JP5336846B2 - 架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法及び架橋ポリビニルアセタール樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、架橋剤を使用せず簡便な方法で、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造できることから、シートアタック、強度不足、粘度の経時安定性等の問題を解決することが可能な架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法及び該架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を用いてなる架橋ポリビニルアセタール樹脂に関する。
また、架橋剤を使用せず簡便な方法で、充分な機械的強度を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られることから、熱転写インクシートの強度不足や耐熱性低下の問題を解決することが可能な熱転写インクシートの製造方法に関する。
更に、架橋剤を使用せず簡便な方法で、優れた感光性及びアルカリ洗浄性を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造することができることから、例えば、露光−現像工程を行う際に、不要な部分が残留したり、必要な部分が溶解したりすることのないオフセット印刷版の製造方法、ネガ型レジストの製造方法、並びに、ネガ型レジスト用樹脂組成物に関する。

従来、ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機・有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー、セラミックスグリーンシート等の用途に利用されている。

また、ポリビニルアセタール樹脂の強度や耐溶剤性を更に向上させる手段が、種々の分野において検討されており、ポリビニルアセタール樹脂に架橋剤を添加した後、加熱処理を行い、ポリビニルアセタール樹脂を分子間で架橋させる方法等が行われている。
例えば、特許文献１には、ポリビニルアセタール樹脂とイソシアネート樹脂とを混合して硬化させる方法が開示されている。特許文献２及び特許文献３には、熱硬化によって硬化膜を作製する方法が開示されている。また、特許文献４には、水酸基の水素をＮ−メチレンアクリルアミドに置換したポリビニルブチラールを電子線等の光照射によって架橋・硬化させる方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法では、架橋剤や重合開始剤等の架橋反応を起こすための成分を、硬化時に添加するか、予めポリビニルアセタール樹脂に添加する必要があるため、溶液状態での保存安定性に欠けるという問題や、架橋反応を起こすための成分の残留による着色、劣化等の問題があった。加えて、工程の複雑化を招くという問題もあった。
また、特許文献２及び特許文献３の方法では、熱硬化によって架橋反応を行っているが、被コーティング材が熱に弱い場合や、工程上加熱できない場合には使用できないという問題点や、架橋が不充分となってシートが破れてしまう等の問題点があった。また、特許文献３の実施例に記載のように、加熱を行わない場合には架橋までにかなりの時間を要する等の課題もあった。更に、電子線やＸ線を照射する場合にはポリビニルアセタール樹脂の分解を招く等の問題点があった。

従って、光重合開始剤やアクリルモノマー等の架橋剤を添加する必要がなく、充分な架橋度を有し、耐溶剤性に優れた架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造可能な方法が望まれていた。

また、ポリビニルアセタール樹脂の用途の１つとして、熱転写インクシートの材料としての用途が挙げられる。
従来から、文字や画像を形成し記録する手段の１つとして、熱転写方式が用いられている。このような熱転写方式は、顔料又は染料を分散させたインクシートを熱転写インク受像シートに重ね、インクシートの上から加熱することによって、熱転写インク受像シートに顔料又は染料を転写し画像を形成する方法である。このような熱転写方式は、主に溶融型と染料昇華型とに大別される。このうち、染料昇華型は、写真印刷、医療・分析機器出力端末、ＩＤカードの写真印刷用等に使用され、近年のデジタル化に伴い、将来の成長が期待されている。

このような染料昇華型の熱転写インクシートとしては、例えば、支持体の片面にイエロー、マゼンタ及びシアン等のインク層と、転写後の画像に光堅牢性を付与するための保護層とが面順次形成されたものが用いられている。
近年、染料昇華型熱転写方式に用いる熱転写インクシートとしては、印刷の高速化に対応することが可能なものが求められている。特に、熱転写インクシートのインク層については、耐熱性、耐候性、インク保持性等に優れたものが求められており、保護層については、受像紙への転写後、最表面に積層されることから、バインダー樹脂成分の強度が高く、耐擦傷性に優れることが必要とされている。
しかしながら、従来のポリビニルアセタール樹脂を熱転写インクシートのインク層や保護層に用いた場合、耐熱性や強度が不足し印刷の高速化に対応できていなかった。
また、耐熱性や強度を上げるために、ガラス転移温度の高いバインダー樹脂を使用することや、重合度の高いバインダー樹脂を使用すること等が検討されているが、バインダー樹脂の溶解に要する時間が長くなったり、基材への塗工時に調整される溶液の粘度が上がるためポンプ輸送性が低下したりして生産性が低下するという問題があった。

このような分野で使用されるポリビニルアセタール樹脂の強度を向上させる手段については様々な角度から検討されており、例えば、ポリビニルアセタール樹脂に架橋剤を添加した後、加熱処理を行い、ポリビニルアセタール樹脂を分子間で架橋させる方法等が行われている。
特許文献１〜４には、これらの課題に対応したポリビニルアセタール樹脂の硬化、架橋方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、架橋剤や重合開始剤等の架橋反応を起こすための成分を、硬化時に添加するか、予めポリビニルアセタール樹脂に添加する必要があるため、溶液状態での保存安定性という問題や、架橋反応を起こすための成分の残留による着色、劣化等の問題があった。加えて、工程の複雑化を招くという問題もあった。
また、特許文献２及び特許文献３の方法では、熱硬化によって架橋反応を行っているが、被コーティング材が熱に弱い場合や、工程上加熱できない場合には使用できないという問題や、架橋が不充分となってシートが破れてしまう等の問題点があった。また、特許文献３の実施例に記載のように、加熱を行わない場合には架橋までにかなりの時間を要する等の課題もあった。更に、電子線やＸ線を照射する場合にはポリビニルアセタール樹脂の分解を招く等の問題点があった。

従って、光重合開始剤やアクリルモノマー等の架橋剤を添加する必要がなく、充分な架橋度を有し、機械的強度の高い架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られる方法が望まれていた。

また、ポリビニルアセタール樹脂は、導電性粉末、セラミック粉末等の無機微粒子を分散させた無機微粒子分散ペーストのバインダーとして用いられている。無機微粒子分散ペーストを所定の形状に成型する方法としては、スクリーン印刷やオフセット印刷等の印刷方式による成型方法が行われており、なかでも、オフセット印刷は、直線の印刷性に非常に優れ、版の強度が高いため、プラズマディスプレイのアドレス電極やバス電極等への応用が試みられている。

