JPS6225139A - 変性ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本°発明はエチレンビニルアルコール共重合体樹脂ある
いはポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂とエチレン系
重合体樹脂との積層体の製造方法に係るものであり、さ
らに具体的には積層体を作成するに当り、用いられる接
着樹脂の改良に係るものである。

〔従来の技術〕

エチレンビニルアルコール共重合体樹脂やポリアミド樹
脂等の分子内にＯ、Ｎ　、　Ｃ１等の元素を含有し、ポ
リオレフィンに比べて表面エネルギーが大きく、より大
きな極性を持つ所謂、極性樹脂とポリオレフィン系樹脂
の積層体は、耐油性、耐酸素透過性、保香性等の特徴と
、耐水性、と−トシール性、耐衝撃性等の特徴を兼ね備
えた複合材料であって容器、フィルム等各種包装材料と
して広く用いられている。通常のはり合せでは接着しな
い極性樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着をはかるた
めにポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸等で変性し
たポリオレフィン樹脂を用いることも通常行われている
ことである。

特性の異なるポリエチレン同志の混合体を用いた変性ポ
リエチレン樹脂組成物は特公昭５０−３３ｇｑｓ、特開
昭３０−に／ダ弘、特開昭Ｓコ−３，３ｑＬＩ／等に記
載されている。

特に特開昭Ａ；−−３３９’４／号に於ては高圧法ポリ
エチレンと中低圧法ポリエチレンを混合して変性するか
、あるいは個々に不飽和カルボン酸等にて変性したもの
を混合することにより金属防食用に好適な変性ポリエチ
レンが記載されており、又特公昭、！ｒＯ−３，３ｇ９
！号には極性モノマーでグラフト変性した高圧法ポリエ
チレンと中低圧法ポリエチレンによる金属被覆用組成物
が記載されているが、いずれもその主眼とすン・α−オ
レフィン共重合体に無水マレイン酸をグラフトし九変性
ポリエチレンと結晶ポリオレフィン樹脂とからなる組成
物と、ナイロン、ポリエステル樹脂、エチレンビニルア
ルコール共重合体樹脂との積層体が開示されているが、
さらに接着力が改善された組成物が望まれていだ０ 〔発明の目的〕 本発明者等はかかる技術分野に於てエチレンビニルアル
コール共重合体樹脂やポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂と主としてエチレンからなる重合体とを良好に接着す
る変性ポリエチレン樹脂組成物につき種々検討を行なっ
た結果特定の流動特性を持つ高圧法低密度ポリエチレン
樹脂と特定の物性を持つ中低圧法、低密度ポリエチレン
樹脂からなる組成物が成形加工性が良く、かつ、接着性
能に優れていることを見出し本発明を完成したものであ
る。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明の要旨は （Ａ）　　メルトインデックス（ＭＩ）と、メルトテン
ション（Ｍ、Ｔ　）の値の積（Ｅｌ：りが１０以上で、
かつメルトインデックス（ＭＩ）が０．／　９７１０分
くＭＩくよ０１／１０分でちる高圧法低密度ポリエチレ
ンと、 （Ｂ）　　密度θ、ｒ　ｔｏ〜０．９／（＃鷹のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体樹脂にアクリル酸又は無水
マレイン酸をグラフトした変性ポリエチレンと さらなる組成物であってメルトインデックス（ＭＩ）θ
、０３−　！；　０１／／　０分、組成物中にグラフト
成分をθ、０３〜／、ｆ（ｔ％含む変性ポリエチレン樹
脂組成物に存する。

本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレ／樹脂〔（
Ａ）成分〕は、溶融したポリマーの示す張力（メルトテ
ンション（ＭＴ））の値と溶融したポリマーの流れ指数
値（メルトインデックス（ＭＩ））の値の積（ＥＣ）が
２０以上でメルトインデックス（ＭＩ）が０．１１１７
１０分＜　ＭＩ＜　５０１１７１０分であるような高圧
法低密度ポリエチレンである。

かかる高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）は、チュー
ブラ−法、オートクレーブ法いずれの方法にても作りう
るが、オートクレーブ法で製造する場合に反応条件を高
温、高圧側にシフトさせることにより容易に作ることが
出来る１、密度は０．９　／　０−０．９　Ｊ　Ｏ！ｉ
／ａｄ程度が好ましい。結晶化度はグθ〜６θチ程度の
ものが好ましい。

ＥＣは一〇未満になると所望の接着力は得られず上限は
弘θ以下さらには３５以下が好ましい。

弘０を越えると成形が離し７くなり、また経済的メリッ
トがうすい。

メルトインデックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ−Ｄ−／コ３ｔ
−ｓｔｒ（ｌｑｏ℃）に従って測定した値（１７７０分
）であり１本発明では０．／ｌ／／θ分より太き（、ｉ
　０９／１０分未満の高圧法低密度ポリエチレンが用い
られるが、好ましくはＯ，Ｓ１１／１０分より太き（３
０９／／θ分未満のものが用いられる。

