JP2000218952A

JP2000218952A - 印刷版および印刷版の製版方法

Info

Publication number: JP2000218952A
Application number: JP2236899A
Authority: JP
Inventors: Tomoyoshi Sasagawa; 知由笹川; Tatsu Oi; 龍大井; Yoriaki Matsuzaki; ▲頼▼明松▲崎▼
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2000-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】記録層の一部あるいは全部が光照射により直
接除去されることにより製版される印刷版の感度を向上
させる。【解決手段】記録層中に光吸収物質として下記式
（１）の化合物を含有させる。またその印刷版に波長４
００〜１２００ｎｍの光を照射して製版する製版方法。【化１】（式中、Ｍは２個の水素原子、２個の１価の金属原子イ
オン、２価の金属原子および金属化合物イオンであり、
Ｘ₁〜Ｘ₈、Ｙ₁〜Ｙ₈およびＺ₁〜Ｚ₈はそれぞれ同一であ
っても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子あ
るいは互いに結合して環を形成していても良い１価の置
換基であり、Ｘ₁〜Ｘ₈、Ｙ₁〜Ｙ₈およびＺ ₁〜Ｚ₈のうち
水素原子およびハロゲン原子の数の合計は最大２０個で
ある。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷版、なかでも主
にオフセット印刷版に関するものであり、特に可視から
近赤外のレーザー光に対して高い感度を持ち、デジタル
データをレーザーで直接描画できる印刷版とその製版方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピューターや各種の画像情報
処理技術の進歩により、コンピューター上で形成された
画像情報データから直接印刷版を作成する、いわゆるダ
イレクト製版が実用可能になった。このダイレクト製版
法は、従来の版下フィルムを用いる製版法に比較して、
材料費が安く、自動化により省人化が可能で、位置精度
が高いため印刷時の位置合わせがしやすい等多くの長所
があることから注目されている。

【０００３】このダイレクト製版用のオフセット印刷版
としては各種のものが提案されている。

【０００４】たとえば、特公昭４８−３０５６２号公報
等のように銀塩を含む印刷版を露光し、未露光部の銀塩
を拡散させて表面に析出させて親インク性表面を作成す
るいわゆる銀塩拡散転写法が知られている。この方法は
感度が高く各種の波長のレーザーが使用できるが、可視
・赤外光を用いる場合には暗室での作業が必要となり作
業性が劣る。また、露光して親水性になった表面の特性
が従来のＰＳ版での親水性部である陽極酸化Ａｌ表面の
特性とかなり異なるため、印刷特性が従来とは大きく異
なってしまうという欠点がある。

【０００５】また、特開平２−２４４０５０号公報等の
ように光重合性の樹脂を光硬化させて親インク性表面を
作成するフォトポリマー法も知られている。この方法も
比較的感度は高いが、光硬化樹脂の特性上主に可視光の
レーザーが用いられる。したがってこの場合も暗室での
作業が必要になり作業性がやや劣るうえ、可視光の高出
力レーザーは大型のため装置が大掛かりになるという欠
点がある。

【０００６】さらに、特開平７−２０６２９号公報等の
ように光を吸収し発熱する材料、熱により酸を発生する
材料、および酸により反応し不溶化する材料を混合し、
光を熱に変換し酸を発生させて親インク性表面を作成す
る熱反応モードの印刷版も知られている。この方法は主
に赤外のレーザー光を使用するため暗室作業は不要であ
るが、感度がやや低く、露光後に加熱処理が必要で、処
理が複雑なため印刷の再現性が劣るという欠点がある。

【０００７】これらの欠点に加え、上記の各方式では露
光後に液体による現像処理が必要であるため、銀やアル
カリ、有機溶剤等を含有する廃液の処理が必要であり環
境面から大きな問題になりつつある。このように現在主
に用いられているダイレクト製版用印刷版には多くの欠
点があり改良が望まれている。

【０００８】液体による現像処理が不要なダイレクト製
版方式として、高エネルギーのレーザーの照射により材
料を急激に加熱し気化(あるいは飛散)させて穴を開ける
ことにより製版を行うアブレーション法が知られてい
る。この方式は液体による現像工程が不要で、暗室での
作業も必要がないという大きな特徴がある。特に最近で
は半導体レーザーの技術が進歩し、小型で高出力の半導
体レーザーが安価に利用できるようになったため半導体
レーザーの発振波長である近赤外の波長で記録できるア
ブレーション方式のダイレクト製版用印刷版が盛んに研
究されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このアブレー
ション方式は感度が低いという欠点がありその改善が望
まれている。特に、光を効率よく吸収するために必要な
光吸収材料として良好な性能を示す材料が知られていな
い。

