JPH0321495A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特にネガ型の感熱記録材
料に関する。

《従来技術》 感熱記録材料は、記録装置が簡単であり安価である上記
録時の騒音がない等の利点があるため、ファクシξりや
プリンターの分野で急速に普及し、更にＰＯＳその他の
新規分野に対する用途も拡大している。そして通常、こ
れらの用途には加熱により発色する所謂ポジタイプのも
のが使用される。

しかしながら、例えば「青地に白抜き画像」というよう
なネガタイプのＯＨＰ用フィルムを感熱記録材料によっ
て作威したいという需要のみならず、広告宣伝等に感熱
記録材料を使用する場合の宣伝効果の増大を狙ったり、
印刷版作製のためのリスフィルム或いは多色記録への応
用等の観点からネガタイプの感熱記録材料の開発が望ま
れている。

一方、感熱記録材料の生保存性或いは記録保存性を良好
なものとするために、近年発色反応に対する必須或分の
うちの少なくとも１戒分をマイクロカプセルに内包せし
めることが行われている（例えば特開昭６３−２５２７
８３号）。

この場合、高い画像濃度が得られる点、画像鮮明性、画
像安定性或いは多くの発色剤が知られており、その選択
が容易である等の点から、発色剤としては電子供与性染
料前駆体と顕色剤、特にフェノール系顕色剤との組み合
わせが賞用されている。そこで、この電子供与性染料前
駆体と顕色剤の反応による発色を消色剤によって消去す
ることによってボジ画像を形或することが行われている
（例えば特開昭６３−２２７３７５号）。

《発明が解決しようとする諜題〉 しかしながら、このような感熱記録材料は、発色色素が
マイクロカプセルに内包されていないために画像保存性
が十分ではないという欠点がある。

そこで、上記発色した色素をカプセル内に内包せしめよ
うとしても、カプセル化の操作において、カプセル化反
応の反応素材と顕色剤とが反応するために消色し、マイ
クロカプセル中に発色色素を内包せしめることができな
い。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、光により分解して酸を放出し顕色剤として機能
する物質と電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに
内包せしめた後該マイクロカプセルに光照射をして発色
させることができ、これによって電子供与性染料をマイ
クロカプセルに内包せしめることができることを見い出
し、本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、生保存性、記録保存性及
び画像鮮明性の良好なネガ型感熱記録材料を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は、高濃度の地色に鮮明な白抜きネ
ガ画像を形成する方法を提供することにある． 本発明の第３の目的は、電子供与性染料をマイクロカプ
セルに内包せしめる方法を提供することにある。

《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は無色又は淡色の電子供与性染料
前駆体及び光を吸収して分解し酸を放出する化合物とを
含むマイクロカプセル並びに消色剤とを含有する記録層
を支持体上に有することを特徴とする感熱記録材料によ
って達戒された。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体としては、ネガ
画像の鮮明性の観点から特に無色又は淡色のものを使用
することが好ましい。

係る無色又は淡色の電子供与性染料前駆体は、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、キ
サンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。

これらの内特に好ましい化合物は、次の一般式で表わさ
れる化合物である。

式中、Ｒ，は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ！は炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシル基若し
くはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ，は水素原子又は炭
素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン原子、
Ｒ４は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を
表わす。Ｒ４の置換基としては、炭素原子数１〜５のア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハ
ロゲン原子が好ましい。

光を吸収して分解し、上記電子供与性染料前駆体に対す
る顕色剤として作用する酸を放出する物質としては、光
分解性ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物の他
Ａ及びＢ等を挙げることができる。

上記光分解性ジアゾニウム塩は、一般式Ａｒ．Ｎｔ″Ｘ
−で示される化合物である（式中、Ａｒは置換された又
は無置換の芳香族部分を表し、Ｎ２＋はジアゾニウム基
を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す）。

