JPS5949191B2 - 樹脂積層物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極めて優れたガスバリヤー性を有し且つ、各層
間の接着性が良好な多層の樹脂積層物に関する。

更に詳しくはエチレン酢酸ビニル共重合 ’体ケン化物
から成る層とポリスチレン樹脂層特に好ましくは耐衝撃
ポリスチレン樹脂層の間に、共役ジオレフィンとモノビ
ニル置換芳香族化合物とからなるブロック共重合体Ａと
分子中にビニルアルコール・不飽和カルボン酸およびそ
の誘導体単位群より１種または２種以上含有するオレフ
ィン系共重合体ＢとのＡ−Ｂブレンド物を介在させたこ
とを特徴とした樹脂積層物である。従来、耐衝撃性ポリ
スチレン（以下ハイインノゞクトポリスチレンと略す）
はその優れた成形性、物性特に耐衝撃性と剛性のバラン
ス、衛生性等の見地より広く食品類の容器包装材料とし
て使用されている。

しかしながらハイインパクトポリスチレンは酸素や炭酸
ガスなどのガスバリヤー性に劣るのが欠点であり、食品
類を長期間にわたつて保存するという点で十分満足しう
るものでない。

これに対しガスバリヤー性の優れた素材としては、ナイ
ロン、ポリエステル、塩化ビニリデン等の樹脂が広く知
られている。

これらの素材は剛性がない為、ハイインパクトポリスチ
レンを用いて得られる容器のような腰のある硬質容器は
できず、従つてこれら樹脂単体フィルムもしくはポリエ
チレン、ポリプロピレン等の他素材との積層フィルムの
形で使用される場合が大半である。一方、成形加工面か
らこれらの樹脂をみた場合、ナイロン、ポリエステルは
溶融粘度が高く加工生産性は良くない。

また塩化ビニリデンは熱安定性が悪いため加工機械及び
加工条件に特別の配慮が必要であるなど、経済性の見地
から言つてもこれらのポリマーは高価な部類に入り、汎
用性のある素材として広く使われているわけではない。
従つて別の観点よりポリオレフィンを基材としたガスバ
リヤー性の良好な樹脂の開発も度々提案されている。例
えば米国特許第３４１９６５４号明細書に記載されてい
るようにエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物は酸
素ガスに対するガスバリヤー性がポリスチレン、ポリエ
チレン等の汎用性樹脂に比べて極めて優れているという
特徴を有する。その反面親水性であるために水蒸気に対
する透過性が大きく、また機械的特に耐衝撃性がかなり
劣るという欠点がある。

そこで、このエチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物の
ガスバリヤー性の良好な特性と、前述したハイインパク
トポリスチレンの優れた特性を兼ね備えた硬質の包装素
材を得るためにこれら両者の樹脂層を積層することが考
えられる。

しかし、これらの両樹脂層はお互いにほとんど親和性が
なく、単なる熱溶着では接着しない。これを解決するた
めに、相溶性のない両樹脂層の間に、共役ジオレフイン
とモノビニル置換芳香族化合物からなるプロツク共重合
体Ａと分子中にビニルアルコール・不飽和カルボン酸お
よびその誘導体より１ないし２種以上含有するオレフイ
ン系共重合体ＢとのＡ−Ｂブレンド物を介在せしめたも
のである。すなわち本発明は、酢酸ビニル含有量が３０
モル％以上で、酢酸基のケン化度が７０モル％以上のエ
チレン酢酸ビニル共重合体層１と、共役ジオレフインと
モノビニル置換芳香族化合物とからなるプロツク共重合
体Ａと分子中にビニルアルコール・不飽和カルボン酸お
よびその誘導体単位群より１または２種以上含有するオ
レフイン系共重合体ＢをＡ／Ｂ＝１０／９０〜９０／１
０の重量比で含有する樹脂層２と、ポリスチレン樹脂層
３とからなり、上記層１、層２、層３とが互いに隣接し
た関係で積層された各層間の接着性の優れた、且つガス
バリヤー性の優れた樹脂積層物である。さらに本発明に
おいて用いられる積層物の各層の樹脂について以下説明
を行う。本発明において、エチレン一酢酸ピニル共重合
体層１を構成する樹脂は、酢酸ビニル含有量が３０モル
％以上のエチレン一゜酢酸ビニル共重合体で、そのうち
酢酸基の７０モル％以上がケン化された重合体である。

