KR101515650B1 - 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법 및 가교 폴리비닐아세탈 수지 - Google Patents

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Abstract

가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로, 기계적 강도가 높으며 내용제성이 우수한 가교 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있음으로써, 시트 어택, 강도 부족, 점도의 시간 경과적 안정성 등의 문제를 해결할 수 있는 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법 및 그 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법을 사용하여 이루어지는 가교 폴리비닐아세탈 수지를 제공한다. 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법.
Figure 112009063222109-pct00046
식 (1) ∼ (4) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 기를 나타낸다.

Description

가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법 및 가교 폴리비닐아세탈 수지 {METHOD FOR PRODUCTION OF CROSSLINKED POLYVINYL ACETAL RESIN, AND CROSSLINKED POLYVINYL ACETAL RESIN}
본 발명은 가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로, 기계적 강도가 높으며 내용제성이 우수한 가교 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있음으로써, 시트 어택, 강도 부족, 점도의 시간 경과적 안정성 등의 문제를 해결할 수 있는 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법 및 그 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법을 사용하여 이루어지는 가교 폴리비닐아세탈 수지에 관한 것이다.
또, 가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로, 충분한 기계적 강도를 갖는 가교 폴리비닐아세탈 수지가 얻어짐으로써, 열전사 잉크 시트의 강도 부족이나 내열성 저하의 문제를 해결할 수 있는 열전사 잉크 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로, 우수한 감광성 및 알칼리 세정성을 갖는 가교 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있음으로써, 예를 들어 노광-현상 공정을 실시할 때에, 불필요한 부분이 잔류하거나 필요한 부분이 용해되거나 하지 않는 오프셋 인쇄판의 제조 방법, 네거티브형 레지스트의 제조 방법, 그리고 네거티브형 레지스트용 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 폴리비닐아세탈 수지는 강인성, 조막성 (造膜性), 안료 등의 무기·유기 분체 등의 분산성, 도포면에 대한 접착성 등이 우수하다는 점에서, 예를 들어 잉크, 도료, 베이킹용 에나멜, 워쉬 프라이머, 세라믹스 그린 시트 등의 용도에 이용되고 있다.
또, 폴리비닐아세탈 수지의 강도나 내용제성을 더욱 향상시키는 수단이 여러 분야에서 검토되고 있고, 폴리비닐아세탈 수지에 가교제를 첨가한 후 가열 처리를 실시하여 폴리비닐아세탈 수지를 분자 사이에서 가교시키는 방법 등이 실시되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 폴리비닐아세탈 수지와 이소시아네이트 수지를 혼합하여 경화시키는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3 에는, 열경화에 의해 경화막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 4 에는, 수산기의 수소를 N-메틸렌아크릴아미드로 치환한 폴리비닐부티랄을 전자선 등의 광조사에 의해 가교·경화시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 가교제나 중합 개시제 등의 가교 반응을 일으키기 위한 성분을 경화시에 첨가하거나, 미리 폴리비닐아세탈 수지에 첨가할 필요가 있기 때문에, 용액 상태에서의 보존 안정성이 부족하다는 문제나, 가교 반응을 일으키기 위한 성분의 잔류에 의한 착색, 열화 등의 문제가 있었다. 게다가, 공정의 복잡화를 초래한다는 문제도 있었다.
또, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3 의 방법에서는, 열경화에 의해 가교 반응을 실시하고 있는데, 피코팅재가 열에 약한 경우나, 공정 상 가열할 수 없는 경우에는 사용할 수 없다는 문제점이나, 가교가 불충분해져 시트가 파손되는 등의 문제점이 있었다. 또, 특허 문헌 3 의 실시예에 기재된 바와 같이, 가열을 실시하지 않는 경우에는 가교까지 상당한 시간을 필요로 하는 등의 과제도 있었다. 또한, 전자선이나 X 선을 조사하는 경우에는 폴리비닐아세탈 수지의 분해를 초래하는 등의 문제점이 있었다.
따라서, 광중합 개시제나 아크릴 모노머 등의 가교제를 첨가할 필요가 없고, 충분한 가교도를 가지며 내용제성이 우수한 가교 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있는 방법이 요구되었다.
또, 폴리비닐아세탈 수지의 용도의 하나로서, 열전사 잉크 시트의 재료로서의 용도를 들 수 있다.
종래부터, 문자나 화상을 형성하여 기록하는 수단의 하나로서 열전사 방식이 사용되고 있다. 이러한 열전사 방식은, 안료 또는 염료를 분산시킨 잉크 시트를 열전사 잉크 수상 (受像) 시트에 쌓고 잉크 시트의 위에서부터 가열함으로써, 열전사 잉크 수상 시트에 안료 또는 염료를 전사하여 화상을 형성하는 방법이다. 이러한 열전사 방식은, 주로 용융형 (型) 과 염료 승화형으로 크게 분류된다. 이 중 염료 승화형은, 사진 인쇄, 의료·분석 기기 출력 단말, ID 카드의 사진 인쇄용 등에 사용되고, 최근의 디지털화에 따라 장래의 성장이 기대된다.
이러한 염료 승화형의 열전사 잉크 시트로는, 예를 들어 지지체의 편면에 옐로우, 마젠타 및 시안 등의 잉크층과, 전사 후의 화상에 광견뢰성을 부여하기 위한 보호층이 면순차 형성된 것이 사용되고 있다.
최근, 염료 승화형 열전사 방식에 사용하는 열전사 잉크 시트로는, 인쇄의 고속화에 대응할 수 있는 것이 요구되고 있다. 특히, 열전사 잉크 시트의 잉크층에 대해서는, 내열성, 내후성, 잉크 유지성 등이 우수한 것이 요구되고 있고, 보호층에 대해서는, 수상지에 대한 전사 후 최표면에 적층되므로, 바인더 수지 성분의 강도가 높으며 내찰상성이 우수한 것이 필요시되고 있다.
그러나, 종래의 폴리비닐아세탈 수지를 열전사 잉크 시트의 잉크층이나 보호층에 사용한 경우, 내열성이나 강도가 부족하여 인쇄의 고속화에 대응할 수 없었다. 또, 내열성이나 강도를 높이기 위하여, 유리 전이 온도가 높은 바인더 수지를 사용하는 것이나, 중합도가 높은 바인더 수지를 사용하는 것 등이 검토되고 있는데, 바인더 수지의 용해에 필요로 하는 시간이 길어지거나, 기재에 대한 도포시에 조정되는 용액의 점도가 높아지기 때문에 펌프 수송성이 저하되거나 하여 생산성이 저하된다는 문제가 있었다.
이러한 분야에서 사용되는 폴리비닐아세탈 수지의 강도를 향상시키는 수단에 대해서는 여러 각도에서 검토되고 있고, 예를 들어 폴리비닐아세탈 수지에 가교제를 첨가한 후 가열 처리를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지를 분자 사이에서 가교시키는 방법 등이 실시되고 있다.
특허 문헌 1 ∼ 4 에는, 이들 과제에 대응한 폴리비닐아세탈 수지의 경화, 가교 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 가교제나 중합 개시제 등의 가교 반응을 일으키기 위한 성분을 경화시에 첨가하거나, 미리 폴리비닐아세탈 수지에 첨가할 필요가 있기 때문에, 용액 상태에서의 보존 안정성이라는 문제 나, 가교 반응을 일으키기 위한 성분의 잔류에 의한 착색, 열화 등의 문제가 있었다. 게다가, 공정의 복잡화를 초래한다는 문제도 있었다.
또, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3 의 방법에서는, 열경화에 의해 가교 반응을 실시하고 있는데, 피코팅재가 열에 약한 경우나, 공정 상 가열할 수 없는 경우에는 사용할 수 없다는 문제나, 가교가 불충분해져 시트가 파손되는 등의 문제점이 있었다. 또, 특허 문헌 3 의 실시예에 기재된 바와 같이, 가열을 실시하지 않는 경우에는 가교까지 상당한 시간을 필요로 하는 등의 과제도 있었다. 또한, 전자선이나 X 선을 조사하는 경우에는 폴리비닐아세탈 수지의 분해를 초래하는 등의 문제점이 있었다.
따라서, 광중합 개시제나 아크릴 모노머 등의 가교제를 첨가할 필요가 없고, 충분한 가교도를 가지며 기계적 강도가 높은 가교 폴리비닐아세탈 수지가 얻어지는 방법이 요구되었다.
