CN1263599C - 图像形成方法和图像记录物、液体组合物、喷墨记录装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种图像品质、耐气体性、耐擦性均优良的图像记录物，以及图像记录物的形成方法，该方法可以防止由于被覆层形成用液体的使用而造成的喷墨记录装置的喷嘴发生堵塞，而且，即使是小型化的装置，也可以形成图像品质、耐气体性、耐擦性均优良的图像记录物。将其中以溶解于水性介质中的状态含有具有通式(1)：-COOA所示结构的高分子的液体组合物赋予到记录介质的由喷墨记录方法记录图像的图像面上，使液体组合物中的高分子不溶而在赋予液体组合物的部分形成被覆层，由此可以向被覆层形成部赋予耐气体性、耐擦性、并防止污垢附着。

Description

图像形成方法和图像记录物、液体组合物、喷墨记录装置
技术领域
本发明涉及图像形成方法和图像记录物、用于该形成方法的液体组合物以及喷墨记录装置。
背景技术
喷墨记录方式是利用各种工作原理使油墨的微小液滴飞行、附着到纸等被记录介质上，从而记录图像、文字等，具有高速低噪音、多色化容易、记录图案的兼容性大、不需要显影、定影等的特征，近年来，作为各种图像记录装置在以信息设备为主的各种用途中得到迅速普及。进而，利用多色喷墨方式形成的图像，与利用制版方式的多色印刷和利用彩色照片方式的印相相比，也可以得到毫不逊色的记录物，在制备份数少的场合，比通常的多色印刷和印相还要便宜，因此正在被广泛应用到包括全色图像记录等领域。
另外，近年来，曾有人提出一种具有使用勃姆石(boehmite)结构的氧化铝水合物形成的涂布层的被记录介质，例如特开平7-232475号公报中公开了其代表例。
这些使用氧化铝水合物的被记录介质，由于氧化铝水合物带有正电荷，因此，油墨染料的定影良好，可以获得发色良好的图像，进而，在画质、特别是全色图像的画质和光泽方面，比以往的被记录介质好。
但是，利用这类使用象上述的染料系油墨和氧化铝水合物的被记录介质，虽然可得到与银盐打印相匹敌或者更好的画质，但在长时间内维持所形成的高质量画质，特别是在对于被空气中的臭氧等物质引起劣化的耐受性(耐气体性)方面，目前还不具有令人满意的性能。
作为以提高所获记录物的图像耐久性为目的的技术，公开了在图像形成后的记录材料表面上设置保护层的方法。例如，特开2001-158092号公报中公开了在图像记录物上层合作为保护膜的各种塑料膜的方法。
另外，特开平10-315448号公报中记载了使被记录介质的油墨接受层中含有由热塑性高分子构成的微粒，在保持油墨吸收性的状态下进行打印后，利用热和溶剂将微粒熔融、溶解，以便在表面上形成树脂膜，从而形成保护膜的方法。
采用与图像形成方法相同的方式作为形成被覆层的方法的例子，特开2000-225695号公报中公开了一种采用喷墨方式喷出乳液等含有具有膜形成功能的树脂的辅助液来形成被覆层的方法。另外，特开2002-254796号公报中记载了采用喷墨方式将其中含有酰亚胺化苯乙烯-马来酸酐聚合物的处理溶液进行面涂(overcoating)或底涂(undercoating)的方法。
发明内容
但是，特开平10-315448号公报等所记载的方法中，虽然耐气体性确实良好，但除了图像记录装置以外，还必须另外设置层合装置和用于把由热塑性高分子构成的微粒熔融或溶解的装置，存在着运行成本提高和装置庞大等问题。
另外，当喷出用液体中含有象特开2000-225695号公报记载的具有象乳液那样的自成膜性树脂的场合，往往会在微细喷嘴尖端容易因长期放置而引起固化(喷嘴堵塞)。如特开2002-254796号公报中记载的那样，在使油墨与处理液反应的体系中，在油墨渗透记录介质后赋予处理液的场合，渗透记录介质的油墨与高分子反应，因此，往往在记录介质表面形不成膜，从而得不到对图像的充分的牢固性。另外，在油墨浸透记录介质之前赋予处理液的场合，往往会产生雾气，从而由于处理液的雾气与油墨反应而堵塞喷嘴。
本发明就是为了解决上述的问题而进行的，目的在于提供一种图像记录物的形成方法，该方法是通过在图像的至少一部分上形成被覆层，由此可以提供图像品质、耐气体性、耐擦性优良的图像记录物，而且，可以防止由于使用被覆层形成用的液体而产生的喷墨记录装置的喷嘴堵塞，并且即便使用小型化的装置，也会由于被覆层的形成而可以形成图像品质、耐气体性、耐擦性均优良的图像记录物。本发明的另一个目的是提供一种图像品质、耐气体性、耐擦性均优良的图像记录物。本发明的再一个目的在于，提供用于该图像记录物形成方法中的被覆层形成用液体组合物以及使用该液体组合物的记录装置。
上述的目的通过以下的本发明来达到。即，本发明的图像形成方法，是一种在图像的至少一部分上形成具有被覆层的图像记录物的图像形成方法，其特征在于，
该方法包括以下步骤：
准备含有高分子的液体组合物的步骤、
准备在记录介质上由喷墨记录方法形成的图像记录物的步骤、
向上述记录物的图像上的至少一部分赋予上述液体组合物，使该液体组合物中所含有的高分子在该图像表面上不溶，由此在该液体组合物的赋予位置上形成被覆层的步骤；
上述记录介质具有使上述高分子化合物不溶的表面。
另外，本发明的图像形成方法，是一种在图像上形成具有被覆层的图像形成物的图像形成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
准备其中含有水性介质和具有由下述通式(1)所示结构的高分子的液体组合物的步骤、
-COOA    ...(1)
(式中的A表示碱金属、铵或有机铵)
准备在具有可使上述高分子不溶的表面pH的记录介质上由喷墨记录方法形成的图像记录物的步骤、
向该图像记录物赋予上述液体组合物，在图像形成物上形成被覆层的步骤。
进而，在形成图像上具有被覆层的图像形成物的图像形成方法中，其特征在于，该方法包括以下步骤：
准备其中含有水性介质和具有由下述通式(1)所示结构的高分子的液体组合物的步骤、
-COOA    ...(1)
(式中的A表示碱金属、铵或有机铵)
准备在含有可使上述高分子不溶的多价金属离子的记录介质上由喷墨记录方法形成的图像记录物的步骤，
向该图像记录物赋予上述液体组合物，在图像形成物上形成被覆层的步骤。
本发明的喷墨装置，它是具有保持液体的液体保持部、用于把由该液体保持部供给的液体喷出的液体喷出部的喷墨装置，其特征在于，该液体为具有上述构成的液体组合物。
本发明的喷墨记录物，其特征在于，它是采用上述的图像记录物形成方法获得的。
本发明中，以溶解于被赋予到图像的至少一部分上的液体组合物中的状态而被含有的高分子，在图像的表面不溶而是形成被覆层。由于该被覆层的作用，可以具有提高图像品质的效果，同时还可以向图像赋予耐气体性和耐擦性。应予说明，图像上的被覆层的形成位置，不限定于染料等颜色材料形成的着色部，也可以仅是非着色部。
附图说明
图1为示出喷墨记录装置一例的斜视图。
图2为示出将收纳本发明中所说液体组合物的记录单元以及分别收纳Y、M、C和Bk的油墨的记录单元安装到同一个滑动架(carriage)上的状态的概略图。
图3为本发明的具备分别收纳油墨和液体组合物的收纳部的墨盒(cartridge)的概略图。
图4为安装有图3的墨盒的记录头的概略图。
图5为图1的喷墨记录装置的记录头部的一个方案的喷嘴(orifice)部的放大图。
图6为本发明液体组合物的辊涂布装置的辊涂布部的模式图。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的图像形成方法。
(记录方法)
本发明中的被覆层形成用的液体组合物中所含有的高分子，溶解于水性介质中，液体组合物在形成图像的记录介质的表面不溶。作为其优选的方案，高分子化合物含有具有由下述通式(1)所示结构(以下表示为羧酸盐)的高分子。
-COOA    ...(1)
(式中的A表示碱金属、铵或有机铵)
该高分子在形成图像的记录介质表面上呈不溶的形态。
具体地，可以举出这样一种方法：通过将pH被调整至比记录介质表面的pH还要高的液体组合物赋予到已形成了pH比液体组合物的pH还要低的图像的记录介质图像上，由于高分子的不溶而形成被覆层。另外，还可以举出，在被调整至液体组合物中的高分子不溶的多价金属离子浓度的已形成了图像的记录介质上，使高分子瞬时不溶来形成被覆层的方法。即，任一种方法中，被赋予到图像上的液体组合物中的高分子在图像上瞬时不溶，使高分子与水性介质(溶剂成分)发生固液分离，水性介质成分进而被吸收到已形成图像的记录介质中，由此可以在图像上形成由不溶的高分子获得的被覆层。
对于采用本发明的记录方法形成被覆层后不会发粘，可获得图像品质、耐气体性、耐擦性均良好的记录图像的理由，本发明者们认为如下。即，采用喷墨记录方法将含有颜色材料的记录液喷出而记录图像后，将被覆层形成用的液体组合物赋予到具有一种当与液体组合物中所含有的高分子接触时高分子不溶的表面的记录介质上形成的图像的至少一部分，由此利用与记录介质表面的作用来使高分子瞬间不溶而发生固液分离，并仅使溶剂成分被吸收到记录介质中，从而在图像上形成被覆层。该被覆层的形成，可以保护记录图像使其不发生各种物理的或化学的变化，从而向记录图像赋予更高的耐气体性和高的打印浓度。另外，在使图像的非着色部形成被覆层的场合，也具有防止污垢附着等效果。作为与不使高分子溶化的记录介质表面的作用，优选高分子具有以-COOA...(1)表示的结构(以下表示为羧酸盐)，(式中的A表示碱金属、铵或有机铵)
优选具有①pH作用、②与多价金属离子的作用，或者具有①和②两方面的作用。
①的pH作用中，具体地说，在图像记录后，采用喷墨记录方式或各种油墨涂布方式，在将被覆层形成用的液体组合物赋予到在具有能使液体组合物中的高分子不溶的表面pH的记录介质上所形成的图像上时，借助于已形成了图像的记录介质所具有的酸的作用，使高分子的羧酸盐的相反离子脱离并发生质子化，由此使得高分子不溶而发生凝聚，从而形成结晶性高的薄膜。
另外，由于②的多价金属离子的作用，具体地说，在图像记录后，采用喷墨记录方式或各种油墨涂布方式，将其中含有被覆层形成用的高分子的液体组合物赋予到具有被调整至可使溶解于液体组合物中的高分子变成不溶解的多价金属浓度的记录介质表面的记录介质上时，由于油墨接受层中的多价金属离子的作用，使得液体组合物中溶解的高分子羧酸盐的相反离子脱离，通过多价金属离子而使高分子相互会合，使高分子不溶而发生凝聚，从而在油墨接受层上形成结晶性高的薄膜。由此，可以保护记录图像使其不发生各种物理的或化学的变化，从而可以获得记录图像对气体具有高的牢固性。
本发明中，在图像上形成的被覆层的厚度，根据液体组合物中的高分子量和在单位面积上的液体组合物的赋予量来确定。作为优选的范围，被覆层的厚度可以举出50～10000nm的范围。被覆层的厚度超过该范围的场合，记录图像的混浊由于被覆层的存在而上升，往往形成出现白雾的状态，同时，膜的存在其本身可以观察到，这往往使作为记录物的品质降低。另外，被覆层的厚度小于该范围的场合，往往得不到充分的气体阻隔性。而且，作为液体组合物的涂布手段采用喷墨方式的场合，作为更优选的被覆层的厚度范围，可以举出50～2000nm的范围。被覆层的范围超过该范围的场合，必须提高后述的液体组合物中的高分子的固形物浓度，往往在牢固性和喷出性方面产生问题。
另外，本发明中，作为优选的方案，可以举出由含浸于图像面的表层而不溶的高分子构成的层与位于图像面上的被覆层形成一体化的构成。通过使形成图像的记录介质的表层的内部形成高分子的含浸层，可以改善在过度摩擦和折曲时在表面被覆层上产生的稍微的划痕或龟裂部分所造成的耐气体性的降低。此时内部形成的含浸层的厚度优选从表面侧起为0.2～10μm的范围。如果记录介质内部的含浸层的厚度超过该范围，则混浊和白雾往往使图像品质降低。另外，如果小于该范围，则往往得不到在记录介质内部形成含浸层的效果。
应予说明，本发明中的被覆层和含浸层的厚度，可以采用扫描型电子显微镜观察记录物截面来测定。
本发明中，对于将被覆层形成用的液体组合物赋予图像上的方法，没有特的限定，可以采用辊涂、反向涂布(reverse coat)等常用涂布方法或与含有颜色材料的记录液同样采用喷墨记录方法，采用这些赋予方法，可以将液体组合物赋予到已经形成图像的记录介质上。另外，使用喷墨记录方法的场合，由液体组合物中的高分子形成被覆层的部分，可以是在记录介质上形成的图像上的着色部(由颜色材料形成的着色部)的全部或仅一部分，包括着色部和非着色部的全面或一部分、或者未被着色的部分(非着色部)的全面或仅一部分。特别地，使用喷墨记录方法，可以容易地控制赋予位置以及使被覆层薄膜化和均一化，进而，与图像的形成方法相同，不必要向喷墨记录头中增加液体组合物用的喷嘴，不必另外设置被覆层形成用的单元，因此可以达到小型化的目的。
本发明中，对于记录介质，优选液体组合物和记录液的吸收性分别处于下述范围。对于液体组合物在记录介质中的吸收性，J.TAPPI No.51中规定的布里斯托(Bristow)法中的0.025秒～0.1秒的吸收系数：Kα1优选为0.5～1.5(ml·m-2·msec-1/2)的范围。如果Kα1小于0.5。，则被覆层的干燥(液体组合物中的溶剂成分向记录介质中的浸透)不充分，往往残留发粘的物质。另外，Kα1大于1.5的场合，发色性往往降低。作为发色性降低的原因，可以认为是由于形成图像的颜色材料渗透到在液体组合物中的溶剂中，同时被推动到记录介质厚度方向的背面侧的缘故。作为液体组合物在记录介质中的吸收系数的控制方法，可以通过后述的液体组合物中所含有的高分子的种类、浓度、羧酸盐含量和溶剂的种类、以及记录介质接受油墨的部分等的细孔直径、表面pH等来控制。
另外，记录液在记录介质中的吸收性，J.TAPPI No.51中规定的布里斯托法中的0.025秒～0.1秒的吸收系数：Kα2优选为1.0～3.0(ml·m-2·msec-1/2)的范围。如果Kα2处于1.0～3.0(ml·m-2·msec-1/2)的范围内，则可以获得发色性和对成珠状(伴随吸收速度不足而来的染料凝聚)的抑制，进而，即便在含有颜色材料的记录液的喷墨记录与赋予液体组合物的时间差短的场合，也可获得防止发色性降低和图像紊乱等优良的效果。作为记录液向记录介质的吸收系数的控制方法，可以根据后述的颜色材料的种类、浓度、溶剂的种类、表面活性剂的添加以及记录介质接受油墨部分等的细孔直径等来控制。
进而，本发明中，上述2种吸收系数之比：Kα1/Kα2，优选为0.8或0.8以下。如果在0.8或0.8以下，则即便在含有颜色材料的记录液的喷墨记录与赋予液体组合物的时间差短的场合，也能获得优良的防止发色性降低和图像紊乱的效果。
(液体组合物)
下面，说明本发明中的被覆层形成用的液体组合物。作为液体组合物中所含有的高分子，优选是具有羧酸盐的高分子。作为具有羧酸盐的高分子，只要是在液体组合物中能够稳定溶解、且通过记录介质的表面pH的作用、记录介质中所含有的多价金属离子的作用、或者两者的作用而变成不溶，从而形成稳定的层的就可以。例如，优选是那些可通过添加碱性物质来使利用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸的半酯、衣康酸等的丙烯酸系单体的1种以上获得的乙烯基共聚物变成可溶的高分子。