特にガスバリヤー性が優れたより好ましい該重合体の組
成域は、酢酸ビニル含有量５０〜７５モル％、酢酸基の
ケン化度が９０モル％以上のものである。また該重合体
にエチレングリコール、プロピレングリコール、プチレ
ングリコール、グリセリン等の可塑剤を使用しても良い
。樹脂層２を構成する樹脂中の共役ジオレフインとモノ
ピニル置換芳香族化合物からなるプロツク共重合体Ａは
、公知の方法により容易につくられるものである。

例えば共役ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合物
との単量体混合物を炭化水素溶媒中で、モノリチウム炭
化水素化合物を触媒として共重合したのち、この生成活
性共重合体にさらに共役ジオレフインとモノビニル置換
芳香族化合物との単量体混合物を追加することにより、
前記生成活性共重合体の活性末端から続いて共重合が進
行し、最終的には実質的に〔共役ジオレフイン〕一〔モ
ノビニル置換芳香族化合物〕−〔共役ジオレフイン〕−
〔モノビニル置換芳香族化合物〕のプロツクからなる共
重合体が得られる。ここで共役ジオレフインとしては、
１，３−プタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−
ジメチルプタジエン等が、モノビニル置換芳香族化合物
としては、スチレン、α−メチルスチレン、０，ｍ，ｐ
−ビニルトルエン等が１種又は２種選ぶことができる。
また各々の組成比としてはモノビニル置換芳香族化合物
含有量が１０〜７０モル％のものが良く、１０モル％以
下ではゴム状物質となり押出成形が困難となり、また７
０モル％以上では本発明の主要な目的である層間接着性
を有さなくなる。代表的な共役ジオレフインとモノビニ
ル置換芳香族化合物とからなるブロツク共重合体の例と
してはスチレンープタジエンブロツク共重合体を挙げる
ことができる。樹脂層２を構成するもう一方の素材であ
るオレフイン系共重合体Ｂとは高分子主鎖または側鎖に
ビニルアルコール・不飽和カルボン酸およびその誘導体
単位群から選ばれた単位を１または２種以上含有する重
合体である。

より具体的に述べると、エチレン−ビニルエステル共重
合体ケン化物またはオレフイン重合体及び共重合体への
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合体
である。

ビニルエステルとは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酢酸ビニルなどが挙げられ、特にこれらの中で酢酸ビニ
ルが最も工業的である。

またエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物は最終
的に０．５〜２５モル％のビニルアルコール単位を含有
するようにケン化反応を調整した重合体である。ビニル
アルコール単位０．５〜２５モル％の範囲は接着強度と
機械強度のバランスより定められたものである。不飽和
カルボン酸またはその誘導体とは、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのカ
ルボン酸及びそれらの酸無水物、エステル、金属塩、酸
アミド等を挙げることができる。

グラフト共重合体に含有される不飽和カルボン酸または
その誘導体単位の量は、０．００１〜１０モル％、好ま
しくは０．０１〜５モル％の範囲が良い。

この組成範囲は接着性と機械的性質のバランスより見て
最適のものである。２層を構成する共役ジオレフインと
モノビニル置換芳香族化合物とからなるプロツク共重合
体Ａとオレフイン系共重合体Ｂの混合比率はＡ／Ｂ＝１
０／９０〜９０／１０の重量比で含有するのが良い。

Ａ成分が１０％以下の場合、接着性が弱くなり、９０％
を超えると押出成形が困難となる。好ましくはＡ／Ｂ＝
２０／８０〜５０／５０の範囲である。ポリエチレン樹
脂層３を構成するポリスチレン樹脂は特に制限がない。

本発明に適用する為の工業的価値から云えば、合成ゴム
で補強された耐衝撃性ポリスチレン、いわゆるハイイン
パクトポリスチレンがより好ましい。本発明の積層物は
１，２，３の各層を接合することにより得られるが、接
合方法は公知の方法、具体的には共押出成形、押出コー
テイング、ドライラミネーシヨンなどいずれの方法を採
用することもできる。

積層物の構成としては１／２／３の３層のみならず、２
／ｌ／２／３の４層又は１成分と接着性良好な他の樹脂
を用いた組合せ、例えばポリアミド／１／２／３等の組
合わせも使用できる。

