JPH01234483A

JPH01234483A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH01234483A
Application number: JP6267388A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Asahina; 朝比奈　研一; Katsuaki Sakashita; 坂下　勝章
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-03-15
Filing date: 1988-03-15
Publication date: 1989-09-19
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JP2602524B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性と接着性の改善された接着剤組成物に
関する。

（従来の技術）従来、ポリ−ニルブチラール樹脂などのポリビニルアセ
タール樹脂とフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂とを含
有する接着剤組成物は、知られている（例えば、特開昭
５５−２７３４２号公報）。

この種の接着剤組成物は、耐熱性と接着性が比較的良好
で、化、粧仮やプリント基板などの積層板製造用の接着
剤として、広く使用されている。例えば、プリント基板
は、通常、銅箔に上記の接着剤組成物の溶液を塗布し乾
燥させ、これとフェノール樹脂含浸紙などの熱硬化性樹
脂含浸基材とを重ね合わせ、加熱圧着して製造される。

そして、かかるプリント基板の銅をエツチングすること
により、電気回路板が得られ、これに電子部品が取付け
られ半田付けされる。

（発明が解決しようとする課題）ところが、近年、電子製品の軽量小型化に伴い、回路密
度が高度化して自動化され、電子部品の取付けの際の半
田付けにおいて、特に高温で長時間の半田浴浸漬が行わ
れている。その結果、基板の熱劣化や回路パターンの剥
離が発生し易くなるという問題があり、前記した従来の
接着剤組成物は十分なものとはいえず、さらに耐熱性や
接着性の向上が要望されている。

本発明は、上記の問題を解決するものであって、その目
的とするところは、耐熱性と接着性の改善された接着剤
組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の接着剤組成物は、側鎖にβ−ジカルボニル構造
を有するポリビニルアセタール樹脂とメチロール基を有
する熱硬化性樹脂とを含有してなり、そのことにより上
記の目的が達成される。

本発明において、側鎖にβ−ジカルボニル構造を有する
ポリビニルアセタール樹脂とは、ポリビニルアセタール
樹脂の分子中に部分を有する樹脂を意味する。これらの樹脂は、ポリビ
ニルアルコール樹脂をβ−ジカルボニル化合物（例えば
、ジケテン）と反応させて、側鎖にβ−ジカルボニル構
造（例えば、アセトアセチル基）を導入し、この樹脂を
アルデヒドと反応させて、アセタール化することによっ
て得ることができる。

また、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドと反応さ
せてアセタール化し、この樹脂をβ−ジカルボニル化合
物（例えば、ジケテン）と反応させて、側鎖にβ−ジカ
ルボニル構造（例えば、アセトアセチル基）を導入する
ことによっても得ることができる。

なお、β−ジカルボニル化合物としてジケテンを用いる
場合は、付加反応となるが、β−ジカルボニル化合物と
してエステルを用いる場合は、このエステルとポリビニ
ルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂とのエ
ステル交換反応となる。

本発明においては、例えば特公昭６２−１９６３号公報
に開示された技術を利用し、特にβ−ジカルボニル化合
物として、ジケテンを用いて得られるアセトアセチル化
ポリビニルアセタール樹脂が好適に用いられる。そして
、アセトアセチル化度は０．２〜１０重量％が好ましい
。このアセトアセチル化度は、樹脂中の部分を重量％で示した値である。アセトアセチル化度は
、例えば樹脂を完全に熱分解させ、β−ジカルボニル構
造を持つ物質のガス即ちアセトアセチル化の場合はアセ
トンを適当な溶媒でトラップし、このアセトンを定量す
ることにより算出される。

アセトアセチル化度が低（なると、熱硬化性樹脂のメチ
ロール基との架橋反応が十分でなく耐熱性があまり改善
されない。一方、アセトアセチル化度が高くなると、ポ
リビニルアセタール樹脂の常温での柔軟性が低下し、常
温での接着性があまり改善されない。

かくして得られる樹脂の重合度は、１０００〜３０００
の範囲が好ましく、１７００〜２５００の範囲がさらに
好ましい。重合度が低くなると、耐熱性があまり改善さ
れない。一方、重合度が高くなると、有機溶剤に対する
溶解性が悪くなる。

さらに、上記の樹脂は、アルデヒドとしてアセトアルデ
ヒドを用いて得られるアセトアセタール化樹脂及びブチ
ルアルデヒドを用いて得られるブチルアセタール化樹脂
が好適に用いられる。また、アセトアルデヒドとブチル
アルデヒドとの両方を用いて得られるアセトアセクール
・ブチルアセクール混合／アセタール化樹脂がさらに好
適である。そして、これらの樹脂の全アセタール化度は
、５０〜８７重量％の範囲が好ましい。アセトアセクー
ル・ブチルアセタール混合アセタール樹脂の場合は、ア
セトアセタール化度とブチルアセクール化度との割合は
、重量比で３ニア〜７：３の範囲が好ましい。

