JPH0717139A - ジアゾ型記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】筆記層の鉛筆筆記性、耐水性、透明性、耐ブロ
ッキング性を向上させたジアゾ型記録材料を提供するこ
と。 【構成】支持体の一方の面に、感光性ジアゾ化合物を含
むマイクロカプセル及び加熱によって該ジアゾ化合物と
反応して発色するカップリング成分を含む記録層を有す
ると共に、支持体の他方の面に筆記層を有するジアゾ型
記録材料において、該筆記層が、アクリル酸、アクリル
酸塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
酸塩及びメタクリル酸エステルの群から選択される少な
くとも１種のモノマー単位を含む共重合体であって、ガ
ラス転移温度が２０℃以上である高分子化合物をバイン
ダーとして有することを特徴とするジアゾ型記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアゾ型記録材料に関
し、特に裏面に筆記層を有するジアゾ型記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材
料は、安価であるために従来から広く利用されている。
かかる複写材料としては、大別すると次の３つのタイプ
のものが知られている。第１のものは、支持体上にジア
ゾ化合物及びカップリング成分を主成分とする感光層が
設けられてなる、湿式現像型として知られているタイプ
であり、この材料を原稿と重ね合わせて露光した後アル
カリ性の溶液を用いて現像するものである。

【０００３】第２のものは、乾式現像型として知られて
いるタイプであり、湿式現像型のものと異なり、現像を
アンモニアガスで行うものである。第３のものは、熱現
像型として知られているタイプであり、感光層中に加熱
によってアンモニアガスを発生させることができる尿素
のようなアンモニアガス発生剤を含有するタイプの他、
感光層中にトリクロロ酢酸のような、加熱によって酸と
しての性質を失う化合物のアルカリ塩を含有するタイ
プ、高級脂肪酸アミドを発色助剤として用い、その発色
助剤を加熱溶融することによりジアゾ化合物及びカップ
リング成分を活性化させることを利用したタイプなどで
ある。

【０００４】しかしながら、湿式タイプのものは、現像
液を使用するために液の補充や廃棄の手間が掛かるこ
と、装置が大きいことなどの保守及び管理上の難点があ
る他、コピー直後には、湿っているために加筆すること
ができない上、コピー画像が長期保存に耐えない等の欠
点があった。又、乾式タイプの場合にも、湿式タイプの
場合と同様に現像液の補充が必要である他、発生するア
ンモニアガスを外部に漏らさないようにガス吸入装備が
必要となるので、装置が大型化する上、コピー直後には
強いアンモニア臭がある等の欠点があった。

【０００５】これに対し、熱現像タイプのものは、湿式
タイプや乾式タイプのものと異なり現像液が不要である
という保守上の利点を有しているが、現像温度が１５０
℃〜２００℃という高温である上、その温度制御を±１
０℃程度の範囲で行わなければ現像不足になったり色調
が変化したりするので、良好な画像を得るためには、装
置コストが高くならざるを得ないという欠点があった。
又、このような高温現像に耐えるために、使用するジア
ゾ化合物も耐熱性の高いことが必要となるが、このよう
な化合物は高い画像濃度の形成には不利になることが多
い。

【０００６】そこで、従来から低温現像化（９０℃〜１
３０℃）の試みが多くなされているが、材料自体のシェ
ルフライフの低下を伴うという欠点があった。従って、
熱現像タイプのものは、湿式タイプや乾式タイプのもの
に比べて保守上の利点が十分予想されるにもかかわら
ず、未だにジアゾ複写システムの主流を占めるに至って
いないのが現状である。

【０００７】一方、利用者のニーズは多様化の一途であ
り、例えば、従来のような白地に有色の画像を得るだけ
ではなく、地肌及び発色画像の色相を使用目的に合わせ
て選択したいというニーズも生じている。これは、複写
材料を図面や掲示目的として使用する場合には、利用者
に対して注目させる必要性が生じ、従来の複写材料では
その要望が満たされなくなったためである。

