JPH03275381A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に各種の薬品や油類に
よる記録画像の消色及び地肌のカブリを防止した感熱記
録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録は無騒音であり、又、記録紙以外のトナー、イ
ンクリボン等の消耗品を必要とせず、メンテナンスが不
要であるという利点を有するため、近年、ファクシミリ
、プリンター等に多用されている。この場合の感熱記録
に使用するための記録材料としては、従来から電子供与
性染料前駆体と顕色剤の組み合せや（例えば、特公昭４
３−４１６０号及び同４５−１４０３９号参照）、ジア
ゾ化合物とカプラーとの組み合せ（例えば、特開昭５９
−１９０８８６号参照）等を発色剤とする感熱記録材料
が実用されている。これらの記録材料には、十分な発色
濃度及び印字感度、高い白色度、発色体の堅牢性等につ
いての良好な性能が求められ、今尚改良が続けられてい
る。

一方、感熱記録材料の使用範囲の拡大に伴い、感熱記録
材料に油類や水、アルコール等の各種薬品が付着する場
合も発生するに至った。しかしながら、感熱記録材料は
、その表面に上記の如き各種薬品又は油等が付着した場
合に記録像が消色したり、カブリが生ずるという欠点が
ある。

係る欠点に対する対策は種々なされており、例えば実開
昭５６−１２５３５４号では、感熱発色層上に水溶性高
分子化合物の被覆層を設けることにより可塑剤の浸透を
防止し、可塑剤に対する耐消色性を向上させることが提
案されている。しかしながら、この方法では各種薬品又
は油等に対する耐性が不十分である。

又、特公平１−１７４７８号には、感熱記録層上にアセ
トアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂、及び／又は
少くともアクリルニトリルを共重合成分とするポリビニ
ルアルコール系樹脂を主成分とする樹脂層を設けること
によって、耐水性及び耐薬品性を向上せしめた感熱記録
体が開示されている。しかしながら、上記樹脂層がポリ
ビニルアルコール等の水溶性高分子化合物に比べ緩やか
な乾燥条件下においても優れた硬化性を有するとは言え
、経時によって感熱記録材料の性能変化を生じ、特に耐
薬品性においては未だ十分な性能を有すると言えるもの
ではない上、サーマルヘッドに対するスティッキング防
止の観点からも満足できるものではなかった。

本発明者等は従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、アセトアセチル化ポリビニルアルコールが紫外線
により硬化することを見出し本発明を完成させるに至っ
た。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の第１の目的は、各種の薬品や油類等に対
して十分な耐性を有する感熱記録材料を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、サーマルヘッドに対するスティ
ッキング防止能に優れた感熱記録材料を提供することに
ある。

更に本発明の第３の目的は、薬品や油類に対する耐性や
スティッキング防止能の経時変化が無い感熱記録材料を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、無色又は淡色の電子供与性染
料前駆体と有機酸の組み合せ又はジアゾ化合物とカプラ
ーの組み合せを発色成分として含有する感熱記録層の上
に、アセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂を紫
外線により硬化せしめた保護層を設けたことを特徴とす
る感熱記録材料により達成された。

本発明に用いられる電子供与性染料前駆体は、代表的な
ものとして、（１）トリアリールメタン系、（２）ジフ
ェニルメタン系、（３）キサンチン系、（４）チアジン
系、（５）スピロピラン系化合物などがあり、具体的な
例としては、例えば特開昭５５−２７２５３号等に記載
されているもの等が挙げられる。

中でもキサンチン系染料前駆体はカブリが少く、高い発
色濃度を与えるものが多いので特に好ましい。

上記電子供与性染料前駆体と熱によって反応し発色する
有機酸としては、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸
誘導体が好ましく、特にビスフェノール類が好ましい、
具体的には、フェノール類として、ｐ−オクチルフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、Ｐ−フェニル
フェノール、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン
、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチ
ル−ヘキサン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン等が挙げられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、３，５−シーｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸及びカルボン酸の多価金属塩等を挙げることができ
る。

本発明に係る感熱発色素材のもう一方のジアゾ化合物と
は、後述するカプラーと反応して所望の色相に発色する
ものであり、特に、反応前に特定の波長の光を受けると
分解し、もはやカプラーが作用しても発色能力を持たな
（なる光分解性のジアゾ化合物の場合には、光定着する
ことができるので好ましい、この発色系における色相は
、主としてジアゾ化合物とカプラーが反応して生成した
ジアゾ色素により決定される。従って良く知られている
ように、ジアゾ化合物の化学構造を変更するか、カプラ
ーの化学構造を変更すれば容易に発色色相を変えること
ができ、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ること
ができる。