オフセット印刷法による印刷において用いられるオフセット印刷版は、感光性材料層に紫外線を照射し現像することによりパターンが形成されるが、近年、パターンの微細化が進んでおり、それに伴って凸部となる樹脂層の形状保持力を高めることが求められている。
ポリビニルアセタール樹脂は、基材への接着性、膜強度に優れているが、パターニングができないという問題があった。一方、従来のパターニング材料にポリビニルアセタール樹脂を添加してパターニング性と保持力を両立させるという試みがなされているが、このような方法を用いた場合、凸部の形状保持力は向上するが、ポリビニルブチラールがアルカリ洗浄液に溶解しにくいため、洗浄不良が起こり、その結果、オフセット印刷版の凹凸が不明瞭になるという問題が発生していた。

ポリビニルアセタール樹脂の強度や耐溶剤性を向上させる手段については様々な角度から検討されており、例えば、ポリビニルアセタール樹脂に架橋剤を添加した後、加熱処理を行い、ポリビニルアセタール樹脂を分子間で架橋させる方法等が行われている。
例えば、特許文献１〜４には、これらの課題に対応したポリビニルアセタール樹脂の硬化、架橋方法が開示されている。しかしながら、特許文献２又は３の方法は、熱による硬化であるため、パターンの形成には適さない。また、特許文献４の方法によると、ポリビニルブチラールを製造後にＮ−メチレンアクリルアミド基を後反応によって付加する必要があるので、製造コストが高くなったり、後反応に使用する触媒等が残存して着色や保存安定性が低下の原因となる可能性があったりするという問題があった。また、硬化には触媒が必要であることから、保存安定性や触媒の残存による変色や劣化等の問題があった。

従って、基材との接着性が高く、膜強度の高く、触媒の添加なしでも紫外線等の照射によって架橋が可能なポリビニルアセタール系樹脂を得られる方法が望まれていた。
特開２００６−１５６４９３号公報 特表２００６−５２２８６３号公報 特表２００６−５２３７５４号公報 特公平７−１４９７３号公報

本発明は上記現状に鑑み、架橋剤を使用せず簡便な方法で、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造できることから、シートアタック、強度不足、粘度の経時安定性等の問題を解決することが可能な架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法及び該架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を用いてなる架橋ポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。
また、架橋剤を使用せず簡便な方法で、充分な機械的強度を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られることから、熱転写インクシートの強度不足や耐熱性低下の問題を解決することが可能な熱転写インクシートの製造方法を提供することを目的とする。
更に、架橋剤を使用せず簡便な方法で、優れた感光性及びアルカリ洗浄性を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造することができることから、例えば、露光−現像工程を行う際に、不要な部分が残留したり、必要な部分が溶解したりすることのないオフセット印刷版の製造方法、ネガ型レジストの製造方法、並びに、ネガ型レジスト用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法である。

式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射し、ポリビニルアセタール樹脂を架橋させた場合、架橋剤を使用せずに、簡便な方法で高い架橋度を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られ、このような架橋ポリビニルアセタール樹脂が、充分な機械的強度を有し、かつ、耐溶剤性にも優れるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程を行う。

上記工程では、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を用いる。

式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は４０モル％である。１７モル％未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。４０モル％を超えると、吸湿しやすくなるため、バインダー樹脂として用いた場合に保存安定性が悪くなることがある。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量の好ましい下限は３５モル％、好ましい上限は８０モル％である。３５モル％未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に不溶となることがある。８０モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなって得られる架橋ポリビニルアセタール樹脂の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。

上記一般式（２）で表されるアセタール単位において、Ｒ^１は、水素原子、メチル基及び／又はブチル基からなることが好ましい。更に好ましくはＲ^１がメチル基及びブチル基からなることが好ましい。このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、ビニルアルコール単位の分子内水素結合力とアセタール単位の立体障害とのバランスがとれ、少ないエネルギーでの架橋反応が可能となり、機械的強度、耐溶剤性、柔軟性、接着性などの諸特性に優れた架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセチル単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。上記範囲を超えると、原料のポリビニルアルコールの溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。好ましい上限は１５モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位は、架橋性を有しており、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することによって、他の分子中の官能基と架橋構造を形成する。このため、硬化後の架橋ポリビニルアセタール樹脂は、高い機械的強度を有しつつ、適度な弾性を有するものとなる。

上記一般式（４）で表される構造単位において、Ｒ^２は、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基同士が直接結合する部分、又は、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基とは異なる１個の官能基を介して結合する部分を有することが好ましい。

上記一般式（４）で表される構造単位において、上記Ｒ^２としては、例えば、下記一般式（８）で表される基、下記一般式（９）で表される基等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位の含有量の好ましい下限は０．０１モル％、好ましい上限は５０モル％である。０．０１モル％未満であると、架橋構造が形成されることによる効果が充分に得られず、機械的強度の低下を招くことがある。５０モル％を超えると、得られる架橋体の架橋度が高くなりすぎ、可とう性が低下することがある。

上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は４０００である。重合度を上記範囲内とすることにより、得られる架橋体が機械的強度等に優れるものとなる。

上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、例えば、上記Ｒ^２が一般式（８）で表される基であるポリビニルアセタール樹脂を製造する場合、β−ジカルボニル基を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法、未変性のポリビニルアルコールをアセタール化した後、β−ジカルボニル基を付加させる方法等が挙げられる。好ましくは、β−ジカルボニル基を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法である。

上記β−ジカルボニル基の付加方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に４−メチレン−２−オキセタノン等を添加する方法等が挙げられる。

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で変性ポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。

上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。

上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。

本発明では、上記ポリビニルアセタール樹脂に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程を行うことにより、上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させる。
本発明では、熱処理ではなく光照射によって上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させることによって、簡便な方法で架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られる。また、架橋剤を添加しなくても架橋させることが可能となるため、粘度安定性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂を使用することで、電子線やＸ線を用いることなく、架橋度の高い架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。これにより、電子線やＸ線を照射した場合に起こるポリビニルアセタール樹脂の分解を防止できるとともに、簡易な装置でポリビニルアセタール樹脂の架橋・硬化を行うことができる。