【０００８】また、記録後の記録物をＯＨＰシートや第
２原図等として用いたり、多色化に対応する目的から、
複写材料の透明性が必要とされる場合もある。更に記録
画像を損傷することなく、裏面に筆記する事が必要な場
合も生ずる。従来、記録層を有する支持体の裏面に筆記
層を設ける場合には、下塗層を介して支持体にポリマー
を塗布し、さらに、その表面を粗面化して筆記性を向上
させるため、被覆したポリマー表面を機械的に粗面化す
るか、塗布するポリマーに顔料を添加する方法がとられ
ている。

【０００９】後者の方法は、製造工程が単純である点で
好ましいが、水系での調液及び塗布が困難なことが多
く、また、作製後の筆記層の耐水性が不良であるため
に、水が付着すると筆記層がはがれるので、水性インク
による筆記が困難であるという欠点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、水系での調液及び塗布が容易であると共に、作
製後の耐水性が良好な筆記層を裏面に有する、ジアゾ型
記録材料を提供することにある。本発明の第２の目的
は、裏面に筆記性及び耐水性に優れた筆記層を有すると
共に、ＯＨＰや第２原図等に使用することのできる、透
明なジアゾ型記録材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、支持体の一方の面に、感光性ジアゾ化合物を含むマ
イクロカプセル及び加熱によって該ジアゾ化合物と反応
して発色するカップリング成分を含む記録層を有すると
共に、支持体の他方の面に筆記層を有するジアゾ型記録
材料において、該筆記層が、アクリル酸、アクリル酸
塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
塩及びメタクリル酸エステルの群から選択される少なく
とも１種のモノマー単位を含む共重合体であって、ガラ
ス転移温度が２０℃以上である高分子化合物をバインダ
ーとして有することを特徴とするジアゾ型記録材料によ
り達成された。

【００１２】本発明に用いられるジアゾ化合物は、光分
解性のジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート、ジアゾア
ミノ化合物等のカップリング成分とカップリング反応を
起こして発色すると共に、光によって分解する、公知の
ジアゾ化合物の中から適宜選択して使用することができ
る。本発明においては、これらのジアゾ化合物の中でも
特に光感度及び画像濃度の観点から、一般式ＡｒＮ₂ ⁺
Ｘ^- で示されるジアゾニウム塩を使用することが好まし
い（式中、Ａｒは置換又は無置換の芳香族部分を表し、
Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基を表し、Ｘ^- は酸アニオンを表
す）。

【００１３】本発明で使用することのできるジアゾニウ
ム塩の具体例としては、４─ジアゾ─１─ジメチルアミ
ノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジエチルアミノベンゼ
ン、４─ジアゾ─１─ジプロピルアミノベンゼン、４─
ジアゾ─１─メチルベンジルアミノベンゼン、４─ジア
ゾ─１─ジベンジルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─
エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─
１─ジエチルアミノ─３─メトキシベンゼン、４─ジア
ゾ─１─ジメチルアミノ─２─メチルベンゼン、４─ジ
アゾ─１─ベンゾイルアミノ─２，５─ジエトキシベン
ゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノベンゼン、４─ジア
ゾ─１─モルホリノ─２，５─ジエトキシベンゼン、４
─ジアゾ─１─モルホリノ─２，５─ジブトキシベンゼ
ン、４─ジアゾ─１─トルイルメルカプト─２，５─ジ
エトキシベンゼン、４─ジアゾ─１，４─メトキシベン
ゾイルアミノ─２，５─ジエトキシベンゼン等が挙げら
れる。

【００１４】上記ジアゾニウム塩を形成する酸の具体例
としては、例えば、Ｃ_n Ｆ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の
整数）、Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₃ Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四
フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロ
リン酸、芳香族カルボン酸、及び、塩化亜鉛、塩化すず
等の金属ハライドを挙げることができる。