このうち、４　０　０　ｎｍ付近に光分解波長を有する
化合物としては、４−ジアゾー１−ジメチルアミノベン
ゼン、４−ジアゾー１−ジエチルアくノベンゼン、４−
ジアゾーＩ−ジプロピルアくノベンゼン、４−ジアゾー
１−メチルベンジルアξノベンゼン、４−ジアゾーｌ−
ジベンジルア４ノベンゼン、４−ジアゾー１−エチルヒ
ドロキシエチルアごノベンゼン、４−ジアゾー１−ジエ
チルアもノー３−メトキシベンゼン、４−ジアゾーｌー
ジメチルアξノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾー１
−ペンゾイルア藁ノー２．５−ジエトキシベンゼン、４
−ジアゾー１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾー１−
モルホリノー２．５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ
ー１一モルホリノー２．５−ジプトキシベンゼン、４−
ジアゾー１−アニリノベンゼン、４−ジアゾー１−トル
イルメルカブト−２．５−ジエトキシベンゼン、４−ジ
アゾーｌ，４−メトキシベンゾイルアミノ−２．５−ジ
エトキシベンゼン等を挙げることができる。３００〜３
７０ｎｍに光分解波長を有する化合物としては、１−ジ
アゾー４−（Ｎ，Ｎ〜ジオクチルカルバモイル）ベンゼ
ン、ｌ−ジアゾー２−オクタデシルオキシベンゼン、ｌ
−ジアゾー４−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）
ベンゼン、１一ジアゾー４−（２．４−ジーｔｅｒｔ−
ア箋ルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾー２−（４−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ
ー５−クロロー２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキ
シ）ベンゼン、■−ジアゾー２．５一ビスーオクタデシ
ルオキシベンゼン、１−ジアゾー２．４−ビスーオクタ
デシルオキシベンゼン、１−ジアゾー４−（Ｎ−オクチ
ルテウロイルア果ノ）ベンゼン等を挙げることができる
。以上挙げた例に代表される芳香族ジアゾニウム化合物
は、その置換基を任意に変えることにより広くその光分
解波長を変えることができる。

酸アニオンの具体例としては、ＣＲＦ！ｌｌ＋ＩＣＯＯ
−　　（ｎは３〜９を表わす）　、Ｃｌ＠　Ｆｚｍ＋＋
ＳＱ．−（ｍは２〜８を表わす）、（Ｃｔ　Ｆｚｔ−＋
Ｓｏ．），ＣＨ−　　（４１！は１〜１８を表わす）、
ジアゾ化合物 （ジアゾニウム塩） の具体例とし では、 例えば下記の例が挙げられる。

Ｎ−ＣＨ． Ｃ　Ｈｔ Ｃ （ＣＨ， ） Ｕ　シａ　ｔｉ　９ 本発明で用いることのできるジアゾスルホネート化合物
は、一般式 で表される化合物である．式中、ＲＩはアルカリ金属又
はアンモニウム化合物、Ｒｚ　、Ｒ３　、Ｒ　ｓ及びＲ
６は本素、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキシ基で
ありＲ４は水素、ハロゲン、アルキル基、アミノ基、ペ
ンゾイルアミド基、モルホリノ基、トリメルカブト基、
又はビロリジノ基である。

このようなジアゾスルホネートは多数のものが知られて
おり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理すること
により得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物としては、２−メ
トキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−４−フェノキ
シ、２．４−ジメトキシ、２−メチル−４−メトキシ、
２，４−ジメチル、２，４．６−トリメチル、４−フヱ
ニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド等の置換基を
有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、或いは４−（Ｎ一
エチル、Ｎ−ベンジルアξノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア旦ノ）、４一（
Ｎ，Ｎ−ジエチルアくノ）−３−クロル、４−ピロジニ
ノ−３−クロル、４−モルホリノー２一メトキシ、４−
（４゜−メトキシベンゾイルアミノ）−２．５−ジブト
キシ、４−（４”一トリメルカブト）　−２．５−ジメ
トキシ等の置換基を有するベンゼンジアゾスルホン酸塩
である．本発明で使用することのできる化合物Ａとして
は、例えば（ｉ）トリアリールスルホニウムへキサフル
オ口ホスフエート、トリアリールスルホニウムアーセネ
ート及びトリアリールスルホニウムアンチモネート、（
ｉｔ）ジアリールヨードニウムへキサフルオロホスフェ
ート、ジアリールイオドニウムアーセネート及びジアリ
ールヨードニウムアンチモネート、（ｆｉｔ）ジアルキ
ルフエナシルスルホニウムテトラフルオロボレート及び
ジアルキルフエナシルスルホニウムへキサフルオロホス
フェート、（ｉｖ）ジアルキル−４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニウムテトラフルオロボレート及びジアルキル
−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムへキサフルオロ
ホスフエート等の光で酸を発生する前駆体を挙げること
ができる。