作为此时的碱性物质，没有特别的限制，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、吗啉、氨甲基丙醇、氨甲基丙二醇、氨乙基丙二醇等。
应予说明，高分子具有由-COOA...(1)表示的羧酸盐结构(式中的A表示碱金属、铵或有机铵)这一点，可以采用以下的方法从液体组合物中确认。
即，采用红外分光光谱，确认在1550～1610cm-1处是否有羧酸盐的基于C＝O逆对称伸缩振动的吸收。
进而，采用离子色谱可以鉴定羧酸盐的盐种类，根据由羧酸盐的抗衡离子固有的保留时间可以鉴定羧酸盐的盐种类。
作为可与上述丙烯酸系单体共聚的单体，只要能够形成具有目的特性的高分子，就没有特别的限定，例如，可以使用以下的单体的至少1种。即，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸酯单体等。为了获得具有更高气体阻隔性的被覆膜，更优选具有含有任意的碳数、优选7～26的芳香族烷基或环状脂肪族烷基的单体构成的单元的乙烯基共聚物。作为这种单体，例如，可以举出苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-蒽酯、(甲基)丙烯酸2-(苯甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(5-乙基-2-吡啶基)乙酯、(甲基)丙烯酸[1，1′-二苯基]-4-基酯、(甲基)丙烯酸7-氧代-1，3，5-环戊甲苯-1-基酯、(甲基)丙烯酸8-喹啉基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸1-环己基-3-乙酸乙酯、(甲基)丙烯酸9-咔唑基甲酯、(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸3-硝基苯酯、(甲基)丙烯酸1-(3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧乙烯基)甲酯等，可以使用从中选出的至少1种。
作为本发明中的相反离子(通式(1)中的A)，可以举出碱金属、铵、有机铵，可以使用从其中选出的至少1种。作为碱金属，可以举出例如锂、钠、钾、铷等，作为有机铵，可以举出例如单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、单异丙醇铵、二异丙醇铵、三异丙醇铵、单甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、单乙基铵、二乙基铵、三乙基铵等烷基铵、链烷醇铵。
另外，本发明中，为了与上述的表面被覆层一起，使其下部形成含浸在已形成图像的记录介质的表层中、由不溶的高分子构成的含浸层，优选在液体组合物中含有从这些水溶性高分子中选出的、不溶行为不同的至少2种高分子。作为所说2种高分子，优选(1)含有芳香族烷基或环状脂肪族烷基的单体与丙烯酸类单体构成的乙烯基共聚物的至少1种、与(2)不含芳香族烷基或环状脂肪族烷基的单体与由丙烯酸类单体构成的乙烯基共聚物的至少1种的组合。通过含有这种至少2种的水溶性高分子，可以获得在记录介质的表面上和表层内部不溶的高分子作为主体而形成的层。通过将表面和表层内部由高分子形成的层设置为一体化，可以保证即使被过度摩擦或折曲，也具有充分的气体阻隔性。
通过这种高分子的组合，可以在记录介质的表面上和表层内部形成层，其理由尚不明确，但本发明者们认为如下。即，可以认为，液体组合物中的高分子不溶时的状态，与被覆层形成有很大关系，高分子因本身的疏水性、结晶性等而不溶时，作为块状固形物析出的场合，在记录介质表面上形成被覆层，而在记录介质内部不形成被覆层，另一方面，高分子不溶时，作为微粒状的分散体析出的场合，记录介质的表层内部也含浸而形成层。具体地，含有芳香族烷基或环状脂肪族烷基的单体与丙烯酸系单体构成的乙烯基共聚物，容易在记录介质表面上形成被覆层，另一方面，不含芳香族烷基或环状脂肪族烷基的单体与丙烯酸系单体构成的乙烯基共聚物容易在记录介质内部形成含浸层，通过并用这2种高分子，可以在记录介质的表面和内部形成被覆层。
作为本发明的具有羧酸盐的高分子的分子量，例如，可以使用碱性物质的添加前的重均分子量1000～100000的范围，优选1000～50000的范围。如果重均分子量超过100000，则液体组合物的粘度有提高的倾向，往往难以获得均匀的膜。另外，如果重均分子量小于1000，则往往得不到具有充分的气体阻隔性的被覆层。此处，重均分子量采用GPC(凝胶渗透色谱)，在THF/DMF混合溶剂体系中，用聚苯乙烯换算值表示。
本发明中，高分子的羧酸盐含量，根据记录介质中所含有的多价金属离子的种类和浓度、记录介质表面的pH、表面状态、进而根据构成高分子的单体的种类而变化，适宜地进行选择，以便在记录介质上不溶而形成被覆层。例如，在与多价金属离子的作用下形成被覆层的场合，调整羧酸盐含量，以便在将含有具有羧酸盐的高分子的液体组合物滴入到与记录介质的油墨接受层中的多价金属离子浓度相对应的多价金属离子浓度的水溶液中时，液体组合物中的高分子不溶而析出。
本发明的具有羧酸盐的高分子的酸值，在使用例如(甲基)丙烯酸类共聚物的场合，优选为50或50以上至300或300以下。小于50的场合，往往在牢固性方面产生问题。特别地，使用热方式喷墨的场合，成为在加热器上产生焦痕的原因，往往得不到稳定的喷出性。另一方面，如果超过300，则难以发生在纸面上的不溶，为了形成被覆层，必须使记录介质的表面pH极端地降低，图像的色调往往出现问题。应予说明，本发明中的酸值采用以JIS K 0070为基准的测定方法来测定。
本发明的具有羧酸盐的高分子的玻璃化转变点(Tg)，优选为-50～130℃的范围，更优选在-40～130℃的范围，进一步优选在-20～120℃的范围。通过满足该范围，可以抑制被覆层的发粘感和被覆层的折曲等而产生的龟裂等造成的气体阻隔性降低。
液体组合物中所含有的高分子的制造方法，可以使用通常的自由基聚合法，可以采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。聚合时，溶剂中的原料单体的浓度，优选为15.0～35.0质量％。作为该场合的聚合引发剂，可以使用一般的自由基聚合引发剂，其中，优选偶氮化合物、过氧化物类化合物。
本发明的高分子中，根据需要，也可以含有上述单体以外的具有各种功能的单体。例如，通过含有具有紫外线吸收功能的单体，可以大幅度提高本发明中所形成的记录物的耐光性。
作为具有紫外线吸收功能的单体，只要是具有吸收紫外线的效果，就没有特别的限定，适宜的是含有苯并三唑类化合物和二苯甲酮类化合物、受阻胺类化合物的单体。具体地，可以使用如下单体中的至少1种。即，2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基-4-辛氧基二苯甲酮等。
另外，本发明的液体组合物的pH，用碱性物质的添加量和pH调节剂等进行调节，必须是能使上述的具有羧酸盐的高分子不溶的pH。作为优选的液体组合物的pH，可以举出5.4～11.0的范围。如果液体组合物的pH超过11.0，则打印头等与液体组合物相接触的部件往往产生耐久性的问题，液体组合物的pH小于5.4时，如下文所述，或者会使记录介质的表面pH极端降低，或者会使记录介质的多价金属离子浓度极端上升，这样往往会引起图像的色调发生问题。作为使高分子成为不溶的方法而利用pH作用的场合，液体组合物的pH与后述的记录介质的表面pH之差优选为0.5或0.5以上，更优选为1.0或1.0以上。
液体组合物中的具有羧酸盐的高分子的含量，例如，按碱性物质等添加前的比例，相对于液体组合物全体，优选为1.0～15.0质量％。如果液体组合物中的高分子的含量超过15.0质量％，则液体组合物的粘度有提高的倾向，粘合往往会成问题。另外，如果不足1.0质量％，则往往得不到具有充分的气体阻隔性的被覆层。特别优选为1.0～6.0质量％的范围。
作为本发明中的液体组合物中所使用的溶剂，可以使用水性介质。作为该水性介质，可以使用水、或者水与水溶性有机溶剂的混合溶剂，特别优选的是水与水溶性有机溶剂的混合溶剂，作为水溶性有机溶剂，是含有能够有效防止油墨干燥的多元醇的溶剂。另外，作为水，不是含有各种离子的一般的水，优选使用去离子水。
作为与水混合使用的水溶性有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇等碳原子数1～4的烷基醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、双丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三亚乙基二醇1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二甘醇等的亚烷基含有2～6个碳原子的亚烷基二醇类；甘油、乙二醇甲基(或乙基)醚、二甘醇甲基(或乙基)醚、三甘醇单甲基(或乙基)醚等多元醇的低级烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等，可以使用它们中的至少1种。
这些水溶性有机溶剂中，优选二甘醇等多元醇、三甘醇单甲基(或乙基)醚等多元醇的低级烷基醚。
液体组合物中的上述水溶性有机溶剂的含量，例如，按碱性物质等添加前的比例，相对于液体组合物的总质量，按质量％计，为0～90质量％的范围，更优选地，只要在5～70质量％的范围内适宜地选择即可。另外，水的含量，例如，按碱性物质等添加前的比例，相对于液体组合物的总质量，按质量％计，为9～99质量％的范围，更优选地，只要在50～95质量％的范围内适宜地选择即可。
另外，液体组合物中也可以含有表面活性剂。特别地，液体组合物中优选含有具有氧乙烯的表面活性剂。
通过使液体组合物中含有具有氧乙烯的表面活性剂，可以防止气体阻隔性降低、改善热方式喷墨装置喷出液体组合物的场合的喷出性。
作为能够防止气体阻隔性降低的理由，可以认为是具有氧乙烯的表面活性剂被吸附到具有羧酸盐的高分子上，从而使其水溶性提高的缘故。因此可以认为，添加了具有氧乙烯的表面活性剂的液体组合物，可以获得适度地控制急剧的不溶、流平性增加、难以发生晶粒边界、且气体阻隔性高的被覆层。作为能够改善喷出性的理由，可以认为是，酸值低的(甲基)丙烯酸类共聚物在被特别是热方式喷墨装置喷出的场合，由于其低的水溶性，发泡时受热而在打印头的加热器上发生不溶等，该不溶物妨碍了正常的发泡，但通过添加具有氧乙烯的表面活性剂，可以提高其水溶性，使其难以发生不溶，而且，即使发生不溶，喷出后的油墨由于再装填而被再次溶解，从而可以正常地进行发泡。
作为本发明中优选使用的具有氧乙烯的表面活性剂，只要具有至少5个以上的氧乙烯链，任一种皆可以。具体地可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯硬脂胺或氧乙烯与氧丙烯的嵌段聚合物等，可以使用其中的至少1种。但是，本发明不受它们的限定。而且，只要是氧乙烯链的长度为5以上的表面活性剂即可，优选地，氧乙烯链的长度为5～50左右的范围，是实施本发明的优选范围。更优选的范围是10～50。例如，所使用的表面活性剂的氧乙烯链为5以下的场合，存在着不溶于水等的问题，进而，所使用的表面活性剂的氧乙烯链多于50的场合，往往会使打印停止后的再喷出性恶化。
另外，所使用的具有氧乙烯的表面活性剂的量，为0.01质量％～20质量％，优选为0.1质量％～5质量％。小于该范围时，难以获得效果，而大于该范围时，往往会使打印停止后的再喷出性恶化。
为了提高记录物的耐光性，液体组合物在形成被覆层时，更优选被覆层的UV吸收光谱的最大吸收波长λmax存在于400nm以下的区域，且以下式表示的最大吸收波长λmax中的吸光系数e为0.1～6.0。
A＝e·C
式中，A为被覆层的最大吸收波长λmax中的吸光度，C为被覆层的膜厚C(μm)。
如果被覆层的吸光系数e为0.1～6.0，则既可以使被覆层保持无色透明，又可以提高记录物的耐光性。
为了使被覆层的吸光度处于上述范围，有效的是使所使用的高分子共聚物中含有上述那样的具有紫外线吸收能力的单体，但可以根据需要，通过使液体组合物中含有紫外线吸收剂来调整。另外，本发明中使用的液体组合物中，除了上述成分以外，还可根据需要添加粘度调节剂、表面张力调节剂、pH调节剂、防真菌剂、防锈剂、抗氧化剂等。
另外，本发明的液体组合物中，为了达到例如装饰(加入由浅兰色等形成的标识)等目的，还可以含有颜色材料，该场合下，由于颜色材料存在于被覆层中，与油墨接受层中存在的颜色材料相比，(标识等的)耐气体性有若干恶化的倾向。因此，液体组合物中的颜色材料浓度优选为0.5质量％或0.5质量％以下，更优选为0.2质量％或0.2质量％以下。
(记录介质)
其次，说明本发明中使用的记录介质。本发明中，在上述的记录介质的图像形成面上，使被覆层形成用的液体组合物中的高分子不溶。因此，在高分子的不溶利用pH作用的场合，记录介质中的表面pH(例如酸的浓度)必须控制在能使液体组合物中的高分子不溶的值。具体的记录介质的表面pH，只要根据液体组合物中所使用的高分子来适宜地选择即可，作为优选的范围，表面pH值为4.0～7.0，作为更优选的范围，为5.4～7.0的范围。如果表面pH超过该范围，则在记录介质上难以引起液体组合物的高分子不溶，因此，由于必须减小高分子的羧酸盐含量，往往得不到充分的喷出稳定性。另外，表面pH小于该范围时，往往会使记录图像的颜色材料的色调变化和烫金化(bronzing)、进而对于记录液(染料油墨)的吸收性恶化。
作为被记录介质的表面pH的调节方法，可以举出在采用公知的方法预先制备的具有所规定表面pH的记录介质上涂布硝酸、盐酸、硫酸等酸水溶液或是氨水等碱水溶液以达到所希望的表面pH的方法、以及在形成油墨接受层的场合下，将用于形成油墨接受层的涂布液的pH预先调整至所希望的pH，再将涂布液涂布到基材上并使其干燥，从而形成油墨接受层的方法等。应予说明，表面pH按照JAPANTAPPI No.49-2(涂布法)中的纸面pH的测定方法进行测定。
在高分子的不溶利用记录介质的多价金属离子的场合，构成图像面的记录介质中的多价金属离子浓度，必须控制在能使液体组合物中的高分子不溶的值。优选使用具有油墨接受层的记录介质，使油墨接受层中含有多价金属离子。该场合下，具体的记录介质的油墨接受层中的多价金属离子浓度，只要根据液体组合物中所使用的高分子来适宜地选择即可，作为优选的范围，油墨接受层中的多价金属离子浓度为0.01～1.0(mol/l)，更优选为0.04～0.8(mol/l)的范围。油墨接受层中的多价金属离子浓度小于0.01mol/l的场合，为了使液体组合物的高分子在记录介质上不溶，必须减小高分子的酸值，因此往往得不到充分的喷出稳定性。另外，油墨接受层中的多价金属离子浓度超过1.0mol/l的场合，往往会使记录图像的色调和耐光性、进而对于记录液(染料油墨)的吸收性恶化。
应予说明，本发明中的油墨接受层中的多价金属离子浓度，采用下述公式求出。
多价金属离子浓度(mol/l)＝W/VP
上式中的W和VP分别表示每1g油墨接受层的多价金属离子含量(mmol/g)和每1g油墨接受层中的空隙容积(ml/g)。
