JP2021154494A - 多層保香性フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、EVOHは分子内に多くの水酸基を有するポリマーであり、かつ、親水性が高いため、吸湿によりガスバリア性の低下が起こる。またEVOHは脆性材料であるため、引裂強度などの機械物性にも劣る。このため、一般的にポリエチレンやポリプロピレンなどの耐水性、機械物性に優れるポリオレフィン等との積層体の中間層としてEVOHが使用されることが知られている(特許文献1)。
そのため、EVOH層とポリオレフィン層との間に、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物(特許文献2)や、エチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物(特許文献3)を接着剤として用いる技術が報告されている。
従って、EVOHを含む包装材料は、少なくともポリオレフィン層/接着剤層/EVOH層/接着剤層/ポリオレフィン層を含む3種5層以上、或いは、ポリオレフィン層/接着剤層/EVOH層/接着剤層/リサイクル層/ポリオレフィン層を含む4種6層以上の構成とする必要がある。
そのため汎用成形機で製造可能な3層構成を有する積層体の製造が従来より望まれている。例えば、ポリオレフィン層又はEVOH層へ直接接着剤を添加する検討がなされてきたが、各種物性を満足するものは得られていなかった(特許文献4)。
このような背景から、より少ない層構成であり、且つガスバリア性と機械物性に優れる多層保香性フィルムが望まれている。
(1)熱可塑性樹脂(A)と、(A)よりもビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量が5mol%以上多い、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)、並びに(A)と(B)がグラフト化された変性体を含む溶融混練物の加水分解物。
(2)ビニルアルコール含量が0.5mol%以上40mol%以下、ビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量が30mol%以下。
(3)エチレン含量が55mоl%以下。
(4)エチレンと炭素数6以上のα−オレフィンとのランダム共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンを含有する。
具体的な(A)として、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−へキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、ポリ1−ブテン、ポリ1−ヘキセン、ポリ4−メチル−1−ペンテン等が挙げられ、中でも、接着性およびコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−へキセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンが好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。
熱可塑性樹脂(A)は、1種単独又は2種以上の組み合わせで用いてもよい。
エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。
成分(B)のビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量は、成分(A)よりも5mol%以上多い。
成分(B)のビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量は、好ましくは12mol%以上であり、前述した成分(A)とともに併用することにより、本発明における樹脂組成物のEVOHに対する接着性が良好となる。成分(B)のビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量が10mol%を下回る場合は、本発明における接着剤のEVOHに対する接着性が悪化する。
成分(B)におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレン、レバメルトの商品名で各々市販されている。
この場合、接着剤は、エチレン含量もしくはビニルエステル又はアクリル酸エステル含量の少なくともいずれかが異なる、少なくとも2種類のエチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体を含むことを意味する。
なかでも、経済性に優れることから、エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましく、1種単独又は2種以上の組み合わせで用いてもよい。なかでも2種以上の相溶化剤を併用することで、成分(A)および成分(B)の分散性が向上し、接着剤とポリビニルアルコール及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との相溶性が向上する。
また、少なくとも1組の共重合体のビニルエステル含量の差は2mol%以上であることが好ましい。
また、各ビニルエステル含量の差がすべて2mol%以上であることが好ましい。
前記配合比により、バリア層(I)とポリオレフィン層(II)との接着性に優れたものなる。
また、少なくとも1組の共重合体のビニルエステル含量の差は2mol%以上であることが好ましい。
また、各ビニルエステル含量の差がすべて2mol%以上であることが好ましい。
前記配合比により、バリア層(I)とポリオレフィン層(II)との接着性に優れたものなる。
架橋剤(D)の有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジt−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1、1ージ(tーブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ジ−(t−ブチルペルオキシ)−ジイソプロピルベンゼン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げることができる。これらは単独で或いは2種類以上を混合して使用することができる。
