JP2005259667A

JP2005259667A - 導電ペースト

Info

Publication number: JP2005259667A
Application number: JP2004075005A
Authority: JP
Inventors: Motokuni Ichitani; 基邦一谷; Hideyuki Takahashi; 英之高橋; Daizo Ii; 大三伊井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2024-03-16
Also published as: JP4568515B2

Abstract

【課題】セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷したときに、シートアタック現
象が発生せず、しかも、焼成後にもデラミネーションの起こりにくい積層セラミックコン
デンサ内部電極形成用の導電ペーストを提供する。
【解決手段】バインダー樹脂、有機溶剤及び金属粉末を含有する積層セラミックコンデ
ンサ内部電極用の導電ペーストであって、前記バインダー樹脂は、水酸基量が２６モル％
未満であるポリビニルアセタール樹脂である導電ペースト。
【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷したときに、シートアタック現
象が発生せず、しかも、デラミネーションの起こりにくい導電ペーストに関する。

積層型の電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て
製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダ
ー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末
を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリ
ー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を
用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持
体面に流延成形する。これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から
剥離してセラミックグリーンシートを得る。

次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン
印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層
体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った
後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラ
ミックコンデンサが得られる。

このとき用いられる導電ペーストとしては、通常、電極を構成する銅、銀、パラジウムや
ニッケル等の導電性金属材料と、エチルセルロース等の有機バインダー、及び、テルピネ
オール等の有機溶剤からなる。しかし、このような導電ペーストをセラミックグリーンシ
ート上に塗工すると、導電ペースト中の有機溶剤がセラミックグリーンシートに含まれる
バインダー樹脂を溶解することがあった。この現象は、シートアタック現象と呼ばれてい
る。近年、積層セラミックコンデンサには更なる高容量化が求められており、より一層の
多層化、薄膜化が検討されている。このように極めて薄膜化が進んだ積層セラミックコン
デンサにおいては、シートアタック現象によりセラミック層に穴や皺が発生し、目的とす
る電気特性が得られないことがあるという問題があった。

これに対して、例えば、特許文献１には、脂肪族炭化水素、脂肪族高級アルコール、芳香
族炭化水素からなる混合溶剤を用いることが記載されている。しかしながら、この混合溶
剤においては、シートアタック現象を防止するために脂肪族炭化水素の含有量を７５〜９
５重量％にすることが必須とされていることから、エチルセルロース以外の例えばポリビ
ニルアセタール樹脂や、ポリビニルアセタール樹脂とエチルセルロースの混合樹脂等を溶
解する能力が低く、これらの樹脂をバインダーとして使用できないという問題があった。

特にポリビニルアセタール樹脂はセラミックグリーンシートとの接着性に優れた導電ペー
ストのバインダー樹脂として注目されている。近年の多層化、薄膜化された積層セラミッ
クコンデンサを、エチルセルロースをバインダー樹脂とした従来の導電ペーストを用いて
製造した場合、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いたセラミックグリ
ーンシートとの接着性が劣るため、いわゆるデラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生
しやすく、また、エチルセルロース自体の熱分解性が劣るため、上記積層体を脱脂処理し
た場合、焼成後にカーボン成分が残留し、電気特性を損なうといった問題点があった。導
電ペーストのバインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いた場合には、このよ
うなデラミネーションの発生を抑制できると期待されている。

特開平１１−２７３９８７号公報

本発明は、上記現状に鑑み、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷したときに、
シートアタック現象が発生せず、しかも、デラミネーションの起こりにくい導電ペースト
を提供することを目的とする。