上記波長が２００ｎｍ未満の光を照射した場合は、樹脂の分解が起こり、３６５ｎｍを超える光を照射した場合は、架橋が不充分となる。好ましくは２１５〜２８０ｎｍである。また、上記波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線は、連続スペクトル光であってもよく、線スペクトル光であってもよい。なお、上記紫外線が連続スペクトル光である場合は、少なくとも、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を含むものであればよい。

上記波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する場合の光源としては、上記波長の紫外線を発光可能であれば特に限定されず、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、冷陰極管、ＵＶ−ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ、高周波誘導型ＵＶランプ等を用いることができる。

本発明の架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、例えば、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー、染料昇華用塗料、分散剤、接着剤、セラミックスグリーンシート、電極ペースト、積層セラミックコンデンサ、熱現像性感光材料、フォトレジスト、シール剤、プラズマディスプレイパネル製造に用いるドライフィルムレジスト、誘電体層、ピエゾフィルム、オフセット印刷ペースト、固体酸化物型燃料電池用電解質膜、合わせガラス用中間膜、ビルドアップ基板、樹脂フィルター、圧粉成型体、プラズマディスプレイパネルのリブ、中空微粒子、反射シート、偏光フィルム、位相差フィルム等の様々な用途に利用することができる。

例えば、合わせガラス用中間膜の製造において、本発明の方法を用いた場合は、架橋によって高温時においても中間膜の粘度を維持できることから、ガラスを積層する際にガラスにずれが生じることを防止できる。
ビルドアップ基板の製造において、本発明の方法を用いた場合は、架橋によって吸湿や変形が生じにくくなることから、得られるビルドアップ基板の吸湿性や寸法安定性が向上し、基板に反り等の不具合が発生することを防止できる。
樹脂フィルターの製造において、本発明の方法を用いる場合、即ち、所定のポリビニルアセタール樹脂を含有する成型体を得た後、本発明に規定する紫外線を照射した場合は、高い架橋度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られ、その結果、得られる樹脂フィルターの耐久性を大幅に高めることが可能となる。

また、圧粉成型体の製造において、本発明の方法を用いた場合は、架橋によって圧粉成型体の機械的強度が大幅に向上し、圧粉成型体に割れ、カケ等の不具合が発生することを防止できる。
プラズマディスプレイパネルを構成するリブの製造において、本発明を用いた場合は、リブ前駆体の強度が向上し、サンドブラスト処理による成型が可能となることから、特に一括焼成による製造方法において好適に用いることができる。また、プラズマディスプレイパネルを構成するリブの製造において、リブ用ペーストにＵＶ硬化性を付与することができるため、サンドブラスト処理を行わなくても現像によってリブ形成が可能となる。
更に、オフセット印刷ペーストに用いた場合には、架橋剤を使用しなくてもパターニング・現像が可能となることから、劣化や変色を防止することができ、形状保持性に優れたオフセット印刷ペーストを得ることができる。
中空微粒子の製造において、本発明の方法を用いた場合は、架橋によって強度が高くなることによって形状保持が可能となることから、粒子の小粒径化を実現することができる。

更に、反射シートの製造において、本発明の方法を用いた場合は、架橋によってポリビニルアセタール樹脂からなるシートと蒸着アルミ層との接着性が大幅に向上することから、両者が剥離する等の不具合が発生することを防止できる。
偏光フィルムの製造において、本発明の方法を用いた場合は、架橋によって吸湿が生じにくくなることから、オーバーコート層を形成しない場合でも、フィルムに反り等の不具合が発生することを防止できる。
位相差フィルムの製造において、本発明の方法を用いた場合は、架橋によって耐熱性が向上することから、耐久性試験にも対応可能となる。

本発明の架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を用いることにより架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。このような架橋ポリビニルアセタール樹脂もまた本発明の１つである。

本発明の架橋ポリビニルアセタール樹脂は、上述の製造方法を用いることで、充分な機械的強度を有し、かつ、耐溶剤性にも優れるものとなる。これにより、シートアタックやグリーンシートの破損等の不具合の発生を防止することができる。
また、架橋の際に、架橋剤や光重合開始剤等の架橋反応を起こすための成分を用いないことから、本発明の架橋ポリビニルアセタール樹脂を溶液状態とした場合、高い保存安定性を実現することができる。
更に、架橋剤等の残留に起因する着色、劣化等の問題がない。

本発明の架橋ポリビニルアセタール樹脂は、従来のポリビニルアセタール樹脂が有する強靭性、造膜性、顔料等の無機・有機粉体等の分散性等の特性に加え、従来のポリビニルアセタール樹脂にはない優れた機械的強度及び耐溶剤性を得ることができる。これらの利点を有することから、本発明の架橋ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー、染料昇華用塗料、分散剤、接着剤、セラミックスグリーンシート、電極ペースト、積層セラミックコンデンサ、熱現像性感光材料、フォトレジスト、シール剤、プラズマディスプレイパネル製造に用いるドライフィルムレジスト、誘電体層、ピエゾフィルム、オフセット印刷ペースト、固体酸化物型燃料電池用電解質膜、合わせガラス用中間膜、ビルドアップ基板、樹脂フィルター、圧粉成型体、プラズマディスプレイパネルのリブ、中空微粒子、反射シート、偏光フィルム、位相差フィルム等の様々な用途に利用することができる。

本発明の熱転写インクシートの製造方法は、支持体の少なくとも一方の面にインク層及び／又は保護層を形成する熱転写インクシートの製造方法であって、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する樹脂組成物を支持体に塗工する工程、上記樹脂組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有するものである。

式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を含有する樹脂組成物を塗工、乾燥した後に、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射し、ポリビニルアセタール樹脂を架橋させた場合、架橋剤を使用せずに、簡便な方法で高い架橋度を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られ、このような架橋ポリビニルアセタール樹脂が、充分な強度を有することにより、得られる熱転写インクシートのインク層及び／又は保護層における強度不足や耐熱性低下の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の製造方法を用いることで、得られる架橋ポリビニルアセタール樹脂は、耐熱性や機械的強度を大幅に高めることが可能となり、印刷の高速化にも対応することができる。

