JPH11212252A

JPH11212252A - 平版印刷版

Info

Publication number: JPH11212252A
Application number: JP10030830A
Authority: JP
Inventors: Akira Furukawa; 彰古川; Takahiro Matsunaga; 隆弘松永
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 1999-08-06

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度であり印刷性に優れた平版印刷版を与え
る。【解決手段】化１で示される繰り返し単位を含む重合
体、酸発生剤、ヒドロキシメチル基を有する化合物およ
び可視光または近赤外領域に吸収を有する光増感色素か
ら構成されることを特徴とする平版印刷版。【化１】化１中、Ｒ₁は置換可能な任意の基または原子を表し、
ｍは０から３の整数を表す。ｎは１から３の整数を表
す。Ａは２価の連結基を表し、ｐは０または１である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版における
新規な感光性組成物に関し、放射線に感光して樹脂成分
が架橋不溶化することで未感光部樹脂成分と溶解性に差
異を生じることを利用した平版印刷版材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷は印刷版表面に形成されたパタ
ーンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を
利用し、平版印刷においてインクと湿し水を同時に印刷
機上で版面に供給する際に、インクが親油性表面を有す
るパターン上に選択的に転移することを利用するもので
ある。パターン上に転移したインクはその後ブランケッ
トと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙
に転写することで印刷が行われる。

【０００３】現在、平版印刷分野において主流となって
いる印刷版は、アルミニウムを支持体とする感光性樹脂
層を設けたＰＳ版（Presensitized Plateの略）であ
る。ＰＳ版にはネガ型およびポジ型の２種があり、ネガ
型は露光部が硬化し、現像液により露光部を残し未露光
部を溶解除去することで親水性表面を有するアルミニウ
ム支持体上に、露光パターンに応じた形で、親油性表面
を有する硬化した被膜を形成するものである。ポジ型は
逆に露光部が現像液に対して可溶性を示すことで未露光
部分が露光パターンに応じて選択的にアルミニウム支持
体表面に被膜を形成するものである。

【０００４】上記のようなＰＳ版を作成するための材料
としては、例えば、米沢輝彦著、「ＰＳ版概論」（印刷
学会出版部発行）や永松元太郎・乾英夫著、「感光性
高分子」（講談社発行）、あるいは山岡亜夫・永松元太
郎著、「フォトポリマーテクノロジー」（日刊工業発
行）に詳しく述べられている。

【０００５】上記のようなＰＳ版を使用して印刷版を作
成するためには、従来より行われている方法は、作成し
た原稿を銀塩写真フィルムに焼き付け、フィルム原稿を
作成し、適当な光源を備えた密着プリンターによりフィ
ルム原稿を通して露光を行い上記のような原理で支持体
表面に印刷パターンを形成するものである。

【０００６】近年、コンピューターの進歩によりデジタ
ル化された原稿データをレーザービームを用いてフィル
ムを介在させずに印刷版に直接画像露光を行う各種ＣＴ
Ｐシステムが各社から提案されており、一部実用化が進
んでいる。例えば、特開平７−２０６２９号、同７−２
７１０２９号明細書等には、レゾール樹脂、ノボラック
樹脂、赤外線吸収剤、酸発生剤を基本的に含む感光性層
を有する平版印刷版が開示されている。この平版印刷版
は例えば高出力半導体レーザー等により露光し、感光性
層中の赤外線吸収剤が光熱変換を行うことで露光部を局
所的に高温に至らしめ、この際酸発生剤が発生する酸に
よりレゾール樹脂およびノボラック樹脂からなる樹脂層
の現像液に対する溶解性が架橋等により変化することを
利用したものである。ネガ型処理では、こうした方式を
用いる場合に露光後に版面を加熱処理することが上記明
細書中に記載されており、露光部に発生した強酸による
レゾール樹脂・ノボラック樹脂間の架橋を促進させる上
で必要とされる工程であるが、加熱される温度により露
光部／未露光部の溶解性の差が一定に保たれず、例えば
十分な加熱が行われなければ現像液により露光部まで溶
解する場合や、逆に加熱温度が高すぎる場合には未露光
部が部分的に不溶化し、現像が十分に行われない等の問
題点がある。