上述W在从记录介质中适宜取出油墨接受层后，可以用荧光X射线测定装置等进行测定。另外，VP可以由记录介质上的单位面积的油墨接受层体积(V1(ml/m2))、记录介质上的单位面积的油墨接受层质量(H1(g/m2))、以及油墨接受层的真密度(D1(ml/g))，按照VP＝V1/H1-D1求出。油墨接受层的真密度，在从记录介质中适宜取出油墨接受层后，可以用例如干式自动密度计((株)岛津制备所制：Accupyc 1330)等进行测定。另外，当在基材上形成多层接受层的记录介质的场合，对形成最表面的层进行测定来求出。
作为本发明中的多价金属离子，可以举出例如镁、钙等碱土金属，钇、镧、铈等稀土类金属，锆等过渡金属等的多价离子，只要是能够使被覆层形成用的液体组合物中的高分子不溶的即可。可以使用从这些多价金属离子中选出的至少1种。
作为向油墨接受层中添加多价金属离子的方法，可以举出在制成的记录介质上涂布水溶性多价金属盐的水溶液以达到所希望的多价金属离子浓度的方法、以及在用于形成油墨接受层的涂布液中添加多价金属盐以便预先达到所希望的多价金属离子浓度，再将涂布液涂布到基材上并使其干燥，从而形成油墨接受层的方法等。
作为本发明中所使用的记录介质的结构，优选使用在基材上设置以颜料为主的多孔质油墨接受层的结构。
作为基材，可以使用进行适度施胶的纸、未施胶的纸、树脂涂布纸等纸类、树脂薄等片状物质和布帛，没有特别的限制。特别地，将进行适度施胶的纸、未施胶的纸用作基材的场合，从稳定性的观点考虑，优选其表面pH与记录介质的表面pH相同，进而，考虑到气体从背面侧蔓延，优选使用采用层合等方法进行气体密封处理的基材。
本发明中的记录介质的油墨接受层，优选使其细孔容积为0.35～1.0ml/g的范围，更优选为0.4～0.9ml/g。油墨接受层的细孔容积大于上述范围的场合，油墨接受层往往发生裂纹、落粉，而小于上述范围的场合，油墨的吸收恶化，特别是在进行多色打印的场合，往往容易发生油墨从油墨接受层中溢出、渗入图像的情况。
另外，对于油墨接受层的BET比表面积，优选为50～300m2/g的范围，更优选为100～300m2/g。小于该范围的场合，油墨接受层没有光泽性，而且雾度增加，因此图像上往往出现白雾。而大于上述范围的场合，油墨接受层往往容易发生裂纹。应予说明，BET比表面积和细孔容积可以在120℃下进行24小时脱气处理后，采用氮气吸附脱离的方法来求出。
作为用于形成显示出上述物性的油墨接受层的材料，没有特别的限定，从发色性、吸收性的观点考虑，作为优选的例子，可以举出以下述通式(2)表示的氧化铝水合物。
Al2O3·n(OH)2n·mH2O    ...(2)
式中，n表示0、1、2或3中的任一个整数，m表示0～10、优选0～5的值。应予说明，n与m不能同时为0。mH2O多的场合，表示与晶格的形成无关而能够脱离的水相，因此，m可以取不为整数的值。另外，如果焙烧该种氧化铝水合物，则m往往会达到0。
氧化铝水合物是在制造的过程中进行细孔物性的调整，但为了满足上述油墨接受层的BET比表面积、细孔容积，优选使用细孔容积为0.3～1.0ml/g、更优选为0.35～0.9ml/g的氧化铝水合物。具有该范围的细孔容积的氧化铝水合物，在使油墨接受层的细孔容积处于上述规定的范围内方面是更优选的。另外，对于BET比表面积，优选使用为50～350m2/g、更优选为100～250m2/g的氧化铝水合物。处于该范围的BET比表面积的氧化铝水合物，在使油墨接受层的比表面积处于上述的规定范围内方面是更优选的。
分散液的涂布量，按干燥固形物换算，为0.5～60g/m2，更优选为5～45g/m2，作为油墨接受层的层厚，为了获得良好的油墨吸收性、分辨率，例如为15μm～60μm，优选为20μm～55μm，特别优选为25μm～50μm。
(记录液)
其次说明本发明中的含有颜色材料的记录液。本发明中，颜色材料成分本身可以是公知的，有例如以直接染料、酸性染料、碱性染料、反应性染料、食用色素等为代表的水溶性染料。这种水溶性染料一般以在记录液中约0.1～20质量％的比例使用。
用于本发明的记录液中所使用的溶剂，为水或者水与水溶性有机溶剂的混合溶剂，作为优选的例子，可以使用在上述被覆层形成用的液体组合物中所举例的那些。记录液中的水溶性有机溶剂的含量，相对于油墨总质量，按质量％计，一般为0～95质量％，优选为10～80质量％，更优选为15～50质量％的范围。
另外，用于本发明的记录液，除了上述成分以外，还可根据需要含有表面活性剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、pH调节剂、防霉剂、防锈剂等。
<喷墨记录装置>
以下说明具有利用喷墨法的图像形成部和液体组合物二者的装置。本发明的喷墨记录装置的一个方案，其特征在于，其中装备有具备收纳含有颜色材料的油墨的油墨收纳部和使该油墨喷出的喷墨头的第1记录单元、以及具备收纳液体组合物的液体组合物收纳部和使该液体组合物喷出的喷墨头的第2记录装置。另外，作为其他方案的喷墨记录装置，其特征在于，其中装备有收纳含有颜色材料的油墨的油墨收纳部、收纳液体组合物的液体组合物收纳部、以及用于使上述油墨收纳部所收纳的油墨和上述液体组合物收纳部所收纳的液体组合物各自独立地喷出的喷墨头。以下对它们进行说明。
图1示出喷墨记录装置的一例。图1中，61为作为擦拭部件的刮板，其一端被刮板保持部件所保持而形成固定端，成为悬臂状(cantilever)。刮板61被配置到与由记录头65记录的区域相邻的位置，而且，在本例的场合，在记录头65的移动经路中以突出的形态被保持。62为记录头65的喷出口面的盖子，被配置在与刮板61相邻的原点位置上，具有在与记录头65的移动方向相垂直的方向上移动、与油墨喷出口相接触、从而进行加盖操作的构成。进而，63为与刮板61相邻设置的油墨吸收体，与刮板61同样，以在记录头65的移动经路中突出的形态被保持。由上述刮板61、盖子62和油墨吸收体63构成喷出回复部64，由刮板61和油墨吸收体63在油墨喷出口面上进行水分、尘埃等的除去操作。65为具有喷出能量发生装置、并向与配置有喷出口的喷出口面相对的被记录材料上喷出油墨来进行记录的记录头，66为用于搭载记录头65使其进行移动的滑动架。滑动架66可与引导轴67相互滑动，滑动架66的一部分与被马达68驱动的皮带69相连接(图中未示出)。由此，滑动架66可以沿着引导轴67进行移动，并可以移动到由记录头65记录的区域及其相邻的区域。51为用于插入被记录材料的给纸部，52为被马达(图中未示出)驱动的送纸辊。被记录材料由这些构成输送到与记录头65的喷出口面相对的位置，随着记录的进行，被排出到配置有出纸辊53的排出部。
上述构成中，记录头65在记录结束等而返回原点位置时，喷出回复部64的盖子62从记录头65的移动经路中退出，而刮板61突出到移动经路中。其结果，记录头65的喷出口面得到擦拭。应予说明，盖子62与记录头65的喷出口面相接触进行加盖的场合，盖子62移动到记录头的移动经路中并突出出来。记录头65从原点位置向记录开始位置移动的场合，盖子62和刮板61处于与上述擦拭时的位置相同的位置上。其结果，即使在该移动中，记录头65的喷出口面也得到擦拭。上述的记录头65向原点位置的移动，不仅在记录结束时和喷出回复时，而且在记录头65为了进行记录而在记录区域内移动的过程中，以所规定的间隔向与记录区域相邻的原点位置移动，并伴随着该移动进行上述擦拭。
作为本发明中所说的墨盒的一例，可以举出具有这样一种构成的墨盒：其中，具有分别收纳本发明中的构成油墨组合(set)的油墨和液体组合物的2个收纳部，相对于用来使该油墨和该液体组合物喷出的喷墨头可拆卸自如，且油墨和液体组合物可被供给到该记录头。图3示出这种墨盒1001的一个例子，图中，1003为收纳油墨的油墨收纳部，1005为收纳液体组合物的液体组合物收纳部。如图4所示，该墨盒具有在使油墨和液体组合物分别喷出的记录头1101上拆卸自如的构成，同时，在将墨盒1001安装在记录头1101上的状态下，液体组合物和油墨被供给到记录头1101中。
作为本发明中使用的喷墨记录装置，不限于如上所述的记录头与墨盒为分体的结构，它们也优选形成一体。
应予说明，本发明所使用的记录装置中，可以利用上述的使热能作用于油墨和液体组合物而喷出油墨液滴的喷墨记录装置、使用压电元件的压电方式的喷墨记录装置。
那么，在实施本发明的在被记录介质上形成着色部的方法的场合，例如，使用一种将5个记录头并排在滑动架上的记录装置。图2为其一例。81、82、83、84分别为用于喷出黄色、品红、青色、黑色各色记录油墨的记录头。另外，85为用于喷出本发明的液体组合物的记录头。该记录头被配置在上述的记录装置上，根据记录信号而喷出各色的记录油墨。另外，本发明的液体组合物在喷出各色记录油墨后，被预先赋予到至少图像上的至少一部分上。图2中示出了使用5个记录头的例子，但不限于此，如图5所示，在1个记录头中将液流路分成黄色801Y、品红801M、青色801C、黑色801Bk和液体组合物801S的方案也是优选的。
<辊涂布装置>
图6示出辊涂布装置的辊涂布部的模式图例。
罐42中填充有液体组合物，由多孔质体构成的涂布部件40将液体组合物涂布到中间涂布辊38上，该涂布辊36将液体组合物涂布到记录着图像的纸状介质表面上。41为刮板，用于使液体组合物在液体组合物涂布辊上的涂布更均匀。液体组合物39的补充是由液体组合物储存盒43来进行的。涂布辊36可以由橡胶辊、含氟树脂涂布辊、毛毡状辊、刷状辊、多孔质状辊构成。
实施例
以下举出实施例来说明本发明。应予说明，以下的记载中，只要没有特别指明，“份”和“％”皆以质量为基准。
实施例1～8
(液体组合物的制备1)
[液体组合物A]
使用由使用自由基引发剂的溶液聚合法合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物A(St(苯乙烯)/AA(丙烯酸)＝70/30(wt％)，分子量：1万，酸值201)，制备下述组成的液体组合物A。应予说明，碱性物质使用氢氧化钾，调整其添加量以使各液体组合物的pH为8.0。
·苯乙烯-丙烯酸共聚物A：3份
·甘油：7份
·二甘醇：5份
·水：85份
[液体组合物B]
如表1所示那样变更苯乙烯-丙烯酸共聚物，除此之外，与液体组合物A同样地调制液体组合物B。
(记录介质的制造)
[记录介质A]
作为氧化铝水合物，将Disperal HP13(商品名；CONDEA公司制)混合到纯水中，制成固形物浓度为5质量％的分散液。然后向其中加入盐酸，调整至pH4，搅拌一会儿。然后，一边搅拌该分散液，一边升温至95℃，在该温度下保持2小时。然后用苛性钠将pH调整至9.5，保持搅拌8小时。8小时后，使分散液的温度降至室温，将pH调整至7.2。然后，进行脱盐处理，接着，添加醋酸，进行解胶处理，获得溶胶。采用X射线衍射法测定将该溶胶干燥而获得的氧化铝水合物时，得知它具有类勃姆石结构。另外，此时的BET表面积为150.2m2/g，细孔容积为0.68(ml/g)。应予说明，比表面积、细孔容积采用下述方法求出。
1)细孔容积(PV)：在120℃下进行24小时脱气处理后，采用氮气吸附脱离法，使用Quantachrome公司制“AUTOSORB I”(商品名)进行测定。
2)BET比表面积(SA)：使用Brunauer等人的方法来计算、求出。
将聚乙烯醇PVA 117(商品名：Kuraray公司制)溶解于纯水中，获得9质量％的溶液。将氧化铝水合物B的溶胶浓缩，获得17质量％的溶液。将上述氧化铝水合物B的溶胶与聚乙烯醇溶液搅拌混合，使氧化铝水合物固形物与聚乙烯醇固形物按质量比为10∶1，获得分散液。
在具有氧化钡层的基材(表面pH：6.4)的氧化钡层上，预先用气刀刮涂机以10g/m2的量涂布5质量％的硼酸钠水溶液，然后再用口模式涂布机以干燥厚度30g/m2的量涂布上述分散液。此时的基材是在秤量(单位面积重量)150g/m2、施胶度200秒的纤维状基体上，涂布由相对于硫酸钡100质量份含明胶10质量份所构成的氧化钡组合物，以使其干燥质量为30g/m2，进行轧光处理而获得的。
在具有氧化钡层的基材上设置的油墨接受层表面上，使用再浸湿流延涂布机，进行使用热水(80℃)的再浸湿流延处理，获得具有光泽感的记录介质。进而，用挤出层合机按20g/m2的量贴合聚乙烯。记录介质的表面pH为7.2。
[记录介质A～D]
在上述那样制成的记录介质上，用绕线棒涂布硝酸水溶液，干燥，获得调整至表1所示表面pH的记录介质A～D。
(实施例1～5)
将液体组合物与记录介质按表1所示组合进行下述评价。记录物的截面用扫描型电子显微镜观察，认为形成表1所示厚度的薄膜。结果示于表1中。
(实施例6～8)
将实施例1中使用的液体组合物中A的苯乙烯-丙烯酸共聚物的含量分别改变为8份(液体组合物D、实施例6)、0.5份(液体组合物E、实施例7)和0.2份(液体组合物F、实施例8)时，薄膜层的厚度分别为920nm、50nm、20nm。
(评价方法)
(打印)
使用通过将随记录信号而变化的热能赋予油墨而使油墨喷出的、具有按需选用(On Demand)型多记录头的喷墨记录装置(佳能制BJF660)，进行下述组成的彩色油墨的单色打印(90％和100％)和2次颜色打印(200％)。
油墨组成
·油墨染料(Y、M、C或Bk)：5份
·乙二醇：10份
·聚乙二醇：10份
·水：75份
油墨染料
Y：C.I.酸性黄23
M：C.I.酸性红52
C：C.I.直接蓝199
Bk：C.I.食用黑2
(被覆层形成：喷墨方法)
在将含有上述颜色材料的记录液打印后，采用相同方法进行液体组合物的实心图像的打印(200％)，以便将已进行各色油墨的实心图像打印部位完全覆盖。
(被覆层形成：涂布方式)
在将含有上述颜色材料的记录液打印后，用辊涂机以20g/m2的量赋予液体组合物，以便将已进行各色油墨实心图像打印的部位完全覆盖。
(耐气体性)
将上述制成的黑色单色实心图像部(100％)放入臭氧暴露试验机(Suga试验机社制)中，在23℃、60％RH的条件下，在浓度为3ppm的臭氧中暴露6小时，以臭氧暴露试验后的图像浓度变化率(％)评价耐气体性。
耐气体性(％)＝(臭氧暴露试验后图像浓度/臭氧暴露试验前的图像浓度)×100(％)
(色调)
按下述基准，目视评价上述制成的青色单色实心图像部(90％和100％)的色调。
○：100％青色实心图像部中无色调变化。
△：90％青色实心图像部中无色调变化。
×：90％青色实心图像部有若干发红。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6   实施例7  实施例8
液体组合物St/AA分子量 液体组合物A70/3010000 液体组合物A70/3010000 液体组合物A70/3010000 液体组合物B55/4512000 液体组合物A70/3010000 液体组合物D70/3010000   液体组合物E70/3010000 液体组合物F70/3012000
  记录介质表面pH  记录介质B6.0  记录介质A7.0  记录介质C5.4  记录介质D5.0  记录介质B6.0  记录介质B6.0   记录介质B6.0  记录介质B6.0