【００１０】現在までにアブレーション方式に用いられ
ている光吸収材料としては、染料、顔料、金属等が用い
られている。

【００１１】顔料としては特開平６−１９９０６４号公
報等のようにカーボンブラックが広く用いられている
が、記録層中に高濃度で分散することが困難なため、光
吸収の効率を上げられず感度を十分に上げることができ
ない。その他の顔料でも光吸収の効率を上げるためには
高濃度で分散する必要があるため多量の材料が必要にな
りコストの面で不利なうえ、膜の強度が落ちやすい。

【００１２】金属薄膜としては特開平７−３１９４３４
号公報等のようにＴｉ、その合金及びＴｉ化合物が用い
られているが、金属は熱伝導率が高く近赤外の反射率も
高いため入射した光を有効に熱に変えることができず感
度が低くなる。実際にＴｉを用いたアブレーション層の
膜厚は、熱容量を小さくし反射を低減するために約２０
ｎｍと非常に薄く、現在より感度を上げるのは困難であ
る。

【００１３】顔料、金属薄膜に対し、有機染料は分子状
に分散可能で低濃度でも大きな吸収が得られるため高感
度化に有利である。しかし、近赤外領域に吸収を有する
有機染料の種類はごく限られている。これらの色素の中
で主に用いられているシアニン等のポリメチン系の染料
（特開平１０−３１６４号公報等）は極性の高いものが
多く結晶性が高いため、溶解する溶媒や高分子の種類が
非常に限られてしまい記録層材料の設計が困難である。
また、光や熱に弱いため、取り扱いや保存に注意が必要
になる。また、ニッケルのジチオール錯体等の金属錯体
も知られているが、やはり溶解性が悪いうえ、吸光係数
が小さく大きな光吸収が得られない。

【００１４】このように、現在のアブレーション方式の
ダイレクト製版用印刷版は、適切な光吸収剤がないため
感度が不十分である。

【００１５】したがって本発明の課題は、各種の溶媒、
樹脂に対する溶解性が高く、良好な光吸収特性を持つ光
吸収材料を用いることにより高感度のアブレーション方
式ダイレクト製版用印刷版を得ること、およびその製版
方法を明らかにすることである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の化合物を光吸収材料に用いることによ
り前記課題が解決できることを見出した。

【００１７】即ち本発明は、支持体上にその一部あるい
は全部が光照射により直接除去される記録層を有する印
刷版において、光吸収物質として下記の一般式（１）で
表される化合物を含有することを特徴とする印刷版に関
するものである。

【００１８】

【化２】（式中、Ｍは２個の水素原子、２個の１価の金属原子イ
オン、２価の金属原子および金属化合物イオンであり、
Ｘ₁〜Ｘ₈、Ｙ₁〜Ｙ₈およびＺ₁〜Ｚ₈はそれぞれ同一であ
っても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子あ
るいは互いに結合して環を形成していても良い１価の置
換基であり、Ｘ₁〜Ｘ₈、Ｙ₁〜Ｙ₈およびＺ ₁〜Ｚ₈のうち
水素原子およびハロゲン原子の数の合計は最大２０個で
ある。）

【００１９】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳しく説明す
る。

【００２０】本発明の印刷版は、少なくとも支持体と、
その上のその一部あるいは全部が光照射により直接除去
される記録層から構成されている。

【００２１】本発明の支持体は寸法的に安定な板状、シ
ート状あるいは筒状のものであり、通常の印刷機にセッ
トできるたわみ性を有し、印刷時にかかる各種の力に耐
えうるものであれば特に制限はなく、例えば紙、プラス
チック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリエチレンテレフタレート）、金属（例え
ばアルミニウム、クロム、ニッケルあるいはそれらの合
金の板や箔）等が挙げられる。さらに、これらの支持体
を複合したり、表面処理したりしたものでも良く、例え
ばコート紙、アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム、
粗面化および陽極酸化処理等により表面を親水化したア
ルミニウム板等が用いられる。