本発明は、バインダー樹脂、有機溶剤及び金属粉末を含有する積層セラミックコンデンサ
内部電極用の導電ペーストであって、前記バインダー樹脂は、水酸基量が２６モル％未満
であるポリビニルアセタール樹脂である導電ペーストである。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、バインダー樹脂として水酸基量が２６モル％未満である
ポリビニルアセタール樹脂を用いることによりシートアタック現象が発生せず、しかも、
デラミネーションの起こりにくい導電ペーストが得られることを見出した。
ポリビニルアセタール樹脂の溶媒溶解性は水酸基量により大きく変化する。通常、セラミ
ックグリーンシートのバインダー樹脂として用いられるポリビニルアセタール樹脂の水酸
基量は２７〜３８モル％であることから、水酸基量が２６モル％未満であるポリビニルア
セタール樹脂をバインダー樹脂として用いれば、セラミックグリーンシートとは溶媒溶解
性の大きく異なる導電ペーストが得られる。従って、セラミックグリーンシートは溶解し
ないが、導電ペースト（バインダー樹脂）を溶解し得る有機溶剤を選択することにより、
シートアタック現象の発生を抑制することができる。更に、このような導電ペーストはポ
リビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とすることからセラミックグリーンシートとの
密着性が極めて高く、デラミネーションが起こることがない。更に、水酸基量が２６モル
％未満であるポリビニルアセタール樹脂は、一般に、溶剤溶解性が高いことから、得られ
る導電ペーストでは金属粉末の分散性が高まり、金属粉末の不均一分散に起因する焼成後
のクラックの発生を効果的に抑制することができる。

上記水酸基量が２６モル％未満であるポリビニルアセタール樹脂は、更に、α−オレフィ
ン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
このような変性ポリビニルアルコール樹脂を用いて得られる導電ペーストは、スクリーン
印刷性に極めて優れる。上記α-オレフィン単位としては特に限定されず、例えば、エチ
レン単位、プロピレン単位、１−ブテン単位、１−ペンテン単位、１−ヘキセン単位、１
−ヘプテン単位、１−オクテン単位、４−メチル−１−ペンテン単位等が挙げられる。な
かでも、エチレン単位が好適である。

上記水酸基量が２６モル％未満であるポリビニルアセタール樹脂又は上記水酸基量が２６
モル％未満であり、α−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアセタ
ール樹脂の重合度としては特に限定はされないが、好ましい下限は３００、好ましい上限
は２４００である。３００未満であると、スクリーン印刷して得られた塗膜の強度が劣り
、クラック等が入りやすくなることがあり、２４００を超えると、導電ペーストの粘度が
高くなりすぎて、ハンドリング性が低下することがある。

上記水酸基量が２６モル％未満であるポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が８０モル
％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することにより得ることができる。８０モ
ル％未満であると、ポリビニルアルコール樹脂の水への溶解性が悪くなるためアセタール
化反応が困難になり、また、水酸基量が少ないとアセタール化反応自体が困難となる。
また、上記水酸基量が２６モル％未満であり、α−オレフィン単位を１〜２０モル％含有
する変性ポリビニルアセタール樹脂は、αオレフィン単位の含有量が１〜２０モル％、ケ
ン化度が８０モル％以上である変性ポリビニルアルコールをアセタール化することにより
製造することができる。

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、
例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデ
ヒドを添加する方法等が挙げられる。

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド
（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘ
プチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフ
ラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズア
ルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−
フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチル
アルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記有機溶媒としては、水酸基量が２６モル％未満であるポリビニルアセタール樹脂及び
水酸基量が２６モル％未満であり、α−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポ
リビニルアセタール樹脂を溶解することができ、かつ、セラミックグリーンシートのバイ
ンダー樹脂として用いられる水酸基量が２７〜３８モル％であるポリビニルアセタール樹
脂を溶解しないものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、
エステル、ケンン又はカルボキシル基を有するもの等が挙げられる。

上記有機溶剤は、２０℃における蒸気圧の好ましい上限が３０ｍｍＨｇである。３０ｍｍ
Ｈｇを超えると、有機溶剤の揮発速度が高くなりすぎるために、スクリーン印刷工程にて
目詰まりが発生したり、取扱中に導電ペーストの粘度が変化してニジミやカスレが発生し
たりすることがある。より好ましい上限は１０ｍｍＨｇである。蒸気圧の好ましい下限は
０．０００１ｍｍＨｇである。０．０００１ｍｍＨｇ未満であると、揮発性が低すぎて乾
燥効率が低下したり、残存する有機溶剤によって焼成時に気泡が発生しやすくなったりす
ることがある。より好ましい下限は０．００１ｍｍＨｇである。

上記有機溶剤は、沸点の好ましい下限が１３０℃、好ましい上限が２６０℃である。１３
０℃未満であると、有機溶剤の揮発速度が高くなりすぎるために、スクリーン印刷工程に
て目詰まりが発生したり、取扱中に導電ペーストの粘度が変化してニジミやカスレが発生
したりすることがある。２６０℃を超えると、揮発性が低すぎて乾燥効率が低下したり、
残存する有機溶剤によって焼成時に気泡が発生しやすくなったりすることがある。より好
ましい下限は１５０℃、より好ましい上限は２３０℃である。