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物とは、主として芳
香族ジアゾ化合物を意味する。具体的には芳香族ジアゾ
ニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化
合物等の化合物を指す。

本発明に用いられるジアゾ化合物と組み合わせて用いら
れるカプラーは、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカ
ップリングして色素を形成する化合物である。

その具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特開昭６
２−１４６６７８号に記載されているものを挙げること
ができる。

更にこれらのカプラーを２種以上併用することによって
任意の色調の画像を得ることができる。

これらのジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応
は塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物質を
添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が用いられ
る。それらの例としては無機及び有機アンモニウム塩、
有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、
チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フォルムアジン類、とリジン類等
の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は、例え
ば特開昭６１−２９１１８３号に記載されている。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

本発明においては、発色に関与する素材の常温での接触
を防止するといった生保存性の観点（カブリ防止）、及
び希望の印加熱エネルギーで発色させるというような発
色感度の制御の観点等から、発色に必須な成分の一部を
カプセル化して用いることが好ましい。

この場合に使用するマイクロカプセルの種類は特に限定
されるものではないが、特に本発明において好ましいマ
イクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物質
隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、ある
温度以上に加熱されている間にのみ物質の透過性が上が
るものである。

この場合、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加側等を
適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコント
ロールすることができる。この場合の透過開始温度はカ
プセル壁のガラス転移温度に相当するものである（例；
特開昭５９−９１４３８号）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するにはカプセル
壁形成剤の種類を変えることが必要である。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられ、これらの高分子物質を２
種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色反応に直接
関与する成分（以下発色側と総称する）の一方を含有し
た芯物質を乳化した後、その油滴の側聞に高分子物質の
壁を形成してマイクロカプセル化することが好ましく、
この場合高分子物質を形成するりアクタントを油滴の内
部及び／又は油滴の外部に添加する。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤は、−般に高沸
点オイルの中から適宜選択することができるが、特に、
発色剤に対する溶解性が優れた有機溶剤を使用した場合
には、熱印字の際の発色濃度と発色速度を増大せしめ、
又、カブリも少なくすることができるので好ましい。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべき
成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

ジアヅ化合物１重量部に対してカプラーは０゜１〜１０
重量部、塩基性物質は０．１〜２０重量部の割合で使用
することが好ましい、一方、電子供与性染料前駆体１重
量部に対しては、顕色剤を０．３〜１６０重量部、好ま
しくは０．３〜８０重量部使用することが好ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルを使用
した場合には、マイクロカプセルの芯及び外に含有され
ている反応性物質は加熱印字時にのみマイクロカプセル
壁を透過して反応し染料を形成することができる。

本発明では発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時
の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くす
る物質であり、塩基性物質や発色剤の融点を下げたり、
カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ
化合物、塩基性物質、カプラー、電子供与性染料前駆体
、顕色剤等が反応し易い状況を作るためのものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸
フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル ジヒドロキシエチルエーテル、キシリレンジオール、Ｎ
−ヒドロキシエチル−メタンスルホン酸アミド、Ｎ−フ
ェニル−メタンスルホン酸アミド等の化合物を挙げるこ
とができる。これらは、芯物質中に含有させてもよいし
、分散物としてマイクロカプセル外に添加してもよい。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を
添加することができる。

これらの素材を使用して感熱層のための塗布液を調製す
る方法は、公知の方法の中から適宜選択して採用するこ
とができる。

通常、感熱記録材料用塗液を製造する際には、適当なバ
インダーを用いて、上記のような感熱記録材料用素材を
水を分散媒として分散することが必要である。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン；スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス；ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル；エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分に換算して０．５〜５　ｇ／’ｒｒ
ｆである。

これらの分散媒を用いた感熱記録材料用素材の分散方法
は、−ａに１重量％から１０重量％、さらに好ましくは
、２重量％から５重量％の水溶性高分子を含有した分散
媒に対し、必要に応じてマイクロカプセル化された電子
供与性染料前駆体又はジアゾ化合物及び有機酸又はカプ
ラー、フェノール化合物等を１０重量％から５０重量％
投入し、ボールミル、サンドミル、アトライタ、コロイ
ドミル等の分散機により分散を行う。

上記の分散液を混合したものに、更に必要に応じて吸油
性顔料、ワックス類、金属石ケン等を加え感熱記録材料
用塗液とし、紙、プラスチックフィルム等の支持体上に
塗布して感熱記録層を形成せしめる。