【００２２】支持体の表面に要求される特性は、支持体
表面が印刷時にインクの受容部となるか、水の受容部と
なるか、あるいはインクの反発部となるかで異なる。実
際の印刷方式に適合した支持体を選ぶことが可能であ
る。

【００２３】これらの支持体のうちもっとも好適に用い
られるものは、ポリエチレンテレフタレートフィルムお
よび親水化処理されたアルミニウム板である。

【００２４】支持体の厚さには必要な特性を満たす限り
特に制限はないが、通常１０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは
２０μｍ〜１ｍｍである。

【００２５】本発明の記録層は、光の照射によりその厚
さ方向の一部あるいは全部が直接除去されるものであ
り、前記一般式（１）であらわされるナフタロシアニン
誘導体光吸収剤を含有する点に特徴がある。

【００２６】前記一般式（１）で表わされる光吸収剤は
一般に各種の溶剤や高分子に対する溶解性に優れ、均一
な記録層を容易に製造することができる。また、吸光係
数が大きく、少量の添加量で高い感度を得ることができ
る。

【００２７】さらに、記録用の光源として好適な半導体
レーザーの発振波長である波長４００〜１２００ｎｍの
可視から近赤外領域に吸収を有するという特長がある。

【００２８】これらの光吸収材は、例えば相当するジニ
トリル化合物と金属または金属誘導体を、適当な溶媒
中、好ましくは沸点１３０℃以上の有機溶媒中、１００
〜３００℃で反応させることにより製造できる。また、
前駆体となるナフタロシアニンを上記手法で合成後、適
当な反応により置換基を導入、あるいは脱離させて合成
することもできる。

【００２９】これらの方法により合成されたナフタロシ
アニン誘導体は、一般に置換基の置換位置の異なる幾何
異性体の混合物として得られる場合が多いが、それらを
分離して用いても良いし、混合物のまま用いてもかまわ
ない。例えば、Ｘ₁＝Ｘ₃＝Ｘ ₅＝Ｘ₇＝−ＯＲ₁、Ｘ₂＝Ｘ
₄＝Ｘ₆＝Ｘ₈＝−Ｈのような化合物を相当するジニトリ
ル化合物から合成する場合、目的とする化合物の他に、
Ｘ₁＝Ｘ₃＝Ｘ₆＝Ｘ₈＝−ＯＲ₁、Ｘ₂＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₇＝
−Ｈ等の多数の幾何異性体が含まれる混合物が得られ
る。しかし、これらの異性体の特性は互いにほとんど同
等であり、混合物のまま用いる事に何ら問題がない場合
がほとんどである。また、ナフタロシアニン環に後から
置換基を導入する場合にも置換位置の制御が困難な場合
が多いが、置換基の種類と置換数が同じであれば置換位
置の差はほとんど特性に影響せず幾何異性体の混合物を
そのまま使用する事が可能である。

【００３０】中心金属Ｍの例としては、Ｈ₂、Ｌｉ₂、Ｍ
ｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｌＦ、ＡｌＣｌ、Ａｌ
Ｂｒ、ＡｌＩ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＭｎＯＨ、ＳｉＣ
ｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＧｅＣｌ₂、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｇｅ（ＯＨ）₂、Ｓｉ（ＯＲ₅）₂（Ｒ₅は置換あ
るいは未置換の炭化水素基）、ＶＯ、ＴｉＯ等が挙げら
れる。中でもＡｌＣｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、ＶＯ、ＴｉＯが特に好ましい。