【０００７】ＣＴＰシステムの別の例として、例えば特
開平７−３１４９３４号、特開平８−４８０１８号に記
載されるようなレーザーアブレーションを利用した平版
印刷版作成方法や、特開平８−３０５００７号のような
同じくフレキソグラフ印刷版の形成方法等が示されてい
るが、こうしたアブレーションを生じさせるために必要
な露光エネルギーを与えるためにはＹＡＧレーザーのよ
うに極めて高出力のレーザーを使用する必要がある。現
在のところこうしたレーザーは寿命が短く、かつ高価で
あり、さらにはアブレーションにより飛散するカスの除
去が問題となっている。

【０００８】重合性モノマーを含む光重合反応を利用し
たレーザー露光可能なＣＴＰ印刷版の例として、例えば
清水茂樹、「印刷雑誌」７８巻、９頁、１９９５年等に
解説がなされている。この方式はラジカル発生剤と光増
感色素を組み合わせた上記２種のＣＴＰシステムと比較
して高感度の印刷版を与えるが、材料の保存性、感度等
に安定性、長期保存性を確保することが困難であるなど
の問題があった。

【０００９】さらに高感度のＣＴＰシステム用平版印刷
版材料として、銀錯塩拡散転写方式を利用したアルミニ
ウムを支持体とする印刷版の例が挙げられ、例えば特開
平５−２６５２１６号、同５−３１３２０６号、特開平
７−５６３４５号、同７−５６３４７号、特開平９−６
００５号明細書等に記載されるような、物理現像核を担
持したアルミニウム支持体上にハロゲン化銀乳剤層を設
けた構成からなる高感度平版印刷版材料についてもその
有効性が示されている。こうした銀塩写真方式を利用し
た平版印刷版は安価な低出力レーザーで十分な露光感度
を有し、かつ解像度が高いというメリットを有するが、
現像工程において現像液ｐＨや液温度の管理が重要であ
り、かつ高感度であるが故に版材を暗室中で扱わざるを
得なく、ハンドリングの点で問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特開平７−２
７１０２９号明細書等に記載される平版印刷版と目的を
同じくするが、感光材料としてより高感度であり、感光
波長域が広く選択できることから種々のレーザーを含め
た光源が利用でき、さらに露光後に加熱処理を行っても
加熱条件のより広い範囲にわたって安定した結果を与え
るとともに、画質、耐刷力に優れた保存性の良好な平版
印刷版を与えることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下に述べる
本発明により達成される。即ち、化５で示される繰り返
し単位を含む重合体、酸発生剤およびヒドロキシメチル
基を有する化合物から構成されることを特徴とする平版
印刷版であることが本発明の骨子である。

【００１２】

【化５】

【００１３】化５中、Ｒ₁は置換可能な任意の基または
原子を表し、ｍは０から３の整数を表す。ｎは１から３
の整数を表す。Ａは２価の連結基を表し、ｐは０または
１である。Ｒ₁は低級アルキル基、低級アルコキシ基等
の任意の置換基が挙げられるが、Ｒ₁を含まない場合で
も良い。