吸油性顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タルク
、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー、セ
ルロースフィラー等カ挙げられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等が挙げられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニラム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

本発明においては、顕色剤又はカプラーを水に難溶性又
は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性
剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する水
相と混合し乳化分散した分散物の形で使用することによ
り透明な感熱記録層を形成せしめても良い、（例えば特
開昭６３−９２４８９号、同６３−２６５６８２号及び
同６３−４５０８４号）。

又、感熱層の塗布量は３ｇ／ｒｒｆ〜２０ｇ／ボ、特に
５ｇ／ｎｆ〜１５ｇ／ｒｔｆの間にあることが好ましい
。３ｇ／ｒｒｒ以下では十分な感度が得られず、２０ｇ
／ｎ１以上塗布しても品質の向上は見られないのでコス
ト的に不利になる。感熱層は２層以上積層することもで
きる。

本発明においては、上記の如くして設けた感熱層の最上
層に少くともアセトアセチル化ポリビニルアルコール系
樹脂を紫外線により硬化せしめた保護層を設ける。

上記アセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂のア
セトアセチル化度は目的とする感熱記録材料の品質に応
じて適宜設定することができるが、一般には１〜４０モ
ル％、好ましくは５〜２０モル％である。又重合度は１
００〜３，０００、好ましくは５００〜２，５００であ
る。

アセチル化ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は特
に限定されるものではなく、例えばポリビニルアルコー
ル系樹脂の溶液又は分散液或いは粉末に液状又はガス状
のジケテンを反応させることによって製造することがで
きる。尚、ここで使用することのできるポリビニルアル
コール系樹脂は、ポリビニルアルコールのみならずその
誘導体及び酢酸ビニルと他の単量体との共重合物のケン
化物をも含む概念であるが、本発明においては紫外線硬
性の観点から特にポリビニルアルコールが好ましい。

上記酢酸ビニルと共重合し得る単量体としては、例えば
（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸及び
そのエステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフ
ィン；（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸
、スルホン酸マレートなどのオレフィンスルホン酸；　
（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸
ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スル
ホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸
ソーダアルキルマレートなどのオレフィンスルホン酸ア
ルカリ塩；Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルア
ミドアルキルスルホン酸アルカリ塩などのアミド基含有
単量体等の他にＮビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン誘導体などが挙げられる。

保護層には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、エチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等の水溶性高分子、顔料、金属石鹸、
ワックス及び架橋剤等を適宜添加しても良い。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ等があり、金属石鹸にはス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩のエマルジョン等
がある。

又、ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチロールステア
ロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマル
ジョンがあり、架橋剤には、ホルマリン、グリオキサー
ル、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテ
ル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド
澱粉２、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−
エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ポ
リエチレンイミン樹脂、硼酸、硼砂、塩化アンモニウム
、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ジルコ
ニウムアンモニウム、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａ１などのアルコキ
シド等がある。　架橋剤の使用量は、目的とする感熱記
録体の品質、使用する樹脂成分及び硬化剤の組成、更に
は樹脂塗液のポットライフ等が考慮され適宜調節される
。

一般には樹脂成分１００重量部に対して０．００１〜３
０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で添加
されるのが望ましい。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコハ
ク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

更に、保護層中には感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解賞等を添加しても良い。

保護層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／ｒｒｆが好
ましく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ｒｒｒである。

本発明においては、上記の如き保護層に紫外線を照射す
ることによってこれを硬化せしめる。この場合に使用す
る光源は、各種の水銀灯、キセノンランプその他従来か
ら紫外線を放射する光源として知られているものの中か
ら適宜選択して使用することができる。紫外線照射時間
は、保護層の構成や使用する光源によって適宜設定すれ
ば良い。

本発明における感熱記録材料の支持体は、従来から支持
体として使用されている紙やプラスチックフィルム等の
公知の支持体の中から適宜選択して使用することができ
る。

これらの中でも特にアルキルケテンダイマー等の中性サ
イズ剤によってサイジングされた熱抽出ｐＨ６〜９の中
性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）を用いる
と、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぐためには、特開昭５７−１１６
６８７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８〜６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃｊ以下で且つ
光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９
７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２１
）で４００ｃｃ以上に叩解処理したバルブより抄造し塗
布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６９５
号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし、発色濃度及び解像力を改良するもの
、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原紙に
コロナ放電処理を施して塗布適性を改良した紙等も本発
明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常の
感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明
の支持体として使用することができる。