【００３１】式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₈、Ｙ₁〜Ｙ₈およびＺ
₁〜Ｚ₈の例としては、水素原子、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などのハロゲン原子、あるいは互いに結合して環
を形成しても良い１価の置換基であり、１価の置換基と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ
−ヘプチル、イソヘプチル、ｓｅｃ−ヘプチル、２，４
−ジメチルペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、クロロエチル、トリフルオロメチル、メトキシメチ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチ
ル、ブトキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキ
シエトキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシ
エトキシエチル、プロポキシエトキシエチル、ブトキシ
エトキシエチル等の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、フェニル、ナフチル等のアリール基、ニトロ基、ア
ミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、カル
ボキシル基、エステル基、スルホン酸基等やそれらの誘
導体、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソ
ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオ
キシ、イソヘキシルオキシ、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ、
シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、イソヘプ
チルオキシ、ｓｅｃ−ヘプチルオキシ、２，４−ジメチ
ルペンチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘ
キシルオキシ、クロロエトキシ、トリフルオロメトキ
シ、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシエ
トキシ、プロポキシエトキシ、ブトキシエトキシ、ヒド
ロキシエトキシ、ヒドロキシプロポキシ、ヒドロキシエ
トキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシエトキ
シ、メトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシエト
キシ、プロポキシエトキシエトキシ、ブトキシエトキシ
エトキシ等の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、シ
クロヘキセニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェ
ノキシ、ナフトキシ等のアリールオキシ基、−（ＯＣ₂
Ｈ₄）₄−ＯＣＨ₃等のアルコキシオリゴエチレングリコ
キシ基等が挙げられる。又、Ｘ₁〜Ｘ₈、Ｙ₁〜Ｙ₈および
Ｚ₁〜Ｚ₈の内隣接する置換基どうしが結合して環状構造
をとるとは、ナフタロシアニンの１つのナフタレン環上
において隣接する置換基同士、例えば、Ｘ₁とＹ₁、Ｙ₁
とＺ₁、Ｚ ₁とＺ₂、Ｚ₂とＹ₂、Ｙ₂とＸ₂が結合して環状
構造を形成することを意味している。このような環状構
造の具体例としては、

【００３２】

【化３】などが挙げられる。

【００３３】一般式（１）においてＸ₁〜Ｘ₈のうち、４
個以上が互いに同一であっても異なっていてもよく、−
ＯＲ₁基あるいは−（ＯＣＲ₂Ｒ₃ＣＲ₂Ｒ₃）_n−ＯＲ₁基
（ここでＲ₁は置換基を有していてもよい飽和あるいは
不飽和の直鎖、分岐または環状の炭化水素基を表し、Ｒ
₂およびＲ₃は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、水酸基あるいは置換基を有していてもよ
い飽和あるいは不飽和の直鎖、分岐または環状の炭化水
素基を表わし、ｎは１〜１０の整数を表す。）であるこ
とが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃で表される置換基を
有していてもよい飽和あるいは不飽和の直鎖、分岐また
は環状の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、
シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｓｅｃ
−ヘプチル、２，４−ジメチルペンチル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、クロロエチル、トリフルオロ
メチル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエ
チル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシエトキシエチ
ル、ヒドロキシエトキシエトキシエチル、メトキシエト
キシエチル、エトキシエトキシエチル、プロポキシエト
キシエチル、ブトキシエトキシエチル等の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリー
ル基等の飽和炭化水素基、シクロヘキセニル基等のアル
ケニル基等の不飽和炭化水素基が挙げられる。これらの
置換基の中で、炭素数が３〜１２の物がより好ましい。
炭素数が２以下では溶解性が不足し、１３以上では吸光
係数が低下する傾向が見られる。

【００３４】一般式（１）において、Ｙ₁〜Ｙ₈およびＺ
₁〜Ｚ₈を適切に選択することにより、溶解性、吸収波
長、等の特性を制御することができる。例えば、非極性
溶媒あるいは非極性樹脂への溶解性を上げるには長鎖の
アルキル基を導入することが効果的である。従って、こ
れらの置換基は要求される特性によって広い範囲から選
択することができる。Ｙ₁〜Ｙ₈とＺ₁〜Ｚ₈のうち１つ以
上が互いに同一であっても異なっていてもよいハロゲン
原子、−ＮＯ₂基、−ＮＲ₂Ｒ₃基、−ＮＲ₂ＣＯＲ ₄基、
−ＳＲ₄基、−ＳＯ₃Ｒ₅基、−ＣＯＯＲ₅基あるいは−
（ＯＣＲ₂Ｒ₃ＣＲ₂Ｒ ₃）_n−ＯＲ₁基（ここでＲ₁は置換
基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の直鎖、分岐
または環状の炭化水素基を表し、Ｒ₂およびＲ₃は互いに
同一であっても異なっていてもよく、水素原子、水酸基
あるいは置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和
の直鎖、分岐または環状の炭化水素基を表し、Ｒ₄は水
素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和
の直鎖、分岐または環状の炭化水素基を表し、Ｒ₅は水
素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和
の直鎖、分岐または環状の炭化水素基、金属イオンある
いは置換または未置換のアンモニウムイオンを表し、Ｙ
₁〜Ｙ₈およびＺ₁〜Ｚ₈の内隣接する置換基どうしが結合
して環状構造をとっていてもよい。ｎは１〜１０の整数
を表す。）であることが好ましい。合成の容易さの点か
らは、ニトロ基、アミノ基、アミド基、チオール基、チ
オエーテル基、カルボキシル基、エステル基、スルホン
酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシオリゴ
エチレングリコキシ基がより好ましい。