  被覆层形成方法 喷墨 喷墨 喷墨 喷墨 RC IJ IJ IJ
  被覆层的厚度(nm) 330 290 410 500 320 920 50 20
  耐气体性(％) 98 98 98 98 98 99 90 70
  色调  ○  ○  ○  △  ○  ○   ○  ○
IJ：喷墨法
RC：辊涂法
实施例9～13
(液体组合物的制备)
[液体组合物1A]
使用由使用自由基引发剂的溶液聚合法合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物1A(St/AA＝80/20(wt％)，分子量：1万，实测酸值：132)，制备下述组成的液体组合物1A。应予说明，碱性物质使用氢氧化钾，调整其添加量以使各液体组合物的pH为8.0。
·苯乙烯-丙烯酸共聚物1A：3份
·甘油：7份
·二甘醇：5份
·水：84份
·BC-30TX(日本Surfactant工业制聚氧乙烯鲸蜡基醚，EO数30)：1份
[液体组合物1D]
所使用的共聚物，使用由使用自由基引发剂的溶液聚合法合成的丙烯酸苄酯-丙烯酸共聚物1D(BzA/AA＝90/10(wt％)，分子量：11000，实测酸值：70)代替苯乙烯-丙烯酸共聚物1A，采用与液体组合物1A同样的方法制备液体组合物D。
[液体组合物1E]
所使用的共聚物，使用由使用自由基引发剂的溶液聚合法合成的甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物1E(n-BMA/AA＝80/20(wt％)，分子量：10500，实测酸值：130)代替苯乙烯-丙烯酸共聚物1A，采用与液体组合物1A同样的方法制备液体组合物1E。
[液体组合物1F]
使用甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物1E，制备下述组成的液体组合物1F。应予说明，碱性物质使用氢氧化钾，调整其添加量以使各液体组合物的pH为8.0。
·甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物1E：3份
·甘油：7份
·二甘醇：5份
·水：84.95份
·BC-30TX(日本Surfactant工业制聚氧乙烯鲸蜡基醚，EO数30)：0.05份
[液体组合物1G]
使用甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物1E，制备下述组成的液体组合物1G。应予说明，碱性物质使用氢氧化钾，调整其添加量以使各液体组合物的pH为8.0。
·丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物1E：3份
·甘油：7份
·二甘醇：5份
·水：84份
·BC-5(日本Surfactant工业制聚氧乙烯鲸蜡基醚，EO数5)：1份
(记录介质)
使用实施例1中所使用的记录介质B。
(评价方法)
(打印)
使用通过将随记录信号而变化的热能赋予油墨而使油墨喷出的、具有按需选用(On Demand)型多记录头的喷墨记录装置(佳能制BJF660)，进行下述组成的彩色油墨的单色打印(100％)，然后进行液体组合物的实心图像打印(200％)，以便将已进行各色油墨的实心图像打印的部位完全覆盖。
油墨组成
·油墨染料(Y、M、C或Bk)：4份
·乙二醇：5份
·甘油：10份
·乙撑脲：5份
·水：76份
油墨染料
Y：C.I.直接黄86
M：C.I.酸性红52
C：C.I.直接蓝199
Bk：C.I.食用黑2
(耐气体性)
将上述制成的黑色单色实心图像部(100％)放入臭氧暴露试验机(Suga试验机社制)中，在23℃、60％RH的条件下，在浓度为3ppm的臭氧中暴露6小时，以臭氧暴露试验后的图像浓度变化率(％)评价耐气体性。
耐气体性(％)＝(臭氧暴露试验后图像浓度/臭氧暴露试验前的图像浓度)×100(％)
(喷出性)
使用佳能制喷墨记录用打印头评价装置CANVAS和佳能制打印机BJF-660用打印头，在与用打印机打印的打印头驱动条件相同的条件下，判定各种油墨的喷出速度的波动范围(scatter)。
◎：1m/s以下。
○：1～2m/s。
△：2～4m/s。
×：4m/s以上。
将液体组合物与记录介质按表2所示组合进行上述评价。
表2
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
液体组合物   液体组合物1A   液体组合物1D   液体组合物1E   液体组合物1F   液体组合物1G
  记录介质   记录介质B   记录介质B   记录介质B   记录介质B   记录介质B
  耐气体性(％)   98   99   85   80   80
  喷出性   ◎   ◎   ◎   ○   ○
实施例14～19
(液体组合物的制备)
[液体组合物2A]
使用由使用自由基引发剂的溶液聚合法合成的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物(nBA/AA＝85/15(wt％)，分子量：1万)以及苯乙烯/丙烯酸共聚物(St/AA＝70/30(wt％)，分子量：1万)，制备下述组成的液体组合物2A。应予说明，碱性物质使用氢氧化钾，调整其添加量以使各液体组合物的pH为8.0。
·丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物：1.5份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物：1.5份
·甘油：7份
·二甘醇：5份
·水：85份
[液体组合物2D、2E]
如表3所示那样变更丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物，除此之外，与液体组合物2A同样地配制液体组合物2D和液体组合物2E。
(记录介质)
使用实施例1～3中所使用的记录介质A～C。
(实施例14～16)
将液体组合物与记录介质按表4所示组合进行下述评价。记录物的截面用扫描型电子显微镜观察，确认形成了表4所示厚度的表面上的被覆层和在表层中的含浸层。结果示于表4中。
(实施例17和18)
将实施例14中使用的液体组合物2A中的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物的含量分别变更为8份(液体组合物2D、实施例5)和0.5份(液体组合物2E、实施例6)，按表4所示与记录介质的组合进行下述评价。评价结果示于表4中。
(液体组合物2F)
将实施例14中使用的液体组合物2A中的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物变更为丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸共聚物(2EHA/AA＝85/15(wt％)，分子量：1万)，除此之外，与液体组合物2A同样地配制液体组合物2F。
(实施例19)
将液体组合物与记录介质按表4所示组合进行下述评价。结果示于表4中。
(实施例20)
在记录介质B上打印图像后，用绕线棒涂布液体组合物2A。此时，对于记录介质，确认表面形成0.9μm的被覆层，表层内部形成1.1μm的含浸层。采用后述的评价方法评价该图像记录物，其结果，耐气体性为98％，另外，耐擦过性、色调、渗墨、图像表面是否发粘皆为○。
(评价方法)
(打印)
使用通过将随记录信号而变化的热能赋予油墨而使油墨喷出的、具有按需选用型多记录头的喷墨记录装置(佳能制BJF660)，进行下述组成的彩色油墨的单色打印(90％和100％)和第2颜色打印(200％)，然后采用相同方法进行液体组合物的实心图像打印(200％)，以便将已进行各色油墨的实心图像打印的部位完全覆盖。
油墨组成
·油墨染料(Y、M、C或Bk)：5份
·乙二醇：10份
·聚乙二醇：10份
·水：75份
油墨染料
Y：C.I.酸性黄23
M：C.I.酸性红52
C：C.I.直接蓝199
Bk：C.I.食用黑2
(耐气体性)
将上述制成的黑色单色实心图像部(100％)放入臭氧暴露试验机(Suga试验机社制)中，在23℃、60％RH的条件下，在浓度为3ppm的臭氧中暴露6小时，以臭氧暴露试验后的图像浓度变化率(％)评价耐气体性。
耐气体性(％)＝(臭氧暴露试验后图像浓度/臭氧暴露试验前的图像浓度)×100(％)
(耐擦过性)
在上述制成的黑色单色实心图像部(100％)上施加40g/cm2的重量，用Silbon纸擦拭5次后，进行上述耐气体性试验，按下述基准目视评价。
○：擦过部无擦痕状的变色。
△：认为擦过部稍有擦痕状的变色，但如果距离30厘米观察则看不见。
×：即使距离30厘米观察，擦过部也有擦痕状的变色。
(色调)
按下述基准，目视评价上述制成的青色单色实心图像部(90％和100％)的色调。
○：100％青色实心图像部中无色调变化。
△：90％青色实心图像部中无色调变化。
×：90％青色实心图像部有若干发红。
表3
            高分子1             高分子2
组成 分子量   添加量(份) 组成 分子量   添加量(份)
液体组合物2A   nBA/AA＝85/15 1万 1.5   St/AA＝70/30 1万 1.5
液体组合物2D   nBA/AA＝85/15 1万 8   St/AA＝70/30 1万 1.5
液体组合物2E   nBA/AA＝85/15 1万 0.5   St/AA＝70/30 1万 1.5
液体组合物2F   2EHA/AA＝85/15 9千 1.5   St/AA＝70/30 1万 1.5
nBA：丙烯酸正丁酯
2EHA：2-乙基羟基丙烯酸酯
St：苯乙烯
AA：丙烯酸
表4
  实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19
  液体组合物   2A   2A   2A   2D   2E   2F
  记录介质   B   A   C   B   B   B
  表面pH   6   7   5.4   6   6   6
  记录介质表面的被覆层厚度(μm)   0.3   0.12   0.4   0.3   0.3   0.3
  记录介质表面的表面层内形成的含浸层厚度(μm) 1 1.3 0.8 1.4 0.2 0.4
  耐气体性   98   98   98   99   95   94
  耐擦性   ○   ○   ○   ○   △   ○
  色调   ○   ○   ○   ○   ○   ○
实施例21～26和比较例1～3
<被记录介质>
使用实施例1中所使用的记录介质B。
<与油墨液体组合物有关的水溶性高分子共聚物的制备例>
制备例3-1
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的丙二醇单甲基醚(以下简写为PGM)150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入甲基丙烯酸苄酯70.0g、甲基丙烯酸30.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠29.1g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为无色透明溶液。另外，实测酸值为172，重均分子量为9700。
制备例3-2
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM  150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入丙烯酸环己酯80.0g、丙烯酸20.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠23.1g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为无色透明溶液。另外，实测酸值为126，重均分子量为7100。
制备例3-3
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入苯乙烯68.0g、丙烯酸32.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠18.5g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为淡黄色透明溶液。另外，实测酸值为205，重均分子量为7900。
制备例3-4
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入甲基丙烯酸丁酯84.0g、丙烯酸16.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠37.0g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为淡黄色透明溶液。另外，实测酸值为115，重均分子量为9500。
制备例3-5
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入苯乙烯65g、丙烯酸正丁酯15g、丙烯酸20g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠23.1g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为淡黄色透明溶液。另外，实测酸值为145，重均分子量为10500。
制备例3-6
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入丙烯酸正丁酯85g、丙烯酸15g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠17.3g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为淡黄色透明溶液。另外，实测酸值为108，重均分子量为10200。
<喷墨记录用油墨液体组合物的调制>
液体组合物31
油墨的调制按如下进行。即，将制备例3-1中获得的水溶性高分子共聚物与甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、去离子水按以下记载的质量比混合，搅拌30分钟。然后，用0.2μm的膜滤器过滤，调制液体组合物31。
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例3-1中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
以液体组合物31为基准，调制以下的液体组合物32～35。
液体组合物32
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例3-2中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