本発明において、インク層及び／又は保護層は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する樹脂組成物を支持体に塗工、乾燥して、インク層前駆体及び／又は保護層前駆体を得た後、上記インク層前駆体及び／又は保護層前駆体に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させることにより、形成したものである。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。

式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は４０モル％である。１７モル％未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。４０モル％を超えると、吸湿しやすくなるため、バインダー樹脂として用いた場合に保存安定性が悪くなることがある。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量の好ましい下限は３５モル％、好ましい上限は８０モル％である。３５モル％未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に不溶となることがある。８０モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなって得られる架橋ポリビニルアセタール樹脂の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。

上記一般式（２）で表されるアセタール単位において、Ｒ^１は、水素原子、メチル基及びブチル基からなることが好ましい。このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、機械的強度、耐溶剤性等の諸性質に優れた架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセチル単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。上記範囲を超えると、原料のポリビニルアルコールの溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。好ましい上限は１５モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位は、架橋性を有しており、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することによって、他の分子中の官能基と架橋構造を形成する。このため、硬化後の架橋ポリビニルアセタール樹脂は、高い機械的強度を有しつつ、適度な弾性を有するものとなる。

上記一般式（４）で表される構造単位において、Ｒ^２は、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基同士が直接結合する部分、又は、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基とは異なる１個の官能基を介して結合する部分を有することが好ましい。

上記一般式（４）で表される構造単位において、上記Ｒ^２としては、例えば、下記一般式（８）で表される基、下記一般式（９）で表される基等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位の含有量の好ましい下限は０．０１モル％、好ましい上限は５０モル％である。０．０１モル％未満であると、架橋構造が形成されることによる効果が充分に得られず、機械的強度の低下を招くことがある。５０モル％を超えると、得られる架橋体の架橋度が高くなりすぎ、可とう性が低下することがある。

上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は４０００である。重合度を上記範囲内とすることにより、得られる架橋体が機械的強度等に優れるものとなる。

上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、例えば、上記Ｒ^２が一般式（８）で表される基であるポリビニルアセタール樹脂を製造する場合、β−ジカルボニル基を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法、未変性のポリビニルアルコールをアセタール化した後、β−ジカルボニル基を付加させる方法等が挙げられる。好ましくはβ−ジカルボニル基を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化するほうがよい。

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で変性ポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。

上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。

上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。

本発明の熱転写インクシートの製造方法に用いる樹脂組成物は、上記インク層の形成に用いることもでき、上記保護層の形成に用いることもできる。
上記樹脂組成物を上記インク層の形成に用いる場合は、イエロー、マゼンタ、シアン色等の染料を配合する。なお、上記染料としては、従来公知の各種染料を用いることができる。

本発明では、上記樹脂組成物を支持体に塗工、乾燥してインク層前駆体及び／又は保護層前駆体を得た後、上記インク層前駆体及び／又は保護層前駆体に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程を行うことにより、上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させる。
本発明では、熱処理ではなく光照射によって上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させることによって、簡便な方法で充分な機械的強度を有し、かつ、耐溶剤性にも優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂を使用することで、電子線やＸ線を用いることなく、架橋度の高い架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。これにより、電子線やＸ線を照射した場合に起こるポリビニルアセタール樹脂の分解を防止できるとともに、簡易な装置でポリビニルアセタール樹脂の架橋・硬化を行うことができる。

上記波長が２００ｎｍ未満の光を照射した場合は、樹脂の分解が起こり、３６５ｎｍを超える光を照射した場合は、架橋が不充分となる。好ましくは２１５〜２８０ｎｍである。
また、上記波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線は、連続スペクトル光であってもよく、線スペクトル光であってもよい。なお、上記紫外線が連続スペクトルである場合は、少なくとも、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を含むものであればよい。

上記波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する場合の光源としては、上記波長の紫外線を発光できれば特に限定されず、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、冷陰極管、ＵＶ−ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ、高周波誘導型ＵＶランプ等を用いることができる。

本発明の熱転写インクシートの製造方法において用いられる支持体、有機溶剤としては特に限定されず、熱転写インクシートの材料として一般的に使用されているものを使用することができる。
また、本発明の熱転写インクシートの製造方法における樹脂組成物を支持体に塗工する工程、乾燥工程についても特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

また、本発明の熱転写インクシートの製造方法において、インク層及び保護層を形成し、インク層に紫外線照射を照射した場合、保護層については、予め紫外線照射を行って架橋させて強度を上げてもよく、受像シートへの熱転写後又は熱転写と同時に紫外線照射を行い架橋させてもよい。

本発明のオフセット印刷版の製造方法は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するオフセット印刷版用樹脂組成物を調製する工程、及び、上記オフセット印刷版用樹脂組成物に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋する工程を有する製造方法である。

式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。

本発明のネガ型レジストの製造方法は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するネガ型レジスト用樹脂組成物を調製する工程、及び、上記ネガ型レジスト用樹脂組成物に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋する工程を有する製造方法である。

式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。

本発明のネガ型レジスト用樹脂組成物は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する。

式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明のオフセット印刷版の製造方法は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するオフセット印刷版用樹脂組成物を調製する工程、及び、上記オフセット印刷版用樹脂組成物に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋する工程を有する方法である。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を含有するオフセット印刷版用樹脂組成物に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射し、ポリビニルアセタール樹脂を架橋させた場合、耐溶剤性と強度に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができることから、架橋剤を使用しなくても形状保持性に優れたオフセット印刷版を完成させるに至った。

本発明のオフセット印刷版の製造方法では、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール及び有機溶剤を含有するオフセット印刷版用樹脂組成物を作製する工程を行う。

上記工程では、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を用いる。

式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は４０モル％である。１７モル％未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に対する溶解性が低下したり、基材への接着性が低下したりすることがある。４０モル％を超えると、吸湿しやすくなるため、バインダー樹脂として用いた場合に保存安定性が悪くなることがある。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量の好ましい下限は３５モル％、好ましい上限は８０モル％である。３５モル％未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に不溶となることがある。８０モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなって得られる架橋ポリビニルアセタール樹脂の強度が低下したり、基材への接着性が低下したりすることがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。