【００３５】一般式（１）で表わされる光吸収剤の具体
的な例を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】これらの光吸収剤は単独で用いることも、
２種以上の光吸収剤を混合して用いることも可能であ
る。

【００３９】これらの光吸収剤を含む記録層はこれらの
光吸収剤のみで作成することも可能であるが、他の成分
と混合して用いても良い。特に、記録層の強度を得るた
めにバインダー樹脂が好適に用いられる。

【００４０】バインダー樹脂としては、特に制限はない
が、光吸収剤を溶解するか均一に分散することが可能
で、均質な記録層の成膜が容易で、下地との密着性が良
いものが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンやその誘導体；ポリスチレン及
びその誘導体；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル等のポリ（アクリル酸誘導体）；ポリメタクリル酸、
ポリメタクリル酸エステル等のポリ（メタクリル酸誘導
体）；ポリシアノアクリル酸エステル等のポリ（シアノ
アクリル酸誘導体）；ポリ酢酸ビニル等のポリ（ビニル
エステル）及びその誘導体；ポリビニルアルコール誘導
体；ポリビニルブチラール誘導体；ポリビニルアセター
ル誘導体；ポリビニルエーテル；ポリアクリロニトリ
ル；ポリシアン化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン等のビニル化合物の付加重合体および共重合体；ナイ
ロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリイミド；ポ
リウレタン；ポリアミノ酸；ポリペプチド；ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステル；ポリカーボネート；ポリオキシメチレン、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポ
リエーテル；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；セルロー
ス、酢酸セルロース及びニトロセルロース等セルロース
及びその誘導体；シリコーン樹脂等を挙げることができ
る。これらの中で、溶媒への溶解性や色素との相溶性の
点から、架橋されたあるいは未架橋の、セルロース誘導
体、ポリ（アクリル酸誘導体）、ポリ(メタクリル酸誘
導体)、ポリシアノアクリル酸誘導体、ポリアセタール
誘導体、ポリエステル誘導体、ポリアミド誘導体、フェ
ノール樹脂誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ
酢酸ビニル誘導体、ポリビニルブチラール誘導体、ポリ
ビニルアセタール誘導体、ポリアクリルアミド誘導体、
ポリ（Ｎ−ビニルアミド）誘導体、ポリエチレングリコ
ール誘導体、ポリジメチルシロキサン誘導体が好まし
い。

【００４１】これらの樹脂は単独で用いても良いし、混
合して用いても良い。また、複数の記録層を積層するこ
とも可能である。さらに、記録層の作成前、あるいは作
成後に変性や架橋等、各種の処理をしても良い。光吸収
剤とモノマーを混合し膜を作成した後で重合を行っても
良い。

【００４２】記録層の厚さは通常０．１〜２０μｍ程度
であり、より好ましくは０．２から５μｍである。記録
層中にはこのほかに各種の添加剤を添加することができ
る。

【００４３】このような添加剤としては、例えば、アブ
レーションを助け感度を高めるための発泡剤、自己酸化
性物質、塗布性や成膜性を改良するための界面活性剤、
露光後の画像の検査を容易にするための着色剤、記録層
に柔軟性を与える可塑剤、などが挙げられる。

【００４４】記録層中の光吸収剤の含量は、印刷版の設
計により変化するが、通常記録層全固形分の０．１〜１
００％、好ましくは１〜８０％、さらに好ましくは２〜
５０％である。