又、化合物Ｂとしては、例えばＮ−プロモサクシンイミ
ド、トリブロモメチルフェニルスルホン、ジフェニル沃
素、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチリ
ル）−１．３．４−オキサジアゾール、２．６−ジトリ
クロロメチル−４−（ｐ−メトキシフエニル）一トリア
ジン等の有機ハロゲン化合物等を挙げることができる。

上記の光を吸収して酸を発生する化合物は、単独で使用
しても２種以上を混合して使用しても良い． 本発明においては、前記電子供与性染料前駆体と光によ
り酸を放出する化合物とをマイクロカプセル中に内包せ
しめ、消色剤を該マイクロカプセル外に配置し、加熱時
にのみ該消色剤がマイクロカプセル中に入り込めるよう
に設計する。

電子供与性染料前駆体の使用量は０．０１〜４ｇ／ｒｔ
ｆ、特に０．０２〜Ｉｇ／ｒｒｆとすることが好ましく
、光を吸収して分解し酸を放出する物質の使用量は０．
０２〜８ｇ／ｒＴｒ、特に０．０３〜４ｇ／ｎｆとする
ことが好ましい。このように設計することにより、本発
明の感熱記録材料全面に光照射して全面発色させた後、
熱印字して熱印字箇所を消色せしめるか、最初に熱印字
して潜像を形成した後全面光照射して非熱印字箇所を発
色させることにより、熱印字箇所が無色透明なネガ画像
を得ることができる。

従って、本発明で使用するマイクロカプセルは、加熱印
字時に破壊されることなく、単に消色剤が内部へ移行で
きるようにカプセル壁が透過性になるものであることが
必要である。この場合、マイクロカプセルの壁材料及び
製造方法を選択することにより、記録時の画像コントラ
ストを高くすることができる。

係るマイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン
、ボリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、メラくン樹脂、ボリスチレン
、スチレンメタクリレート共重合体、スチレンーアクリ
レート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール等を使用することができる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ボリウレア、ボリアξド、ポリエステル、ボリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びボリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、電子供与性染料
前駆体及び光を吸収して分解し酸を放出する物質を含有
した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質
の壁を形成してマイクロカプセル化することが好ましく
、この場合高分子物質を形或するリアクタントを油滴の
内部及び／又は油滴の外部に添加する。マイクロカプセ
ルの好ましい製造方法等、本発明で好ましく使用するこ
とのできるマイクロカプセルについての詳細は、例えば
特開昭５９−２２２７１６号に記載されている。

ここで、油滴を形或するための有機溶剤としては、一般
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができる。中でも好ましいオイルとしては、下記
一般式（１）〜（ＩＩＩ）で表される化合物及びトリア
リルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジ
フェニールメタン）、ターフエニル化合物（例えば、タ
ーフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば
、プロビルジフエニルエーテル、水添ターフェニル（例
えば、ヘキサヒド口ターフェニル）、ジフェニルエーテ
ル等が挙げられる。

（１） 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜ｌ８のアルキル基を、
Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。ｐｌ及びｑ
＋　は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和は４
個以内とする。

なお、Ｒｌ及びＲ”のアルキル基は炭素数１〜８のアル
キル基が好ましい。

式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数の１〜１２のアルキル
基、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基ｎは１又は２を
表す。

ｐ２及びｑｔは１〜４の整数を表す。ｎ＝１の場合には
、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときア
ルキル基の総和は６個以内である。