なかでも、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1、1ージ(tーブチルペルオキシ)シクロヘキサンが反応性の観点から好ましく用いられる。また、前記架橋剤と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を用いてもよい。
前記成分(A)〜(D)のドライブレンド物を、押出機のホッパーに投入する。この際、熱可塑性樹脂(A)、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)及び架橋剤(D)の少なくとも一部をサイドフィーダー等から添加してもよい。さらに、二台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。前記成分(A)〜(D)の混合には、ヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどを使用してもよい。
本願のバリア層(I)は、上記した加水分解物以外に、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤、シリコンオイル、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、発泡剤、香料などの一般的に使用される添加剤を1種または2種以上を含有してもよい。
バリア層(I)に用いるポリビニルアルコール系樹脂としては、主としてビニルアルコール単位からなる重合体、又はエチレン単位とビニルアルコール単位とからなる共重合体(EVOH)を挙げることができる。EVOHを使用する場合、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。ただし、EVOHのエチレン単位の含有量は、気体、有機液体等に対する遮断性の高さと成形加工性の良好さの点から、0mol%を超え55mol%以下が好ましく、10mol%以上55mol%以下のものがさらに好ましい。
またEVOHには、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、少量であれば他の構成単位を有していてもよい。
ポリオレフィン層(II)がさらにポリオレフィン樹脂を含む場合、LLDPEの好適な配合比は、多層保香性フィルムの成形性向上の観点から、ポリオレフィン樹脂が5重量部以上95重量部以下、LLDPEが5重量部以上95重量部以下(ここで、ポリオレフィン樹脂とLLDPEの合計は100重量部とする)を含むものであり、さらに好ましくはポリオレフィン樹脂が10重量部以上90重量部以下およびLLDPEが10重量部以上90重量部以下、最も好ましくはポリオレフィン樹脂が20重量部以上80重量部以下、LLDPEが20重量部以上80重量部以下を含むものである。
例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−へキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、ポリ1−ブテン、ポリ1−ヘキセン、ポリ4−メチル−1−ペンテン等が挙げられ、1種単独又は2種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、接着性および成形性、コストの観点から高圧法低密度ポリエチレンが好ましい。
高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、チューブラー法若しくはベッセル法による高圧ラジカル重合を例示することができ、透明性の観点からチューブラー法により重合されるのが望ましい。このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。
ポリオレフィン層(II)に用いるLLDPEとしては、エチレン・1−へキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体などが挙げられる。
LLDPEの製造方法は、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、機械物性の観点からメタロセン触媒を用いて重合されることが望ましい。このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロン−Zの商品名で市販されている。
本発明の多層保香性フィルムにおける(I)層の厚みは、接着性などが損なわれない範囲で選択できるが、一般的には1〜20μm、好ましくは2〜10μmである。また、(II)層の厚みは同様に接着性などが損なわれない範囲で用途に応じて選択できるが、一般的には5〜20μm、好ましくは5〜15μmである。
実施例で開示している各樹脂組成物に関して、JIS K7192(1999年)に準拠してビニルエステル含量を測定し、下記計算式に従いケン化度(mol%)を求めた。
ケン化度(mol%) = 100
× {(加水分解前の樹脂組成物のビニルエステル含量)
− (加水分解後の樹脂組成物のビニルエステル含量)}
/(加水分解前の樹脂組成物のビニルエステル含量)
[メルトマスフローレート(MFR)]
MFRは、JIS K6922−1(1997年)、またはJIS K6924−2(1997年)に準拠して測定した。
[酸素透過度]
実施例により得られた多層フィルムから切り出したサンプル(縦100mm、長さ100mm)を用いて、JIS K7126−2(2006年)に準拠して酸素透過度(cc/m2・1day・atm)を測定した。保香性は以下のように評価した。
× : 酸素透過度が500以上
△ : 500未満50以上
○ : 50未満1以上
[透明性]
透明性の指標としてヘーズを、実施例により得られた多層フィルムから切り出したサンプル(縦50mm、長さ50mm)を用いて、JIS K7136−1(2000年)に準拠して測定した。
[引裂強度]
引裂強度は、実施例により得られた多層フィルムから切り出したサンプル(半径一定型、長さ75mm、スリット20mm、引裂半径43mm)を用いて、JIS K7128−2(1998年)に準拠したエレメンドルフ引裂法により測定した。ここでは、成形時の流れ方向をMD方向、それに垂直な方向をTD方向として定義した。