液体组合物33
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例3-3中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
液体组合物34
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例3-4中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
液体组合物35
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例3-5中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
液体组合物36
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例3-6中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
使用聚合度为100的聚乙烯醇，用下述组成与油墨31同样地制备。
液体组合物37。
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
聚乙烯醇(聚合度100)
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
(实施例21～26、比较例1)
采用下述方法评价液体组合物31～37。结果示于表5中。
比较例2
直接使用被记录介质B(不涂布液体组合物)，作为空白对照。
(评价方法)
(打印)
使用通过将随记录信号而变化的热能赋予油墨而使油墨喷出的、具有按需选用型多记录头的喷墨记录装置(佳能制BJF660)，进行下述组成的彩色油墨的单色打印(100％)和第2颜色打印(200％)，然后进行液体组合物的实心图像打印(200％)，以便将已进行各色油墨的实心图像打印的部位完全覆盖，进而，在未打印部位上采用相同方法进行液体组合物的实心图像打印(200％)。
油墨组成
·油墨染料(Y、M、C或Bk)：4份
·乙二醇：5份
·甘油：10份
·乙撑脲：5份
·水：76份
油墨染料
Y：C.I.直接黄86
M：C.I.酸性红52
C：C.I.直接蓝199
Bk：C.I.食用黑2
(耐气体性)
将上述制成的黑色单色实心图像部(100％)放入臭氧暴露试验机(Suga试验机社制)中，在23℃、60％RH的条件下，在浓度为3ppm的臭氧中暴露6小时，以臭氧暴露试验后的图像浓度变化率(％)评价耐气体性。
耐气体性(％)＝(臭氧暴露试验后图像浓度/臭氧暴露试验前的图像浓度)×100(％)
表5
  例   液体组合物   耐气体性
  实施例21   液体组合物31   99
  实施例22   液体组合物32   99
  实施例23   液体组合物33   98
  实施例24   液体组合物34   72
  实施例25   液体组合物35   95
  实施例26   液体组合物36   70
  比较例1   液体组合物37   31
  比较例2   空白   19
实施例27、比较例3
分别按以下的方法调制其中含有制备例3-1中获得的高分子共聚物1.0份、3.0份、6.0份的油墨液体组合物。(实施例27)
制备例3-1中获得的高分子共聚物为1.0份的场合，按照下述方法进行调制。
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例3-1中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：1质量％
去离子水：80质量％
制备例3-1中获得的高分子共聚物为6.0份的场合，按照下述方法进行调制。
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例3-1中获得的水溶性高分子其聚物
(按聚合物固形物浓度计)：6质量％
去离子水：75质量％
同样，对于聚乙烯醇(聚合度100)(比较例3)，采用与实施例27同样的方法进行调制。将液体组合物与记录介质组合，进行上述评价。结果示于表6中。
表6
  高分子共聚物种类   高分子共聚物浓度(份)   耐气体性
  实施例27   由制备例3-1得到的高分子共聚物   1.0   98
  3.0   99
  6.0   99
  比较例3   聚乙烯醇(聚合度100)   1.0   28
  3.0   31
  6.0   32
实施例28～31、比较例4
<被记录介质>
使用实施例1中所使用的记录介质B。
<与油墨液体组合物有关的水溶性高分子共聚物的制备例>
制备例4-1
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的丙二醇单甲基醚(以下简写为PGM)150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入苯乙烯69.0g、甲基丙烯酸30.0g、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑1.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠29.1g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为无色透明溶液。
制备例4-2
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入苯乙烯65.0g、甲基丙烯酸30.0g、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑5.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠29.1g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为无色透明溶液。
制备例4-3
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入苯乙烯60.0g、甲基丙烯酸30.0g、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑10.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠29.1g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为淡黄色透明溶液。
制备例4-4
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入苯乙烯50.0g、甲基丙烯酸30.0g、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑20.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠29.1g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为淡黄色透明溶液。
实施例28
<液体组合物的调制>
油墨的调制按如下进行。即，将制备例4-1中获得的水溶性高分子共聚物与甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、去离子水按以下记载的质量比混合，搅拌30分钟。然后，用0.2μm的膜滤器过滤，调制液体组合物41。
在上述制成的被记录介质B上，使用喷墨打印机(BJF870，佳能(株)制)，进行下述组成的彩色油墨的单色打印(100％)，然后进行液体组合物的实心图像打印(200％)，以便将已进行各色油墨的实心图像打印的部位完全覆盖，评价记录物的耐气体性、耐光性。另外，还进行UV吸光光谱测定。
液体组合物41
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例4-1中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：4质量％
去离子水：77质量％
(耐气体性)
将上述制成的黑色单色实心图像部(100％)放入臭氧暴露试验机(Sug a试验机社制)中，在23℃、60％RH的条件下，在浓度为3ppm的臭氧中暴露6小时，以臭氧暴露试验后的图像浓度变化率(％)评价耐气体性。
耐气体性(％)＝(臭氧暴露试验后图像浓度/臭氧暴露试验前的图像浓度)×100(％)
<耐光性>
使用荧光灯耐光性试验机，在下述条件下，对上述制成的品红单色实心图像部(100％)进行耐光暴露试验，以耐光性试验后的图像浓度变化率(％)评价耐光性。
耐光性(％)＝(荧光灯试验后图像浓度/荧光灯试验前的图像浓度)×100(％)
试验条件：
照射光量：70klux
试验时间：620小时
试验层内温湿度条件：24℃·60％RH
过滤器：碱石灰
<UV吸光光谱测定>
将上述液体组合物41涂布到PET薄膜上，使其形成薄膜，将PET薄膜作为空白，测定UV吸光光谱(日立制备所制：U-3300)时，得知最大吸收波长为338.5nm，吸光度为0.15。进而，SEM观察的结果，由于膜厚为0.48μm，计算出吸光系数，结果为e＝0.31。
(实施例29～31)
以液体组合物41为基准，调制以下的液体组合物。
液体组合物42
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例4-2中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：4质量％
去离子水：77质量％
液体组合物43
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例4-3中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：4质量％
去离子水：77质量％
液体组合物44
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例4-4中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：4质量％
去离子水：77质量％
与实施例28同样地对液体组合物42～44进行评价。
比较例4
除了不涂布液体组合物以外，与实施例28同样地进行评价。
将实施例28～31的耐气体性、耐光性评价结果与比较例4一起示于表7中。
表7
  例   液体组合物   耐气体性   耐光性
  实施例28   液体组合物41   98   76
  实施例29   液体组合物42   98   79
  实施例30   液体组合物43   98   80
  实施例31   液体组合物44   98   81
  比较例4   空白   19   73.5
由表7看出，通过涂布其中含有制备例4-1～4-4中获得的高分子聚合物的喷墨记录用油墨液体组合物，可以获得优良的耐光性。
在PET薄膜上涂布各液体组合物，使其形成薄膜，使用UV吸光光谱进行测定，将计算出最大吸收波长和吸光系数的结果示于表8中。
表8
  λmax   吸光系数
  实施例28   338.5   0.31
  实施例29   338.5   1.56
  实施例30   338.5   3.01
  实施例31   338.5   5.98
  比较例4   无400nm以下的吸收
实施例32～40
(液体组合物的制备5)
[液体组合物5A]
使用由使用自由基引发剂的溶液聚合法合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物5A(St/AA＝70/30(wt％)，分子量：10500，酸值206)，制备下述组成的液体组合物5A。应予说明，碱性物质使用氢氧化钾，调整其添加量以使各液体组合物的pH为8.0。
·苯乙烯-丙烯酸共聚物：3份
·甘油：7份
·二甘醇：5份
·水：85份
[液体组合物5B、5C]
如表9所示那样变更苯乙烯-丙烯酸共聚物，除此之外，与液体组合物5A同样地调制液体组合物5B、5C。应予说明，表9中的St表示苯乙烯单体，AA表示丙烯酸单体。
(记录介质的制造)
[记录介质5A]
采用美国专利No.4,242,271号中记载的方法，制备仲丁醇铝。在85℃下，将上述仲丁醇铝的浓度为75质量％的仲丁醇的混合液，用含有水30质量％的仲丁醇的混合液水解，获得氧化铝浆液。将该氧化铝浆液在电磁搅拌式高压釜中，在125℃下陈化3小时后，立即加入水，使其固形物浓度为20质量％，冷却。进而，用3.8％的硝酸水溶液进行pH调整，获得氧化铝水合物6A。采用X射线衍射法测定将该溶胶干燥而获得的氧化铝水合物A时，得知它具有类勃姆石结构。另外，此时的BET表面积为175m2/g，细孔容积为0.65(ml/g)。应予说明，比表面积、细孔容积采用下述方法求出。
1)细孔容积(PV)：在120℃下进行24小时脱气处理后，采用氮气吸附脱离法，使用Quantachrome公司制“Autosorb I”(商品名)进行测定。
2)BET比表面积(SA)：使用Brunauer等人的方法来计算、求出。
将聚乙烯醇PVA 117(商品名：Kuraray公司制)溶解于纯水中，获得9质量％的溶液。将氧化铝水合物A的溶胶浓缩，获得17质量％的溶液。将上述氧化铝水合物A的溶胶与聚乙烯醇溶液搅拌混合，以使氧化铝水合物6A固形物与聚乙烯醇固形物的质量比为10∶1，获得分散液。在具有氧化钡层的基材的氧化钡层上，预先用气刀刮涂机以10g/m2的量涂布5wt％的硼酸钠水溶液，然后再用口模式涂布机以干燥厚度30g/m2的量涂布上述分散液。此时的基材是在秤量150g/m2、施胶度200秒的纤维状基体上，涂布由相对于硫酸钡100质量份含明胶10质量份所构成的氧化钡组合物，以使其干燥质量为30g/m2，进行轧光处理而获得的。
具有氧化钡层的基材上所设置的油墨接受层表面上，使用再浸湿流延涂布机，进行使用热水(80℃)的再浸湿流延处理，获得具有光泽感的记录介质。进而，在背面用挤出层合机按20g/m2的量贴合聚乙烯。记录介质的表面pH为7.2。
在上述那样制成的记录介质上，用绕线棒涂布硝酸水溶液，干燥，获得表面pH调整至6.0的记录介质5A。
[记录介质5B～5D]
改变用于记录介质A的氧化铝水合物合成时的温度、陈化时间，使用表10所示的氧化铝水合物5B～5D，除此之外，与记录介质5A同样地获得记录介质5B～5D。
(含颜色材料的记录液的制备)
[记录液5A]
调制下述组成的记录液5A。
油墨组成
·油墨染料(Y、M、C或Bk)：5份
·乙二醇：10份
·聚乙二醇：10份
·水：75份
油墨染料
Y：C.I.酸性黄23
M：C.I.酸性红52
C：C.I.直接蓝199
Bk：C.I.食用黑2