メルトテンションは東洋精機＠製メルトテンションメー
ターに、径コ■φ、長さｇ肩、流入角ｉｒｏのオリフィ
スを取付け、温度／６θ℃、押出量０．２　ｊ　１１分
、引取速度／！ｒ２ｃｍ１分で測定した値（ｙ）である
。

成分（Ｂ）の製造に用いられる低密度ポリエチレンは通
常チーグラー型触媒により重合されるエチレンとα−オ
レフィンの共重合体であって密度ｏ、ｇｔθ〜０．９　
／　０９／ｄ　　の線状低密度ポリエチレンである。

本発明の効果を得るためには結晶化度、７０％未満であ
って、好ましくは、２％以上で、かつ（Ａ）成分の結晶
化度の値より１０％以上低結晶化度であることが望まし
い。

成分（Ｂ）の変性ポリエチレンを製造するには、通常公
知のグラフト反応を用いる方法をとることが出来る。即
ち、無水マレイン酸またはアクリル酸とラジカル発生剤
及び前記低密度ポリエチレンをラジカル発生剤の有効に
作用する条件下に接触させればよく、反応条件として押
出機等を用いる溶融混練法、溶媒にポリマーを溶解して
行う、溶液法、ポリマー粒子を懸濁状で行うスラリー法
いずれの方法もとり得る。

グラフトされるアクリル酸または無水マレイン酸の量は
全組成物を基準に０．０３〜／重量％であればよい。０
．０３％未満では接着性に劣り、７％を超えると着色、
ゲル等の問題を伴り場合もあり、接着性能も向上しなく
なるので必要ない０ （Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１．０−
９！ｒ重量％、（Ｂ）成分５〜ダＯ重量％とすることが
好ましい。（Ｂ）成分の含量が５％未満及びＵＯ％を超
えると接着性能が低くなるので望ましくない。

さらに望ましくは（Ｂ）成分の量を７ｊ〜ＪｓＭｌｊチ
とするのが良い。

本発明の組成物にはその効果を損わない範囲で通常ポリ
オレフィン樹脂に用いられる安定剤、顔料、充填材等の
添加物を加えることも出来る〇又、エチレン・α−オレ
フィン共重合体コム等の改質材料を加えることも出来る
。さらに場合によってはかかる組成物に他の同一ないし
異種のポリオレフィンを加えて組成物とすることも出来
る。

かかる配合の結果得られる組成物はメルトインデックス
０．０５〜３；０１１／１０分、望ましくはｏ、ｒ〜、
？　ＯＥｌ／／θ分程度の溶融特性を持つのが望ましく
、このために（へ、（Ｂ）成分を適宜選択することが必
要である。

本発明組成物は、エチレンビニルアルコール共重合体樹
脂あるいはポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の極性
樹脂との積層あるいは該極性樹脂とエチレン系重合体樹
脂との中間層として多層共押出し成形等により溶融積層
することにより積層体を作るのに用いることが出来る。

ここでいうエチレン系重合体樹脂とは、エチレンモノマ
ーを主成分とするホモポリマー及ヒコボリマーであって
コモノマーの成分は炭素数３〜／コ程度のα−オレフィ
ン、酢酸ビニル、非共役ジエン及びブタジェン等のジエ
ン、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、及
びその他のエチレンと共重合可能なコモノマーであれば
何でもさしつかえない。又共重合の様式としてランダム
コポリマ′−（支）限らず、グラフト状あるいはブロッ
ク状に共重合することも含むものである。

エチレン−ビニルアルコール共重合体、！：Ｌ−ｃはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸基を部分的もしくは
ほとんどケン化しＯＨ基化したものであり、その化学的
組成を限定するものでなく例えば平均分子量７万〜１０
万、エチレン含量７０モル％〜７０モルチのものが使用
されるが、ガスバリアー性、フィルム成形性等を考慮し
てエチレン含ｉｙＯ〜３０モルチのエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を、そのケン化度が９０チ以上になるように
ケン化することにより得られるものが好ましい。

ポリアミド樹脂としてはラクタムの開環、ジアミンとジ
カルボン酸の縮合等により得られるのものが使用され、
具体的にはナイロン６、ナイロン６、Ａ１ナイロン＆、
１０．ナイロン／／、ナイロン６、／／、ナイロンＡＴ
ｊ４が使用できる。

ポリエステル樹脂としては飽和二塩基醗とグリ度のもの
が使用され、具体的にはエチレングリコールとテレフタ
ル酸より得られるポリエチレンテレフタレート、アジピ
ン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、フタル酸、
イソフタル酸などの飽和二塩基酸を共重合成分としたポ
リエチレンテレフタレート共重合体等が使用できる。