以下の製造例において、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)を溶融樹脂温度190℃で、二軸押出機で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。続いて、本樹脂組成物を濃度1wt%の水酸化ナトリウムメタノール溶液、温度55℃で加水分解処理を行い、接着剤を作製した。
接着剤の成分(A)として、MFR 30g/10min、密度935kg/m3、酢酸ビニル含量5mol%のエチレン・酢酸ビニル共重合体((A−1))を85重量部、
成分(B)として、MFR 5 g/10min、密度1000kg/m3、酢酸ビニル含量25mol%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(ランクセス(株)製、商品名レバプレン500)(B−1)を15重量部、
成分(C)として、下記の相溶化剤(C−1)を30重量部、
成分(D)として、有機過酸化物(日油(株)製、商品名パーヘキサ25B)を0.01重量部
の割合でドライブレンドし、溶融樹脂温度190℃で、二軸押出機で溶融混練し、表1に示す組成のペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を濃度1wt%の水酸化ナトリウムメタノール溶液、反応温度55℃で加水分解処理を行い、ケン化度46mol%、ビニルアルコール含量が4mol%、酢酸ビニル含量が5mol%、MFR14g/10分の接着剤1を得た。
[成分(C−1)の構成]
下記4種類のエチレン・酢酸ビニル共重合体を7.5重量部ずつドライブレンドしたもの
・MFR20g/10分、密度940kg/m3、酢酸ビニル含量8mol%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン633)
・MFR18g/10分、密度949kg/m3、酢酸ビニル含量11mol%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン710)
・MFR30g/10分、密度954kg/m3、酢酸ビニル含量13mol%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン750)
・MFR70g/10分、密度968kg/m3、酢酸ビニル含量19mol%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン760)
接着剤の成分(A)としてMFR14g/10分、密度935kg/m3、酢酸ビニル含量5mol%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン625)(A−2)を75重量部、
成分(B)として、MFR5g/10分、密度1110kg/m3、酢酸ビニル含量57mol%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(ランクセス(株)製、商品名レバプレン800)(B−2)を25重量部、
成分(C)として、下記成分(C−2)を20重量部、
成分(D)として有機過酸化物(日油(株)製、商品名パーヘキサ25B)を0.01重量部
の割合でドライブレンドし、溶融樹脂温度190℃で、二軸押出機で溶融混練し、表1に示す組成のペレット状の樹脂組成物を得た。続いて、得られた樹脂組成物を濃度1wt%の水酸化ナトリウムメタノール溶液、反応温度55℃で加水分解処理を行い、ケン化度25mol%、ビニルアルコール含量が3mol%、酢酸ビニル含量が10mol%、MFR6g/10分の接着剤2を得た。
[成分(C−2)の構成]
下記5種類のエチレン・酢酸ビニル共重合体を4重量部ずつドライブレンドしたもの
・MFR20g/10分、密度940kg/m3、酢酸ビニル含量8mol%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン633)
・MFR18g/10分、密度949kg/m3、酢酸ビニル含量11mol%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン710)
・MFR30g/10分、密度954kg/m3、酢酸ビニル含量13mol%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン750)
・MFR70g/10分、密度968kg/m3、酢酸ビニル含量19mol%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン760)
・MFR5g/10分、密度1000kg/m3、酢酸ビニル含量25mol%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(ランクセス(株)製、商品名レバプレン500)
接着剤の成分(A)として(A−2)を100重量部、成分(C)として(C−1)を30重量部、成分Dを0.01重量部用いたこと以外は接着剤2と同様の方法で作製し、ケン化度25mol%、ビニルアルコール含量が2mol%、酢酸ビニル含量が5mol%、MFR6g/10分の接着剤3を得た。
バリア層(I)を構成する接着剤として接着剤1を25重量部、ポリビニルアルコール系樹脂としてMFR1.6g/10分、密度1190kg/m3、エチレン含量32mol%、ケン化度100%であるエチレン・ビニルアルコール共重合体((株)クラレ製、商品名エバールF171B)を75重量部ドライブレンドした後、単軸押出機を用いて溶融樹脂温度200℃でメルトブレンドした。
ポリオレフィン層(II)を構成するLLDPEとして、メタロセン触媒により重合されたMFRが2.0g/10分、密度が910kg/m3である直鎖状低密度ポリエチレンC6LL(東ソー(株)製 商品名ニポロンZ、HF210K、エチレンと炭素数6のα−オレフィン)を70重量部、ポリオレフィン樹脂として、チューブラー製法により重合されたMFRが2.0g/10分、密度が922kg/m3である高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン180)30重量部をドライブレンドした。
前述の(I)層を構成する配合物を、45/55/45mmΦのスクリューを有した3層インフレーションフィルム成形機((株)プラコー社製)の中間層の押出機へ供給し、(II)層を構成する配合物を、内層及び外層の押出機へ供給し、中間層を210℃、内層及び外層を190℃の温度で押出し、内層/中間層/外層=10μm/5μm/10μmとなる厚み25μmの多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの保香性、ヘーズ特性、引裂強度を評価したところ、表2に示す通りだった。