各層の厚み構成は品質、経済性等の要求により任意に選
ぶことができる。このようにして得られた積層物は各層
間の接着性が良好で、品質的にはガスバリヤー性に優れ
、耐衝撃性、剛性、低温特性等に優れ、かつ経済的にも
安価であるため、食品包装用の硬質容器の素材として最
適でぁる。

以下実施例を通して各樹脂層間の接着性を中心に発明の
効果を述べていく。

実施例 １〜３ １層としてエチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物（酢
酸ビニル含量５７モル％、酢酸基のケン化度９９モル％
）を用い、３層としてスタイロン４７５Ｄ〔旭タウ（株
）製ハイインパクトポリスチレン登録商標名〕を用い、
２層の樹脂としては共役ジオレフインとモノビニル置換
芳香族化合物とからなるプロツク共重合体Ａとして、ブ
タジエン含量が６０％のスチレンーブタジエンプロツク
共重合体を、オレフイン系共重合体Ｂとして下記の（イ
）、（ロ）及び（ハ）の３種の樹脂を用いた。

（イ）エチレン一酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量
６モル％）９５重量部とエチレン一酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル含量３モル％）への無水マレイン酸のグラ
フト共重合体（無水マレイン酸０．７５モル％含有）５
重量部のブレンド体（ロ）エチレン一酢酸ビニル共重合
体（（イ）項記載と同じもの）８０重量部とエチレン一
酢酸ビニル共重合体ケン化物（酢酸ビニル含量１３．５
モル％、ケン化度９０モル％）への無水マレイン酸のグ
ラフト共重合体（無水マレイン酸０．７５モル％含有）
２０重量部のブレンド体（ハ）低密度ポリエチレン（密
度０．９１６ｆΔ泡３）への無水マレイン酸のグラフト
共重合体（無水マレイン酸０．７０モル％含有）次に上
記したプロツク共重合体Ａとオレフイン系共重合体Ｂの
比率を３０／７０にしたブレンド物とした。

各々の樹脂を別々の押出機から３層共押出用ダイに供給
し、２１０℃で３層のシートを製造した。

フイルムの構成は（１）成分層が０．０３１１１（２）
成分層が０．０５ｍｍ１（３）成分層が０．７２１１１
全厚が０．８能であつた。得られた３層シートについて
のｌ層／２層、２層／３層間の接着強度およびその他の
物性を評価し、第１表の結果を得た。

接着強度は引張速度２００詣／龍、温度２３℃、湿度５
０％で、１８０℃剥離方式によつて行つた。引張強度、
伸びはＪＩＳ−Ｋ６８７２、酸素ガス透過率はＡＳＴＭ
Ｄ−１４３７に従つて測定した。比較例 １〜３ 実施例１〜３において１，３層の樹脂は同じものを用い
、２層の樹脂としてスチレンーブタジエンプロツク共重
合体を用いず、オレフイン系共重合体として実施例１〜
３に述べたと同様の（イ）〜（ハ）のみを用いてかつ実
施例１〜３と同様な方法により同じ構成比率を有する３
層シートを作成し、これらの層間の接着強度を測定した
。

結果を合わせて第１表に記す。これらの結果より見て、
第２層にスチレンーブタジエンブロツク共重合体を３０
％混入させることにより１／２および２／３間の接着強
度が増大することを示している。

実施例 ４ １および３層は実施例と同じ樹脂を用い、又２層を構成
する成分Ａ．Ｂ共同じものを用い、その比率（Ａ／Ｂ＝
５０／５０）のみ変えて、実施例１と同様の方法で３層
シートを作成した。

その層間接着力を第２表に示す。比較例 ４，５ 実施例４において２層を構成する成分の比率（Ａ／Ｂ）
を５／９５又は９５／５に変える他は全く同様にして３
層シートを作成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸ビニル含有量が３０モル％以上で、酢酸基のケ
   ン化度が７０モル％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体
   層１と、共役ジオレフィンとモノビニル置換芳香族化合
   物とからなるブロック共重合体Ａと分子中にビニルアル
   コール・不飽和カルボン酸およびその誘導体単位群より
   １または２種以上含有するオレフィン系共重合体ＢをＡ
   ／Ｂ＝１０／９０〜９０／１０の重量比で含有する樹脂
   層２と、ポリスチレン樹脂層３とからなり、上記１、２
   、３が互いに隣接した関係で積層された樹脂積層物。