さらに上記ポリエステル構造のポリマーに部分的にアミ
ド結合の構造が導入されたポリエステルアミド等の共重
合体も本発明に使用し得る。

〔実施例〕

以下に本発明方法の一例につき実施例を用いて説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。

型造例及び接着強度測定法 〔高圧法低密度ポリエチレン製造例〕〔ポリエチレン（
Ａ）〕 オートクレーブ型の高圧反応器を用い、ラジカル開始剤
を用いてエチレンを重合し下記の２種類のポリエチレン
を得た。

〔中低工法低密度ポリエチレン製造例〕〔ポリエチレン
（Ｂ）〕 〈ポリエチレン；１）−／＞特公昭ｊｊ−３０３２’１
号の方法に準じてバナジウムオキシトリクロリドとエチ
ルアルミニウムセスキクロライドからなる触媒を用い、
エチレンジクロライド中でエチレ／とブテン−／の共重
合を行った。

〈ポリエチレン；ｂ−コ〉特開昭！デーＡｌ３０４号の
方法に準じて塩化マグネシウム、三塩化チタン、電子供
与体としてのテトラヒドロフランを用いた触媒成分とト
リエチルアルミニウムを用い、ブタンを溶媒としてエチ
レンとブテン−／の共重合を行った。

〈ポリエチレン；ｂ−，７＞マグネシウム化合物に担持
したチタン触媒を用いて、７０℃でエチレンとブテン−
／の共重合を行った。

各々のポリマー特性は下記のとおりである。

＊　ＤＥＣにより測定 〔変性ポリエチレン製造例〕 ｂ−／、ｂ−コ、’ｔ）−３，各１００重量部にｏ、、
ｉＢ量部の無水マレイン酸と０．０＝Ｓｌ量部のα、α
′−ジーｔ−プチルパーオキシパライングロビルベンゼ
ンを混合し、内径３０簡φ、Ｌ／Ｄ＝２ダの単軸押出機
を用′い２１０℃にて溶融混練してグラフトさせること
により共重合体を変性した。

グラフト率はアセトン抽出によって未反応モノマーを除
去したのち赤外分光法により求めた。

結果は表−／に示した。

〔変性ポリエチレン樹脂組成物製造例〕高圧法低密度ポ
リエチレンｔｌ−／、ａ−コと変性ポリエチレン１）−
／、１）−コ、ｂ−３を各々表−／に示すように混合し
て、各徨変性ボリエデレン樹脂組成物を製造した。混合
は内径ダ０喝φ、Ｌ／Ｄ−コ弘の単軸押出機を用い、コ
１０℃で溶融混練した。結果は表−７に示した。

〔接着強度測定法〕

変性ポリエチレン組成物と、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体樹脂（エチレン富有量３９モルチ、ケン化度
的７００％、２１０℃でのメルトインデックスｌ：９／
１０分）をダイ内共押出しによシ、内層が接着性ポリエ
チレン組成物、外層がエチレン−ビニルアルコール樹脂
からなる複合インフレーションフィルムを作成した。ダ
イ内径？＆＋ｍφ、ダイ温度コク５℃ポリオレフィン組
成物側押出機Ｌ／Ｄ−２４、温度２０３℃、エチレンビ
ニルアルコール樹脂側押出機Ｌ／Ｄ　＝コロ、温度２０
３℃で共押出した。巻き取り速度＆、２　ｍ／ｗｍ、ブ
ローアツプ比コ、エチレンビニルアルコール樹脂厚みコ
Ｓμ、変性ポリエチレン厚みコｊμである。　　　　　
−この複合フィルムのＴ剥離強度をＪ工ＳＫＡざ！ｒｅ
に準拠し、測定した。結果を衣−／に示した。

実施例／〜よ 高圧法低密度ポリエチレンａ−／と変性ポリエチレンｂ
−／　、ｂ−ｕとを各々混合して得た変性ポリエチレン
樹脂組成物と、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化樹
脂（ＥＶ−ＯＨ樹脂）との複合フィルムを成形し、接着
強度を測定した。結果を表−ノに示した。

比較例／〜弘 高圧法低密度ポリエチレンとしてａ−２、変性ポリエチ
レンとしてｂ−／、ｂ−コ、ｂ−３を用いて実施例と同
様にして接着強度を測定した。結果を表−／に示した。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、成形加工性が良く、かつ極性樹
脂との接着性能に優れているので工業的に有用である。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）メルトインデックス（ＭＩ）の値と、メル
   トテンション（Ｍ．Ｔ）の値の積（ＥＣ）が２０以上で
   、かつメルトインデックス （ＭＩ）が０．１ｇ／１０分＜ＭＩ＜５０ｇ／１０分で
   ある高圧法低密度ポリエチレンと、 （Ｂ）密度０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ＾３のエチ
   レンα−オレフィン共重合体にアクリル酸ま たは無水マレイン酸をグラフトした変性 ポリエチレンと からなる組成物であって、メルトインデックス（ＭＩ）
   ０．０５〜５０ｇ／１０分、組成物中にグラフト成分を
   ０．０３〜１重量％含む変性ポリエチレン樹脂組成物。