또, 폴리비닐아세탈 수지는 도전성 분말, 세라믹 분말 등의 무기 미립자를 분산시킨 무기 미립자 분산 페이스트의 바인더로서 사용되고 있다. 무기 미립자 분산 페이스트를 소정의 형상으로 성형하는 방법으로는, 스크린 인쇄나 오프셋 인쇄 등의 인쇄 방식에 의한 성형 방법이 실시되고 있고, 그 중에서도 오프셋 인쇄 는, 직선의 인쇄성이 매우 우수하고 판의 강도가 높기 때문에, 플라즈마 디스플레이의 어드레스 전극이나 버스 전극 등에 대한 응용이 시도되고 있다.
오프셋 인쇄법에 의한 인쇄에 있어서 사용되는 오프셋 인쇄판은, 감광성 재료층에 자외선을 조사하여 현상함으로써 패턴이 형성되는데, 최근 패턴의 미세화가 진행되고 있고, 그에 따라 볼록부가 되는 수지층의 형상 유지력을 높이는 것이 요구되고 있다.
폴리비닐아세탈 수지는 기재에 대한 접착성, 막강도가 우수하지만, 패터닝을 할 수 없다는 문제가 있었다. 한편, 종래의 패터닝 재료에 폴리비닐아세탈 수지를 첨가하여 패터닝성과 유지력을 양립시키려는 시도가 이루어지고 있는데, 이러한 방법을 사용한 경우, 볼록부의 형상 유지력은 향상되지만, 폴리비닐부티랄이 알칼리 세정액에 잘 용해되지 않기 때문에 세정 불량이 일어나고, 그 결과 오프셋 인쇄판의 요철이 불명료해진다는 문제가 발생하였다.
폴리비닐아세탈 수지의 강도나 내용제성을 향상시키는 수단에 대해서는 여러 각도에서 검토되고 있고, 예를 들어 폴리비닐아세탈 수지에 가교제를 첨가한 후 가열 처리를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지를 분자 사이에서 가교시키는 방법 등이 실시되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 ∼ 4 에는, 이들 과제에 대응한 폴리비닐아세탈 수지의 경화, 가교 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2 또는 3 의 방법은, 열에 의한 경화이기 때문에 패턴의 형성에는 적합하지 않다. 또, 특허 문헌 4 의 방법에 의하면, 폴리비닐부티랄을 제조한 후에 N-메틸렌아크릴아미드기를 후반응에 의해 부가할 필요가 있으므로, 제조 비용이 높아지거나 후반응에 사용하는 촉매 등이 잔존하여 착색이나 보존 안정성 저하의 원인이 될 가능성이 있거나 하는 문제가 있었다. 또, 경화에는 촉매가 필요하다는 점에서, 보존 안정성이나 촉매의 잔존에 의한 변색이나 열화 등의 문제가 있었다.
따라서, 기재와의 접착성이 높고 막강도가 높으며, 촉매를 첨가하지 않아도 자외선 등의 조사에 의해 가교가 가능한 폴리비닐아세탈계 수지를 얻을 수 있는 방법이 요구되었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2006-156493호
특허 문헌 2 : 일본 공표특허공보 2006-522863호
특허 문헌 3 : 일본 공표특허공보 2006-523754호
특허 문헌 4 : 일본 특허공보 평7-14973호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 현상황을 감안하여, 가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로, 기계적 강도가 높으며 내용제성이 우수한 가교 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있음으로써, 시트 어택, 강도 부족, 점도의 시간 경과적 안정성 등의 문제를 해결할 수 있는 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법 및 그 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법을 사용하여 이루어지는 가교 폴리비닐아세탈 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로, 충분한 기계적 강도를 갖는 가교 폴리비닐아세탈 수지가 얻어짐으로써, 열전사 잉크 시트의 강도 부족이나 내열성 저하의 문제를 해결할 수 있는 열전사 잉크 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로, 우수한 감광성 및 알칼리 세정성을 갖는 가교 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있음으로써, 예를 들어 노광-현상 공정을 실시할 때에, 불필요한 부분이 잔류하거나 필요한 부분이 용해되거나 하지 않는 오프셋 인쇄판의 제조 방법, 네거티브형 레지스트의 제조 방법, 그리고 네거티브형 레지스트용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하는 공정을 갖는 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법이다.
[화학식 1]
Figure 112009063222109-pct00001
식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112009063222109-pct00002
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 소정의 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하여 폴리비닐아세탈 수지를 가교시킨 경우, 가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로 높은 가교도를 갖는 가교 폴리비닐아세탈 수지가 얻어지고, 이러한 가교 폴리비닐아세탈 수지가 충분한 기계적 강도를 가지며 또한 내용제성도 우수한 것이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에서는, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하는 공정을 실시한다.
상기 공정에서는, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 사용한다.
[화학식 3]
Figure 112009063222109-pct00003
식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112009063222109-pct00004
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐알코올 단위의 함유량의 바람직한 하한은 17 몰％, 바람직한 상한은 40 몰％ 이다. 17 몰％ 미만이면, 용해시에 사용하는 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 40 몰％ 를 초과하면, 흡습하기 쉬워지기 때문에, 바인더 수지로서 사용한 경우에 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 아세탈 단위의 함유량의 바람직한 하한은 35 몰％, 바람직한 상한은 80 몰％ 이다. 35 몰％ 미만이면, 용해시에 사용하는 유기 용제에 불용이 되는 경우가 있다. 80 몰％ 를 초과하면, 잔존 수산기량이 적어져 얻어지는 가교 폴리비닐아세탈 수지의 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 아세탈화도의 계산 방법으로는, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기가 2 개의 수산기를 아세탈화하여 얻어진 것인 점에서, 아세탈화된 2 개의 수산기를 세는 방법을 채용하여 아세탈화도의 몰％ 를 계산한다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 아세탈 단위에 있어서, R1 은 수소 원자, 메틸기 및/또는 부틸기로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R1 이 메틸기 및 부틸기로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 비닐알코올 단위의 분자 내 수소 결합력과, 아세탈 단위의 입체 장애의 밸런스가 잡혀 적은 에너지로 가교 반응할 수 있고, 기계적 강도, 내용제성, 유연성, 접착성 등의 모든 특성이 우수한 가교 폴리비닐아세탈 수지를 얻을 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 아세틸 단위의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 몰％, 바람직한 상한은 25 몰％ 이다. 상기 범위를 초과하면, 원료의 폴리비닐알코올의 용해성이 저하되어 아세탈화 반응이 곤란해진다. 바람직한 상한은 15 몰％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위는 가교성을 갖고 있어, 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사함으로써, 다른 분자 중의 관능기와 가교 구조를 형성한다. 이 때문에, 경화 후의 가교 폴리비닐아세탈 수지는, 높은 기계적 강도를 가지면서 적당한 탄성을 갖는 것이 된다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, R2 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기끼리가 직접 결합되는 부분, 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기와는 상이한 1 개의 관능기를 개재하여 결합되는 부분을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112009063222109-pct00005
상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, 상기 R2 로는, 예를 들어 하기 일반식 (8) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009063222109-pct00006
[화학식 7]
Figure 112009063222109-pct00007
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위의 함유량의 바람직한 하한은 0.01 몰％, 바람직한 상한은 50 몰％ 이다. 0.01 몰％ 미만이면, 가교 구조가 형성됨으로 인한 효과가 충분히 얻어지지 않아, 기계적 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다. 50 몰％ 를 초과하면, 얻어지는 가교체의 가교도가 지나치게 높아져, 가요성이 저하되는 경우가 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 중합도의 바람직한 하한은 200, 바람직한 상한은 4000 이다. 중합도를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 가교체가 기계적 강도 등이 우수한 것이 된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 상기 R2 가 일반식 (8) 로 나타내는 기인 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 경우, β-디카르보닐기를 갖는 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하는 방법, 미변성의 폴리비닐알코올을 아세탈화한 후, β-디카르보닐기를 부가시키는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, β-디카르보닐기를 갖는 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하는 방법이다.
상기 β-디카르보닐기의 부가 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 디메틸술폭사이드 (DMSO) 용액 중에 4-메틸렌-2-옥세타논 등을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 아세탈화의 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 산촉매의 존재하에서 변성 폴리비닐알코올의 수용액, 알코올 용액, 물/알코올 혼합 용액, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 용액 중에 각종 알데히드를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 아세탈화에 사용하는 알데히드로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트알데히드와 부틸알데히드를 각각 단독으로 사용하거나, 또는 아세트알데히드와 부틸알데히드를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 산촉매로는 특별히 한정되지 않고, 유기산, 무기산 중 어느 것이나 사용할 수 있으며, 예를 들어 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 황산, 염산 등을 들 수 있다.
상기 아세탈화의 반응을 정지시키기 위하여, 알칼리에 의한 중화를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 아세트산 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨 등을 들 수 있다.