又、プラスチックフィルムは、耐摩耗性、耐水性、耐薬
品性に優れ、感熱層の塗布によってカールを生じない程
度の厚み及び／又は剛性を有し、現像過程での加熱等に
対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中
から任意に選択することができる。このようなフィルム
としてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロ
ースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン
等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これらを単
体で或いは貼り合わせて用いることができる。

支持体の厚みとしては２０〜２００μｍのものが好まし
く、特に約５０〜１００μｍのものが好ましい。

本発明においては、プラスチックフィルムと感熱層の接
着を高めるために両層の間に下塗層を設けることができ
る。下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテ
ックス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗
布量は０．１ｇ／ｍ”〜２．Ｏｇ／ｍ”の範囲にあるこ
とが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ”　〜１．Ｏｇ／ｍ富
の範囲が好ましい＊　Ｏ−１ｇ　／　ｍ”より少ないと
フィルムと感熱層との接着が十分でなく、又２．Ｏｇ／
ｍ”以上にふやしてもフィルムと感熱層との接着力は飽
和に達しているのでコスト的に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤することがあるので、硬
膜剤を用いて硬化させることが望ましい。

硬膜剤としては、グルタルアルデヒド、２．３−ジヒド
ロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホ
ウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために活性剤を添加する事も可能である。

又、必要に応じて帯電防止剤を添加することも可能であ
る。

更に、下塗層を塗布する前には、フィルムの表面を公知
の方法により活性化処理する事が望ましい。活性化処理
の方法としては、酸によるエツチング処理、ガスバーナ
ーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロー放電処理
等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点から、
米国特許第２゜７１５．０７５号、同第２．８４６，７
２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３，５９０，
１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最も好んで用
いられる。

本発明において、カール矯正、帯電防止、滑り性改善を
目的として支持体の裏面にへツク層を設けても良い、バ
ック層の構成成分としては、保護層のものと同様の成分
を用いるのが好ましい。

本発明に係る塗布液は、−ａによく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２．６８１，２９４号明細書
に記載のホラパーラ使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７
号、同第２，９４１，８９８号、及び同第３５２６．５
２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３
頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等に
より２層以上に分けて、同時に塗布することも可能であ
り、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこと
ができる。

本発明に用いる塗液に、餌料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡荊、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわぬ限り何らさしつかえ
ない。

又、感熱記録装置内における搬送を容易にするために、
感熱記録材料の少くとも一方の縁部にパーフォレーショ
ンを設けても良い。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、アセトアセチル化ポリビニル
アルコール系樹脂を紫外線で硬化せしめた保護層として
いるので耐薬品性、耐油性に優れているのみならず、ス
ティッキング防止能にも優れている。

（実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれによって限定され
るものではない。

実施例１゜ ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシ
エチル）アミノフルオラン２０ｇを１０％ポリビニルア
ルコール（ケン化度９８％；重合度５００）水溶液１０
０ｇと共に容量３００ｍｆのボールミル中で１昼夜分散
し分散液（Ａ）を得た。同様に、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン１００ｇとステアリン酸ア
ミド１０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００
ｇと共に容量３００ｍ１のボールミル中で１昼夜分散し
分散液（Ｂ）を得た。

分散液（Ａ）及び分散液ＣＢ）を３：２０の重量比で混
合し、更に混合液２００ｇに対して５０ｇの炭酸カルシ
ウム微粉末を添加し、十分に分散させて感熱発色層塗液
とした。

この感熱発色層塗液を、５０ｇ／ｍ”の坪量を有する原
紙上に固形分で６ｇ／ｍ２の塗布量が得られるようにエ
アナイフで塗布し、５０℃で２分間乾燥し、感熱発色層
を形成した。

この感熱発色層上に以下の配合から成る保護層塗液を固
形分で３ｇ／ｍ”の塗布量が得られるように塗布し、５
０°Ｃで２分間乾燥した後２１０ｎｍのＵＶランプ（Ｉ
Ｋクワットを５０ｃ１１の距離から１０秒間照射して保
護層を形成し、本発明の感熱記録材料を得た。

〔保護層塗布液の調製〕

カオリン　　　　　　　　　　　　３ｇ。

アセトアセチル化 ポリビニルアルコール　　１００ｇ （モビニールゲル６０Ａ（１０％水溶液）：ヘキスト合
成■製商品名））、 ドデシルベンゼンスルホン酸 トリエタノールアミン塩　０．１ｇ 上記の混合液をボールミルにて１昼夜混合した。