このような有機溶剤としては、具体的には例えば、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、
ジペンチルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルペンチルケトン、ブチルペンチルケ
トン、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘ
キシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸
ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、プロピオン酸ヘキシル、ブタン酸メチル、ブタン
酸エチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、ペンタン酸メチル、
ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ペンタン酸ヘキシル、ヘキ
サン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸ペンチル、ヘキサン酸
ヘキシル、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デ
カン酸、２エチルヘキサン酸等が挙げられる。なお、これらの炭化水素基は例えば、イソ
ブチル基のような分岐構造を含んでいても良い。

上記金属粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケ
ル、パラジウム、白金、金、銀、銅やこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。これ
らの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、分散剤、
帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明の導電ペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記有機バイン
ダー、有機溶剤、金属粉末及び必要に応じて添加する各種添加剤をブレンダーミル、３本
ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

本発明によれば、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷したときに、シートアタ
ック現象が発生せず、しかも、デラミネーションの起こりにくい導電ペーストを提供でき
る。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

（実施例１）
重合度１７００、エチレン含有量１０ｍｏｌ％、ケン化度９８ｍｏｌ％の変性ポリビニル
アルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた
。この溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒ
ド１１５ｇとを添加し、液温を２０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行
い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、５時間保持して反応を完了させ、
常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た
。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）
に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度及び水酸基
量を測定したところ、ブチラール化度は７５モル％、水酸基量は２３モル％であった。

金属材料としてニッケル微粒子（三井金属社製、「２０２０ＳＳ」）１００重量部に対し
て、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂７重量とヘキサン酸エチル６０重量部とを加
え、三本ロールで混練して導電ペーストを得た。

（実施例２）
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を１１０ｇとした以外は実施例１と同様の方法により変性
ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を
ＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペ
クトル）を用いて水酸基量を測定したところ、水酸基量は２５モル％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして導電ペース
トを得た。

（比較例１）
バインダー樹脂としてエチルセルロース（ハーキュレス社製、Ｎ−１００）を用いた以外
は実施例１と同様の方法により導電ペーストを得た。

（比較例２）
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を１０５ｇとした以外は実施例１と同様の方法により変性
ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を
ＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペ
クトル）を用いて水酸基量を測定したところ、水酸基量は２８モル％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして導電ペース
トを得た。

（評価）
実施例１、２及び比較例１、２で作製した導電ペーストについて以下の方法によりシート
アタック現象の発生の有無を評価した。
結果を表１に示した。

ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックエスレックＢ「ＢＬ−１」、水
酸基量３６モル％）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合
溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌
溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業製
「ＢＴ−０１（平均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混
合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリ
エステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾
し、熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリー
ンシートを得た。

得られたセラミックグリーンシートの片面に導電ペーストを乾燥後の厚みが約２μｍにな
るようにスクリーン印刷法により印刷し、乾燥させて導電ペースト層を形成した。グリー
ンシートの表面（印刷面）及び裏面（ポリエステルフィルム面）を目視及び拡大顕微鏡で
観察した。

更に、得られた積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間
保持後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持してセラミック焼
結体を得た。この焼結体を常温まで冷却した後、半分に割り、電子顕微鏡で観察し、セラ
ミック層と導電層とのデラミネーションの有無を観察した。

Claims

バインダー樹脂、有機溶剤及び金属粉末を含有する積層セラミックコンデンサ内部電極用
の導電ペーストであって、前記バインダー樹脂は、水酸基量が２６モル％未満であるポリ
ビニルアセタール樹脂であることを特徴とする導電ペースト。
水酸基量が２６モル％未満であるポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が８０モル％以
上のポリビニルアルコールをアセタール化してなるものであることを特徴とする請求項１
記載の導電ペースト。
水酸基量が２６モル％未満であるポリビニルアセタール樹脂は、α−オレフィン単位を１
〜２０モル％含有する変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１又
は２記載の導電ペースト。
α-オレフィン単位は、エチレン単位であることを特徴とする請求項３記載の導電ペース
ト。