또, 상기 중화 공정 전후에, 물 등을 사용하여 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 세정수 중에 포함되는 불순물의 혼입을 방지하기 위하여 세정은 순수로 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 폴리비닐아세탈 수지에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하는 공정을 실시함으로써, 상기 폴리비닐아세탈 수지를 가교시킨다.
본 발명에서는, 열처리가 아니라 광조사에 의해 상기 폴리비닐아세탈 수지를 가교시킴으로써, 간편한 방법으로 가교 폴리비닐아세탈 수지가 얻어진다. 또, 가교제를 첨가하지 않아도 가교시킬 수 있게 되므로, 점도 안정성이 우수한 가교 폴리비닐아세탈 수지가 얻어진다.
또, 상기 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 전자선이나 X 선을 사용하지 않고, 가교도가 높은 가교 폴리비닐아세탈 수지를 얻을 수 있다. 이로써, 전자선이나 X 선을 조사한 경우에 일어나는 폴리비닐아세탈 수지의 분해를 방지할 수 있음과 함께, 간단한 장치로 폴리비닐아세탈 수지의 가교·경화를 실시할 수 있다.
상기 파장이 200 ㎚ 미만인 광을 조사한 경우에는 수지의 분해가 일어나고, 365 ㎚ 를 초과하는 광을 조사한 경우에는 가교가 불충분해진다. 바람직하게는 215 ∼ 280 ㎚ 이다. 또, 상기 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선은, 연속 스펙트럼광이어도 되고 선 스펙트럼광이어도 된다. 또한, 상기 자외선이 연속 스펙트럼광인 경우에는, 적어도 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 포함하는 것이면 된다.
상기 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하는 경우의 광원으로는, 상기 파장의 자외선을 발광할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프, 냉음극관, UV-LED 램프, 할로겐 램프, 고주파 유도형 UV 램프 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법은, 예를 들어 잉크, 도료, 베이킹용 에나멜, 워쉬 프라이머, 염료 승화용 도료, 분산제, 접착제, 세라믹스 그린 시트, 전극 페이스트, 적층 세라믹 콘덴서, 열현상성 감광 재료, 포토 레지스트, 시일제, 플라즈마 디스플레이 패널 제조에 사용하는 드라이 필름 레지스트, 유전체층, 피에조 필름, 오프셋 인쇄 페이스트, 고체 산화물형 연료 전지용 전해질막, 합판 유리용 중간막, 빌드업 기판, 수지 필터, 압분 성형체, 플라즈마 디스플레이 패널의 리브, 중공 미립자, 반사 시트, 편광 필름, 위상차 필름 등의 여러 용도에 이용할 수 있다.
예를 들어, 합판 유리용 중간막의 제조에 있어서, 본 발명 방법을 사용한 경우에는, 가교에 의해 고온시에도 중간막의 점도를 유지할 수 있기 때문에, 유리를 적층시킬 때에 유리에 어긋남이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
빌드업 기판의 제조에 있어서, 본 발명 방법을 사용한 경우에는, 가교에 의해 흡습이나 변형이 잘 생기지 않기 때문에, 얻어지는 빌드업 기판의 흡습성이나 치수 안정성이 향상되고, 기판에 휨 등의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
수지 필터의 제조에 있어서, 본 발명 방법을 사용하는 경우, 즉 소정의 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 성형체를 얻은 후, 본 발명에 규정하는 자외선을 조사한 경우에는, 높은 가교도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지가 얻어지고, 그 결과 얻어지는 수지 필터의 내구성을 대폭 높일 수 있게 된다.
또, 압분 성형체의 제조에 있어서, 본 발명 방법을 사용한 경우에는, 가교에 의해 압분 성형체의 기계적 강도가 대폭 향상되어, 압분 성형체에 크랙, 결손 등의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
플라즈마 디스플레이 패널을 구성하는 리브의 제조에 있어서, 본 발명을 사용한 경우에는, 리브 전구체의 강도가 향상되고, 샌드 블라스트 처리에 의한 성형이 가능해지므로, 특히 일괄 소성에 의한 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 플라즈마 디스플레이 패널을 구성하는 리브의 제조에 있어서, 리브용 페이스트에 UV 경화성을 부여할 수 있기 때문에, 샌드 블라스트 처리를 실시하지 않아도 현상에 의해 리브 형성이 가능해진다.
또한, 오프셋 인쇄 페이스트에 사용한 경우에는, 가교제를 사용하지 않아도 패터닝·현상이 가능해지므로, 열화나 변색을 방지할 수 있고 형상 유지성이 우수한 오프셋 인쇄 페이스트를 얻을 수 있다.
중공 미립자의 제조에 있어서, 본 발명 방법을 사용한 경우에는, 가교에 의해 강도가 높아짐에 따라 형상 유지가 가능해지기 때문에, 입자의 소입경화를 실현할 수 있다.
또한, 반사 시트의 제조에 있어서, 본 발명 방법을 사용한 경우에는, 가교에 의해 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 시트와 증착 알루미늄층의 접착성이 대폭 향상됨으로써, 양자가 박리되는 등의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
편광 필름의 제조에 있어서, 본 발명 방법을 사용한 경우에는 가교에 의해 흡습이 잘 생기지 않으므로, 오버코트층을 형성하지 않는 경우에도 필름에 휨 등의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
위상차 필름의 제조에 있어서, 본 발명 방법을 사용한 경우에는 가교에 의해 내열성이 향상되므로, 내구성 시험에도 대응할 수 있게 된다.
본 발명의 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법을 사용함으로써 가교 폴리비닐아세탈 수지를 얻을 수 있다. 이러한 가교 폴리비닐아세탈 수지 역시 본 발명의 하나이다.
본 발명의 가교 폴리비닐아세탈 수지는, 상기 서술한 제조 방법을 사용함으로써, 충분한 기계적 강도를 가지며 또한 내용제성도 우수한 것이 된다. 이로써, 시트 어택이나 그린 시트의 파손 등의 문제 발생을 방지할 수 있다.
또, 가교시에, 가교제나 광중합 개시제 등의 가교 반응을 일으키기 위한 성분을 사용하지 않으므로, 본 발명의 가교 폴리비닐아세탈 수지를 용액 상태로 한 경우, 높은 보존 안정성을 실현할 수 있다.
또한, 가교제 등의 잔류에서 기인하는 착색, 열화 등의 문제가 없다.
본 발명의 가교 폴리비닐아세탈 수지는, 종래의 폴리비닐아세탈 수지가 갖는 강인성, 조막성, 안료 등의 무기·유기 분체 등의 분산성 등의 특성뿐만 아니라, 종래의 폴리비닐아세탈 수지에는 없는 우수한 기계적 강도 및 내용제성을 얻을 수 있다. 이들 이점을 가지므로, 본 발명의 가교 폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들어 잉크, 도료, 베이킹용 에나멜, 워쉬 프라이머, 염료 승화용 도료, 분산제, 접착제, 세라믹스 그린 시트, 전극 페이스트, 적층 세라믹 콘덴서, 열현상성 감광 재료, 포토 레지스트, 시일제, 플라즈마 디스플레이 패널 제조에 사용하는 드라이 필름 레지스트, 유전체층, 피에조 필름, 오프셋 인쇄 페이스트, 고체 산화물형 연료 전지용 전해질막, 합판 유리용 중간막, 빌드업 기판, 수지 필터, 압분 성형체, 플라즈마 디스플레이 패널의 리브, 중공 미립자, 반사 시트, 편광 필름, 위상차 필름 등의 여러 용도에 이용할 수 있다.
본 발명의 열전사 잉크 시트의 제조 방법은, 지지체의 적어도 일방의 면에 잉크층 및/또는 보호층을 형성하는 열전사 잉크 시트의 제조 방법으로서, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용제를 함유하는 수지 조성물을 지지체에 도포하는 공정, 상기 수지 조성물을 건조시키는 공정, 및 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사함으로써 가교시키는 공정을 갖는 것이다.
[화학식 8]
Figure 112009063222109-pct00008
식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112009063222109-pct00009
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 소정의 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 수지 조성물을 도포, 건조시킨 후에, 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하여 폴리비닐아세탈 수지를 가교시킨 경우, 가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로 높은 가교도를 갖는 가교 폴리비닐아세탈 수지가 얻어지고, 이러한 가교 폴리비닐아세탈 수지가 충분한 강도를 가짐에 따라, 얻어지는 열전사 잉크 시트의 잉크층 및/또는 보호층에 있어서의 강도 부족이나 내열성 저하의 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 얻어지는 가교 폴리비닐아세탈 수지는, 내열성이나 기계적 강도를 대폭 높일 수 있게 되고, 인쇄의 고속화에도 대응할 수 있다.