上記一般式（２）で表されるアセタール単位において、Ｒ^１は、水素原子、メチル基及び／又はブチル基からなることが好ましい。なかでも、Ｒ^１は、メチル基及びブチル基からなることが好ましく、更に好ましくはＲ^１のメチル基とブチル基とのモル比がメチル基：ブチル基＝１０：０〜６：４であることが好ましい。このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、ビニルアルコール単位の分子内水素結合力と、アセタール単位の立体障害とのバランスに優れるものとなるため、少ないエネルギーでの架橋反応が可能となり、機械的強度、耐溶剤性、柔軟性、接着性等の諸特性に優れた架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセチル単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。上記範囲を超えると、原料のポリビニルアルコールの溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。好ましい上限は１５モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位は、架橋性を有しており、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することによって、他の分子中の官能基と架橋構造を形成する。このため、硬化後の架橋ポリビニルアセタール樹脂は、耐溶剤性が高くなるために、光照射部と非照射部で溶解性に差が生じる。この溶解度の差を利用することで目的のパターン形成が可能となる。また、高架部分は高い機械的強度を有し、さらに基材への接着性にも優れるため、現像後の凸部の保持力も高いものとなる。

上記一般式（４）で表される構造単位において、Ｒ^２は、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基同士が直接結合する部分、又は、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基とは異なる１個の官能基を介して結合する部分を有することが好ましい。

上記一般式（４）で表される構造単位において、上記Ｒ^２としては、例えば、下記一般式（８）で表される基、下記一般式（９）で表される基等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位の含有量の好ましい下限は０．０１モル％、好ましい上限は５０モル％である。０．０１モル％未満であると、架橋構造が形成されることによる効果が充分に得られず、パターンの形成を充分にできないことがある。５０モル％を超えると、得られる架橋体の架橋度が高くなりすぎ、基材への接着性が低下することがある。

上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は４０００である。重合度を上記範囲内とすることにより、得られる架橋体が機械的強度等に優れるものとなる。

上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、例えば、上記Ｒ^２が一般式（８）で表される基であるポリビニルアセタール樹脂を製造する場合、β−ジカルボニル基を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法、未変性のポリビニルアルコールをアセタール化した後、β−ジカルボニル基を付加させる方法等が挙げられる。
上記β−ジカルボニル基の付加方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に４−メチレン−２−オキセタノン等を添加する方法等が挙げられる。

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で変性ポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。

上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。

上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。

本発明では、上記オフセット印刷版用樹脂組成物に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程を行うことにより、上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させる。

上記波長が２００ｎｍ未満の光を照射した場合は、樹脂の分解が起こり、３６５ｎｍを超える光を照射した場合は、架橋が不充分となる。好ましくは２１５〜２８０ｎｍである。また、上記波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線は、連続スペクトル光であってもよく、線スペクトル光であってもよい。なお、上記紫外線が連続スペクトルである場合は、少なくとも、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を含むものであればよい。

上記波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する場合の光源としては、上記波長の紫外線を発光できれば特に限定されず、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、冷陰極管、ＵＶ−ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ、高周波誘導型ＵＶランプ等を用いることができる。

本発明のネガ型レジストの製造方法は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタールを含有するネガ型レジスト用樹脂組成物を作製する工程、及び、上記ネガ型レジスト用樹脂組成物に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程を有する製造方法である。

式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を含有するネガ型レジスト用樹脂組成物に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射し、ポリビニルアセタール樹脂を架橋させた場合、耐用溶剤性に優れ、かつ、強度にも優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のネガ型レジストの製造方法において用いられる有機溶剤等については特に限定されず、従来公知のもの用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の光重合性単量体、光重合開始剤等を組み合わせて用いてもよい。
また、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程については、本発明のオフセット印刷版の製造方法の場合と同様であるため、その詳しい説明を省略する。

本発明のネガ型レジストの製造方法において用いられる少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するネガ型レジスト用樹脂組成物は、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋し、充分な耐溶剤性と強度を有するネガ型レジストとなる。
このようなネガ型レジスト用樹脂組成物もまた本発明の１つである。

式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。

本発明により、架橋剤を使用せず簡便な方法で、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造できることから、シートアタック、強度不足、粘度の経時安定性等の問題を解決することが可能な架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法及び該架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を用いてなる架橋ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。
また、架橋剤を使用することなく簡便な方法で、充分な機械的強度を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られることから、得られる熱転写インクシートの強度不足や耐熱性低下の問題を解決することが可能な熱転写インクシートを提供することができる。
更に、架橋剤を使用することなく簡便な方法で、優れた感光性及びアルカリ洗浄性を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造することができることから、例えば、露光−現像工程を行う際に、不要な部分が残留したり、必要な部分が溶解したりすることのないオフセット印刷版の製造方法、ネガ型レジストの製造方法、並びに、ネガ型レジスト用樹脂組成物を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８．８％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量が２モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸１０重量部を加え、更にブチルアルデヒド１６重量部を添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４５重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸６０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。

次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は３０モル％、ブチラール単位含有量（上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は６７モル％、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は２モル％であった。

（樹脂シートの作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂２０重量部をエタノール／トルエン混合溶剤（混合比：１／１）８０重量部に溶解し、ミックスローターで４８時間撹拌し、溶解させた。得られた溶液を、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離形処理したポリエステルフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾することにより、変性ポリビニルアセタール樹脂フィルムを作製した。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂フィルムに、メタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長が３６５ｎｍの紫外線を照射エネルギー３０００ｍＪ／ｃｍ^２（照射時間３０秒）で照射することにより、樹脂シートを作製した。

（実施例２）
実施例１の（樹脂シートの作製）において、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂フィルムに、メタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長が３６５ｎｍの紫外線を照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ^２（照射時間３０秒）で照射した以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを作製した。

（実施例３）
実施例１の（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ケン化度９９．２％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量が４モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂を作製した。なお、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２９モル％、ブチラール単位含有量は６６モル％、アセチル単位含有量は１モル％、上記一般式（８）で表されるＲ^２単位含有量は４モル％であった。
次いで、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂フィルム及び樹脂シートを作製した。

（実施例４）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
実施例１の（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ケン化度９９％、上記一般式（９）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量が４モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂を作製した。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２８モル％、ブチラール単位含有量は６７モル％、アセチル単位含有量は１モル％、上記一般式（９）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は４モル％であった。