（Ｉ［［） （ｎ） 式中、Ｒ５及びＲ６は水素原子又は、炭素数工〜１８の
、同種若しくは異種のアルキル基を表す。

ｍは１〜１３の整数を表す＠Ｐ’、ＣＩ３は１〜３の整
数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

尚、ＲＳ及びＲ６のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式、（Ｉ）で表される化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプ口ビルナフタレ
ン等が挙げられる。

式（ｎ）で表される化合物例としては、ジメチルビフエ
ニル、ジエチルビフエニル、ジイソブロビルビフエニル
、ジイソブチルビフエニル等が挙げられる。

式（Ｉ［［）で表される化合物例としては、１−メチル
−１−ジメチルフエニル−１−フエニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフエニルー１−フエニルメタン、ｌ
−プロビル−１−ジメチルフエニルー１−フエニルメタ
ン等が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

又、必要に応じて、例えば特願昭６０−１２５４７０号
、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる． 本発明で使用する消色剤は、前述の電子供与性染料前駆
体と酸との反応によって生じた色素に対して消色効果を
有するものであり、下記のものの中から少なくともｌ種
を選択する。

ａ）ビスフェノール類の酸化アルキレン付加物（特廓昭
５３−４６６８９号） ここでＡはメチレン又はアルキリデン、ｂ）融点１１０
’Ｃ以上のメチロールア果ド及びビスア稟ド（特願昭５
３−８０５５７号）、Ｃ）長鎖１．２−グリコール（特
願昭５　３−９　９５６３号）、 ｄ）テレフタル酸の酸化エチレン付加物（特願昭５３−
９６６６６号）、 ｅ）ステアリルアルコール、トリプロビルカルビノール
、ポリエチレングリコール、ボリブロピレングリコール
、１．８−オクタンジオール、ジメチルペンタグリセリ
ン、１，２，３．４−テトラオキシブタン等の固形アル
コール（特公昭５０１７８６５号公報）、 ｆ）ポリオキシデカメチレン、ポリオキシメチレン、ポ
リエチレンオキシド、トリメチレンオキシドの重合体、
１．３−ジオキソランの重合体、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコール
モノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアマイ
ド、オキシエチレンアルキルアミン等のポリエーテル又
はポリエチレングリコール誘導体（特公昭５０−１７８
６７号及び同５０−１７８６８号公報）、ステアリルア
ミンのポリエチレンオキシド付加物、エチレンジア稟ン
のポリアルキレンオキシド付加物、ノニルフェノールの
ポリエチレンオキシド付加物、トリエチレンジアミンの
ポリアルキレンオキシド付加物、 ｇ）アセトアごド、ステアロア゛果ド、フタロニトリル
、ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン（特公昭５
１−１９９９１号公報）、 ｈ）１．３−ジシクロへキシル−２−フエニルグアニジ
ン、１．３−ジシクロへキシル−２−ナフチルグアニジ
ン、２　３−ジシクロへキシル−１−フエニルグアニジ
ン、１，２．３−｝リフェニルグアニジン等のグアニジ
ン誘導体（特公昭５１−２９０２４号公報）、 ｉ）ヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラベンジルエチレンジアミン、トリ
シクロヘキシルア逅ン、ジオクタデシルアξン、２−ア
くノベンゾオキサゾール、ドデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライド等のアミン又は第４級アンモニウム塩（特開
昭５０−１８０４８号公報）。

本発明の感熱記録材料の感熱層中には、少なくとも電子
供与性染料前駆体及び光を吸収して分解し酸を放出する
物質とを含有するマイクロカプセル並びに消色剤とを含
有せしめるが、この場合、該消色剤は公知の方法によっ
て固体分散させることも、又、乳化分散させることもで
きる（例えば特開昭６３−４５０８４号）。何れにして
も、その使用量は０．５〜１２ｇ／ボ、特に１〜８ｇ／
ボとすることが好ましい。

特に、特開昭６３−４５０８４号公報に開示された手順
に準じて消色剤を乳化分散した場合には感熱層が透明と
なるので、感熱層の支持体として透明支持体を使用し、
ＯＨＰやスライド等の投影用途に使用することができる
。