본 발명에 있어서, 잉크층 및/또는 보호층은, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용제를 함유하는 수지 조성물을 지지체에 도포, 건조시켜, 잉크층 전구체 및/또는 보호층 전구체를 얻은 후, 상기 잉크층 전구체 및/또는 보호층 전구체에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사함으로써 가교시킴으로 인해 형성한 것이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는다.
[화학식 10]
Figure 112009063222109-pct00010
식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112009063222109-pct00011
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐알코올 단위의 함유량의 바람직한 하한은 17 몰％, 바람직한 상한은 40 몰％ 이다. 17 몰％ 미만이면, 용해시에 사용하는 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 40 몰％ 를 초과하면, 흡습하기 쉬워지기 때문에, 바인더 수지로서 사용한 경우에 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 아세탈 단위의 함유량의 바람직한 하한은 35 몰％, 바람직한 상한은 80 몰％ 이다. 35 몰％ 미만이면, 용해시에 사용하는 유기 용제에 불용이 되는 경우가 있다. 80 몰％ 를 초과하면, 잔존 수산기량이 적어져 얻어지는 가교 폴리비닐아세탈 수지의 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 아세탈화도의 계산 방법으로는, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기가 2 개의 수산기를 아세탈화하여 얻어진 것인 점에서, 아세탈화된 2 개의 수산기를 세는 방법을 채용하여 아세탈화도의 몰％ 를 계산한다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 아세탈 단위에 있어서, R1 은 수소 원자, 메틸기 및 부틸기로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 기계적 강도, 내용제성 등의 모든 성질이 우수한 가교 폴리비닐아세탈 수지를 얻을 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 아세틸 단위의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 몰％, 바람직한 상한은 25 몰％ 이다. 상기 범위를 초과하면, 원료의 폴리비닐알코올의 용해성이 저하되어 아세탈화 반응이 곤란해진다. 바람직한 상한은 15 몰％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위는 가교성을 갖고 있어, 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사함으로써, 다른 분자 중의 관능기와 가교 구조를 형성한다. 이 때문에, 경화 후의 가교 폴리비닐아세탈 수지는, 높은 기계적 강도를 가지면서 적당한 탄성을 갖는 것이 된다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, R2 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기끼리가 직접 결합되는 부분, 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기와는 상이한 1 개의 관능기를 개재하여 결합되는 부분을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112009063222109-pct00012
상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, 상기 R2 로는, 예를 들어 하기 일반식 (8) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112009063222109-pct00013
[화학식 14]
Figure 112009063222109-pct00014
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위의 함유량의 바람직한 하한은 0.01 몰％, 바람직한 상한은 50 몰％ 이다. 0.01 몰％ 미만이면, 가교 구조가 형성됨으로 인한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 기계적 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다. 50 몰％ 를 초과하면, 얻어지는 가교체의 가교도가 지나치게 높아져 가요성이 저하되는 경우가 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 중합도의 바람직한 하한은 200, 바람직한 상한은 4000 이다. 중합도를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 가교체가 기계적 강도 등이 우수한 것이 된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 상기 R2 가 일반식 (8) 로 나타내는 기인 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 경우, β-디카르보닐기를 갖는 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하는 방법, 미변성의 폴리비닐알코올을 아세탈화한 후, β-디카르보닐기를 부가시키는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는 β-디카르보닐기를 갖는 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하는 것이 좋다.
상기 아세탈화의 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 산촉매의 존재하에서 변성 폴리비닐알코올의 수용액, 알코올 용액, 물/알코올 혼합 용액, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 용액 중에 각종 알데히드를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 아세탈화에 사용하는 알데히드로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트알데히드와 부틸알데히드를 각각 단독으로 사용하거나, 또는 아세트알데히드와 부틸알데히드를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 산촉매로는 특별히 한정되지 않고, 유기산, 무기산 중 어느 것이나 사용할 수 있으며, 예를 들어 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 황산, 염산 등을 들 수 있다.
상기 아세탈화의 반응을 정지시키기 위하여, 알칼리에 의한 중화를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 아세트산 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨 등을 들 수 있다.
또, 상기 중화 공정 전후에, 물 등을 사용하여 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 세정수 중에 포함되는 불순물의 혼입을 방지하기 위하여, 세정은 순수로 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열전사 잉크 시트의 제조 방법에 사용하는 수지 조성물은, 상기 잉크층의 형성에 사용할 수도 있고, 상기 보호층의 형성에 사용할 수도 있다.
상기 수지 조성물을 상기 잉크층의 형성에 사용하는 경우에는, 옐로우, 마젠타, 시안색 등의 염료를 배합한다. 또한, 상기 염료로는, 종래 공지된 각종 염료를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 수지 조성물을 지지체에 도포, 건조시켜 잉크층 전구체 및/또는 보호층 전구체를 얻은 후, 상기 잉크층 전구체 및/또는 보호층 전구체에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하는 공정을 실시함으로써, 상기 폴리비닐아세탈 수지를 가교시킨다.
본 발명에서는, 열처리가 아니라 광조사에 의해 상기 폴리비닐아세탈 수지를 가교시킴으로써, 간편한 방법으로 충분한 기계적 강도를 가지며 또한 내용제성도 우수한 가교 폴리비닐아세탈 수지가 얻어진다.
또, 상기 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 전자선이나 X 선을 사용하지 않고, 가교도가 높은 가교 폴리비닐아세탈 수지를 얻을 수 있다. 이로써, 전자선이나 X 선을 조사한 경우에 일어나는 폴리비닐아세탈 수지의 분해를 방지할 수 있음과 함께, 간단한 장치로 폴리비닐아세탈 수지의 가교·경화를 실시할 수 있다.
상기 파장이 200 ㎚ 미만인 광을 조사한 경우에는 수지의 분해가 일어나고, 365 ㎚ 를 초과하는 광을 조사한 경우에는 가교가 불충분해진다. 바람직하게는 215 ∼ 280 ㎚ 이다.
또, 상기 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선은, 연속 스펙트럼광이어도 되고, 선 스펙트럼광이어도 된다. 또한, 상기 자외선이 연속 스펙트럼인 경우에는, 적어도 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 포함하는 것이면 된다.
상기 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하는 경우의 광원으로는, 상기 파장의 자외선을 발광할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프, 냉음극관, UV-LED 램프, 할로겐 램프, 고주파 유도형 UV 램프 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 열전사 잉크 시트의 제조 방법에 있어서 사용되는 지지체, 유기 용제로는 특별히 한정되지 않고, 열전사 잉크 시트의 재료로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 열전사 잉크 시트의 제조 방법에 있어서의 수지 조성물을 지지체에 도포하는 공정, 건조 공정에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 열전사 잉크 시트의 제조 방법에 있어서, 잉크층 및 보호층을 형성하여 잉크층에 자외선 조사를 조사한 경우, 보호층에 대해서는, 미리 자외선 조사를 실시하여 가교시켜 강도를 높여도 되고, 수상 시트에 대한 열전사 후 또는 열전사와 동시에 자외선 조사를 실시하여 가교시켜도 된다.
본 발명의 오프셋 인쇄판의 제조 방법은, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용제를 함유하는 오프셋 인쇄판용 수지 조성물을 조제하는 공정, 및 상기 오프셋 인쇄판용 수지 조성물에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사함으로써 가교하는 공정을 갖는 제조 방법이다.
[화학식 15]
Figure 112009063222109-pct00015
식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 기를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112009063222109-pct00016
본 발명의 네거티브형 레지스트의 제조 방법은, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용제를 함유하는 네거티브형 레지스트용 수지 조성물을 조제하는 공정, 및 상기 네거티브형 레지스트용 수지 조성물에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사함으로써 가교하는 공정을 갖는 제조 방법이다.
[화학식 17]
Figure 112009063222109-pct00017
식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112009063222109-pct00018
본 발명의 네거티브형 레지스트용 수지 조성물은, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용제를 함유한다.
[화학식 19]
Figure 112009063222109-pct00019
식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112009063222109-pct00020
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 오프셋 인쇄판의 제조 방법은, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용제를 함유하는 오프셋 인쇄판용 수지 조성물을 조제하는 공정, 및 상기 오프셋 인쇄판용 수지 조성물에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사함으로써 가교하는 공정을 갖는 방법이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 소정의 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 오프셋 인쇄판용 수지 조성물에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하여 폴리비닐아세탈 수지를 가교시킨 경우, 내용제성과 강도가 우수한 가교 폴리비닐아세탈 수지를 얻을 수 있음으로써, 가교제를 사용하지 않아도 형상 유지성이 우수한 오프셋 인쇄판을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 오프셋 인쇄판의 제조 방법에서는, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 및 유기 용제를 함유하는 오프셋 인쇄판용 수지 조성물을 제조하는 공정을 실시한다.