上記のブチルアセクール化樹脂は、接着性及び有機溶剤
に対する溶解性が良好である。一方、アセトアセクール
化樹脂は、上記のブチルアセタール化樹脂に比べ、接着
性及び溶解性は劣るが耐熱性が良い。したがって、アセ
トアセタール・ブチルアセクール混合アセタール化樹脂
は、耐熱性と接着性と溶解性とが適度に保持され得る。

アセタール化度は、樹脂中のビニルアセクール−←ＣＨ
ｚ　　’ＣＨＣＨｚ　　ＣＨ−→−一（り−ＣＨ−占占部分を重量％で示した値である。また、上記樹脂は残存
のビニルアルコール部分及びビニルアセテート部分を有する。これらのビニルアセクール部分、ビニル
アルコール部分、ビニルアセテート部分の重量は、例え
ばＪＩＳ　Ｋ　６７２８に準拠して測定することができ
る。

上記樹脂中の残存ビニルアルコール部分は１５〜２５重
量％の範囲が好ましい。残存ビニルアルコール部分が少
なくなると、接着性があまり改善されない。一方、残存
ビニルアルコール部分が多くなると、有機溶剤に対する
溶解性が悪くなる。また、残存ビニルアセタール部分は
、少ない程熱安定性がよく、３重量％以下が好ましい。

また、本発明において、メチロール基を有する熱硬化性
樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹
脂などが好適に用いられる。

かかる熱硬化性樹脂は、前記のポリビニルアセタール樹
脂に対して重量比で、１：４〜４：１の割合で配合され
るのが好ましく、より好ましくは重量比で２：３〜３：
２の割合で配合される。

熱硬化性樹脂の配合割合が少なくなると、常温での接着
性は良いが高温での接着性があまり改善されない。一方
、熱硬化性樹脂の配合割合が多（なると、高温での接着
性は良いが常温での接着性があまり改善されない。

なお、これらのメチロール基を有する熱硬化性樹脂には
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などのメチロール基を有
しない熱硬化性樹脂、その他酸化防止剤、消泡剤などの
添加剤を適宜配合することができる。

また、上記のポリビニルアセタール樹脂と熱硬化性樹脂
とを配合して接着性組成物とするには、両方の樹脂を適
当な有機溶剤に溶解する。

有機溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類があり
、これらの単独又は混合溶剤が用いられる。かくして、
本発明の接着性組成物が得られる。

（作用）本発明の接着性組成物において、ポリビニルアセタール
樹脂は側鎖にβ−ジカルボニル構造を有し、このジカル
ボニル基で挟まれたメチレン基は高い反応性を示す。一
方、熱硬化性樹脂はメチロール基を有し、これも反応性
に富み縮合反応を起こし得る。

それゆえ、この接着性組成物を加熱すると、上記の活性
メチレン基と反応性メチロール基とは容易に反応し、そ
れによりポリビニルアセタール樹脂と熱硬化性樹脂とは
架橋的に共縮合反応が進み硬化する。したがって接着剤
としての耐熱性が著しく改善される。

また、上記の活性メチレン基と反応性メチロール基との
縮合反応が効果的に行われ、ポリビニルアセタール樹脂
の残存水酸基と反応性メチロール基との縮合反応は実際
には起こり難い。

それゆえ、上記の残存水酸基は、銅箔などの金属や基材
の接着にまわり、接着に有効に用いられ、それにより接
着性が著しく改善されるものと推察される。

なお、上記のポリビニルアセタール樹脂のβ−ジカルボ
ニル構造は、金属と配位結合を生じ易（、残存のβ−ジ
カルボニル構造がある場合は、このことも銅箔などの金
属との接着性の改善に寄与しているものと推察される。

（実施例）以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

１隻±１３１のセパラブルフラスコに純水１２４０　ｇを入れ、
これに重合度１０００、アセトアセチル化度４゜５重量
％のアセトアセチル化ポリビニルアルコール樹脂（ゴー
セフアイマーＺ　　Ｚ−１００、日本合成化学社製）　
　１１５ｇを加えて完全に溶解させた。この溶液を冷却
し、これに濃度３５重量％の塩酸８７ｇとブチルアルデ
ヒド６２ｇを加え反応させ、白色粉末の樹脂を析出沈澱
させた。この反応液を中和し水洗濾過して乾燥し、アセ
トアセチル化ポリビニルブチルアセタール樹脂を得た。