次いで、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂フィルム及び樹脂シートを作製した。

（実施例５）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８．８％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量が２モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、これに７０％硝酸７６重量部を加え、更にブチルアルデヒド４０重量部、アセトアルデヒド１５重量部を添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２８モル％、ブチラール単位含有量は３８モル％、アセタール単位（Ｒ^１：メチル基）含有量は３１モル％、アセチル単位含有量は１モル％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量は２モル％であった。

得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂フィルム及び樹脂シートを作製した。

（実施例６）
実施例５の（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、実施例５と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂フィルムを作製した後、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂フィルムに、メタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長が３６５ｎｍの紫外線を照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ^２（照射時間３０秒）で照射した以外は、実施例５と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂フィルム及び樹脂シートを作製した。

（比較例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９．５％のポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸１０重量部を加え、更にブチルアルデヒド１６重量部を添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４５重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸６０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂は残存水酸基量が３２モル％、ブチラール単位含有量が６７モル％、アセチル単位含有量が１モル％のポリビニルアセタール樹脂であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂フィルム及び樹脂シートを作製した。

（比較例２）
比較例１の（ポリビニルアセタール樹脂の作製）で得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリビニルアセタール樹脂フィルム及び樹脂シートを作製した。

（比較例３）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９．５％、のポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸７０重量部を加え、更にブチルアルデヒド３５重量部を添加し、アセトアルデヒド２０重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量が２８モル％、ブチラール単位含有量は３１モル％、アセタール単位（Ｒ^１：メチル基）含有量は４０モル％、アセチル単位含有量が１モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂フィルム及び樹脂シートを作製した。

（比較例４）
実施例１と同様の方法で、変性ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂２０重量部をエタノール／トルエン混合溶剤（混合比：１／１）８０重量部に溶解し、ミックスローターで４８時間撹拌し、溶解させた。得られた溶液を、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離形処理したポリエステルフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、オーブンにて８０℃で３０分間乾燥することで、樹脂シートを作製した。

（比較例５）
実施例１と同様の方法で、変性ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂２０重量部をエタノール／トルエン混合溶剤（混合比：１／１）８０重量部に溶解し、ミックスローターで４８時間撹拌し、溶解させた。得られた溶液を、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離形処理したポリエステルフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、オーブンにて１００℃で６時間乾燥することで、樹脂シートを作製した。

（評価）
（１）溶剤溶解性
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた樹脂シートを（Ａ）エタノール／トルエンの混合溶剤（混合比１：１）、（Ｂ）テルピネオール、及び、（Ｃ）ブタノールの各溶剤に浸漬し、浸漬５分後及び１日後の溶解状態を目視にて観察した。結果を表１に示した。

（２）架橋度
（１）溶剤溶解性評価の（Ａ）に浸漬した場合において、浸漬１日後の溶解溶液をメッシュフィルター（４５ｍｅｓｈ、目開き約５６０μｍ）で濾過し、下記式より架橋度を算出した。結果を表１に示した。

（３）強度
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた樹脂シートをポリエステルフィルムから剥離した後、テンシロン引張試験機を用いて破断点応力、弾性率の測定を行った。試験片は長さ２０ｍｍ×幅５０ｍｍのものを使用し、試験速度は５０ｍｍ／分で行った。結果を表１に示した。

（４）パターニング
実施例１〜６及び比較例１、２で得られた樹脂フィルムの上に、文字を切り抜いた鉄板を置き、上部よりメタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用い、波長が３６５ｎｍの紫外線を照射時間３０秒で照射することで、樹脂シートを作製した。なお、照射する紫外線の照射エネルギーは、実施例１、３〜５、比較例１は、３０００ｍＪ／ｃｍ^２、実施例２、６、比較例２は１０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。
得られた樹脂シートをメタノールで洗い流し、文字の形状が保持されているか否かを目視にて確認し、以下の基準で評価した。結果を表１に示した。

○：形状保持できている
×：形状保持できていない

（実施例７）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８．８％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量が２モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸１０重量部を加え、更にブチルアルデヒド１６重量部を添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４５重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸６０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。

次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は３０モル％、ブチラール単位含有量は６７モル％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量は２モル％、アセチル単位含有量は１モル％であった。

（樹脂組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂１０重量部、メチルエチルケトン４０重量部及びトルエン４０重量部を２４時間ボールミルで混合して、攪拌溶解して樹脂組成物を得た。

（熱転写保護層の形成）
得られた樹脂組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５μｍとなるようにポリエステル支持体上に塗工し、常温で１時間風乾した後、メタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長が３６５ｎｍの紫外線を照射エネルギー３０００ｍＪ／ｃｍ^２（照射時間３０秒）で照射することにより、熱転写保護層を有する熱転写シートを得た。

（実施例８）
実施例７の（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ケン化度９９．２％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量が４モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を用いることで、変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例７と同様にして熱転写保護層を有する熱転写シートを作製した。なお、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２９モル％、ブチラール単位含有量は６６モル％上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量は４モル％、アセチル単位含有量は１モル％であった。

（実施例９）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９％、上記一般式（９）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量が４モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸１０重量部を加え、更にブチルアルデヒド１６重量部を添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４５重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸６０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。

次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２８モル％、ブチラール単位含有量は６７モル％、上記一般式（９）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量は４モル％、アセチル単位含有量は１モル％であった。

得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例７と同様にして熱転写保護層を有する熱転写シートを作製した。

（実施例１０）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８．８％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量が２モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、これに７０％硝酸７６重量部を加え、更にブチルアルデヒド４０重量部、アセトアルデヒド１５重量部を添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。

次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２８モル％、ブチラール単位含有量は３８モル％、アセタール単位（Ｒ^１：メチル基）含有量は３１モル％、アセチル単位含有量は１モル％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量は２モル％であった。

得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例７と同様にして熱転写保護層を有する熱転写シートを作製した。