상기 공정에서는, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 사용한다.
[화학식 21]
Figure 112009063222109-pct00021
식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112009063222109-pct00022
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐알코올 단위의 함유량의 바람직한 하한은 17 몰％, 바람직한 상한은 40 몰％ 이다. 17 몰％ 미만이면, 용해시에 사용하는 유기 용제에 대한 용해성이 저하되거나 기재에 대한 접착성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 40 몰％ 를 초과하면, 흡습하기 쉬워지기 때문에, 바인더 수지로서 사용한 경우에 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 아세탈 단위의 함유량의 바람직한 하한은 35 몰％, 바람직한 상한은 80 몰％ 이다. 35 몰％ 미만이면, 용해시에 사용하는 유기 용제에 불용이 되는 경우가 있다. 80 몰％ 를 초과하면, 잔존 수산기량이 적어져 얻어지는 가교 폴리비닐아세탈 수지의 강도가 저하되거나 기재에 대한 접착성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 아세탈화도의 계산 방법으로는, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기가 2 개의 수산기를 아세탈화하여 얻어진 것인 점에서, 아세탈화된 2 개의 수산기를 세는 방법을 채용하여 아세탈화도의 몰％ 를 계산한다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 아세탈 단위에 있어서, R1 은 수소 원자, 메틸기 및/또는 부틸기로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 중에서도, R1 은 메틸기 및 부틸기로 이루어지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R1 의 메틸기와 부틸기의 몰비가 메틸기 : 부틸기 ＝ 10 : 0 ∼ 6 : 4 인 것이 바람직하다. 이러한 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 비닐알코올 단위의 분자 내 수소 결합력과, 아세탈 단위의 입체 장애의 밸런스가 우수한 것이 되므로, 적은 에너지로 가교 반응할 수 있게 되고, 기계적 강도, 내용제성, 유연성, 접착성 등의 모든 특성이 우수한 가교 폴리비닐아세탈 수지를 얻을 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 아세틸 단위의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 몰％, 바람직한 상한은 25 몰％ 이다. 상기 범위를 초과하면, 원료의 폴리비닐알코올의 용해성이 저하되어 아세탈화 반응이 곤란해진다. 바람직한 상한은 15 몰％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위는 가교성을 갖고 있어, 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사함으로써, 다른 분자 중의 관능기와 가교 구조를 형성한다. 이 때문에, 경화 후의 가교 폴리비닐아세탈 수지는 내용제성이 높아지므로, 광조사부와 비조사부에서 용해성에 차이가 발생한다. 이 용해도의 차이를 이용함으로써 목적하는 패턴 형성이 가능해진다. 또, 고가 부분은 높은 기계적 강도를 가지며 또한 기재에 대한 접착성도 우수하기 때문에, 현상 후의 볼록부의 유지력도 높은 것이 된다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, R2 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기끼리가 직접 결합되는 부분, 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기와는 상이한 1 개의 관능기를 개재하여 결합되는 부분을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112009063222109-pct00023
상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, 상기 R2 로는, 예를 들어 하기 일반식 (8) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112009063222109-pct00024
[화학식 25]
Figure 112009063222109-pct00025
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위의 함유량의 바람직한 하한은 0.01 몰％, 바람직한 상한은 50 몰％ 이다. 0.01 몰％ 미만이면, 가교 구조가 형성됨으로 인한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 패턴의 형성을 충분히 할 수 없는 경우가 있다. 50 몰％ 를 초과하면, 얻어지는 가교체의 가교도가 지나치게 높아져 기재에 대한 접착성이 저하되는 경우가 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 중합도의 바람직한 하한은 200, 바람직한 상한은 4000 이다. 중합도를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 가교체가 기계적 강도 등이 우수한 것이 된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 상기 R2 가 일반식 (8) 로 나타내는 기인 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 경우, β-디카르보닐기를 갖는 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하는 방법, 미변성의 폴리비닐알코올을 아세탈화한 후, β-디카르보닐기를 부가시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 β-디카르보닐기의 부가 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 디메틸술폭사이드 (DMSO) 용액 중에 4-메틸렌-2-옥세타논 등을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 아세탈화의 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 산촉매의 존재하에서 변성 폴리비닐알코올의 수용액, 알코올 용액, 물/알코올 혼합 용액, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 용액 중에 각종 알데히드를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 아세탈화에 사용하는 알데히드로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트알데히드와 부틸알데히드를 각각 단독으로 사용하거나, 또는 아세트알데히드와 부틸알데히드를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 산촉매로는 특별히 한정되지 않고, 유기산, 무기산 중 어느 것이나 사용할 수 있으며, 예를 들어 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 황산, 염산 등을 들 수 있다.
상기 아세탈화의 반응을 정지시키기 위하여, 알칼리에 의한 중화를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 아세트산 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨 등을 들 수 있다.
또, 상기 중화 공정 전후에, 물 등을 사용하여 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 세정수 중에 포함되는 불순물의 혼입을 방지하기 위하여 세정은 순수로 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 오프셋 인쇄판용 수지 조성물에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하는 공정을 실시함으로써 상기 폴리비닐아세탈 수지를 가교시킨다.
상기 파장이 200 ㎚ 미만인 광을 조사한 경우에는 수지의 분해가 일어나고, 365 ㎚ 를 초과하는 광을 조사한 경우에는 가교가 불충분해진다. 바람직하게는 215 ∼ 280 ㎚ 이다. 또, 상기 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선은, 연속 스펙트럼광이어도 되고, 선 스펙트럼광이어도 된다. 또한, 상기 자외선이 연속 스펙트럼인 경우에는, 적어도 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 포함하는 것이면 된다.
상기 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하는 경우의 광원으로는, 상기 파장의 자외선을 발광할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프, 냉음극관, UV-LED 램프, 할로겐 램프, 고주파 유도형 UV 램프 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 레지스트의 제조 방법은, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈을 함유하는 네거티브형 레지스트용 수지 조성물을 제조하는 공정, 및 상기 네거티브형 레지스트용 수지 조성물에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하는 공정을 갖는 제조 방법이다.
[화학식 26]
Figure 112009063222109-pct00026
식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 기를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure 112009063222109-pct00027
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 소정의 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 네거티브형 레지스트용 수지 조성물에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하여 폴리비닐아세탈 수지를 가교시킨 경우, 내용제성이 우수하고, 또한 강도도 우수한 가교 폴리비닐아세탈 수지를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 네거티브형 레지스트의 제조 방법에 있어서 사용되는 유기 용제 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 종래 공지된 광중합성 단량체, 광중합 개시제 등을 조합하여 사용해도 된다.
또, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지, 및 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하는 공정에 대해서는, 본 발명의 오프셋 인쇄판의 제조 방법의 경우와 동일하기 때문에 그 자세한 설명을 생략한다.
본 발명의 네거티브형 레지스트의 제조 방법에 있어서 사용되는 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용제를 함유하는 네거티브형 레지스트용 수지 조성물은, 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사함으로써 가교하여, 충분한 내용제성과 강도를 갖는 네거티브형 레지스트가 된다.
이러한 네거티브형 레지스트용 수지 조성물 역시 본 발명의 하나이다.
[화학식 28]
Figure 112009063222109-pct00028
식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 관능기, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 관능기, 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 기를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112009063222109-pct00029
발명의 효과
본 발명에 의해, 가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로, 기계적 강도가 높으며 내용제성이 우수한 가교 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있음으로써, 시트 어택, 강도 부족, 점도의 시간 경과적 안정성 등의 문제를 해결할 수 있는 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법 및 그 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법을 사용하여 이루어지는 가교 폴리비닐아세탈 수지를 제공할 수 있다.
또, 가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로, 충분한 기계적 강도를 갖는 가교 폴리비닐아세탈 수지가 얻어진다는 점에서, 얻어지는 열전사 잉크 시트의 강도 부족이나 내열성 저하의 문제를 해결할 수 있는 열전사 잉크 시트를 제공할 수 있다.
또한, 가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로, 우수한 감광성 및 알칼리 세정성을 갖는 가교 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있음으로써, 예를 들어 노광-현상 공정을 실시할 때에, 불필요한 부분이 잔류하거나 필요한 부분이 용해되거나 하지 않는 오프셋 인쇄판의 제조 방법, 네거티브형 레지스트의 제조 방법, 그리고 네거티브형 레지스트용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조)
비누화도 98.8 ％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량이 2 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 20 ℃ 로 유지하고, 이것에 70 ％ 질산 10 중량부를 첨가하고 추가로 부틸알데히드 16 중량부를 첨가하였다. 다음으로, 10 ℃ 까지 냉각시키고, 부틸알데히드 45 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 질산 60 중량부를 첨가하고 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다.