この場合、感熱層のヘイズを６０％以下とすることを目
標とした場合には、消色剤乳化分散物の油滴サイズ（直
径）を７μ以下とすることが好ましく、特に０．１〜５
μの範囲とすることが好ましい。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ボリプロビレン
、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム等があり
、これらを単体で或いは貼り合わせて用いることができ
る。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合或高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ボ〜２．０ｇ／ボの範囲にあることが好ましく、
特に０．２ｇ／ｎ｛　〜１．Ｏｇ／ｒｒｆの範囲が好ま
しい。

ｏ，Ｉｇ／ｒｒｆより少ないと支持体と感熱層との接着
が十分でなく、又２．Ｏｇ／ｒｒｒ以上にふやしても支
持体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト
的に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化さ
せることが望ましい。

上記の硬膜剤としては、下記のものを挙げることができ
る。

■ジビニルスルホンＮ，Ｎ“一エチレンビス（ビニルス
ルホニルアセタ案ドＬ　　１，３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、
５−アセチルー１．３−ジアクリロイルーへキサヒドロ
ーＳ一トリアジン、１，３．５−｝リアクリロイルーへ
キサヒドローｓ−｝リアジン、１，３．５−｝リビニル
スルホニルーへキサヒドロ−ｓ−１リアジン、の如き活
性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシーＳ一トリアジン
・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６一メトキシーＳ
−｝リアジン、２．４−ジクロロ−６−　（４−スルホ
アニリノ）−Ｓ一トリアジン・ナトリウム塩、２，４−
ジクロロー６−　（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−｝
リアジン、Ｎ−Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバξ
ル）ピベラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エボキシプ口ピル）メチルブロピルア
ンモニウム・ｐ一トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２′．３゜　一エポキシプロビルオキシ）ブタン、１
，３．５−トリグリシジルイソシアヌレート、１．３−
ジグリシジル−５−（Ｔ一アセトキシーβ−オキシプ口
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−｝リエチレン−ｓ−トリアジン、１．６
−へキサメチレンーＮ，Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
スーβ一エチレンイ逅ノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイ５ノ系化合物。

■ｌ，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１，５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シク口へキシ
ル−３−（３−｝リメチルアミノブロピル）カルボジイ
旦ドーｐ−｝リエンスルホン酸塩、ｌ一エチル−３−（
３−ジメチルア旦ノプロピル）カルボジイ５ド塩酸塩の
如きカルボジイ果ド系化合物。

■２，５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フエニルイソオキサゾールー３′−スル
ホネート、５．５’−（パラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ一カルボエトキシ−２−イソブロボキシー１．２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮台型ペ
プチド試薬．Ｎ，Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイ果ド、Ｎ，Ｎ’テレフタ口イルジオキシジサクシン
イミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエン−２．４−ジイソシアネート、１１６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ヒドロキシ−１．４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２．３−ジ
ヒドロキシ−１．４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．　　Ｏ重量％の範囲で、塗布方
法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことが
できる。

添加量が０．２０重量％より少ないと、いくら経時させ
ても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤す
る欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化
度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化
し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有
する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いは
クエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２．７１５，０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明において、ネガ画像を反射光によって見る場合に
は、不透明支持体を使用する必要がある。

このような不透明支持体は、前記透明支持体の少なくと
も一方の面に不透明化層を設けたものであっても良いこ
とは当然であるが、通常は、合或又は天然の材料を使用
した紙を使用する。

支持体に用いられる祇としては、アルキルケテンダイマ
ー等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ
６〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８ｌ号記載のもの
）を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぐためには、特開昭５７−１１６
６８７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
　８−６　９　０　９　７号記載の密度０．９ｇ／ａａ
以下で且つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８
−６９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　
Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したバルプよ
り抄造し塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−
６５６９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造され
た原紙の光沢面を塗布面とし、発色濃度及び解像力を改
良するもの、特開昭５９−３５９８５号に記載されてい
る、原紙にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した
紙等も本発明に用いられ、良好な結果を与える。これら
の他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいず
れも本発明の支持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料は、適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ビルセルロース、アラビャゴム、ゼラチン、ポリビニル
ビロリドン、カゼイン、スチレンーブタジエンラテック
ス、アクリロニトリループタジエンラテックス、、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレンー酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョン等を用いることが
できる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ポで
ある。