【００１５】本発明に用いられるカップリング成分と
は、ジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する化
合物であり、具体例としてはレゾルシン、フロログルシ
ン、２，３─ジヒドロキシナフタレン─６─スルホン酸
ナトリウム、１─ヒドロキシ─２─ナフトエ酸モルホル
ノプロピルアミド、１，５─ジヒドロキシナフタレン、
２，３─ジヒドロキシナフタレン、２，３─ジヒドロキ
シ─６─スルファニルナフタレン、２─ヒドロキシ─３
─ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２─ヒドロキ
シ─３─ナフトエ酸アニリド、２─ヒドロキシ─３─ナ
フトエ酸─２’─メチルアニリド、２─ヒドロキシ─３
─ナフトエ酸エタノールアミド、２─ヒドロキシ─３─
ナフトエ酸オクチルアミド、２─ヒドロキシ─３─ナフ
トエ酸─Ｎ─ドデシル─オキシ─プロピルアミド、２─
ヒドロキシ─３─ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセ
トアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセト
アニリド、１─フェニル─３─メチル─５─ピラゾロ
ン、１─（２’，４’，６’─トリクロロフェニル）─
３─ベンズアミド─５─ピラゾロン、１─（２’，
４’，６’─トリクロロフェニル）─３─アニリノ─５
─ピラゾロン、１─フェニル─３─フェニルアセトアミ
ド─５─ピラゾロン等が挙げられる。

【００１６】これらのカップリング成分を２種以上併用
することによって任意の色調の画像を得ることもでき
る。本発明においては、熱現像時に系を塩基性にしてカ
ップリング反応を促進するという目的で、必要に応じ
て、発色助剤として作用する塩基性物質を加えることが
好ましい。このような塩基性物質としては水難溶性又は
水不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生す
る物質が用いられる。

【００１７】塩基性物質の具体例としては、無機及び有
機のアンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ
尿素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリ
ミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール
類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール
類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォル
ムアミジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられ
る。これらの塩基性物質は単独で用いても良く、２種以
上を併用して用いても良い。

【００１８】本発明においては、記録材料の生保存性を
良好なものとするために、少なくともジアゾ化合物をマ
イクロカプセルに内包させる。このようなマイクロカプ
セルとしては、常温での物質隔離機能に優れると共に、
加熱下において物質透過性となるマイクロカプセルが特
に好ましい。上記の好ましいマイクロカプセルは、芯物
質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形
成させて作られる。高分子物質を形成するリアクタント
は油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分
子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素-
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００１９】マイクロカプセルの壁材に用いる高分子物
質は、上記の高分子物質の中から適宜選択することがで
き、２種以上併用することもできる。好ましい高分子物
質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリカーボネートであり、更に好ましくはポリウ
レタン及びポリウレアである。高分子物質の物性として
は、熱記録時の温度で融解せず、１５０℃以上の融点を
持つ高分子物質が好ましい。マイクロカプセルは、マイ
クロカプセル化すべき成分を０．２重量％以上含有した
乳化液から作製することができる。

【００２０】本発明で使用するマイクロカプセルは、低
沸点の非水溶媒にジアゾ化合物やカップリング成分をカ
プセル壁形成用モノマーと共に溶解した後、重合反応を
させながら溶媒を留去させることにより得られるよう
な、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルであるこ
とが好ましい。マイクロカプセル壁を形成するポリマー
は、相当するモノマーを上記方法によって重合して得る
ことができるが、モノマーの使用量は、得られるマイク
ロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍであると共
に、壁厚が０．０１〜０．３μｍとなるように決定され
る。このようにして製造したマイクロカプセル中にジア
ゾ化合物を内包させることによって、常温におけるジア
ゾ化合物とカップリング成分との接触が、従来以上に防
止される。

【００２１】本発明においては、低エネルギーで迅速か
つ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノー
ル誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン
類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、
アシド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることが
できる。これらの化合物は、カップリング成分や塩基性
物質の融点を低下させたり、後記するマイクロカプセル
壁の熱透過性を向上させるものであり、その結果発色助
剤として機能し、これによって高い発色濃度が得られ
る。