다음으로, 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 함유량) 은 30 몰％, 부티랄 단위 함유량 (상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 함유량) 은 67 몰％, 아세틸 단위 함유량 (상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 함유량) 은 1 몰％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량 (상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위 함유량) 은 2 몰％ 이었다.
(수지 시트의 제조)
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지 20 중량부를 에탄올/톨루엔 혼합 용제 (혼합비 : 1/1) 80 중량부에 용해하고, 믹스 로터로 48 시간 교반하고 용해시켰다. 얻어진 용액을, 어플리케이터를 사용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 상온에서 1 시간 풍건시킴으로써 변성 폴리비닐아세탈 수지 필름을 제조하였다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지 필름에, 메탈할라이드 램프 (센 특수 광원 주식회사 제조) 를 사용하여 파장이 365 ㎚ 인 자외선을 조사 에너지 3000 mJ/㎠ (조사 시간 30 초) 로 조사함으로써 수지 시트를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1 의 (수지 시트의 제조) 에 있어서, 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지 필름에, 메탈할라이드 램프 (센 특수 광원 주식회사 제조) 를 사용하여 파장이 365 ㎚ 인 자외선을 조사 에너지 1000 mJ/㎠ (조사 시간 30 초) 로 조사한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 시트를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1 의 (변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조) 에 있어서, 비누화도 99.2 ％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량이 4 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올 100 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 변성 폴리비닐아세탈 수지를 제조하였다. 또한, 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량은 29 몰％, 부티랄 단위 함유량은 66 몰％, 아세틸 단위 함유량은 1 몰％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 단위 함유량은 4 몰％ 이었다.
다음으로, 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 변성 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 수지 시트를 제조하였다.
(실시예 4)
(변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조)
실시예 1 의 (변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조) 에 있어서, 비누화도 99 ％, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량이 4 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올 100 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 변성 폴리비닐아세탈 수지를 제조하였다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량은 28 몰％, 부티랄 단위 함유량은 67 몰％, 아세틸 단위 함유량은 1 몰％, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량 (상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위 함유량) 은 4 몰％ 이었다.
다음으로, 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 변성 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 수지 시트를 제조하였다.
(실시예 5)
(변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조)
비누화도 98.8 ％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량이 2 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 냉각시키고, 이것에 70 ％ 질산 76 중량부를 첨가하고 추가로 부틸알데히드 40 중량부, 아세트알데히드 15 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다.
다음으로, 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량은 28 몰％, 부티랄 단위 함유량은 38 몰％, 아세탈 단위 (R1 : 메틸기) 함유량은 31 몰％, 아세틸 단위 함유량은 1 몰％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량은 2 몰％ 이었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 변성 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 수지 시트를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 5 의 (변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조) 에서 얻어진 변성 폴리비닐 아세탈 수지를 사용하고, 실시예 5 와 동일하게 하여 변성 폴리비닐아세탈 수지 필름을 제조한 후, 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지 필름에, 메탈할라이드 램프 (센 특수 광원 주식회사 제조) 를 사용하여 파장이 365 ㎚ 인 자외선을 조사 에너지 1000 mJ/㎠ (조사 시간 30 초) 로 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 변성 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 수지 시트를 제조하였다.
(비교예 1)
(폴리비닐아세탈 수지의 제조)
비누화도 99.5 ％ 의 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 20 ℃ 로 유지하고, 이것에 70 ％ 질산 10 중량부를 첨가하고 추가로 부틸알데히드 16 중량부를 첨가하였다. 다음으로, 10 ℃ 까지 냉각시키고, 부틸알데히드 45 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 질산 60 중량부를 첨가하고 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다. 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지는 잔존 수산기량이 32 몰％, 부티랄 단위 함유량이 67 몰％, 아세틸 단위 함유량이 1 몰％ 인 폴리비닐아세탈 수지였다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 수지 시트를 제조하였다.
(비교예 2)
비교예 1 의 (폴리비닐아세탈 수지의 제조) 에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 수지 시트를 제조하였다.
(비교예 3)
(폴리비닐아세탈 수지의 제조)
비누화도 99.5 ％ 의 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 20 ℃ 로 유지하고, 이것에 70 ％ 질산 70 중량부를 첨가하고 추가로 부틸알데히드 35 중량부를 첨가하고, 아세트알데히드 20 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다. 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량이 28 몰％, 부티랄 단위 함유량은 31 몰％, 아세탈 단위 (R1 : 메틸기) 함유량은 40 몰％, 아세틸 단위 함유량이 1 몰％ 이었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 수지 시트를 제조하였다.
(비교예 4)
실시예 1 과 동일한 방법으로 변성 폴리비닐아세탈 수지를 제조한 후, 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지 20 중량부를 에탄올/톨루엔 혼합 용제 (혼합비 : 1/1) 80 중량부에 용해하고, 믹스 로터로 48 시간 교반하고 용해시켰다. 얻어진 용액을, 어플리케이터를 사용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 상온에서 1 시간 풍건시킨 후, 오븐으로 80 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써 수지 시트를 제조하였다.
(비교예 5)
실시예 1 과 동일한 방법으로 변성 폴리비닐아세탈 수지를 제조한 후, 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지 20 중량부를 에탄올/톨루엔 혼합 용제 (혼합비 : 1/1) 80 중량부에 용해하고, 믹스 로터로 48 시간 교반하고 용해시켰다. 얻어진 용액을, 어플리케이터를 사용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 상온에서 1 시간 풍건시킨 후, 오븐으로 100 ℃ 에서 6 시간 건조시킴으로써 수지 시트를 제조하였다.
(평가)
(1) 용제 용해성
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 수지 시트를 (A) 에탄올/톨루엔의 혼합 용제 (혼합비 1 : 1), (B) 테르피네올, 및 (C) 부탄올의 각 용제에 침지시키고, 침지 5 분후 및 1 일 후의 용해 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(2) 가교도
(1) 용제 용해성 평가의 (A) 에 침지시킨 경우에 있어서, 침지 1 일 후의 용해 용액을 메시 필터 (45 mesh, 눈금 크기 약 560 ㎛) 로 여과하고, 하기 식으로부터 가교도를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[수학식 1]
가교도 (％) ＝ (메시 필터 상의 수지의 중량/용해 전의 수지 시트의 중량) × 100
(3) 강도
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 수지 시트를 폴리에스테르 필름으로부터 박리한 후, 텐실론 인장 시험기를 사용하여 파단점 응력, 탄성률의 측정을 실시하였다. 시험편은 길이 20 ㎜ × 폭 50 ㎜ 의 것을 사용하고, 시험 속도는 50 ㎜/분으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(4) 패터닝
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 수지 필름 상에, 문자를 도려낸 철판을 두고, 상부에서 메탈할라이드 램프 (센 특수 광원 주식회사 제조) 를 사용하여 파장이 365 ㎚ 인 자외선을 조사 시간 30 초 동안 조사함으로써 수지 시트를 제조하였다. 또한, 조사하는 자외선의 조사 에너지는, 실시예 1, 3 ∼ 5, 비교예 1 은 3000 mJ/㎠, 실시예 2, 6, 비교예 2 는 1000 mJ/㎠ 로 하였다.
얻어진 수지 시트를 메탄올로 씻어 내고, 문자의 형상이 유지되고 있는지 여부를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내 었다.
○ : 형상 유지되어 있다
× : 형상 유지되어 있지 않다.
Figure 112009063222109-pct00030
(실시예 7)
(변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조)
비누화도 98.8 ％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량이 2 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 20 ℃ 로 유지하고, 이것에 70 ％ 질산 10 중량부를 첨가하고 추가로 부틸알데히드 16 중량부를 첨가하였다. 다음으로, 10 ℃ 까지 냉각시키고, 부틸알데히드 45 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 질산 60 중량부를 첨가하고 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다.
다음으로, 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량은 30 몰％, 부티랄 단위 함유량은 67 몰％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량은 2 몰％, 아세틸 단위 함유량은 1 몰％ 이었다.
(수지 조성물의 제조)
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지 10 중량부, 메틸에틸케톤 40 중량부 및 톨루엔 40 중량부를 24 시간 볼 밀로 혼합하고, 교반 용해하여 수지 조성물을 얻었다.
(열전사 보호층의 형성)
얻어진 수지 조성물을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 폴리에스테르 지지체 상에 도포하고, 상온에서 1 시간 풍건시킨 후, 메탈할라이드 램프 (센 특수 광원 주식회사 제조) 를 사용하여 파장이 365 ㎚ 인 자외선을 조사 에너지 3000 mJ/㎠ (조사 시간 30 초) 로 조사함으로써, 열전사 보호층을 갖는 열전사 시트를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 7 의 (변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조) 에 있어서, 비누화도 99.2 ％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량이 4 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올 100 중량부를 사용함으로써 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 열전사 보호층을 갖는 열전사 시트를 제조하였다. 또한, 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량은 29 몰％, 부티랄 단위 함유량은 66 몰％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량은 4 몰％, 아세틸 단위 함유량은 1 몰％ 이었다.