[记录液5B]
调制下述组成的记录液5B。
油墨组成
·油墨染料(Y、M、C或Bk)：5份
·乙二醇：10份
·聚乙二醇：10份
·Acetylenol EH(川研Finechemical工业制)：2份
·水：73份
油墨染料
Y：C.I.酸性黄23
M：C.I.酸性红52
C：C.I.直接蓝199
Bk：C.I.食用黑2
将液体组合物、记录液、记录介质和被覆层形成方法按表9、10和11所示的组合进行下述评价。
(评价方法)
(打印)
使用通过将随记录信号而变化的热能赋予油墨而使油墨喷出的、具有按需选用型多记录头的喷墨记录装置(佳能制BJF660)，进行下述组成的彩色油墨的单色打印(100％)和第2颜色打印(200％)。
(被覆层形成：喷墨(IJ)方法)
在将含有上述颜色材料的记录液打印后、5秒和60秒后，采用相同方法进行液体组合物的实心图像打印(200％)，以便将已进行各色油墨的实心图像打印的部位完全覆盖。
(被覆层形成：涂布方式)
在将含有上述颜色材料的记录液打印后、5秒和60秒后，用辊涂机(RC)以20g/m2的量赋予液体组合物，以便将已进行各色油墨的实心图像打印的部位完全覆盖。
(耐气体性)
将上述制成的黑色单色实心图像部(100％)放入臭氧暴露试验机(Suga试验机社制)中，在23℃、60％RH的条件下，在浓度为3ppm的臭氧中暴露6小时，以臭氧暴露试验后的图像浓度变化率(％)评价耐气体性。
耐气体性(％)＝(臭氧暴露试验后图像浓度/臭氧暴露试验前的图像浓度)×100(％)
(被覆层的发粘)
按照以下基准，评价上述制成的被覆层形成后的图像记录物的发粘感。
◎：被覆层形成后20秒后时无发粘感。
○：被覆层形成后20秒后时虽有若干发粘感，但在60秒后时就没有了。
×：被覆层形成后60秒后时仍有发粘感。
(发色性)
测定上述制成的被覆层形成后的图像记录物的黑油墨单色实心图像部(100％)的OD(X-Rite公司制，310TR)。
(渗墨)
按照以下基准，目视评价上述制成的实心图像图像边缘部的渗墨。
○：2次色实心图像打印(200％)时不发生渗墨。
△：单色实心图像打印(100％)时不发生渗墨。
×：单色实心图像打印(100％)时发生渗墨。
(成珠状)
按照以下基准，目视评价上述制成的实心图像图像的成珠状。
○：2次色实心图像打印(200％)时不生成珠状。
△：单色实心图像打印(100％)时不生成珠状。
×：单色实心图像打印(100％)时生成珠状。
表9
  液体组合物   5A   5B   5C
  St/AA酸值   70/30206   62/38252   55/45297
  分子量   10500   9千   1万3千
表10
  记录介质   5A   5B   5C   5D
  氧化铝水合物   5A   5B   5C   5D
  BET表面积(m2/g)   175   198   227   149
  细孔容积(ml/g)   0.65   0.57   0.51   0.7
表11
  实施例   实施例32   实施例33   实施例34   实施例35   实施例36   实施例37   实施例38   实施例39   实施例40
  液体组合物   5A   5B   5B   5B   5B   5C   5A   5A   5C
  记录液   5A   5A   5B   5A   5A   5B   5A   5A   5A
  记录介质   5A   5B   5B   5C   5D   5B   5A   5C   5B
  Kα1   1   1.1   1.1   0.5   1.5   0.8   1   0.3   2
  Kα2   2.5   1.5   1   0.5   3   1   2.5   0.5   1.5
  Kα1/Kα2   0.4   0.73   1.1   1   0.5   0.8   0.4   0.6   1.3
  被覆层形成方法(5秒后)   IJ   IJ   IJ   IJ   IJ   IJ   RC   IJ   IJ
  耐气体性   99％   99％   99％   99％   99％   99％   99％   99％   99％
  发粘感   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
  OD   2.12   2.28   1.95   2.22   2.04   2.00   2.12   2.37   1.87
  成珠状   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   △   ○
  渗色   ○   ○   △   △   ○   ○   ○   △   △
  被覆层形成方法(60秒后)   IJ   IJ   IJ   IJ   IJ   IJ   RC   IJ   IJ
  耐气体性   99％   99％   99％   99％   99％   99％   99％   99％   99％
  发粘感   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
  OD   2.09   2.28   2.31   2.43   2.01   1.98   2.05   2.46   1.92
  成珠状   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   △   ○
  渗色   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
IJ：喷墨
RC：辊涂
实施例41～49
(液体组合物的制备)
[液体组合物6A]
使用由使用自由基引发剂的溶液聚合法合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物6A(苯乙烯(St)/丙烯酸(AA)＝70/30(wt％)，分子量：1万，酸值201)，制备下述组成的液体组合物6A。应予说明，碱性物质使用氢氧化钾，调整其添加量以使各液体组合物的pH为8.0。
·苯乙烯-丙烯酸共聚物6A：3份
·甘油：7份
·二甘醇：5份
·水：85份
[液体组合物6B、6C]
如表12所示那样变更苯乙烯-丙烯酸共聚物，除此之外，与液体组合物6A同样地调制液体组合物6B、6C。
(记录介质的制造)
[记录介质6A]
作为氧化铝水合物，将Disperal HP13(商品名；CONDEA公司制)混合到纯水中，制成固形物浓度为5质量％的分散液。其次，向其中加入盐酸，调整至pH4，搅拌一会儿。然后，一边搅拌该分散液，一边升温至95℃，在该温度下保持2小时。其次，用苛性钠将pH调整至9.5，然后保持搅拌8小时。8小时后，使分散液的温度降至室温，将pH调整至7.2。然后，进行脱盐处理，接着，添加醋酸，进行解胶处理，获得溶胶。采用X射线衍射法测定将该溶胶干燥而获得的氧化铝水合物时，得知它具有类勃姆石结构。另外，此时的BET表面积为150.2m2/g，细孔容积为0.68(ml/g)。应予说明，比表面积、细孔容积采用下述方法求出。
1)细孔容积(PV)：在120℃下进行24小时脱气处理后，采用氮气吸附脱离法，使用Quantachrome公司制“Autosorb I”(商品名)进行测定。
2)BET比表面积(SA)：使用Brunauer等人的方法来计算、求出。
将聚乙烯醇PVA 117(商品名：Kuraray公司制)溶解于纯水中，获得9质量％的溶液。将氧化铝水合物的溶胶浓缩，获得17质量％的溶液。将上述氧化铝水合物的溶胶与聚乙烯醇溶液搅拌混合，以使氧化铝水合物固形物与聚乙烯醇固形物按质量比为10∶1，获得分散液。
在具有氧化钡层的基材的氧化钡层上，预先用气刀刮涂机以10g/m2的量涂布5wt％的硼酸钠水溶液，然后再用口模式涂布机以干燥厚度30g/m2的量涂布上述分散液。此时的基材是在秤量150g/m2、施胶度200秒的纤维状基体上，涂布由相对于硫酸钡100质量份含明胶10质量份所构成的氧化钡组合物，以使其干燥质量为30g/m2，进行轧光处理而获得的。
在具有氧化钡层的基材上设置的油墨接受层表面上，使用再浸湿流延涂布机，进行使用热水(80℃)的再浸湿流延处理，获得具有光泽感的记录介质。进而，用挤出层合机按20g/m2的量贴合聚乙烯。在该记录介质上，用绕线棒涂布氯化钙水溶液，干燥，获得多价金属离子浓度调整至0.01(mol/L)的记录介质6A。
[记录介质6B～6E]
如表12所示那样变更记录介质6A的氯化钙(多价金属盐)和多价金属离子浓度，除此之外，与记录介质6A同样地获得记录介质6B～6E。
(实施例41～49)
将液体组合物与记录介质按表12所示组合进行下述评价。记录物的截面用扫描型电子显微镜观察，认为形成表12所示厚度的薄膜。结果示于表12中。
(实施例50～52)
将实施例41中使用的液体组合物中6A的苯乙烯丙烯酸共聚物的含量分别改变为6份(液体组合物6D、实施例50)、1.0份(液体组合物6E、实施例51)和0.2份(液体组合物6F、实施例52)时，薄膜层的厚度分别为970nm、50nm和20nm。
(评价方法)
(打印)
使用通过将随记录信号而变化的热能赋予油墨而使油墨喷出的、具有按需选用型多记录头的喷墨记录装置(佳能制BJF660)，进行下述组成的彩色油墨的单色打印(90％和100％)和第2颜色打印(200％)。
油墨组成
·油墨染料(Y、M、C或Bk)：5份
·乙二醇：10份
·聚乙二醇：10份
·水：75份
油墨染料
Y：C.I.酸性黄23
M：C.I.酸性红52
C：C.I.直接蓝199
Bk：C.I.食用黑2
(被覆层形成：喷墨方法)
在将含有上述颜色材料的记录液打印后，采用相同方法进行液体组合物的实心图像打印(200％)，以便将已进行各色油墨的实心图像打印的部位完全覆盖。
(被覆层形成：涂布方式)
在将含有上述颜色材料的记录液打印后，用辊涂机以20g/m2的量赋予液体组合物，以便将已进行各色油墨的实心图像打印的部位完全覆盖。
(耐气体性)
将上述制成的黑色单色实心图像部(100％)放入臭氧暴露试验机(Suga试验机社制)中，在23℃、60％RH的条件下，在浓度为3ppm的臭氧中暴露6小时，以臭氧暴露试验后的图像浓度变化率(％)评价耐气体性。
耐气体性(％)＝(臭氧暴露试验后图像浓度/臭氧暴露试验前的图像浓度)×100(％)
(色调)
按下述基准，目视评价上述制成的青色单色实心图像部(90％和100％)的色调。
○：100％青色实心图像部中无色调变化。
△：90％青色实心图像部中无色调变化。
×：90％青色实心图像部出现若干红色。
表12
  实施例41   实施例42   实施例43   实施例44   实施例45   实施例46   实施例47   实施例48   实施例49   实施例50   实施例51   实施例52
  液体组合物St/AA分子量   液体组合物6A70/301万   液体组合物6C80/209千   液体组合物6B55/451万2千   液体组合物6A70/301万   液体组合物6A70/301万   液体组合物6A70/301万   液体组合物6A70/301万   液体组合物6A70/301万   液体组合物6A70/301万   液体组合物6D70/301万   液体组合物6E70/301万   液体组合物6F70/301万
  记录介质多价金属盐多价金属离子浓度(mg/g)   记录介质6BCa(NO3)24.0   记录介质6ACaCl20.5   记录介质6CCaCl2100   记录介质6HCaCl250   记录介质6DMg(NO3)24.0   记录介质6EY(NO3)34.0   记录介质6FZrO(CH3COO)24.0   记录介质6GLa(NO3)24.0   记录介质6BCa(NO3)24.0   记录介质6BCa(NO3)24.0   记录介质6BCa(NO3)24.0   记录介质6BCa(NO3)24.0
  被覆形成方法   喷墨   喷墨   喷墨   喷墨   喷墨   喷墨   喷墨   喷墨   辊涂   喷墨   喷墨   喷墨
  被覆层的厚度(nm)   350   220   510   450   390   410   340   380   330   970   50   20
  耐气体性   98   97   92   98   98   98   98   98   98   99   90   70
  色调   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
实施例53～57
(液体组合物的制备)
[液体组合物7A]
使用由使用自由基引发剂的溶液聚合法合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物7A(St/AA＝80/20(wt％)，分子量：1万，实测酸值132)，制备下述组成的液体组合物7A。应予说明，碱性物质使用氢氧化钾，调整其添加量以使各液体组合物的pH为8.0。
·苯乙烯-丙烯酸共聚物7A：3份
·甘油：7份
·二甘醇：5份
·水：84份
·BC-30TX(日本Surfactant工业制聚氧乙烯鲸蜡基醚，EO数30)：1份
[液体组合物7B]
使用由使用自由基引发剂的溶液聚合法合成的丙烯酸苄酯-丙烯酸共聚物7B(BzA/AA＝90/10(wt％)，分子量：11000，实测酸值：70)代替所使用的共聚物苯乙烯-丙烯酸共聚物7A，采用与液体组合物7A同样的方法制备液体组合物7B。
[液体组合物7C]
使用由使用自由基引发剂的溶液聚合法合成的甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物7C(n-BMA/AA＝80/20(wt％)，分子量：10500，实测酸值：130)代替所使用的共聚物苯乙烯-丙烯酸共聚物7A，采用与液体组合物7A同样的方法制备液体组合物7C。
[液体组合物7D]
使用甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物7C，制备下述组成的液体组合物7D。应予说明，碱性物质使用氢氧化钾，调整其添加量以使各液体组合物的pH为8.0。
·甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物7C：3份
·甘油：7份
·二甘醇：5份
·水：84.95份
·BC-30TX(日本Surfactant工业制聚氧乙烯鲸蜡基醚，EO数30)：0.05份
[液体组合物7E]
使用甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物7C，制备下述组成的液体组合物7E。应予说明，碱性物质使用氢氧化钾，调整其添加量以使各液体组合物的pH为8.0。
·甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物7C：3份
·甘油：7份
·二甘醇：5份
·水：84份