【００２２】本発明における発色助剤には、熱融解性物
質も含まれる。ここで熱融解性物質とは、常温で固体で
あって、加熱により融解する、融点が５０℃〜１５０℃
の物質であり、ジアゾ化合物、カップリング成分、或い
は塩基性物質等を溶かす物質である。上記熱融解性物質
の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ−置換脂肪酸アミ
ド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げら
れる。

【００２３】本発明においては、記録材料の保存中にお
ける、発色反応による地肌部の汚れを防止し、保存性を
向上させるという目的で、還元性を有する金属塩を含有
せしめることが好ましい。還元性を有する金属塩の具体
例としては、例えば、ＳｎＣｌ₂ 、ＳｎＢｒ₂ 、ＴｉＣ
ｌ₃ 、ＣｒＣｌ₂ 、ＦｅＳＯ₄ 、ＶＣｌ₂ 等を挙げるこ
とができるが、これらの中でも特にＳｎＣｌ₂ が好まし
い。上記還元性を有する金属塩の少なくとも１種を記録
層に含有せしめることによって、記録前の地肌汚れを防
止することができる。

【００２４】上記金属塩の使用量は、０．００１〜０．
０１ｇ／ｍ² の範囲であることが好ましい。０．００１
ｇ／ｍ² 未満では、上記地肌汚れの防止に効果がなく、
又０．０１ｇ／ｍ² を超えると熱感度が低下するので好
ましくない。又、上記金属塩はマイクロカプセル内、マ
イクロカプセル外、マイクロカプセル壁の何れかの箇所
に添加すれば良く、２箇所以上に添加しても良い。特
に、前記塩基性物質の添加箇所と同じ箇所に添加するこ
とが好ましい。

【００２５】本発明においては、ジアゾ化合物１重量部
に対してカップリング成分は０．１〜１０重量部、発色
助剤は０．１〜２０重量部の割合で使用することが好ま
しい。尚、ジアゾ化合物は０．０５〜５．０ｇ／ｍ² の
範囲で塗布することが望ましい。本発明に用いられる、
マイクロカプセル中には含まれないカップリング成分、
塩基性物質、その他の発色助剤等は、サンドミル等によ
り水溶性高分子と共に固体分散して用いることができる
が、特にこれらを水に難溶又は不溶の溶剤に溶解した
後、この溶液を、保護コロイドとして水溶性高分子を溶
解すると共に必要に応じて更に界面活性剤を含有する水
溶液と混合・攪拌し、乳化分散物として使用することも
できる。

【００２６】上記の如く、乳化分散物として使用した場
合には、記録層の透明性を良好なものとすることができ
る。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセル
を調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる
（例えば、特開昭５９─１９０８８６号参照）。また、
固体分散する場合には、水溶性高分子溶液に対してカッ
プリング成分及び発色助剤は、それぞれ５〜４０重量％
となるように投入される。分散された粒子サイズは１０
μｍ以下であることが好ましい。

【００２７】上記のようにして調製された記録層液は、
一般によく知られた塗布方法、例えばバー塗布、ブレー
ド塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ドクター塗
布、スライド塗布、ロールコーティング塗布、スプレー
塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の他、原崎勇次著
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発
行）などに記載された方法により塗布される。本発明の
記録層は、塗布乾燥後の固形分が２．５〜３０ｇ／ｍ²
となるように設定される。

【００２８】この場合、記録層液を安全且つ均一に塗布
すると共に塗膜の強度を保持するために、本発明におい
ては、バインダーとして、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変成ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポ
リスチレン及びその共重合体、ポリエステル及びその共
重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキシ樹
脂、アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及びその
共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂等を
併用して、塗工することもできる。