又、感熱層の塗布量は３ｇ／ボ〜２　０　ｇ／ポ、特に
５　ｇ／ｒｄ〜１５ｇ／ｎｉの間にあることが好ましい
。３　ｇ／ｒｒｆ以下では十分な感度が得られず、２０
ｇ／ｒｒｆ以上塗布しても品質の向上は見られないので
コスト的に不利になる。

感熱層の耐水性、耐溶剤性や耐傷性を向上させ、或いは
熱印字に際するスティッキングを防止するために、感熱
層に前記硬膜剤を含有せしめたり、種々の顔料を加える
ことができるが、この硬膜剤の添加に代え、又は添加と
共に、感熱層の上に保護層を設けることが好ましい。こ
の場合には、スティッキング防止のための顔料は該保護
層中に添加することができる。

保ｌｉ層は、ネガ画像を反射光で見る場合には、公知の
保護層の中から適宜選択して設ければ良いが、ネガ画像
を透過光で見る場合には透明な保護層を設けることが必
要である。不透明保護層の組或は特に限定されるもので
はないが、特に、白色度を向上させるために各種の顔料
を用いることが好ましい．これらの顔料としては、粒径
０．０１μｍ〜８μｍのものをボリマー総重量の０．１
〜３倍量、特に０．３〜２倍量使用することが好ましく
、中でも屈折率１．５５以上の白色顔料を用いることが
好ましい。

透明保護層は、疏水性ポリマー又は、ケイ素変性ポリビ
ニルアルコールとカルボキシメチルセルロースの少なく
とも一種とコロイダルシリカから戒る組威物を生戒分と
して設けることができる。

ここで使用する疏水性ボリマーとしては、下記公開公報
に開示された熱転写感熱記録材料に使用されるバックコ
ートと同様なものを使用することができる（例えば、特
開昭６２−１６９６８７号、同６２−９５２８９号、同
６２−１１９０９７号、同６２−１２１０９３号、同６
２−１１１７８８号、同６２−８００９２号、同６２−
１３５３８９号）。

前記ケイ素変性ポリビニルアルコールは、分子内にケイ
素原子を含有するものであれば特に限定されるものでは
ないが通常分子内に含有されるケイ素原子がアルコキシ
ル基、アシロキシル基或いは加水分解等により得られる
水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反応性置換基を有し
ているものを使用することが好ましい。

このような、分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニル
アルコールの製造法の詳細は特開昭５８−１９３１８９
号公報に記載されている。

又、カルボキシメチルセルロースは、重合度が約５０〜
５００のものが好ましい。

上記変性ポリビニルアルコール及び／又はメチルセルロ
ースと共に使用するコロイダルシリカは、水を分散媒と
し無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶
液として使用される。コロイダルシリ力の粒子の大きさ
は１０μｍ〜１００μｍ、比重１．１〜１．３のものが
好ましい。この場合のコロイド溶液のｐＨ価は約４〜約
１０のものが好ましく使用される。

ケイ素変性ポリビニルアルコールとコロイダルシリ力の
組み合わせを採用する場合の両者の適当な配合比率は、
ケイ素変性ポリビニルアルコール１重量部に対してコロ
イダルシリカ０．５〜３重景部であり、更に好ましくは
１〜２重量部である。

コロイダルシリカの使用量が０．５重量部より少ないと
透明性向上の効果が少なく、３重量部以上使用すると保
ｉｌ層の膜にヒビ割れを生じ、かえって透明性が低下す
る。

カルボキシメチルセルロースとコロイダルシリカの組み
合わせを採用する場合には、前者の使用重量が後者の使
用重量の１〜５倍となるようにする事が好ましい．コロ
イダルシリカが少ないと透明性向上の効果がなく、多す
ぎると傷がつき易い膜となるので好ましくない。