【００１４】

【発明の実施の形態】

【００１５】上記化５で示される繰り返し単位を有する
重合体は、後述する合成例に示すように、例えば、完全
鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール（重合度は、
１００〜１０，０００程度で、好ましくは３００〜３，
０００程度）を対応する適当なアルデヒドでアセタール
化することで容易に合成される。アセタール化率、即ち
重合体中に含まれる化５の繰り返し単位の割合は酸触媒
の存在下で、水中で反応を行うよりジメチルホルムアミ
ドやホルムアミドのような非水系溶媒を使用して反応を
行った方がアセタール化率は高く、１００％以下の任意
の割合で導入できるが、一般に９０％以上の割合で導入
することは合成上困難である。本発明の目的を達成する
ためには、化５の繰り返し単位は重合体中に５〜７０％
の範囲で含まれることが好ましく、さらに２０〜５０％
の範囲がさらに好ましい。化５の好ましい例を化６〜化
１１に示す。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】化５で示す繰り返し単位以外に、種々のア
ルデヒドをさらに加えてアセタール化により結合させた
重合体も好ましく使用される。例えば、ヒドロキシベン
ズアルデヒド類とブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド
等のアルデヒド類をあわせてアセタール化することによ
り、これらによる疎水性置換基が同一重合体中に導入さ
れるため、こうした重合体により形成される被膜の親イ
ンク性、耐刷性が向上するなどの好ましい性質が発現で
きる。こうした好ましい重合体の例として化１２〜化１
５のような例を挙げることが出来る。

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】感光材料を構成する２番目の要素として酸
発生剤が挙げられる。酸発生剤とは露光される光により
それ自身が直接光を吸収して酸を発生する場合や、後述
する光増感色素により増感作用を受けて酸を発生する場
合であっても良く、さらに光増感色素が光を吸収し、こ
れを熱に変換する結果発生する熱により酸を発生する場
合などがいずれも好ましく利用される。こうした酸発生
剤として好ましい例はジフェニルヨードニウム塩、トリ
フェニルスルホニウム塩、ハロアルキル置換したｓ−ト
リアジン等が挙げられるが、特開平８−２０８５９７
号、同８−１８８５６９号、同８−１８８５７０号、同
８−１６９８５３号、同８−５３４４２号明細書等に記
載される方法で得られる化合物も好ましく使用すること
が出来る。前記ハロアルキル置換したｓ−トリアジンの
好ましい例は一般式化１６で示される化合物であり、特
に好ましい例として化１７〜化２２で示す化合物が挙げ
られる。

【００２８】

【化１６】

【００２９】化１６においてＲは置換もしくは非置換の
脂肪族または芳香族基を表す。

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】感光層を構成する第３要素として、ヒドロ
キシメチル基を有する化合物が挙げられる。これは、酸
発生剤により発生する酸によりヒドロキシメチル基が活
性化され、化５で示される官能基に付加結合することで
該重合体の溶解性を著しく変化させる機能を示すもので
ある。

【００３７】こうしたヒドロキシメチル基を有する化合
物の好ましい例としては、例えばレゾール樹脂を挙げる
ことが出来る。レゾール樹脂と化５で示す繰り返し単位
を有する重合体を混合し、酸発生剤を加えてなる感光層
を形成した場合に、露光部に酸発生剤による酸が生起
し、これによりレゾール樹脂と該重合体が有効に結合
し、架橋構造を形成する。この場合、露光後に感光層を
加熱することで反応を速やかに進行させ、架橋結合をよ
り強固に出来るため好ましく行うことが出来る。好まし
い加熱条件としては５０℃以上２００℃以下の温度範囲
で、加熱時間は数秒から数十分の間が好ましい。高温で
有れば短時間加熱が好ましく、また５０℃以上１００℃
程度の加熱温度であれば長時間加熱しても特に問題は生
じない。

【００３８】レゾール樹脂と該重合体の組み合わせは露
光を与えない限り長期間保存しても特性に変化が認めら
れず、極めて良好な保存安定性を示すことが特徴であ
る。本発明が解決しようとする課題の項で挙げた特開平
７−２０６２９号明細書に記載されるような感光層の場
合、選択すべきレゾール樹脂とノボラック樹脂の組み合
わせには慎重な選択が必要であり、実際に市販されるこ
うした各種フェノール樹脂を組み合わせて実験を行った
場合、組み合わせによっては露光部、未露光部ともに不
溶化したり、露光しても不溶化しない場合や、あるいは
初期には好ましい特性を示しても経時変化により溶解性
や感光性に大きな変化を示す場合もあった。