【００２９】また、本発明においては、記録層の保護の
観点から、記録層上に保護層を設けることもできる。特
に、保護層に透明性が要求される場合には、少なくとも
ケイ素変成ポリビニルアルコール及びコロイダルシリカ
からなるものとすることが好ましい。保護層中には、保
護層の耐熱性の向上等の目的で、顔料、金属石鹸、ワッ
クス、架橋剤等が添加される。これらの顔料、金属石
鹸、ワックス、架橋剤等の詳細については、例えば特開
平２−１４１２７９号公報に記載されている。

【００３０】また、記録層上に均一に保護層を形成させ
るために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加さ
れる。界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、沸素含有界面活性剤等があり、具体的にはジ−（２
−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシ
ル）スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム
塩等がある。また、保護層中には、記録材料の帯電を防
止するための界面活性剤、高分子電解質等を添加しても
良い。保護層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／ｍ²
が好ましく、更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ² である。

【００３１】本発明においては、記録材料の裏面に、耐
水性、透明性及び接着性と共に、鉛筆筆記性に優れた筆
記層を設ける。このような筆記層は、バインダーとし
て、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル、
メタクリル酸、メタクリル酸塩及びメタクリル酸エステ
ルの群から選択される少なくとも１種のモノマー単位を
有すると共に、ガラス転移温度が２０°Ｃ以上、好まし
くは４０°Ｃ以上の共重合体を使用することによって実
現することができる。

【００３２】本発明に用いられるポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸塩及びポリアクリル酸エステルの共重合体
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル
酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、
アクリル酸カリウム、アクリル酸グリシジル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタ
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、メタ
クリル酸カリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、エチレ
ングリコールジメタクリレートなどを乳化重合して得ら
れるが、その製法は特に限定されるものではない。

【００３３】また、上記共重合体には、自己架橋性のア
クリル系高分子化合物となるものを使用することが好ま
しい。具体的な組合せとしては、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドと２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは
アクリル酸、グリシジルメタクリレートとアクリル酸ま
たはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートとアクリル酸またはア
クロレインなどの反応性基をもつモノマーの組み合わせ
が挙げられる。尚、共重合体のガラス転移温度は、重合
度や架橋性基の導入割合を調節することによって適宜調
整することができる。ガラス転移温度が２０℃未満であ
ると記録材料の耐ブロッキング性が悪化するので好まし
くない。

【００３４】本発明においては、上記の共重合体のほか
に、５０重量％を超えない範囲で、適宜他のバインダー
成分を併用することもできる。併用する上記他のバイン
ダー成分は水溶性高分子であっても水不溶性高分子であ
っても良い。水溶性高分子としては、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド等が挙げられる。水不溶性高分子とし
ては、合成ゴムラテックスや合成樹脂エマルジョンが一
般的であり、スチレンーブタジエンゴムラテックス、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル
酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマ
ルジョン等が挙げられる。

【００３５】上記の如き高分子化合物をバインダーとし
て使用することにより、本発明における筆記層の支持体
への接着性が良好なものとなるのみならず、乾燥後の耐
水性も良好となる。筆記層には、水性筆記具や油性筆記
具に使用されるインク等の乾燥性等を改良する目的や、
鉛筆による筆記濃度を濃くする目的で、白色乃至透明の
顔料を１種又は２種以上添加してもよい。

【００３６】上記の顔料としては酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、
リトポン、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、非
晶質シリカ等があり、それらの添加量は、ポリマー総重
量に対し１０〜２００重量％、好ましくは３０〜７０重
量％である。又、均一な筆記層を得るために、筆記層の
塗布液に界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤には
スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界面活性
剤等があり、具体的にはジ−（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等
のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

【００３７】上記筆記層中には、記録材料の帯電を防止
するための、他の界面活性剤や高分子電解質等を添加す
ることができる。この筆記層は、通常、固形分換算で
０．２〜５ｇ／ｍ² とすることが好ましく、特に１〜３
ｇ／ｍ² とすることが好ましい。上記の筆記層は、前記
したポリマー等の結着成分の溶液に、必要に応じて前記
の顔料や界面活性剤等を添加して均一に混合し、これ等
の成分を均一に溶解若しくは分散させた塗布液を調製
し、記録層と同様にして、直接或いは下塗層を介して、
支持体の裏面に設けることができる。