(실시예 9)
(변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조)
비누화도 99 ％, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량이 4 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 20 ℃ 로 유지하고, 이것에 70 ％ 질산 10 중량부를 첨가하고 추가로 부틸알데히드 16 중량부를 첨가하였다. 다음으로, 10 ℃ 까지 냉각시키고, 부틸알데히드 45 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 질산 60 중량부를 첨가하고 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다.
다음으로, 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량은 28 몰％, 부티랄 단위 함유량은 67 몰％, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량은 4 몰％, 아세틸 단위 함유량은 1 몰％ 이었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 열전사 보호층을 갖는 열전사 시트를 제조하였다.
(실시예 10)
(변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조)
비누화도 98.8 ％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량이 2 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 냉각시키고, 이것에 70 ％ 질산 76 중량부를 첨가하고 추가로 부틸알데히드 40 중량부, 아세트알데히드 15 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다.
다음으로, 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량은 28 몰％, 부티랄 단위 함유량은 38 몰％, 아세탈 단위 (R1 : 메틸기) 함유량은 31 몰％, 아세틸 단위 함유량은 1 몰％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량은 2 몰％ 이었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 열전사 보호층을 갖는 열전사 시트를 제조하였다.
(실시예 11)
(열전사 잉크층을 갖는 열전사 시트의 제조)
실시예 7 에서 얻어진 수지 조성물 50 중량부에, 옐로우 염료 (ESC Yellow 155, 스미토모 화학사 제조) 를 4 중량부 첨가하여 잘 교반한 후, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 상온에서 1 시간 풍건시킨 후, 메탈할라이드 램프 (센 특수 광원 주식회사 제조) 를 사용하여 파장이 365 ㎚ 인 자외선을 조사 에너지 3000 mJ/㎠ (조사 시간 30 초) 로 조사함으로써 열전사 잉크층을 갖는 열전사 시트를 얻었다.
(비교예 6)
실시예 7 의 (수지 조성물의 제조) 에 있어서, 변성 폴리비닐아세탈 수지 대신에, 잔존 수산기량이 32 몰％, 부티랄 단위 함유량이 67 몰％, 아세틸 단위 함유량이 1 몰％ 인 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 열전사 보호층을 갖는 열전사 시트를 제조하였다.
(비교예 7)
실시예 7 의 (수지 조성물의 제조) 에 있어서, 변성 폴리비닐아세탈 수지 대신에, 잔존 수산기량이 28 몰％, 부티랄 단위 함유량이 31 몰％, 아세탈 단위 (R1 : 메틸기) 함유량이 40 몰％, 아세틸 단위 함유량이 1 몰％ 인 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 열전사 보호층을 갖는 열전사 시트를 제조하였다.
(비교예 8)
실시예 7 과 동일한 방법으로 변성 폴리비닐아세탈 수지 및 수지 조성물을 제조한 후, 얻어진 수지 조성물을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 상온에서 1 시간 풍건시킨 후, 오븐으로 80 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써 열전사 보호층을 갖는 열전사 시트를 제조하였다.
(비교예 9)
실시예 7 과 동일한 방법으로 변성 폴리비닐아세탈 수지 및 수지 조성물을 제조한 후, 얻어진 수지 조성물을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 상온에서 1 시간 풍건시킨 후, 오븐으로 100 ℃ 에서 6 시간 건조시킴으로써 열전사 보호층을 갖는 열전사 시트를 제조하였다.
(비교예 10)
실시예 11 의 (열전사 잉크층의 제조) 에 있어서, 변성 폴리비닐아세탈 수지 대신에, 잔존 수산기량이 32 몰％, 부티랄 단위 함유량이 67 몰％, 아세틸 단위 함유량이 1 몰％ 인 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 열전사 잉크층을 갖는 열전사 시트를 제조하였다.
(평가)
(1) 파단점 응력, 탄성률 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 열전사 시트로부터, 폴리에스테르 지지체를 박리하여 얻어진 필름에 대하여, 텐실론 인장 시험기를 사용하여 파단점 응력, 탄성률의 측정을 실시하였다. 시험편은 길이 20 ㎜ × 폭 50 ㎜ 의 것을 사용하고, 시험 속도는 50 ㎜/분으로 실시하였다.
(2) 내마찰성 평가
얻어진 열전사 시트의 열전사 잉크층 및 열전사 보호층의 표면을, 면 패드로 문지르고, 표면의 흠집의 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 내마찰성의 평가를 실시하였다.
○ : 스크래치는 보이지 않았다.
× : 약간의 스크래치가 보였다.
×× : 스크래치가 보였다.
Figure 112009063222109-pct00031
(실시예 12)
(변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조)
비누화도 98.8 ％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량이 2 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 20 ℃ 로 유지하고, 이것에 70 ％ 질산 10 중량부를 첨가하고 추가로 부틸알데히드 16 중량부를 첨가하였다. 다음으로, 10 ℃ 까지 냉각시키고, 부틸알데히드 45 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 질산 60 중량부를 첨가하고 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다.
다음으로, 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량은 30 몰％, 부티랄 단위 함유량은 67 몰％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량은 2 몰％, 아세틸 단위 함유량은 1 몰％ 이었다.
(오프셋 인쇄판용 수지 조성물의 제조)
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지 15 중량부, 용제 (에탄올) 85 중량부를 교반 혼합하여 오프셋 인쇄판용 수지 조성물을 얻었다.
(오프셋 인쇄판용 성형체의 제조)
얻어진 오프셋 인쇄판용 수지 조성물을 알루미늄판 상에 와이어 바로 도포하고, 건조기에서 90 ℃, 5 분간 정치 (靜置) 시켜 건조 후, 문자형을 도려낸 철판을 상부에 두고, 메탈할라이드 램프 (센 특수 광원 주식회사 제조) 를 사용하여 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 3000 mJ/㎠ (조사 시간 30 초) 조사함으로써 오프셋 인쇄판용 성형체를 얻었다.
(실시예 13)
(변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조)
비누화도 98.8 ％, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량이 2 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 냉각시키고, 이것에 70 ％ 질산 76 중량부를 첨가하고 추가로 부틸알데히드 40 중량부, 아세트알데히드 15 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다.
다음으로, 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량은 28 몰％, 아세탈 단위 (R1 : 메틸기) 함유량은 38 몰％, 부티랄 단위 함유량은 31 몰％, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량은 2 몰％, 아세틸 단위 함유량은 1 몰％ 이었다.
(오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 성형체의 제조)
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 오프셋 인쇄판용 성형체를 얻었다.
(실시예 14)
(변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조)
비누화도 98.8 ％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량이 4 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 냉각시키고, 이것에 70 ％ 질산 75 중량부를 첨가하고 추가로 부틸알데히드 20 중량부, 아세트알데히드 36 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다.
다음으로, 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량은 27 몰％, 아세탈 단위 (R1 : 메틸기) 함유량은 58 몰％, 부티랄 단위 함유량은 10 몰％, 아세틸 단위 함유량은 1 몰％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량은 4 몰％ 이었다.
(오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 성형체의 제조)
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 오프셋 인쇄판용 성형체를 얻었다.
(실시예 15)
(변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조)
비누화도 98.8 ％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량이 3 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 냉각시키고, 이것에 70 ％ 질산 40 중량부를 첨가하고 추가로 아세트알데히드 60 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 질산 70 중량부를 첨가하고 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다. 다음으로, 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량은 26 몰％, 아세탈 단위 (R1 : 메틸기) 함유량은 70 몰％, 아세틸 단위 함유량은 1 몰％, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량은 3 몰％ 이었다.
(오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 성형체의 제조)
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 오프셋 인쇄판용 성형체를 얻었다.
(실시예 16)
(변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조)
비누화도 99.5 ％, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량이 5 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 냉각시키고, 이것에 70 ％ 질산 40 중량부를 첨가하고 추가로 아세트알데히드 60 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 질산 70 중량부를 첨가하고 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다. 다음으로, 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량은 25 몰％, 아세탈 단위 (R1 : 메틸기) 함유량은 69 몰％, 아세틸 단위 함유량은 1 몰％, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량은 5 몰％ 이었다.
(오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 성형체의 제조)
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 오프셋 인쇄판용 성형체를 얻었다.