ケイ素変性ポリビニルアルコールとカルボキシメチルセ
ルロースの少なくとも１種とコロイダルシリカから威る
組戒物を主威分とする保護層には、更に１種以上のポリ
マーを併用してもよい。併用し得るボリマーの具体例と
しては、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチ
レンー無水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレンー
無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分解物、ポ
リビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルア逅ド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナ
トリウム等の水溶性高分子及びスチレンーブタジエンゴ
ムラテックス、アクリロニトリルーブタジエンゴムラテ
ックス、アクリル酸メチルーブタジエンゴムラテックス
、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ボリマー等
が挙げられる。併用する量としては、ケイ素変性ポリビ
ニルアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロース
の１重量部に対して０．０１〜０．５重量部が好ましい
。

保護層中には、熱印字時のサーマルヘッドとのマッチン
グ性の向上、スティッキング防止、保護層の耐水性の向
上等の目的で、顔料、スチレンビーズ、尿素−メラξン
樹脂等の微粉末、金属石鹸、ワックス、シリコンオイル
、架橋剤等が添加される． 感熱層を透明にする場合には、顔料の屈折率は１．４〜
１．５５、粒径は１μ以下とすることが好ましい．具体
的には、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、タルク、蝋石、カオリン、水酸化アルミニウ
ム、非晶質シリカ等があり、それらの添加量はポリマー
の総重量の０．０５〜０．５倍、特に好ましくは０．１
〜０．３倍の量である。０．０５倍以下の量ではヘッド
とのマッチング性の向上に無効であり、０．５倍以上の
量では感熱記録材料の感度低下が著しくその商品価値を
損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジジン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加され
る。ワックスにはバラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチルロールステ
アロアξド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマ
ルジッンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重量％、
好ましくはｌ〜２０重景％の割合の量で添加される。

又、感熱層上に均一に保ｇ１層を形或させるために、保
護層形或用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活
性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有
界面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコ
ハク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

保護層中には、更に、感熱記録材料の帯電を防止するた
めの界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保
護層の固形分塗布量は通常０．２〜５　ｇ／ｒｒｔが好
ましく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ボである． 本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコート法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る．必要に応じて、米国
特許第２．７６１，７９１号、同第３，５０８．９４７
号、同第２．９４１，８９８号、及び同第３，５２６，
５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学ｊ２５
３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等
により２層以上に分けて、同時に塗布することも可能で
あり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこ
とができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変化
剤、消泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適宜配合す
ることは、特性を損なわぬ限り何らさしつかえない。

以上の如くして作製した感熱記録材料にネガ像を形成せ
しめる方法には、既に略記した如く次の２通りの方法が
ある。

第１の方法は感熱記録材料の全面に光照射をしてマイク
ロカプセル中に色素を形成せしめることにより全面発色
をさせた後画像信号に応じた加熱を行う。この加熱によ
ってマイクロカプセル壁が物質透過性になり、マイクロ
カプセル外の消色剤がマイクロカプセル中に移行して色
素を消色する結果発色地肌に消色された画像が記録され
る。

第２の方法は、先に画像信号に応じた加熱を行って画像
様に、消色剤をマイクロカプセル中に移行せしめること
により非発色潜像を形成せしめ、次いで感熱記録材料の
全面に光照射をする方法である。即ち、予め消色剤が移
行したマイクロカプセルでは、光照射によっても発色反
応が起こらないので、潜像部が白抜き画像となって現像
される。

光発色反応に使用する光分解用の光源としては、例えば
、種々の蛍光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュ
ランプ、各種の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等
を挙げることができる。

《発明の効果） 以上詳述した如く、本発明の感熱記録材料は十分な発色
濃度を有する地に白抜きの鮮明なネガ画像を記録するこ
とができることはもとより、発色色素がマイクロカプセ
ル中に内包されているので、耐水性が十分であるのみな
らず指紋等の影響を受けることもなく、画像保存性が良
好である。更に、支持体、感熱層及び保護層を透明なも
のとすることにより、Ｏｆ｛Ｐやスライド等に好適な透
過型の画像を得ることも容易である。