得られた感熱記録材料について、下記の如くして■発色
性、■サーマルヘッドの走行性及び■各種薬品や油に対
する耐性テストを行った。

（１）発色性 主走査５ドツ）　／　ｍ　ｍ、副走査６ドツト／ｍｍの
密度で、２ｍｓ／ドツト、５０ｍＪ／ｍ”のエネルギー
を記録素子に与えて記録を行い、マクベスＲＤ−５１４
型反射濃度計（ビジュアルフィルター使用）によって記
録後の発色体濃度（初期濃度）を測定した。

（２）サーマルヘッドの走行性 サーマルヘッドに付着物が生じる迄の走行距離を調べた
。

（３）各種薬品や油に対する耐性テスト発色性テストで
得られた発色体上に、各種薬品や油を約０．５μｍの厚
味になるように塗布し、２５℃、ＲＨ６５％の雰囲気中
に２４時間放置した後のカプリ（地の濃度）及び発色体
濃度を測定した。

結果は第１表に示した通りである。

（比較例１〕 ＵＶランプで照射しない他は実施例１と全く同様の方法
で感熱記録材料を得た。実施例１と同様にして、発色性
、サーマルヘッドの走行性及び各種薬品や油に対する耐
性テストを行った結果は第１表に示した通りである。

（実施例２） 保護層塗布液として以下の処方のものを用いる他は実施
例１と全く同様の方法で感熱記録材料を得た。実施例１
と同様にして行ったテストの結果は第１表に示した通り
である。

カオリン　　　　　　　　　　　　　３ｇ、アセトアセ
チル化 ポリビニルアルコール　　１００ｇ （ゴーセハイマー７２００　（１０％水溶液）二日本合
成化学■製商品名）、 ドデシルベンゼンスルホン酸 トリエタノールアミン塩　０．１ｇ 〔比較例２〕 ＵＶランプで照射しない他は実施例２と全く同様の方法
で感熱記録材料を得た。実施例１と同様にして行ったテ
ストの結果は第１表に示した通りである。

実施例３゜ 〔カプセル液の調製〕 クリスタルバイオレットラクトン１４ｇ　（ロイコ色素
）、タケネートＤ−１１ＯＮ（武田薬品株製カプセル壁
材）６０ｇ及びスミソーブ２００（住人化学■製紫外線
吸収剤）２ｇを、１−フェニル−１−キシリルエタン５
５ｇとメチレンクロライド５５ｇの混合溶媒に添加して
溶解した。このロイコ染料の溶液を、８％のポリビニル
アルコール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２％のスルホ
コハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１゜４ｇ
の水溶液に混合し、日本精機■製の、エースホモジナイ
ザーで１０．ＯＯＯｒｐｍで５分間乳化し、更に水１５
０ｇを加えて、４０°Ｃで３時間反応させてカプセルサ
イズ０．７μのカプセル液を製造した。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表される顕色剤（ａ）８ｇ、（ｂ）４ｇ及
び（ｃ）３０ｇ’ｌ−フェニルー１−キシリルエタン８
．０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解した。得られた顕色剤
の溶液を、８％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇ
と水１５０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０
．５ｇの水溶液に混合し、日本精機■製のエースホモジ
ナイザーを用い、１０．００Ｏｒｐｍ、常温で５分間乳
化し、粒子サイズ０．５μの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 顕色剤（Ｃ） Ｃ，Ｈ，−舌Ｈ ４Ｈ９ 〔感熱記録材料の作製〕 上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０．０ｇ
、及び水５．０ｇを攪拌混合し、厚さ７５ｕの透明なポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体に固形分が
１０ｇ７ｍ”となるように塗布し、５０°Ｃで２分間乾
燥して感熱発色層を形成した。

この感熱発色層上に実施例１と同じ被覆層を実施例１と
同様の方法で形成し、感熱記録シートを得た。実施例１
と同様にして行ったテストの結果は第１表に示した通り
である。

第１表の結果から、本発明の感熱記録材料は発色体の各
種薬品や油による消色が少く、且つサーマルヘッドに対
する悪影響が少ない事が実証された。又経時による性能
変化が少ないことも明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無色又は淡色の電子供与性染料前駆体と有機酸の組み合
   せ又はジアゾ化合物とカプラーの組み合せを発色成分と
   して含有する感熱記録層の上に、アセトアセチル化ポリ
   ビニルアルコール系樹脂を紫外線により硬化せしめた保
   護層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。