(실시예 17)
(변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조)
비누화도 99.2 ％, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량이 2 몰％ 이고, 또한 카르복실기를 2 몰％ 함유하는 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 냉각시키고, 이것에 70 ％ 질산 40 중량부를 첨가하고 추가로 아세트알데히드 60 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 질산 70 중량부를 첨가하고 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다. 다음으로, 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 카르복실산 변성기량은 2 몰％, 잔존 수산기량은 25 몰％, 아세탈 단위 (R1 : 메틸기) 함유량은 70 몰％, 아세틸 단위 함유량은 1 몰％, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 R2 를 갖는 구조 단위 함유량은 2 몰％ 이었다.
(오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 성형체의 제조)
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 오프셋 인쇄판용 성형체를 얻었다.
(실시예 18)
(오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 성형체의 제조)
실시예 17 에서 얻어진 오프셋 인쇄판용 수지 조성물을 알루미늄판 상에 와이어 바로 도포하고, 건조기에서 90 ℃, 5 분간 정치시켜 건조 후, 문자형을 도려낸 철판을 상부에 두고, 메탈할라이드 램프 (센 특수 광원 주식회사 제조) 를 사용하여 파장 230 ∼ 400 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ (조사 시간 30 초) 조사함으로써 오프셋 인쇄판용 성형체를 얻었다.
(비교예 11)
(폴리비닐아세탈 수지 제조)
비누화도 99.5 ％ 의 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 20 ℃ 로 유지하고, 이것에 70 ％ 질산 10 중량부를 첨가하고 추가로 부틸알데히드 16 중량부를 첨가하였다. 다음으로, 10 ℃ 까지 냉각시키고, 부틸알데히드 45 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 질산 60 중량부를 첨가하고 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다. 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지는, 잔존 수산기량이 32 몰％, 부티랄 단위 함유량이 67 몰％, 아세틸 단위 함유량이 1 몰％ 이었다.
(오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 성형체의 제조)
얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 오프셋 인쇄판용 성형체를 얻었다.
(비교예 12)
(폴리비닐아세탈 수지 제조)
비누화도 99.5 ％ 의 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 20 ℃ 로 유지하고, 이것에 70 ％ 질산 70 중량부를 첨가하고 추가로 부틸알데히드 35 중량부를 첨가하고, 아세트알데히드 20 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다. 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량이 28 몰％, 아세탈 단위 (R1 : 메틸기) 함유량은 40 몰％, 부티랄 단위 함유량은 31 몰％, 아세틸 단위 함유량이 1 몰％ 이었다.
(오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 성형체의 제조)
얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 오프셋 인쇄판용 성형체를 얻었다.
(비교예 13)
(폴리비닐아세탈 수지의 제조)
비누화도 99.5 ％ 의 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 20 ℃ 로 유지하고, 이것에 70 ％ 질산 75 중량부를 첨가하고 추가로 부틸알데히드 25 중량부를 첨가하고, 아세트알데히드 35 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다. 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량이 29 몰％, 아세탈 단위 (R1 : 메틸기) 함유량은 46 몰％, 부티랄 단위 함유량이 24 몰％, 아세틸 단위 함유량이 1 몰％ 이었다.
(오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 성형체의 제조)
얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 오프셋 인쇄판용 성형체를 얻었다.
(비교예 14)
(폴리비닐아세탈 수지 제조)
비누화도 99.5 ％ 의 폴리비닐알코올 100 중량부를 1200 중량부의 증류수에 가온 용해한 후 20 ℃ 로 유지하고, 이것에 70 ％ 질산 40 중량부를 첨가하고 추가로 아세트알데히드 60 중량부를 첨가하였다. 수지가 석출된 후 30 분간 유지하고, 그 후 질산 70 중량부를 첨가하고 35 ℃ 로 승온시키고 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수로 10 시간 유수 세정하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 용액의 pH 를 8 로 조정하였다. 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 유지한 후 냉각시켰다. 증류수에 의해 용액을 2 시간 유수 세정한 후, 탈수, 건조시켜 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 수산기량이 27 몰％, 아세탈 단위 (R1 : 메틸기) 함유량은 72 몰％, 아세틸 단위 함유량이 1 몰％ 이었다.
(오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 성형체의 제조)
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 오프셋 인쇄판용 성형체를 얻었다.
(비교예 15)
(오프셋 인쇄판용 수지 조성물 및 성형체의 제조)
실시예 17 에서 얻어진 오프셋 인쇄판용 수지 조성물을 알루미늄판 상에 와이어 바로 도포하고, 건조기에서 90 ℃, 5 분간 정치시켜 건조 후, 문자형을 도려낸 철판을 상부에 두고, 파장이 400 ∼ 600 ㎚ 의 범위 내에 있는 광을 2000 mJ/㎠ (조사 시간 30 초) 조사함으로써 오프셋 인쇄판용 성형체를 얻었다.
(평가)
(1) 알칼리 세정성의 평가 (세정성과 패터닝 평가)
얻어진 오프셋 인쇄판용 성형체를 냉각시킨 0.1 ％ 탄산 나트륨 수용액을 사용하여 세정하였다. 세정 후에 얻어지는 오프셋 인쇄판의 상태를 광학 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
(세정성)
○ : 완전히 세정할 수 있다.
△ : 완전히는 아니지만 세정할 수 있다.
× : 오프셋 인쇄판의 요철이 불명료해진다.
(패터닝)
○ : 형상 유지되어 있다
× : 형상 유지되어 있지 않다
(2) 오프셋 인쇄성의 평가
얻어진 오프셋 인쇄판을 사용하여 인쇄를 실시하였다. 얻어진 인쇄부에 대하여 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○ : 인쇄부와 비인쇄부의 콘트라스트가 뚜렷하다.
△ : 인쇄부와 비인쇄부의 콘트라스트가 뚜렷하지 않다.
× : 인쇄할 수 없다.
Figure 112009063222109-pct00032
본 발명에 의하면, 가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로, 기계적 강도가 높으며 내용제성이 우수한 가교 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있음으로써, 시트 어택, 강도 부족, 점도의 시간 경과적 안정성 등의 문제를 해결할 수 있는 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법 및 그 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법을 사용하여 이루어지는 가교 폴리비닐아세탈 수지를 제공할 수 있다.
또, 가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로, 충분한 기계적 강도를 갖는 가교 폴리비닐아세탈 수지가 얻어짐으로써, 열전사 잉크 시트의 강도 부족이나 내열성 저하의 문제를 해결할 수 있는 열전사 잉크 시트의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 가교제를 사용하지 않고 간편한 방법으로, 우수한 감광성 및 알칼리 세정성을 갖는 가교 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있음으로써, 예를 들어 노광-현상 공정을 실시할 때에, 불필요한 부분이 잔류하거나 필요한 부분이 용해되거나 하지 않는 오프셋 인쇄판의 제조 방법, 네거티브형 레지스트의 제조 방법, 그리고 네거티브형 레지스트용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112013050102927-pct00033
    식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (9) 로 나타내는 기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112013050102927-pct00048
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 기재된 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교 폴리비닐아세탈 수지.
  7. 지지체의 적어도 일방의 면에 잉크층, 보호층, 또는 잉크층 및 보호층의 양방을 형성하는 열전사 잉크 시트의 제조 방법으로서, 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용제를 함유하는 수지 조성물을 지지체에 도포하는 공정, 상기 수지 조성물을 건조시키는 공정, 및 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사함으로써 가교시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 열전사 잉크 시트의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112014071285350-pct00038
    식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (9) 로 나타내는 기를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure 112014071285350-pct00049
  8. 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용제를 함유하는 오프셋 인쇄판용 수지 조성물을 조제하는 공정, 및 상기 오프셋 인쇄판용 수지 조성물에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사함으로써 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 오프셋 인쇄판의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112013050102927-pct00040
    식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (9) 로 나타내는 기를 나타낸다.
    [화학식 6]
    Figure 112013050102927-pct00050
  9. 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용제를 함유하는 네거티브형 레지스트용 수지 조성물을 조제하는 공정, 및 상기 네거티브형 레지스트용 수지 조성물에 파장이 200 ∼ 365 ㎚ 의 범위 내에 있는 자외선을 조사함으로써 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure 112013050102927-pct00042
    식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (9) 로 나타내는 기를 나타낸다.
    [화학식 8]
    Figure 112013050102927-pct00051
  10. 적어도 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트용 수지 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112013050102927-pct00044
    식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기를 나타내고, R2 는 하기 일반식 (9) 로 나타내는 기를 나타낸다.
    [화학식 10]
    Figure 112013050102927-pct00052
KR1020097021538A 2007-04-11 2008-04-11 가교 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법 및 가교 폴리비닐아세탈 수지 KR101515650B1 (ko)

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