·BC-5(日本Surfactant工业制聚氧乙烯鲸蜡基醚，EO数5)：1份
(记录介质)
使用实施例41中所使用的记录介质6B。
(评价方法)
(打印)
使用通过将随记录信号而变化的热能赋予油墨而使油墨喷出的、具有按需选用型多记录头的喷墨记录装置(佳能制BJF660)，进行下述组成的彩色油墨的单色打印(100％)，然后进行液体组合物的实心图像打印(200％)，以便将已进行各色油墨的实心图像打印的部位完全覆盖。
油墨组成
·油墨染料(Y、M、C或Bk)：4份
·乙二醇：5份
·甘油：10份
·乙撑脲：5份
·水：76份
油墨染料
Y：C.I.直接黄86
M：C.I.酸性红52
C：C.I.直接蓝199
Bk：C.I.食用黑2
(耐气体性)
将上述制成的黑色单色实心图像部(100％)放入臭氧暴露试验机(Suga试验机社制)中，在23℃、60％RH的条件下，在浓度为3ppm的臭氧中暴露6小时，以臭氧暴露试验后的图像浓度变化率(％)评价耐气体性。
耐气体性(％)＝(臭氧暴露试验后图像浓度/臭氧暴露试验前的图像浓度)×100(％)
(喷出性)
使用佳能制喷墨记录用打印头评价装置CANVAS和佳能制打印机BJF-660用打印头，在与用打印机打印的打印头驱动条件相同的条件下，判定各种油墨的喷出速度的波动范围。
◎：1m/s以下。
○：1～2m/s。
△：2～4m/s。
×：4m/s以上。
(实施例53～57)
将液体组合物与记录介质按表13所示组合进行上述评价。
表13
  实施例53   实施例54   实施例55   实施例56   实施例57
  液体组合物   液体组合物7A   液体组合物7B   液体组合物7C   液体组合物7D   液体组合物7E
  记录介质   记录介质6B   记录介质6B   记录介质6B   记录介质6B   记录介质6B
  耐气体性(％)   98   99   86   81   82
  喷出性   ◎   ◎   ◎   ○   ○
实施例58～64
(液体组合物的制备)
[液体组合物8A]
使用由使用自由基引发剂的溶液聚合法合成的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物(nBA/AA＝85/15(wt％)，分子量：1万)以及苯乙烯/丙烯酸共聚物(St/AA＝70/30(wt％)，分子量：1万)，制备下述组成的液体组合物8A。应予说明，碱性物质使用氢氧化钾，调整其添加量以使各液体组合物的pH为8.0。
·丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物：1.5份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物：1.5份
·甘油：7份
·二甘醇：5份
·水：85份
(记录介质)
使用实施例41～43中所使用的记录介质6A～6C。
(实施例58～60)
将液体组合物与记录介质按表15所示组合进行下述评价。记录物的截面用扫描型电子显微镜观察，认为形成表15所示厚度的薄膜。结果示于表15中。
(实施例61～62)
将液体组合物8A中的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物的含量改变为8份(液体组合物8B)和0.5份(液体组合物8C)，按表15所示与记录介质的组合进行下述评价。评价结果示于表15中。
(液体组合物8D)
将液体组合物8A中的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物改变为丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸共聚物(2EHA/AA＝85/15(wt％)，分子量：1万)，除此之外，与液体组合物8A同样地调制液体组合物8D。
应予说明，表14中示出各液体组合物的调制条件。
(实施例63)
将液体组合物与记录介质按表15所示组合进行下述评价。结果示于表15中。
(实施例64)
在记录介质6B上打印图像后，用绕线棒涂布液体组合物8A。此时，对于记录介质，确认表面形成0.34μm的被覆层，表层内部形成1.0μm的含浸层。采用后述的评价方法评价该图像记录物，其结果，耐气体性为98％，另外，耐擦过性、色调皆为○。
(评价方法)
(打印)
使用通过将随记录信号而变化的热能赋予油墨而使油墨喷出的、具有按需选用型多记录头的喷墨记录装置(佳能制BJF660)，进行下述组成的彩色油墨的单色打印(90％和100％)和第2颜色打印(200％)后，采用相同方法进行液体组合物的实心图像打印(200％)，以便将已进行各色油墨的实心图像打印的部位完全覆盖。
油墨组成
·油墨染料(Y、M、C或Bk)：5份
·乙二醇：10份
·聚乙二醇：10份
·水：75份
油墨染料
Y：C.I.酸性黄23
M：C.I.酸性红52
C：C.I.直接蓝199
Bk：C.I.食用黑2
(耐气体性)
将上述制成的黑色单色实心图像部(100％)放入臭氧暴露试验机(Suga试验机社制)中，在23℃、60％RH的条件下，在浓度为3ppm的臭氧中暴露6小时，以臭氧暴露试验后的图像浓度变化率(％)评价耐气体性。
耐气体性(％)＝(臭氧暴露试验后图像浓度/臭氧暴露试验前的图像浓度)×100(％)
(耐擦过性)
在上述制成的黑色单色实心图像部(100％)上施加40g/cm2的重量，用Silbon纸擦拭5次后，进行上述耐气体性试验，按下述基准目视评价。
○：擦过部无擦痕状的变色。
△：认为擦过部稍有擦痕状的变色，但如果距离30厘米观察则看不见。
×：即使距离30厘米观察，擦过部也有擦痕状的变色。
(色调)
按下述基准，目视评价上述制成的青色单色实心图像部(90％和100％)的色调。
○：100％青色实心图像部中无色调变化。
△：90％青色实心图像部中无色调变化。
×：90％青色实心图像部有若干发红。
表14
                   高分子1                   高分子2
  组成   分子量   添加量(份)   组成   分子量   添加量(份)
  液体组合物8A   nBA/AA＝85/15   1万   1.5   St/AA＝70/30   1万   1.5
  液体组合物8B   nBA/AA＝85/15   1万   8   St/AA＝70/30   1万   1.5
  液体组合物8C   nBA/AA＝85/15   1万   0.5   St/AA＝70/30   1万   1.5
  液体组合物8D   2EHA/AA＝85/15   9千   1.5   St/AA＝70/30   1万   1.5
表15
  实施例58   实施例59   实施例60   实施例61   实施例62   实施例63   实施例64
  液体组合物   液体组合物8A   液体组合物8A   液体组合物8A   液体组合物8B   液体组合物8C   液体组合物8D   液体组合物8A
  记录介质   记录介质6B   记录介质6A   记录介质6C   记录介质6B   记录介质6B   记录介质6B   记录介质6B
  记录介质表面的被覆层的厚度(μm)记录介质内部 0.33 0.15 0.43 0.32 0.32 0.33 0.34
  的被覆层的厚度(μm)   1   1.2   0.7   1.3   0.2   0.4   1
  耐气体性   98   98   98   99   95   94   98
  耐擦性   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○
  色调   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
实施例65～70
<记录介质>
使用实施例41中所使用的记录介质6B。
<与液体组合物有关的水溶性高分子共聚物的制备例>
制备例9-1
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的丙二醇单甲基醚(以下简写为PGM)150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入甲基丙烯酸苄酯70.0g、甲基丙烯酸30.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠29.1g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为无色透明溶液。另外，实测酸值为172，重均分子量为9700。
制备例9-2
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入丙烯酸环己酯80.0g、丙烯酸20.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠23.1g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为无色透明溶液。另外，实测酸值为126，重均分子量为7100。
制备例9-3
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入苯乙烯68.0g、丙烯酸32.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠18.5g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为淡黄色透明溶液。另外，实测酸值为205，重均分子量为7900。
制备例9-4
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入甲基丙烯酸丁酯84.0g、丙烯酸16.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠37.0g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为淡黄色透明溶液。另外，实测酸值为115，重均分子量为9500。
制备例9-5
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入苯乙烯65g、丙烯酸正丁酯15g、丙烯酸20g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠23.1g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为淡黄色透明溶液。另外，实测酸值为145，重均分子量为10500。
制备例9-6
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入丙烯酸正丁酯85g、丙烯酸15g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠17.3g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为淡黄色透明溶液。另外，实测酸值为108，重均分子量为10200。
<液体组合物的调制>
液体组合物9A
将制备例9-1中获得的水溶性高分子共聚物与甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、去离子水按以下记载的质量比混合，搅拌30分钟。然后，用0.2μm的膜滤器过滤，调制液体组合物9A。
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例9-1中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
以液体组合物9A为基准，调制以下的液体组合物9B～9F。
液体组合物9B
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例9-2中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
液体组合物9C
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例9-3中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
液体组合物9D
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例9-4中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
液体组合物9E
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例9-5中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
液体组合物9F
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例9-6中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
液体组合物9G
使用下述组成，与液体组合物9A同样地调制液体组合物9G。
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
聚乙烯醇(聚合度100)
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
(实施例65～70、比较例5)
采用下述方法评价液体组合物9A～9G。结果示于表16中。
比较例6
直接使用记录介质6B(不涂布液体组合物)，作为空白对照。
(评价方法)
(打印)
使用通过将随记录信号而变化的热能赋予油墨而使油墨喷出的、具有按需选用型多记录头的喷墨记录装置(佳能制BJF660)，进行下述组成的彩色油墨的单色打印(100％)和第2颜色打印(200％)，然后进行液体组合物的实心图像打印(200％)，以便将已进行各色油墨的实心图像打印的部位完全覆盖，进而，在未打印部位上采用相同方法进行液体组合物的实心图像打印(200％)。
油墨组成
·油墨染料(Y、M、C或Bk)：4份
·乙二醇：5份
·甘油：10份
·乙撑脲：5份
·水：76份
油墨染料
Y：C.I.直接黄86
M：C.I.酸性红52
C：C.I.直接蓝199
Bk：C.I.食用黑2
(耐气体性)
将上述制成的黑色单色实心图像部(100％)放入臭氧暴露试验机(Suga试验机社制)中，在23℃、60％RH的条件下，在浓度为3ppm的臭氧中暴露6小时，以臭氧暴露试验后的图像浓度变化率(％)评价耐气体性。
耐气体性(％)＝(臭氧暴露试验后图像浓度/臭氧暴露试验前的图像浓度)×100(％)
表16
  液体组合物   耐气体性
  实施例65   液体组合物9A   99
  实施例66   液体组合物9B   99