【００３８】本発明で使用する支持体は、透明又は不透
明の公知の支持体の中から適宜選択して使用することが
できる。記録層を透明とした場合には、支持体として透
明なものを使用することにより、記録材料をＯＨＰや第
２原図として使用することができる。透明支持体として
は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース
フィルム等のセルロース誘導体のフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等
のポリオレフィンフィルム、ポリマーを含浸した紙等が
あり、これらを単体で、或いは貼り合わせて用いること
ができる。支持体の厚みとしては２０〜２００μｍの範
囲にあるものが用いられ、特に５０〜１００μｍの範囲
のものが好ましい。

【００３９】本発明の記録材料においては、ジアゾ化合
物、カップリング成分、塩基などが同一層に含まれてい
ても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとる
こともできる。また、支持体上に特願昭５９─１７７６
６９号明細書等に記載したような中間層を設けた後、記
録層を塗布することもできる。

【００４０】本発明の記録材料に画像を形成する場合に
は、原稿に対応した画像様露光を行って露光部のジアゾ
化合物を分解した後記録材料全体を加熱し、未露光部の
ジアゾ化合物とカップラーを反応させて発色画像を得る
か、予め、熱ペンやサーマルヘッドを用いて画像様に熱
記録した後、記録材料の全面に光を照射して未発色部の
ジアゾ化合物を分解して定着する。

【００４１】原稿に対応した画像様露光は、透明原稿で
あれば密着露光することが簡単であるが、その他の方
法、例えばレーザー光による露光を採用しても良い。露
光用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水
銀灯などが用いられる。この場合、光源の発光スペクト
ルが、用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致
していることが好ましい。又、記録層全面を加熱・現像
する工程における加熱手段としては、赤外線、高周波、
ヒートブロック、ヒートローラー等を用いることができ
る。

【００４２】本発明においては、支持体と記録層または
筆記層との接着を高めるために、支持体に下塗層を設け
ることができる。下塗層の素材としては、ゼラチンや合
成高分子ラテックス、ニトロセルロース等が用いられ
る。下塗層の塗布量は０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ²
の範囲にあることが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ² 〜
１．０ｇ／ｍ² の範囲が好ましい。０．１ｇ／ｍ² より
少ないと支持体と記録層、又は、支持体と筆記層との接
着が十分でなく、また２．０ｇ／ｍ² より多くしても、
支持体と記録層又は筆記層との接着力は飽和に達してい
るのでコスト的に不利となる。

【００４３】更に、下塗層を塗布する前には、支持体の
表面を公知の方法により活性化処理することが望まし
い。活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処
理、ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、
グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡
便さの点から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第
２，８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同
第３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理
が最も好んで用いられる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の記録材料は、裏面に耐水性及び
筆記性に優れた記録層を有するので、油性インクのみな
らず水性インクや鉛筆による筆記も容易であり、特に会
議用として好適である。更に、透明支持体を使用した場
合には、第２原図やＯＨＰ用としても好適である。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。尚、添加量を示す「部」は
「重量部」を表す。

【００４６】実施例１．カプセル液の調製 下記化１で表されるジアゾニウム塩３部を、酢酸エチル
１３部に溶解した。

【化１】

【００４７】このジアゾ化合物の溶液に、マイクロカプ
セル壁材として下記化２で表されるトリメチロールプロ
パンとキシリレンジイソシアネートの１対３付加物の７
５重量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ：武田
薬品工業株式会社製の商品名）７部を添加し、攪拌して
混合した。