（実施例１１）
（熱転写インク層を有する熱転写シートの作成）
実施例７で得られた樹脂組成物５０重量部に、イエロー染料（ＥＳＣＹｅｌｌｏｗ１５５、住友化学社製）を４重量部加え、よく撹拌した後、コーターを用いて、乾燥後の厚みが５μｍになるように離形処理したポリエステルフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、メタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長が３６５ｎｍの紫外線を照射エネルギー３０００ｍＪ／ｃｍ^２（照射時間３０秒）で照射することで、熱転写インク層を有する熱転写シートを得た。

（比較例６）
実施例７の（樹脂組成物の作製）において、変性ポリビニルアセタール樹脂に代えて、残存水酸基量が３２モル％、ブチラール単位含有量が６７モル％、アセチル単位含有量が１モル％のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例７と同様にして熱転写保護層を有する熱転写シートを作製した。

（比較例７）
実施例７の（樹脂組成物の作製）において、変性ポリビニルアセタール樹脂に代えて、残存水酸基量が２８モル％、ブチラール単位含有量が３１モル％、アセタール単位（Ｒ^１：メチル基）含有量が４０モル％、アセチル単位含有量が１モル％のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例７と同様にして熱転写保護層を有する熱転写シートを作製した。

（比較例８）
実施例７と同様の方法で、変性ポリビニルアセタール樹脂及び樹脂組成物を作製した後、得られた樹脂組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５μｍとなるように離形処理したポリエステルフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、オーブンにて８０℃で３０分間乾燥することで、熱転写保護層を有する熱転写シートを作製した。

（比較例９）
実施例７と同様の方法で、変性ポリビニルアセタール樹脂及び樹脂組成物を作製した後、得られた樹脂組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５μｍとなるように離形処理したポリエステルフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、オーブンにて１００℃で６時間乾燥することで、熱転写保護層を有する熱転写シートを作製した。

（比較例１０）
実施例１１の（熱転写インク層の作製）において、変性ポリビニルアセタール樹脂に代えて、残存水酸基量が３２モル％、ブチラール単位含有量が６７モル％、アセチル単位含有量が１モル％のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１１と同様にして熱転写インク層を有する熱転写シートを作製した。

（評価）
（１）破断点応力、弾性率測定
実施例及び比較例で得られた熱転写シートから、ポリエステル支持体を剥離して得られたフィルムについて、テンシロン引張試験機を用いて破断点応力、弾性率の測定を行った。試験片は長さ２０ｍｍ×幅５０ｍｍのものを使用し、試験速度は５０ｍｍ／分で行った。

（２）耐擦り性評価
得られた熱転写シートの熱転写インク層及び熱転写保護層の表面を、面パッドで擦り、表面の傷の有無を確認し、以下の基準で耐擦り性の評価を行った。
○：擦り傷は見られなかった。
×：若干の擦り傷が見られた。
××：擦り傷が見られた。

（実施例１２）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８．８％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量が２モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸１０重量部を加え、更にブチルアルデヒド１６重量部を添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４５重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸６０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。

次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は３０モル％、ブチラール単位含有量は６７モル％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量は２モル％、アセチル単位含有量は１モル％であった。

（オフセット印刷版用樹脂組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂１５重量部、溶剤（エタノール）８５重量部を攪拌混合してオフセット印刷版用樹脂組成物を得た。

（オフセット印刷版用成型体の作製）
得られたオフセット印刷版用樹脂組成物をアルミニウム板上にワイヤーバーで塗布し、乾燥機にて９０℃、５分間静置させ、乾燥後、文字型を切り抜いた鉄板を上部に置き、メタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２（照射時間３０秒）照射することで、オフセット印刷版用成型体を得た。

（実施例１３）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８．８％、上記一般式（９）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量が２モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、これに７０％硝酸７６重量部を加え、更にブチルアルデヒド４０重量部、アセトアルデヒド１５重量部を添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。

次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２８モル％、アセタール単位（Ｒ^１：メチル基）含有量は３８モル％、ブチラール単位含有量は３１モル％、上記一般式（９）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量は２モル％、アセチル単位含有量は１モル％であった。

（オフセット印刷版用樹脂組成物及び成型体の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１２と同様にしてオフセット印刷版用樹脂組成物及びオフセット印刷版用成型体を得た。

（実施例１４）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８．８％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量が４モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、これに７０％硝酸７５重量部を加え、更にブチルアルデヒド２０重量部、アセトアルデヒド３６重量部を添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２７モル％、アセタール単位（Ｒ^１：メチル基）含有量は５８モル％、ブチラール単位含有量は１０モル％、アセチル単位含有量は１モル％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量は４モル％であった。

（オフセット印刷版用樹脂組成物及び成型体の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１２と同様にしてオフセット印刷版用樹脂組成物及びオフセット印刷版用成型体を得た。

（実施例１５）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８．８％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量が３モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、これに７０％硝酸４０重量部を加え、更にアセトアルデヒド６０重量部を添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸７０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２６モル％、アセタール単位（Ｒ^１：メチル基）含有量は７０モル％、アセチル単位含有量は１モル％、上記一般式（８）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量は３モル％であった。

（オフセット印刷版用樹脂組成物及び成型体の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１２と同様にしてオフセット印刷版用樹脂組成物及びオフセット印刷版用成型体を得た。

（実施例１６）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９．５％、上記一般式（９）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量が５モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、これに７０％硝酸４０重量部を加え、更にアセトアルデヒド６０重量部を添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸７０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２５モル％、アセタール単位（Ｒ^１：メチル基）含有量は６９モル％、アセチル単位含有量は１モル％、上記一般式（９）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量は５モル％であった。

（オフセット印刷版用樹脂組成物及び成型体の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１２と同様にしてオフセット印刷版用樹脂組成物及びオフセット印刷版用成型体を得た。

（実施例１７）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９．２％、上記一般式（９）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量が２モル％で、かつカルボキシル基を２モル％含有するポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、これに７０％硝酸４０重量部を加え、更にアセトアルデヒド６０重量部を添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸７０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のカルボン酸変性基量は２モル％、残存水酸基量は２５モル％、アセタール単位（Ｒ^１：メチル基）含有量は７０モル％、アセチル単位含有量は１モル％、上記一般式（９）で表されるＲ^２を有する構造単位含有量は２モル％であった。

（オフセット印刷版用樹脂組成物及び成型体の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１２と同様にしてオフセット印刷版用樹脂組成物及びオフセット印刷版用成型体を得た。