【００４５】オフセット印刷版では画線部と非画線部の
表面特性の差によって印刷が行われる。通常画線部を親
油性に、非画線部を親水性あるいは撥油性にすることに
より画線部のみにインクが付着するように工夫されてい
る。このため、記録層以外に特定の表面特性を有する印
刷特性を制御する補助層を利用することができる。本発
明において、記録層の厚さ方向の全部が除去される場合
は、記録層の下地である支持体あるいは下地層の表面と
記録層あるいは最表面層の表面特性が異なり印刷ができ
るように層構成と材料を選択する必要がある。また、記
録層の厚さ方向の一部のみが除去される場合には、記録
層の除去により新たに生じた記録層表面と記録層あるい
は最表面層の表面特性が異なり印刷ができるよう工夫す
る必要がある。

【００４６】記録層と補助層の特性を組合わせることに
より、各種の方法でこのような表面特性の差を得ること
が可能になる。例えば、Ａ．表面親水化処理アルミ板のような親水性支持体上に
親油性の記録層を作成し、記録層をすべて除去し親水性
基板表面を露出させる。(露光部親水／未露光部親油) Ｂ．親油性支持体上に記録層を作成し、さらにその上に
撥油性の補助層を作成する。記録により記録層と補助層
を除去する。(露光部親油／未露光部撥油) Ｃ．親油性記録層の上に撥油性補助層を作成し、記録層
の一部を除去し記録層内部表面を露出させる。(露光部
親油／未露光部撥油) Ｄ．親油性支持体上に親水性の記録層を作成し、記録層
をすべて除去し親油性基板表面を露出させる。（露光部
親油／未露光部親水）等の各種の方式が考えられる。

【００４７】各種の表面特性を有する補助層、記録層を
得る方法はさまざまなものがあり特に制限はない。例え
ば、撥油性表面はシリコーン系、フッ素系等の撥油性材
料を用いたり、各種の表面撥油化処理をして得ることが
できる。また、親水性表面を得るためにはスルホン酸基
やカルボン酸基を有する樹脂、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等親水性の材料を用いたり、各種の表面親水化処
理を行えば良い。親油性表面はポリエステル、フェノー
ル樹脂等の親油性材料を用いたり、表面親油化処理をす
る方法がある。

【００４８】これら記録層や補助層は各種の薄膜作成法
で作成できるが、溶液からの塗布による方法がもっとも
簡便である。

【００４９】すなわち、各層を形成する材料を溶媒中に
加えて均一に溶解あるいは分散し、その溶液を支持体上
にワイヤーバー、スピンコーター、ロールコーター等を
用いて塗布し、乾燥することにより容易に各層が作成で
きる。この時用いられる溶媒にも特に制限はないが、例
えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クロロベンゼン、オクタン、メチルシク
ロヘキサン等の炭化水素やハロゲン化炭化水素類、酢酸
ブチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロ
ソルブおよびセロソルブエステル類、テトラヒドロフラ
ン、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロパノー
ル、エタノール、ブタノール等のアルコール類、２，
２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフ
ッ素化アルコール類、その他各種の有機溶媒や水を用い
ることができる。

【００５０】本発明の印刷版には上記以外にも各種の層
を加えることができる。例えば、支持体や各層間の密着
性を上げる下引き層、接着層、輸送中の傷等を防止する
表面保護層、等任意の層を加えることができる。

【００５１】本発明の印刷版はレーザー光を５〜３０μ
ｍ程度の径にレンズ等を用いて集光し、ビームあるいは
印刷版を移動させることにより露光、製版することがで
きる。この時用いられるレーザーとしては、アルゴンイ
オンレーザー、ＹＡＧレーザーの２倍高調波等の可視レ
ーザー、高出力半導体レーザー、ＹＡＧレーザー基本波
等の近赤外レーザーなど発振波長としては４００〜１２
００ｎｍのものを用いることができる。これらの中で小
型で取り扱いが容易なために高出力の半導体レーザーが
好適に用いられる。

【００５２】本発明の印刷版は、アブレーション方式を
用いているために、露光後の溶液による現像が不要であ
ることが大きな特徴であるが、露光後の印刷版に付着し
ている記録層の微粒子の除去処理や、耐刷性を向上させ
るための加熱硬化処理（バーニング）等の後処理を行う
ことも可能である。

【００５３】このように製版された印刷版は、溶液によ
る現像処理無しに直接印刷に使用することができる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるも
のではない。