【００３９】ヒドロキシメチル基を有する別の好ましい
例としてＮ−メチロール基を有する化合物が挙げられ
る。好ましい化合物の例としては化２３〜化２５に示す
ような化合物が挙げられ、これらは上述のレゾール樹脂
に近い効果を示し、使用することが出来る。

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】感光層を構成する第４の要素として光増感
色素が挙げられる。光増感色素を本発明に係わる感光層
に使用せずとも、紫外線露光により酸発生剤を活性化
し、酸を発生させることで目的とする印刷版を形成する
ことも可能であるが、可視光あるいは近赤外領域に吸収
を有する光増感色素を感光層に添加することで、各種光
源に応じた好ましい波長領域に感度を有する感光層を与
えることが出来るため、極めて好ましい。光増感剤の機
能としては、酸発生剤の分解を分光増感的に促進する場
合と、単に光増感剤が光熱変換を行うことで発生する熱
を利用した酸発生剤の分解を誘起する場合の２つのケー
スが挙げられる。後者の光熱変換作用を利用する場合に
は、光源の波長に吸収を有する適当な色素が選択され、
各種染料あるいはカーボンブラック、フタロシアニン顔
料、酸化チタン等の各種顔料等も選択することが出来
る。あるいは、分光増感的に作用する色素の場合には、
使用する酸発生剤との組み合わせにおいて、色素の構造
的な因子が極めて重要であり、いわゆるヒートモード記
録に対しフォトンモード記録に適合した色素の選択にお
いて、本発明において化２６、化２７または化２８に示
す一般式を有する色素が極めて有効であることを見出し
た。

【００４４】

【化２６】

【００４５】式中Ｚ₁およびＺ₂は、それぞれ５または６
員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ
₁は置換あるいは無置換のメチン基が７個以下の奇数個
共役二重結合で連結されて形成される３価の基を表す。
Ｒ₂およびＲ₃は、置換もしくは無置換のアルキル基、ア
リール基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ０または１を表
し、Ｘ^-は該分子の電荷を中和するための陰イオンを表
す。

【００４６】

【化２７】

【００４７】式中Ｚ₁，Ｚ₂，Ｒ₂，Ｒ₃，ｐ，ｑは一般式
化２６におけるそれぞれと同義である。Ｌ₂は置換ある
いは無置換のメチン基が６個以下の偶数個共役二重結合
をするように連結された４価の基を表し、Ｌ₃は置換あ
るいは無置換のメチン基が７個以下の奇数個共役二重結
合で連結されて形成される３価の基を表す。Ｙ₁および
Ｙ₂は、５または６員含窒素複素環を形成するのに必要
な原子群を表す。ｒは０または１を表し、Ｘ^-は該分子
の電荷を中和するための陰イオンを表す。

【００４８】

【化２８】

【００４９】式中Ｚ₁，Ｒ₂，ｐは一般式化２６における
それぞれと同義であり、Ｌ₂，Ｙ₁，Ｙ₂，ｒは一般式化
２７におけるそれぞれと同義である。Ｙ₃およびＹ₄は、
５または６員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群
を表す。ｍは０または１を表す。

【００５０】次に一般式化２６，化２７，化２８につい
て具体的に説明する。式中Ｚ₁およびＺ₂は、それぞれ５
または６員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を
表す。これらの含窒素複素環の具体例としては、例え
ば、オキサゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、ナフトオキサゾール環、チアゾリン環、チアゾ
ール環、チアジン環、ベンゾチアゾール環、ナフトチア
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール
環、キノリン環、ベンゾキノリン環、インドレニン環、
ベンゾインドレニン環、ベンズイミダゾール環、ナフト
イミダゾール環等がある。さらにこれらの複素環の炭素
原子にはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子な
ど）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基など）、ヒドロキシ基、トリフ
ルオロメチル基、シアノ基、アルカンスルホニル基（例
えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基な
ど）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ピペリジノスルホ
ニル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基、メトキシフェニル基など）など
の置換基がついていても良い。これらの中で好ましいも
のは、置換基を含めての炭素数が１２個以下のものであ
る。