（実施例１８）
（オフセット印刷版用樹脂組成物及び成型体の作製）
実施例１７で得られたオフセット印刷版用樹脂組成物をアルミニウム板上にワイヤーバーで塗布し、乾燥機にて９０℃、５分間静置させ、乾燥後、文字型を切り抜いた鉄板を上部に置き、メタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長２３０〜４００ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２（照射時間３０秒）照射することで、オフセット印刷版用成型体を得た。

（比較例１１）
（ポリビニルアセタール樹脂作製）
ケン化度９９．５％、のポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸１０重量部を加え、更にブチルアルデヒド１６重量部を添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４５重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸６０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量が３２モル％、ブチラール単位含有量が６７モル％、アセチル単位含有量が１モル％であった。

（オフセット印刷版用樹脂組成物及び成型体の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１２と同様にしてオフセット印刷版用樹脂組成物及びオフセット印刷版用成型体を得た。

（比較例１２）
（ポリビニルアセタール樹脂作製）
ケン化度９９．５％、のポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸７０重量部を加え、更にブチルアルデヒド３５重量部を添加し、アセトアルデヒド２０重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量が２８モル％、アセタール単位（Ｒ^１：メチル基）含有量は４０モル％、ブチラール単位含有量は３１モル％、アセチル単位含有量が１モル％であった。

（オフセット印刷版用樹脂組成物及び成型体の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１２と同様にしてオフセット印刷版用樹脂組成物及びオフセット印刷版用成型体を得た。

（比較例１３）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９．５％、のポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸７５重量部を加え、更にブチルアルデヒド２５重量部を添加し、アセトアルデヒド３５重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量が２９モル％、アセタール単位（Ｒ^１：メチル基）含有量は４６モル％、ブチラール単位含有量が２４モル％、アセチル単位含有量が１モル％であった。

（オフセット印刷版用樹脂組成物及び成型体の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１２と同様にしてオフセット印刷版用樹脂組成物及びオフセット印刷版用成型体を得た。

（比較例１４）
（ポリビニルアセタール樹脂作製）
ケン化度９９．５％、のポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸４０重量部を加え、さらにアセトアルデヒド６０重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸７０重量部を加え、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量が２７モル％、アセタール単位（Ｒ^１：メチル基）含有量は７２モル％、アセチル単位含有量が１モル％であった。

（オフセット印刷版用樹脂組成物及び成型体の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１２と同様にしてオフセット印刷版用樹脂組成物及びオフセット印刷版用成型体を得た。

（比較例１５）
（オフセット印刷版用樹脂組成物及び成型体の作製）
実施例１７で得られたオフセット印刷版用樹脂組成物をアルミニウム板上にワイヤーバーで塗布し、乾燥機にて９０℃、５分間静置させ、乾燥後、文字型を切り抜いた鉄板を上部に置き、波長が４００〜６００ｎｍの範囲内にある光を２０００ｍＪ／ｃｍ^２（照射時間３０秒）照射することで、オフセット印刷版用成型体を得た。

（評価）
（１）アルカリ洗浄性の評価（洗浄性とパターンニング評価）
得られたオフセット印刷版用成型体を冷却した０．１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて洗浄した。洗浄後に得られるオフセット印刷版の状態を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準により評価した。

（洗浄性）
○：完全に洗浄できている。
△：完全ではないが洗浄できている。
×：オフセット印刷版の凹凸が不明瞭となっている。

（パターンニング）
○：形状保持できている
×：形状保持できていない

（２）オフセット印刷性の評価
得られたオフセット印刷版を用いて印刷を行った。得られた印刷部について目視にて観察し、以下の基準により評価した。
○：印刷部と非印刷部とのコントラストがはっきりしている。
△：印刷部と非印刷部とのコントラストがはっきりしていない。
×：印刷できない

本発明によれば、架橋剤を使用せず簡便な方法で、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造できることから、シートアタック、強度不足、粘度の経時安定性等の問題を解決することが可能な架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法及び該架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を用いてなる架橋ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。
また、架橋剤を使用せず簡便な方法で、充分な機械的強度を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られることから、熱転写インクシートの強度不足や耐熱性低下の問題を解決することが可能な熱転写インクシートの製造方法を提供することができる。
更に、架橋剤を使用せず簡便な方法で、優れた感光性及びアルカリ洗浄性を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造することができることから、例えば、露光−現像工程を行う際に、不要な部分が残留したり、必要な部分が溶解したりすることのないオフセット印刷版の製造方法、ネガ型レジストの製造方法、並びに、ネガ型レジスト用樹脂組成物を提供することができる。

Claims (8)

1. 少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程を有することを特徴とする架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
   

   

   式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（８）で表される基又は下記一般式（９）で表される基を表す。
   

   

   
2. Ｒ^１がメチル基及び／又はブチル基であることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を用いてなることを特徴とする架橋ポリビニルアセタール樹脂。
4. 支持体の少なくとも一方の面にインク層及び／又は保護層を形成する熱転写インクシートの製造方法であって、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する樹脂組成物を支持体に塗工する工程、前記樹脂組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有することを特徴とする熱転写インクシートの製造方法。
   

   

   式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（８）で表される基又は下記一般式（９）で表される基を表す。
   

   

   
5. 少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するオフセット印刷版用樹脂組成物を調製する工程、及び、前記オフセット印刷版用樹脂組成物に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋する工程を有する
   ことを特徴とするオフセット印刷版の製造方法。
   

   

   式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（８）で表される基又は下記一般式（９）で表される基を表す。
   

   

   
6. 少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するネガ型レジスト用樹脂組成物を調製する工程、及び、前記ネガ型レジスト用樹脂組成物に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋する工程を有する
   ことを特徴とするネガ型レジストの製造方法。
   

   

   式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（８）で表される基又は下記一般式（９）で表される基を表す。
   

   

   
7. 少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とするネガ型レジスト用樹脂組成物。
   

   

   式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（８）で表される基又は下記一般式（９）で表される基を表す。
   

   

   
8. 少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程を有することを特徴とする架橋ポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
   

   

   式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。ただし、Ｒ^２は下記一般式（５）で表される官能基を少なくとも２個有する。