【化２】

【００４８】このようにして得られた溶液を、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｅ：クラレ株式会社製の商
品名）３．５部が水６０部に溶解している水溶液に混合
し、乳化分散して平均粒径が１．０μｍの乳化液を得
た。得られた乳化液に更に水２０部を加え、攪拌しなが
ら、４０℃に加温して３時間壁形成物質であるイソシア
ネートを反応させ、平均粒径が１μｍでジアゾ化合物を
芯物質として含有するマイクロカプセルを得た。上記の
カプセル化反応は、水流ポンプを用いて４００ｍｍＨｇ
〜５００ｍｍＨｇの減圧下で行った。

【００４９】カプラー分散液の調製 ２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド５部及びトリ
フェニルグアニジン５部を、５重量％のポリビニルアル
コール水溶液１００部に加え、サンドミルで２４時間分
散して平均粒径３μｍの分散物を得た。

【００５０】記録層塗布液の調製 以上のようにして得られたジアゾニウム塩のカプセル溶
液８部に、カプラー分散液２５部、及び４０重量％の炭
酸カルシウム分散液（ユニバー７０：白石工業株式会社
製の商品名）０．５部、並びに水０．５部を加えて塗布
液とした。

【００５１】筆記層塗布液の調製 ガラス転移温度が４４℃の自己架橋性ポリアクリル酸エ
ステル共重合体（日本純薬社製 ジュリマーＦＣ６０）
２５重量％水溶液６部、水５部及びシリカ粒子１５重量
％水分散液（サイロイド４０４：富士デヴィソン社製の
商品名）４部を十分に混合し、塗布液を得た。

【００５２】記録材料の作製 上記記録層塗布液を、コーティングバーを用いて厚さ５
０μｍのポリエチレンテレフタレートベースに、乾燥重
量が５ｇ／ｍ² となるようにバー塗布し、５０℃で３分
間乾燥して記録層を設けた。次に、支持体の裏面に、ゼ
ラチンを０．５ｇ／ｍ² 下塗りし、更に筆記層塗布液
を、乾燥重量が３ｇ／ｍ² となるようにコーティングバ
ーを用いてバー塗布し、６０℃で３分間乾燥して筆記層
を得た。

【００５３】得られた記録材料の記録層にネガフィルム
を密着して水銀灯を照射し、画像を記録した。筆記面に
水性ペン及びＨＢの鉛筆を用いて筆記したところ、筆記
性は良好であり、特に設計図の第２原図として好適であ
ることが確認された。更に筆記面に水を一滴たらし、記
録面と重ね合わせて４０℃／９０％ＲＨ雰囲気下で２４
時間放置した後、記録材料を引き剥がして接着性を調べ
たところ、かすかな接着跡がついただけであり、耐ブロ
ッキング性は十分であることが確認された。又、水を一
滴たらした後、指で軽くこすっても、塗膜には何の変化
も認められなかったことから、筆記層の耐水性も十分で
あることが確認された。

【００５４】実施例２．実施例１で使用した自己架橋性
ポリアクリル酸エステル共重合体の代りに、ガラス転移
温度が７６℃のポリアクリル酸エステル共重合体〔日本
純薬株式会社製：ジュリマーＡＴ−６１３（商品名）〕
３０重量％水溶液５部を使用した他は、実施例１と全く
同様にして記録材料を得た。得られた記録材料の筆記層
の筆記性、耐水性及び接着性について実施例１と同様に
評価したところ、実施例１の場合と同等であることが確
認された。

【００５５】実施例３．実施例１で使用した自己架橋性
ポリアクリル酸エステル共重合体の代りに、ガラス転移
温度が２５℃のポリアクリル酸エステル共重合体〔日本
純薬株式会社製：ジュリマーＦＣ３０（商品名）〕４０
重量％水溶液３．７５部を使用した他は、実施例１と全
く同様にして記録材料を得た。得られた記録材料の筆記
層の筆記性、耐水性及び接着性について実施例１と同様
に評価したところ、実施例１の場合と同等であることが
確認された。