【００５１】Ｙ₁、Ｙ₂およびＹ₃、Ｙ₄によって形成され
る含窒素複素環の具体例としては、例えばオキサゾリジ
ン環、チアゾリジン環、イミダゾリジン環、チオバルビ
ツール酸環等があり、これらの複素環の窒素置換基の例
としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、β−ヒドロキシエチル基、γ−ヒドロキシプロ
ピル基、β−アセトキシエチル基、γ−アセトキシプロ
ピル基、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル
基、カルボキシメチル基、β−カルボキシエチル基、γ
−カルボキシプロピル基、δ−カルボキシブチル基、ω
−カルボキシペンチル基、メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、β−メトキシカルボ
ニルエチル基、γ−メトキシカルボニルプロピル基、δ
−メトキシカルボニルブチル基、β−スルホエチル基、
γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スル
ホブチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−カルボキ
シベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、アリル基、プ
ロパルギル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、メトキシフェニル基など）、複素環基（例えば、２
−ピリジル基、２−チアゾリル基、４−テトラヒドロピ
ラニル基など）等がある。これらの中で好ましいもの
は、置換基を含めての炭素数が１２個以下のものであ
る。

【００５２】Ｒ₂あるいはＲ₃は置換もしくは無置換のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、β
−ヒドロキシエチル基、γ−ヒドロキシプロピル基、β
−アセトキシエチル基、γ−アセトキシプロピル基、β
−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基、カルボ
キシメチル基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキ
シプロピル基、δ−カルボキシブチル基、ω−カルボキ
シペンチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシ
カルボニルメチル基、β−メトキシカルボニルエチル
基、γ−メトキシカルボニルプロピル基、δ−メトキシ
カルボニルブチル基、β−スルホエチル基、γ−スルホ
プロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル
基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−カルボキシベンジ
ル基、ｐ−スルホフェネチル基、アリル基、プロパルギ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、メトキ
シフェニル基など）を表す。これらのうち、炭素数６個
以下の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。

【００５３】Ｌ₁あるいはＬ₃は置換されていてもよいメ
チン基が７個以下の奇数個共役二重結合で連結されて形
成される３価の基（例えば、＝ＣＨ−、＝ＣＨ−ＣＨ＝
ＣＨ−、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、＝ＣＨ−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−など）を表す。
Ｌ₂は置換されていてもよいメチン基が６個以下の偶数
個共役二重結合を形成するように連結された４価の基
（例えば、＝ＣＨ−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
＝、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝など）を
表す。これらのメチン基の置換基としては、置換されて
いてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基な
ど）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチル
チオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基など）、置換アミノ基（例えば、ピペリジノ基な
ど）、またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子など）などが挙げられる。また、メチン鎖の置換基同
士で５ないし６員環として環を形成していてもよく、こ
のような環の例としては下記化２９などが挙げられる。

【００５４】

【化２９】

【００５５】ｐ，ｑ，ｍはそれぞれ０または１を表し、
ｐ，ｑは好ましくは０である。ｒは０または１を表す。

【００５６】Ｘ^-は、該分子の電荷を中和するための陰
イオンを表す。これは、分子内の陽イオンの電荷を中和
するのに必要な数の陰電荷を供給するものであり、一価
でなくてもよく、二価でも、三価でもよい。このような
陰イオンの具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、
Ｆ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-など）、アルキル硫酸イオン
（例えば、ＳＯ₄ ^2-，ＨＳＯ₄ ^-，ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-など）、
スルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンなど）、カルボン酸イオン（酢酸イオ
ン、トリフルオロ酢酸イオン、シュウ酸イオンなど）、
あるいは、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＩＯ₄ ^-、ＰＯ₄
^3-、ＮＯ₃ ^-、ピクリン酸イオンなどが挙げられる。