《実施例） 以下本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

尚、感熱記録材料の作製操作は全て、５００ｍμ以下の
光をカットした黄灯下で行った．〔カプセル液の調製〕 クリスタルバイオレットラクトン：４ｇ１タケネー｝Ｄ
−１１０Ｎ（武田薬品■製カプセル壁材）：２０ｇ、１
−フェニル−１−キシリルエタン：２４ｇ、２，６−ジ
トリクロロメチル−４−（Ｐ−メトキシフェニル）一ト
リアジン：２ｇ及び酢酸エチル２５ｇを混合した溶液を
、８重量％のポリビニルアルコール（クラレ■製商品名
：ＰＶＡ２１７Ｅ）：ｓｏｇ，水：１５ｇ及び２重景％
のスルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩二０．２ｇの
水溶液に混合し、日本精機■製のエースホモジナイザー
を用いて１０，ＯＯＯｒｐｍで５分間乳化し、更に水１
５０ｇを加えて、４０゜Ｃで３時間反応させ、カプセル
サイズ１，２μｍのカプセル液を製造した。

〔消色剤乳化分散液の調製〕

トリフエニルグアニジン： １０ｇ ＨＯ ＣＯＯＺ１／２ マレイン酸ジエチル： ３ｇ 上記の化合物を酢酸エチルＬｏｇに溶解した。

得られた消色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール
（前記ＰＶＡ２　１　７Ｅ）水溶液５０ｇと水５０ｇ及
びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液
に混合し、カプセル液作製に使用したと同じ前記ホモジ
ナイザーを用い、１０，００Ｑｒｐｍ、常温で５分間乳
化し、粒子サイズ５μｍの消色剤乳化分散液を得た。

〔感熱記録材料の作製〕

上記カプセル液５．０ｇ、乳化分散液１０．０ｇ、及び
水５．０ｇを攪拌混合し、厚さ７０μの透明なポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体に固形分が１５ｇ
／ｒｒｆになるように塗布乾燥し、次いで下記組成の２
μの保護層を設け、透明感熱フィルムを作製した。

シリカ変性ポリビニルアルコール （ク−７Ｌ／■製ＰＶＡ　Ｒ　２１０５）　　　１重量
部（固形分）コロイダルシリカ（日産化学■製 スノーテックス３０）　　　１．５重量部（固形分）ス
テアリン酸亜鉛（中京油脂■製 ハイドリンＺ−７）　　　　０．０２重量部（固形分）
パラフィンワックス（中京油脂■製 ハイドリンＰ−７）　　　　０．０１重量部（固形分）
得られた感熱記録材料を松下電送■製ファクシ旦り用プ
リンター（商品名：　ＵＦ−３）にかけて熱印字した後
、３　６　０　ｎｍの光源（１００ｍｊ／ｍｒｒｆ）及
び４２０ｎｍの光源（１００ｍｊ／ｍＭ）を併用して感
熱記録材料の全面に光照射したところ、青地に白抜きの
鮮明な青系ネガ像が得られた． 実施例２． 実施例１で使用したクリスタルバイオレットラクトンの
代わりに、３−Ｎ−イソブチルエチルア主ノー６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオランを用いた他は実施例
１と全く同様にして感熱記録材料を作製し、画像記録を
行ったところ、鮮明な黒系ネガ像が得られた． 実施例３． 実施例１で使用したトリフェニルグアニジンの代わりに
エチレンジアξンのポリアルキレンオキシド付加物を用
いた他は実施例１と全く同様にして感熱記録材料を作製
し、画像記録を行ったところ、鮮明な青系ネガ像が得ら
れた．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無色又は淡色の電子供与性染料前駆体及び光を吸収
   して分解し酸を放出する化合物とを含むマイクロカプセ
   ル、並びに消色剤とを含有する記録層を支持体上に有す
   ることを特徴とする感熱記録材料。 ２）請求項１に記載の感熱記録材料に、信号に応じた熱
   を印加して潜像を形成した後全面に光を照射することに
   よりネガ像を形成することを特徴とする感熱記録方法。 ３）請求項１に記載の感熱記録材料の全面に光を照射し
   て全面発色させた後、信号に応じた熱を印加することに
   よりネガ像を形成することを特徴とする感熱記録方法。