接着剤として接着剤2を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを用いて評価したところ、表2に示す通りだった。
(I)層を構成する組成物の配合比を、接着剤1が10重量部、エチレン・ビニルアルコール共重合体が90重量部に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを用いて評価したところ、表2に示す通りだった。
(I)層を構成する組成物の配合比を、接着剤1が50重量部、エチレン・ビニルアルコール共重合体が50重量部に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを用いて評価したところ、表2に示す通りだった。
(I)層を構成する組成物の配合比を、接着剤1が60重量部、エチレン・ビニルアルコール共重合体が40重量部に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを用いて評価したところ、表2に示す通りだった。
(I)層を構成する組成物の配合比を、接着剤1が30重量部、エチレン・ビニルアルコール共重合体が70重量部に変更し、(II)層を構成するポリオレフィン樹脂として、ベッセル製法により重合されたMFRが3.0g/10分、密度が921kg/m3である高圧法低密度ポリエチレンを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを用いて評価したところ、表2に示す通りだった。
(I)層を構成する組成物の配合比を、接着剤1が30重量部、エチレン・ビニルアルコール共重合体が70重量部に変更し、(II)層を構成するLLDPEとして、チーグラー・ナッタ触媒により重合されたMFRが2.0g/10分、密度が920kg/m3である直鎖状低密度ポリエチレンC4LL(東ソー(株)製 商品名ニポロンZ、ZF230、エチレンと炭素数4のα―オレフィン)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを用いて評価したところ、表2に示す通りだった。
(I)層を構成する接着剤として接着剤2を30重量部、エチレン・ビニルアルコール共重合体としてエチレン・ビニルアルコール共重合体(エバールF171B)を70重量部のドライブレンド物を使用し、(II)層を構成する樹脂として、MFRが1.0g/10分、密度が926kg/m3である直鎖状低密度ポリエチレンを100重量部使用したこと以外は実施例1と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを用いて評価したところ、表3に示す通りだった。
接着剤として、接着剤1に代えて接着剤3を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを用いて評価したところ、表2に示す通りだった。
Claims (7)
- バリア層(I)の両面にポリオレフィン層(II)が隣接した3層から構成され、バリア層(I)が下記要件(1)、(2)を満たす接着剤と下記要件(3)を満たすポリビニルアルコール及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物であり、ポリオレフィン層(II)が下記要件(4)を満たす熱可塑性樹脂からなる多層保香性フィルム。
(1)熱可塑性樹脂(A)、(A)よりもビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量が5mol%以上多い、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)、並びに(A)と(B)がグラフト化された変性体を含む溶融混練物の加水分解物。
(2)ビニルアルコール含量が0.5〜40mol%、ビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量が30mol%以下。
(3)エチレン含量が55mоl%以下。
(4)エチレンと炭素数6以上のα−オレフィンとのランダム共重合体からなる、直鎖状低密度ポリエチレンを少なくとも1種類以上含有。 - 熱可塑性樹脂(A)が、炭素数2〜12のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステルの共重合体、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体からなる群の少なくとも1種である請求項1に記載の多層保香性フィルム。
- バリア層(I)が、接着剤を10重量部以上60重量部以下、ポリビニルアルコール及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を40重量部以上90重量部以下(これらの合計は100重量部)、含む樹脂組成物である請求項1又は2に記載の多層保香性フィルム。
- 前記ポリオレフィン層(II)が、炭素数2〜12のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体を5重量部以上95重量部以下、エチレンと炭素数6以上のα−オレフィンとのランダム共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンを5重量部以上95重量部以下(これらの合計は100重量部)、含む樹脂組成物である請求項1乃至3いずれか一項に記載の多層保香性フィルム。
- 炭素数2〜12のαーオレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体が、チューブラー製法により重合され、密度が900〜940kg/m3、メルトマスフローレートが0.1〜10g/10min、融点が90〜130℃である請求項4に記載の多層保香性フィルム。
- 直鎖状低密度ポリエチレンが、メタロセン化合物の重合触媒により重合され、密度が900〜940kg/m3、メルトマスフローレートが0.1〜10g/10min、融点が90〜130℃であることを特徴とする請求項1乃至5いずれか一項に記載の多層保香性フィルム。
- 請求項1乃至6いずれか一項に記載の多層保香性フィルムからなる家庭紙包装用多層フィルム。
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