【００５７】化２６、化２７または化２８で示される色
素を感光層中に導入することで、色素の吸収波長領域に
おいて露光感度を飛躍的に高めることが可能となり、例
えば安価な半導体レーザーを使用した露光装置を使用し
ても良好な結果を与えることが出来る。化２６〜化２８
で示される色素は感光層をフォトンモード記録およびヒ
ートモード記録の両方において高い感度を示すことが特
徴であり、平版印刷版の作成方法において従来からのフ
ィルム原稿からの密着露光にも対応できると同時に、各
種ＣＴＰシステムにおいて使用されるレーザービーム記
録方式に対応した感度を示すことが大きな特徴である。
露光光源としては各種ガスレーザー、半導体レーザーあ
るいはＬＥＤ等に加えて、ハロゲンランプ、タングステ
ンランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、水
銀ランプなど種々の光源が利用でき、色素の選択により
紫外光から可視光および近赤外領域の広い波長範囲にわ
たる感度を有する印刷版材料を与えることが可能であ
る。色素の特に好ましい例としては、以下の化合物例中
に挙げられるように、チアゾール環を有するシアニン色
素が好ましい。色素の好ましい例として化３０〜化３８
のような色素が挙げられる。

【００５８】

【化３０】

【００５９】

【化３１】

【００６０】

【化３２】

【００６１】

【化３３】

【００６２】

【化３４】

【００６３】

【化３５】

【００６４】

【化３６】

【００６５】

【化３７】

【００６６】

【化３８】

【００６７】本発明による感光層を構成する各要素につ
いて説明を行ったが、それぞれの要素が感光層中に占め
る割合については好ましい範囲が存在する。該重合体１
００重量部に対し、ヒドロキシメチル基を有する化合物
の好ましい添加範囲は１重量部から２００重量部の範囲
であり、さらに好ましくは１０重量部から１００重量部
の範囲である。酸発生剤の好ましい割合は１重量部から
５０重量部の範囲であり、さらに好ましい範囲は１重量
部から１０重量部の範囲である。光増感色素の好ましい
割合は０．１重量部から２０重量部の範囲であり、さら
に好ましい範囲は１重量部から１０重量部の範囲であ
る。

【００６８】感光層自体の厚みに関しては、支持体上に
０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形
成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロ
ンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために
極めて好ましい。感光層は上述の４つの要素を混合した
溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上
に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィル
ムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ま
しい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミ
ニウム板である。

【００６９】上記のようにして支持体上に形成された感
光層を有する材料を印刷版として使用するためには、こ
れに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、好まし
くは先に述べた露光後の加熱処理を施した後に現像処理
が行われる。この際の現像液としては、化５の繰り返し
単位を有する重合体を溶解する液で有れば特に制限は無
いが、好ましくはアルカリ性である水溶液が良く、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、メタ
珪酸ナトリウムのようなアルカリ性化合物を溶解した水
性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支
持体表面を露出出来るため極めて好ましい。こうしたア
ルカリ現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビア
ゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。

【００７０】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例中の部は重量部を示す。

【００７１】合成例（化６の合成例）ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５、重合度
５００、鹸化度９８．５モル％）４４グラム（１．０モ
ル）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００グラムお
よびベンゼン１００グラムに懸濁し、ｐ−トルエンスル
ホン酸２グラムを添加した。内温５０℃にてｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド６１グラム（０．５モル）を分割
して加え、還流温度でベンゼンを還流しながら共沸する
水を除去しつつ６時間撹拌を行った後、全体を大量のイ
オン交換水中に投入した。析出した沈殿物を流水にて十
分に洗浄を行い、減圧下加熱乾燥した。得られたポリマ
ーを少量採取し、重水素化ＤＭＳＯに溶解してプロトン
ＮＭＲにより構造解析した結果、元のＰＶＡの１，３−
ジオールユニットの内、約７０％がアセタール化してい
ることが確認された。他の重合体も他のアルデヒドを使
用した以外には同様にして合成を行った。