【００５５】実施例１粗面化後陽極酸化処理を行い表面を親水化したアルミ支
持体上に、本発明の光吸収剤（表１の１）の５重量部と
ニトロセルロース（旭化成、ＨＩＧ１／２）のメチルイ
ソブチルケトン溶液を塗布し、印刷版を作成した。光吸
収剤、ニトロセルロース、溶媒の重量比は５：９５：３
００、記録層の膜厚は２μｍであった。それぞれの版を
スポット径１０μｍ×２０μｍに集光した、波長８３０
ｎｍの半導体レーザー光で露光したときの感度を測定し
た。

【００５６】実施例２〜４実施例１の光吸収剤の代わりに、表２に示す本発明の光
吸収剤を用いたほかは実施例１と同様に印刷版を作成
し、その感度を測定した。

【００５７】比較例１、２実施例１の光吸収剤の代わりに、比較例１ではカーボン
ブラック（三菱化学（株）製、＃３０）を、比較例２で
はニッケルジチオール錯体色素（みどり化学（株）製Ｍ
ＩＲ−１０１）を同量添加した印刷版を作成し、実施例
１と同様に感度を測定した。

【００５８】実施例１〜４、比較例１、２の印刷版は上
記Ａ．のタイプに属するものである。従って、感度はス
ポット径と同じ面積のアルミ支持体表面を露出させるの
に必要な最小の光エネルギーと定義した。

【００５９】実施例５厚さ０．１２５ｍｍポリエチレンテレフタレートフィル
ム（帝人化成（株）製）上にポリビニルアルコール／ア
クリル酸共重合体（モル組成比７０／３０）９０重量部
と本発明の光吸収剤（表１の２７）１０重量部、架橋剤
としてジエチレングリコールジグリシジルエーテル１５
重量部の水溶液を塗布し、１２０℃２時間で乾燥、架橋
して厚さ２μｍの記録層を有する印刷版を作成し、実施
例１と同様に感度を測定した。

【００６０】比較例３実施例５の光吸収剤の代わりに、比較例２と同じニッケ
ルジチオール錯体色素を同量添加した印刷版を作成し、
実施例１と同様に感度を測定した。ニッケルジチオール
錯体は溶解性が低く微粒子が分散した状態になってい
た。

【００６１】実施例５、比較例３の印刷版は上記Ｄ．の
タイプに属するものである。従って、感度はスポット径
と同じ面積のポリエチレンテレフタレート支持体表面を
露出させるのに必要な最小の光エネルギーと定義した。

【００６２】実施例６実施例１と同様に作成した記録層の上に、両末端ビニル
ポリジメチルシロキサン（分子量２８，０００）５０重
量部、メチル水素シロキサン−ジメチルシロキサンコポ
リマー（分子量２，０００、メチル水素シロキサン２５
モル％）１重量部、白金シクロメチルビニルシロキサン
錯体０．０１重量部の混合物を塗布し、１００℃２時間
で硬化させて厚さ３μｍのシリコーンゴムからなる撥油
層を作成し印刷版を得た。この印刷版の感度を実施例１
と同様に測定した。

【００６３】比較例４実施例６の光吸収剤の代わりに比較例１と同じカーボン
ブラックを用いた他は実施例６と同様に印刷版を作成し
実施例１と同様に感度を測定した。

【００６４】実施例６、比較例４の印刷版は上記Ｃ．の
タイプに属するものである。したがって感度は露光後に
記録部をブラシでこすり、スポット径と同面積のシリコ
ーンゴム層をが完全に除去させるのに必要な最小の光エ
ネルギーと定義した。

【００６５】これらの感度の評価結果を表２に示す。ま
た、露光後に実施例１〜５の印刷版については水と印刷
インキを、実施例６の印刷インキについては印刷インキ
のみをローラーで付着させたところ、いずれも画線部の
みにインキが付着し明瞭な画像を再現することができ
た。