【００５６】比較例１．実施例１において、下記塗布液
を支持体の裏面に同様の方法で塗布・乾燥して筆記層を
得た。筆記層塗布液の調製 ポリビニルアルコール１５重量％水溶液〔ＰＶＡ１０
５：クラレ株式会社製（商品名）〕１０部、水４．４
部、シリカ粒子１５重量％分散液〔サイロイド４０４：
富士デヴィソン社製（商品名）〕４部及びグリオキザー
ル２５重量％水溶液０．６部を十分に混合した。

【００５７】得られた記録材料に、実施例１と同様に画
像記録した後、裏面に水性ペンを用いて筆記しようとし
たところ、筆記層に破損が生じることが確認された。ま
た、実施例１の場合と同様にして耐水性を調べたとこ
ろ、ポリエステルベースと記録材料を引き剥がしたとき
に、筆記層も剥がれ、耐水性が悪いことが判明した。更
に、実施例１と同様に接着性についてもテストしたとこ
ろ、やはり筆記層が剥がれ、接着性も不良であることが
判明した。

【００５８】比較例２．実施例１において使用した自己
架橋性ポリアクリル酸エステル共重合体の代りに、スチ
レン−ブタジエンラテックス〔住友ノーガタックス社
製：ＳＮ３０７（商品番号）〕４８％液３．１部を使用
した他は、実施例１と全く同様にして記録材料を得た。
得られた記録材料に、実施例１と同様に画像記録した
後、裏面に水性ペンを用いて筆記しようとしたところ、
比較例１と同様に筆記層に破損が生じることが確認され
た。

【００５９】また、実施例１の場合と同様にして耐水性
を調べたところ、ポリエステルベースと記録材料を引き
剥がしたときに、筆記層も剥がれ易く、耐水性があまり
良くないことが判明した。更に、実施例１と同様に接着
性についてもテストしたところ、筆記層が剥がれ易く、
接着性もやや不良であることが判明した。

【００６０】比較例３．実施例１において使用した自己
架橋性ポリアクリル酸エステル共重合体の代りに、ガラ
ス転移温度が１８℃のポリアクリル酸エステル共重合体
〔日本純薬株式会社製：ジュリマーＳＥＫ−１０１（商
品名）〕４０％液３．７５部を使用した他は、実施例１
と全く同様にして記録材料を得た。

【００６１】得られた記録材料に、実施例１と同様に画
像記録した後、裏面に水性ペンを用いて筆記しようとし
たところ、比較例１及び２と同様に筆記層に若干の破損
が生じることが確認された。また、実施例１の場合と同
様にして接着性及び耐水性を調べたところ、接着性につ
いては良好であったが、耐水性については、ポリエステ
ルベースと記録材料を引き剥がしたときに、筆記層も剥
がれ易く、あまり良くないことが判明した。

【００６２】実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表
１に示す。

【表１】

【００６３】鉛筆筆記性は、硬度がＨＢ、直径が０．５
ｍｍ及び重さが３００ｇのシャープペンシルを用いて筆
記し、マクベス透過濃度計で透過濃度（イエロー）を測
定した値を比較した。また、Ｔｇは、ポリマーを坪量５
０ｇの上質紙に厚さ１０μｍ（乾燥時の厚さ）となるよ
うにに塗布し、動的粘弾性測定装置（ポリマーラボラト
リー社製）により、Ｔａｎδのピーク位置を測定して求
めた。以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の有効
性を実証するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面に、感光性ジアゾ化合
   物を含むマイクロカプセル及び加熱によって該ジアゾ化
   合物と反応して発色するカップリング成分を含む記録層
   を有すると共に、支持体の他方の面に筆記層を有するジ
   アゾ型記録材料において、該筆記層が、アクリル酸、ア
   クリル酸塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタ
   クリル酸塩及びメタクリル酸エステルの群から選択され
   る少なくとも１種のモノマー単位を含む共重合体であっ
   て、ガラス転移温度が２０℃以上である高分子化合物を
   バインダーとして有することを特徴とするジアゾ型記録
   材料。
2. 【請求項２】 支持体が透明である請求項１に記載のジ
   アゾ型記録材料。