【００７２】実施例１上記の合成例で得た重合体をメタノール／ジオキサン
（１／１）の混合溶媒に加熱溶解し１０重量％溶液を１
００グラム作成した。これにメチロール化合物としてレ
ゾール樹脂（昭和高分子、ショウノールＣＫＳ−３８６
６、ビスフェノールＡとホルマリンの縮合物、平均重合
度６）を６０グラム添加し混合した。さらに酸発生剤と
して、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート（東京化成）を２グラム添加し、光増感色素と
して化３５で示す化合物を０．１グラム添加して溶解し
た。得られた溶液を、砂目立て処理を行った陽極酸化ア
ルミニウム板上に、ドクトルバーを使用して、塗布量が
乾燥状態で平米当り２．０グラムになるよう塗布し、乾
燥機にて７０℃で１０分間乾燥を行い印刷版材料を作成
した。

【００７３】上記のようにして得られた印刷版材料をタ
ングステンランプを備えた密着露光機（三菱製紙、ヒシ
ラコピープリンター）を使用して、解像力パターンを有
する透明フィルムを通して３０秒間密着露光を行った。
感光面に照射された露光エネルギーの波長分布は図１に
示されるようなものであった。露光された印刷版材料は
１００℃に加熱された乾燥機中に２分間置かれ、ついで
６％メタ珪酸ナトリウム水溶液中に５秒間浸漬し現像を
行ない、未露光部分（解像力パターンにより光が遮られ
た部分）を溶出した。水洗、乾燥後に形成された画像を
光学顕微鏡により観察したところ、細線で１０ミクロ
ン、ドットで１５ミクロンのパターンが明瞭に再現され
ており、かつ２０ミクロン間隔で形成された細線間の非
画像部も良好に溶出除去されていることが確認された。

【００７４】上記のようにして画像形成されたプレート
をアラビアゴム水溶液で表面をコートし、印刷版として
印刷試験に供した。印刷機はリョービ３２００（モルト
ン方式印刷機）を使用し、インクはニューチャンピオン
墨Ｈ（大日本インク）を使用し、湿し水は１％東邦エッ
チ液を使用して通常のオフセット印刷を行った。インク
着肉性は刷りはじめより良好で、かつ非画像部において
は地汚れの発生も印刷を通して認められなかった。耐刷
性は２０万部を印刷した時点でも何ら問題は生じなかっ
た。

【００７５】実施例２実施例１のレゾール樹脂（昭和高分子、ショウノールＣ
ＫＳ−３８６６、ビスフェノールＡとホルマリンの縮合
物、平均重合度６）に代えて、ジメチロールエチレン尿
素（ＤＭＥＵ、住友化学）（化２３）を固形分で５０グ
ラム用いる以外実施例１と同様にして印刷版材料を作成
し、同様に試験した。その結果、実施例１と同様な結果
が得られた。

【００７６】実施例３実施例１の酸発生剤であるジフェニルヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネートに代えて、化２０の化合物
を用いる以外、実施例１と同様にして印刷版材料を作成
し、同様に試験した。その結果、実施例１と同様な結果
が得られた。

【００７７】実施例４重合体として化１２で示される重合体を使用し、光増感
色素として化３３で示される色素を用いた以外には、実
施例１と全く同様にして印刷版材料を作成した。露光機
としては８３０ｎｍの発信波長を有する２Ｗ出力の半導
体レーザーを使用し、印刷版材料をドラムに巻き付けて
パルス露光を行い、解像力テストパターンを印字した。
版面上の露光エネルギーは２００ｍＪ/cm²であった。得
られた露光済みプレートを実施例１と全く同様にして加
熱処理および現像を行い、得られたプレートを光学顕微
鏡を使用して画像評価を行ったところ、１０ミクロンの
細線およびドットが明瞭に形成されていた。実施例１と
同じくガム引きを行い印刷版とし、さらに実施例と同一
条件で印刷試験を行った結果、実施例１と同様な良好な
結果を得た。