【００６６】

【表３】

【００６７】表２の結果からわかるように本発明の印刷
版は比較例に比べ感度が高くなっている。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の一般式
（１）で表される化合物を光吸収剤として使用して形成
した記録層を有する印刷版は、従来の印刷版に比べて高
感度であり、４００〜１２００ｎｍの可視から近赤外領
域の光、特に安価で小型の半導体レーザーを用いたアブ
レーション方式のダイレクト製版に好適に使用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大井龍神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者松▲崎▼ ▲頼▼明神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB03 AC01 AC08 AD01 AD03 CA39 CA41 CB04 CB06 DA18 DA37 FA10 FA19 FA21 2H096 AA07 AA08 BA16 BA20 CA20 EA02 EA04 GA45 2H114 AA04 AA14 AA22 AA23 BA02 DA04 DA25 DA26 DA43 DA56 DA73 DA78 EA02 GA09 GA34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にその一部あるいは全部が光照
射により直接除去される記録層を有する印刷版におい
て、光吸収物質として下記の一般式（１）で表される化
合物を含有することを特徴とする印刷版。【化１】（式中、Ｍは２個の水素原子、２個の１価の金属原子イ
オン、２価の金属原子および金属化合物イオンであり、
Ｘ₁〜Ｘ₈、Ｙ₁〜Ｙ₈およびＺ₁〜Ｚ₈はそれぞれ同一であ
っても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子あ
るいは互いに結合して環を形成していても良い１価の置
換基であり、Ｘ₁〜Ｘ₈、Ｙ₁〜Ｙ₈およびＺ ₁〜Ｚ₈のうち
水素原子およびハロゲン原子の数の合計は最大２０個で
ある。）
【請求項２】一般式（１）においてＸ₁〜Ｘ₈のうち、
４個以上が互いに同一であっても異なっていてもよく、
−ＯＲ₁基あるいは−（ＯＣＲ₂Ｒ₃ＣＲ₂Ｒ₃）_n−ＯＲ₁
基（ここでＲ₁は置換基を有していてもよい飽和あるい
は不飽和の直鎖、分岐または環状の炭化水素基を表し、
Ｒ₂およびＲ₃は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、水酸基あるいは置換基を有していてもよ
い飽和あるいは不飽和の直鎖、分岐または環状の炭化水
素基を表わし、ｎは１〜１０の整数を表す。）であるこ
とを特徴とする請求項１記載の印刷版。
【請求項３】一般式（１）においてＹ₁〜Ｙ₈とＺ₁〜
Ｚ₈のうち１つ以上が互いに同一であっても異なってい
てもよいハロゲン原子、−ＮＯ₂基、−ＮＲ₂Ｒ ₃基、−
ＮＲ₂ＣＯＲ₄基、−ＳＲ₄基、−ＳＯ₃Ｒ₅基、−ＣＯＯ
Ｒ₅基あるいは−（ＯＣＲ₂Ｒ₃ＣＲ₂Ｒ₃）_n−ＯＲ₁基
（ここでＲ₁は置換基を有していてもよい飽和あるいは
不飽和の直鎖、分岐または環状の炭化水素基を表し、Ｒ
₂およびＲ₃は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、水酸基あるいは置換基を有していてもよ
い飽和あるいは不飽和の直鎖、分岐または環状の炭化水
素基を表し、Ｒ₄は水素原子、置換基を有していてもよ
い飽和あるいは不飽和の直鎖、分岐または環状の炭化水
素基を表し、Ｒ₅は水素原子、置換基を有していてもよ
い飽和あるいは不飽和の直鎖、分岐または環状の炭化水
素基、金属イオンあるいは置換または未置換のアンモニ
ウムイオンを表し、Ｙ₁〜Ｙ₈およびＺ₁〜Ｚ₈の内隣接す
る置換基どうしが結合して環状構造をとっていてもよ
い。ｎは１〜１０の整数を表す。）であることを特徴と
する請求項１または２記載の印刷版。
【請求項４】さらに印刷特性を制御する補助層を有す
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印
刷版。
【請求項５】記録層中に樹脂バインダーを含有するこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の印刷
版。
【請求項６】樹脂バインダーが架橋あるいは未架橋
の、セルロース誘導体、ポリ（アクリル酸誘導体）、ポ
リ(メタクリル酸誘導体)、ポリシアノアクリル酸誘導
体、ポリアセタール誘導体、ポリエステル誘導体、ポリ
アミド誘導体、フェノール樹脂誘導体、ポリビニルアル
コール誘導体、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリビニルブチ
ラール誘導体、ポリビニルアセタール誘導体、ポリアク
リルアミド誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルアミド）誘導体、
ポリエチレングリコール誘導体、ポリジメチルシロキサ
ン誘導体あるいはそれらの共重合物を含むことを特徴と
する請求項５記載の印刷版。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の印刷版
に、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長の光を照射するこ
とにより記録層の一部あるいは全部を直接除去すること
を特徴とする印刷版の製版方法。