この樹脂のアセタール化度は６９．１重量％であった。

このアセトアセチル化ポリビニルアセタール樹脂５０ｇ
とフェノール樹脂（ＢＬＳ−１６ＯＬ、昭和ユニオン社
製）８４ｇとエポキシ樹脂（エピコート８２８、シェル
化学社製）５ｇとを、アセトン／メチルエチルケトン／
トルエン混合溶剤（混合比２／２／１）　４０’Ｏｇに
溶解させ、接着剤組成物を得た。

この接着剤組成物をプリント基板用の銅箔に固形分とし
て３５μｍの厚さとなるように塗布し、６０°Ｃで２分
間乾燥の後１４０°Ｃで２分間乾燥させて、接着剤付き
銅箔を得た。しかる後、上記の接着剤付きｗ４箔をフェ
ノール樹脂含浸紙に重ね合わせ、１５０°Ｃで１時間、
１００ｋｇ／Ｃ１１ｌで加熱圧着し、プリント基板を作
成した。

上記のプリント基板について、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準
じて、半田耐熱性及び接着強度を測定した。

その結果を第１表に示す。なお、半田耐熱性は２６０″
Ｃの半田浴で膨れを生じるまでの時間を示し、接着強度
は２０″Ｃ及び１５０°Ｃにおける引き剥がし強度を示
す。

ス１」Ｉ− 重合度１７００、アセトアセチル化度８．０重量％のア
セトアセチル化ポリビニルアルコールを用いること以外
は、実施例１と同様に行なった。

その結果を第１表に示す。

１隻燃ユ重合度２０００、アセトアセチル化度０．４重量％のア
セトアセチル化ポリビニルアルコールを用いること以外
は、実施例１と同様に行なった。

その結果を第１表に示す。

災旌炭土５１のセパラブルフラスコに純水２６００　ｇを入れ、
これに重合度２４００、残存ビニルアセテート部分１．
５重量％のポリビニルアルコール樹脂２１０ｇを加えて
完全に溶解させた。この溶液を２７°Ｃに保持し、これ
に濃度３５重量％の塩酸４８０ｇとアセトアルデヒド１
２７ｇを加えて反応させ、白色粉末の樹脂を析出沈澱さ
せた。この反応液を中和し水洗濾過して乾燥し、ポリビ
ニルアセトアセタール樹脂を得た。この樹脂のアセター
ル化度は７３．６重量％であった。

上記のポリビニルアセタール樹脂１４０ｇを撹拌機付き
のガラス製反応機に入れ、撹拌しなから１００°Ｃに昇
温した後、ジケテンガス１０ｇを反応機内に流入させて
１時間反応させた。この反応により得られた樹脂を真空
乾燥機に移し、５０℃で４０時間脱気して未反応のジケ
テンガスを除去し、アセトアセチル化ポリビニルアセト
アセタール樹脂を得た。この樹脂のアセトアセチル化度
は８．９重量％であった。

このアセトアセチル化ポリビニルアセトアセタール樹脂
を用いて、以後は実施例１と同様に行なった。その結果
を第１表に示す。

実去ｌ」ｉアセトアルデヒドとブチルアルデヒドを用いること以外
は、実施例４と同様に行なった。その結果を第１表に示
す。

１旌土工重合度１７００、アセタール化度７１．９重量％、残存
豆ニルアセテート部分１．２重量％のポリビニルブチル
アセタール樹脂を用い、以後は実施例４と同様に行なっ
た。その結果を第１表に示す。

１施■１ジケテンガス０．６５ｇを用いること以外は、実施例４
と同様に行なった。その結果を第１表に示す。

１隻皿主ジケテンガス２０ｇを用いること以外は、実施例４と同
様に行なった。その結果を第１表に示す。

北較開ジケテンガスによるアセトアセチル化を行なわないこと
以外は、実施例５と同様に行なった。

その結果を第１表に示す。

（以下余白　）（発明の効果）本発明の接着剤組成物は、側鎖にβ−ジカルボニル構造
を有するポリビニルアセタール樹脂とメチロール基を有
する熱硬化性樹脂とを含有するので、両方の樹脂間に共
縮合が生じ、架橋密度が高くなって耐熱性が改善される
。また、上記ポリビニルアセタール樹脂の有する水酸基
が有効に用いられ、接着性が改善される。さらに、電気
抵抗の低下や接着剤組成物の粘度上昇も生じない。

したがって、本発明の接着剤組成物は、プリント基板を
はじめ化粧板など耐熱接着性の要求される積層板の製造
に好適に使用され得る。

Claims

【特許請求の範囲】

１、側鎖にβ−ジカルボニル構造を有するポリビニルア
セタール樹脂とメチロール基を有する熱硬化性樹脂とを
含有してなる接着剤組成物。