【００７８】実施例５重合体として化１５の化合物、酸発生剤として化２０の
化合物を用いる以外、実施例４と同様にして印刷材料を
作成し、同様に試験した。その結果、実施例４と同様な
結果が得られた。

【００７９】比較例実施例１において、合成例で得た重合体の代わりに、市
販のノボラック樹脂であるショウノールＢＲＭ−５６５
（昭和高分子、メタクレゾールとホルマリンの縮合体、
平均重合度２１〜２９）を使用した以外は全く同様にし
て印刷版材料を作成した。実施例１と同様に密着露光機
により露光を行い、加熱処理後に現像処理を行ったが画
像部は非画像部とともに部分的に溶解し、プレート上に
残存した画像の解像力は低いものであった。加熱条件と
して１３０℃に加熱したオーブン中で５分間加熱したと
ころ、今度は非画像部の溶出性が顕著に悪化し、非画像
部が部分的に残存する結果となった。

【００８０】

【発明の効果】感光材料として高感度であり、感光波長
域が広く選択できることから種々のレーザーを含めた光
源が利用でき、さらに露光後に加熱処理を行っても加熱
条件のより広い範囲にわたって安定した結果を与えると
ともに、画質、耐刷力に優れた保存性の良好な平版印刷
版を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した密着プリンターの露光エネル
ギーの波長分布

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化１で示される繰り返し単位を含む重合
体、酸発生剤、およびヒドロキシメチル基を有する化合
物から構成されることを特徴とする平版印刷版。【化１】化１中、Ｒ₁は置換可能な任意の基または原子を表し、
ｍは０から３の整数を表す。ｎは１から３の整数を表
す。Ａは２価の連結基を表し、ｐは０または１である。
【請求項２】請求項１において、酸発生剤が、ヨード
ニウム塩、スルホニウム塩またはハロアルキル置換され
たｓ−トリアジンであることを特徴とする平版印刷版。
【請求項３】請求項１において、ヒドロキシメチル基
を有する化合物がレゾール樹脂であることを特徴とする
平版印刷版。
【請求項４】請求項１において、ヒドロキシメチル基
を有する化合物がＮ−メチロール基を有する化合物であ
ることを特徴とする平版印刷版。
【請求項５】請求項１において、さらに光増感色素と
して一般式化２、化３または化４で示される構造を有す
る色素を含むことを特徴とする平版印刷版。【化２】式中Ｚ₁およびＺ₂は、それぞれ５または６員含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ₁は置換ある
いは無置換のメチン基が７個以下の奇数個共役二重結合
で連結されて形成される３価の基を表す。Ｒ₂およびＲ₃
は、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基を表
す。ｐおよびｑはそれぞれ０または１を表し、Ｘ^-は該
分子の電荷を中和するための陰イオンを表す。【化３】式中Ｚ₁，Ｚ₂，Ｒ₂，Ｒ₃，ｐ，ｑは一般式化２における
それぞれと同義である。Ｌ₂は置換あるいは無置換のメ
チン基が６個以下の偶数個共役二重結合をするように連
結された４価の基を表し、Ｌ₃は置換あるいは無置換の
メチン基が７個以下の奇数個共役二重結合で連結されて
形成される３価の基を表す。Ｙ₁およびＹ₂は、５または
６員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。
ｒは０または１を表し、Ｘ^-は該分子の電荷を中和する
ための陰イオンを表す。【化４】式中Ｚ₁，Ｒ₂，ｐは一般式化２におけるそれぞれと同義
であり、Ｌ₂，Ｙ₁，Ｙ₂，ｒは一般式化３におけるそれ
ぞれと同義である。Ｙ₃およびＹ₄は、５または６員含窒
素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ｍは０ま
たは１を表す。