  实施例67   液体组合物9C   98
  实施例68   液体组合物9D   72
  实施例69   液体组合物9E   95
  实施例70   液体组合物9F   70
  比较例5   液体组合物9G   31
  比较例6   空白   19
实施例71、比较例7
分别按以下的方法调制其中含有制备例9-1中获得的高分子共聚物1.0份、3.0份、6.0份、15.0份的液体组合物。(实施例71)
制备例9-1中获得的高分子共聚物为1.0份的场合，按照下述方法进行调制。
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例9-1中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：1质量％
去离子水：80质量％
制备例9-1中获得的高分子共聚物为6.0份的场合，按照下述方法进行调制。
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例9-1中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：6质量％
去离子水：75质量％
另外，制备例9-1中获得的高分子共聚物为15.0份的场合，按照下述方法进行调制。
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例9-1中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：15质量％
去离子水：66质量％
同样，对于聚乙烯醇(聚合度100)(比较例7)，采用与实施例71同样的方法进行调制。
将上述各液体组合物与记录介质B组合，进行上述评价。结果示于表17中。
表17
实施例   高分子共聚物种类   高分子共聚物浓度(份) 耐气体性
实施例71   由制备例9-1得到的高分子共聚物   1.0   98
  3.0   99
  6.0   99
  15.0   99
比较例7   聚乙烯醇(聚合度100)   1.0   28
  3.0   31
  6.0   32
  15.0   31
实施例72～75
<记录介质>
使用实施例41中所使用的记录介质6B。
<与液体组合物有关的水溶性高分子共聚物的制备例>
制备例10-1
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的丙二醇单甲基醚(以下简写为PGM)150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入苯乙烯69.0g、甲基丙烯酸30.0g、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑1.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠29.1g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为无色透明溶液。
制备例10-2
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入苯乙烯65.0g、甲基丙烯酸30.0g、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑5.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠29.1g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为无色透明溶液。
制备例10-3
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入苯乙烯60.0g、丙烯酸30.0g、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑10.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠29.1g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为淡黄色透明溶液。
制备例10-4
向带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入作为聚合溶剂的PGM 150g，一边吹入氮气搅拌，一边加热至回流温度。另外，准备一个滴液漏斗，其中装入苯乙烯50.0g、甲基丙烯酸30.0g、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑20.0g。另外再准备一个滴液漏斗，其中装入PGM 100g和聚合引发剂叔丁基过氧化苯甲酸酯2.0g，在2小时内分别由这两个滴液漏斗滴入到上述反应器中。滴入结束后，在70～80℃下保温2小时。然后，停止氮气，采用水蒸气蒸馏将溶剂PGM排出体系外，添加48％苛性钠29.1g和去离子水200g，进行中和。获得的高分子水溶液为淡黄色透明溶液。
<液体组合物的调制>
液体组合物10A
将制备例10-1中获得的水溶性高分子共聚物与甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、去离子水按以下记载的质量比混合，搅拌30分钟。然后，用0.2μm的膜滤器过滤，调制液体组合物10A。
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例10-1中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
实施例72
在实施例41中使用的记录介质6B上，使用喷墨打印机(BJF870，佳能(株)制)，进行下述组成的彩色油墨的单色打印(100％)，然后采用相同方法进行液体组合物10A的实心图像打印(200％)，以便将已进行各色油墨的实心图像打印的部位完全覆盖，采用下述方法评价记录物的耐气体性、耐光性。另外，还进行UV吸光光谱测定。
(耐气体性)
将上述制成的黑色单色实心图像部(100％)放入臭氧暴露试验机(Suga试验机社制)中，在23℃、60％RH的条件下，在浓度为3ppm的臭氧中暴露6小时，以臭氧暴露试验后的图像浓度变化率(％)评价耐气体性。
耐气体性(％)＝(臭氧暴露试验后图像浓度/臭氧暴露试验前的图像浓度)×100(％)
(耐光性)
使用荧光灯耐光性试验机，在下述条件下，对上述制成的品红单色实心图像部(100％)进行耐光暴露试验，以耐光性试验后的图像浓度变化率(％)评价耐光性。
耐光性(％)＝(荧光灯试验后图像浓度/荧光灯试验前的图像浓度)×100(％)
试验条件：
照射光量：70klux
试验时间：520小时
试验层内温湿度条件：24℃·60％RH
过滤器：碱石灰
(UV吸光光谱测定)
将上述液体组合物10A涂布到PET薄膜上，使其形成薄膜，将PET薄膜作为空白，测定UV吸光光谱(日立制备所制：U-3300)时，得知最大吸收波长为338.5nm，吸光度为0.15。进而，SEM观察的结果，由于膜厚为0.48μm，计算出吸光系数，结果为e＝0.31。
(液体组合物10B～10D的调制)
与液体组合物10A的调制同样，用以下记载的组成调制液体组合物10B～10D。
液体组合物10B
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例10-2中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
液体组合物10C
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例10-3中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
液体组合物10D
甘油：7质量％
二甘醇：5质量％
三羟甲基丙烷：7质量％
制备例10-4中获得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物浓度计)：3质量％
去离子水：78质量％
(实施例73～75)
如表18所示那样变更实施例72中的液体组合物10A，除此之外，与实施例72同样地进行实施例73～75。
(比较例8)
实施例72中，除不涂布液体组合物10A以外，同样地进行。
实施例72～75的耐气体性、耐光性评价结果与比较例8一起示于表18中。
表18
 液体组合物   耐气体性   耐光性
  实施例72  液体组合物10A   98   76
  实施例73  液体组合物10B   98   79
  实施例74  液体组合物10C   98   80
  实施例75  液体组合物10D   98   81
  比较例8  空白   19   73.5
由表18看出，通过涂布其中含有制备例10-1～10-4中获得的高分子共聚物的液体组合物，可以获得优良的耐光性。另外，在PET薄膜上涂布各液体组合物，使其形成薄膜，使用UV吸光光谱进行测定，将计算出最大吸收波长和吸光系数的结果示于表19中。
表19
  λmax   吸光系数
  实施例72   338.5   0.31
  实施例73   338.5   1.56
  实施例74   338.5   3.01
  实施例75   338.5   5.98
  比较例8   无400nm以下的吸收
实施例76～84
(液体组合物的制备)
[液体组合物11A]
使用由使用自由基引发剂的溶液聚合法合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物6A(St/AA＝70/30(wt％)，分子量：10500，酸值206)，制备下述组成的液体组合物11A。应予说明，碱性物质使用氢氧化钾，调整其添加量以使各液体组合物的pH为8.0。
·苯乙烯-丙烯酸共聚物11A：3份
·甘油：7份
·二甘醇：5份
·水：85份
[液体组合物11B、11C]
如表21所示那样变更苯乙烯-丙烯酸共聚物，除此之外，与液体组合物11A同样地配制液体组合物11B、11C。
(记录介质的制造)
[记录介质11A]
采用美国专利No.4,242,271号中记载的方法，制备仲丁醇铝。在85℃下，将上述仲丁醇铝的浓度为75质量％的仲丁醇的混合液，用含有水30质量％的仲丁醇的混合液水解，获得氧化铝浆液。将该氧化铝浆液在电磁搅拌式高压釜中，在125℃下陈化3小时后，立即加入水，使其固形物浓度为20质量％，冷却。进而，用3.8％的硝酸水溶液进行pH调整，获得氧化铝水合物6A。采用X射线衍射法测定将该溶胶干燥而获得的氧化铝水合物A时，得知它具有类勃姆石结构。另外，此时的BET表面积为175m2/g，细孔容积为0.65(ml/g)。应予说明，比表面积、细孔容积采用下述方法求出。
1)细孔容积(PV)：在120℃下进行24小时脱气处理后，采用氮气吸附脱离法，使用Quantachrome公司制“Autosorb I”(商品名)进行测定。
2)BET比表面积(SA)：使用Brunauer等人的方法来计算、求出。
将聚乙烯醇PVA 117(商品名：Kuraray公司制)溶解于纯水中，获得9质量％的溶液。将氧化铝水合物A的溶胶浓缩，获得17质量％的溶液。将上述氧化铝水合物A的溶胶与聚乙烯醇溶液搅拌混合，以使氧化铝水合物6A固形物与聚乙烯醇固形物的质量比为10∶1，获得分散液。
在具有氧化钡层的基材的氧化钡层上，预先用气刀刮涂机以10g/m2的量涂布5wt％的硼酸钠水溶液，然后再用口模式涂布机以干燥厚度30g/m2的量涂布上述分散液。此时的基材是在秤量150g/m2、施胶度200秒的纤维状基体上，涂布由相对于硫酸钡100质量份含明胶10质量份所构成的氧化钡组合物，以使其干燥质量为30g/m2，进行轧光处理而获得的。
具有氧化钡层的基材上所设置的油墨接受层表面上，使用再浸湿流延涂布机，进行使用热水(80℃)的再浸湿流延处理，获得具有光泽感的记录介质。进而，在背面用挤出层合机按20g/m2的量贴合聚乙烯。
在上述那样制成的记录介质上，用绕线棒涂布4质量％的氯化钙水溶液，干燥，获得多价金属离子浓度调整至0.15mol/L的记录介质11A。
[记录介质11B～11D]
改变用于记录介质11A的氧化铝水合物合成时的温度、陈化时间，使用表21所示的氧化铝水合物11B～11D，除此之外，与记录介质11A同样地获得记录介质11B～11D。
(含颜色材料的记录液的制备)
[记录液11A]
调制下述组成的记录液11A。
油墨组成
·油墨染料(Y、M、C或Bk)：5份
·乙二醇：10份
·聚乙二醇：10份
·水：75份
油墨染料
Y：C.I.酸性黄23
M：C.I.酸性红52
C：C.I.直接蓝199
Bk：C.I.食用黑2
[记录液11B]
调制下述组成的记录液11B。
油墨组成
·油墨染料(Y、M、C或Bk)：5份
·乙二醇：10份
·聚乙二醇：10份
·Acetylenol EH(川研Finechemical工业制)：2份
·水：73份
油墨染料
Y：C.I.酸性黄23
M：C.I.酸性红52
C：C.I.直接蓝199
Bk：C.I.食用黑2
(实施例76～84)
将液体组合物、记录液、记录介质和被覆层形成方法按表20、21和22所示的组合进行下述评价。
(评价方法)
(打印)
使用通过将随记录信号而变化的热能赋予油墨而使油墨喷出的、具有按需选用型多记录头的喷墨记录装置(佳能制BJF660)，进行下述组成的彩色油墨的单色打印(100％)和第2颜色打印(200％)。
(被覆层形成：喷墨方法)
在将含有上述颜色材料的记录液打印后、5秒和60秒后，采用相同方法进行液体组合物的实心图像打印(200％)，以便将已进行各色油墨的实心图像打印的部位完全覆盖。
(被覆层形成：涂布方式)
在将含有上述颜色材料的记录液打印后、5秒和60秒后，用辊涂机以20g/m2的量赋予液体组合物，以便将已进行各色油墨的实心图像打印的部位完全覆盖。
(耐气体性)
将上述制成的黑色单色实心图像部(100％)放入臭氧暴露试验机(Suga试验机社制)中，在23℃、60％RH的条件下，在浓度为3ppm的臭氧中暴露6小时，以臭氧暴露试验后的图像浓度变化率(％)评价耐气体性。
耐气体性(％)＝(臭氧暴露试验后图像浓度/臭氧暴露试验前的图像浓度)×100(％)
(被覆层的发粘)
按照以下基准，评价上述制成的被覆层形成后的图像记录物的发粘感。
◎：被覆层形成后20秒后时无发粘感。
○：被覆层形成后20秒后时虽有若干发粘感，但在60秒后时就没有了。
×：被覆层形成后60秒后时仍有发粘感。
(发色性)
测定上述制成的被覆层形成后的图像记录物的黑油墨单色实心图像部(100％)的OD(X-Rite公司制，310TR)。
(渗墨)
按照以下基准，目视评价上述制成的实心图像图像边缘部的渗墨。
○：2次色实心图像打印(200％)时不发生渗墨。
△：单色实心图像打印(100％)时不发生渗墨。
×：单色实心图像打印(100％)时发生渗墨。
(成珠状)
按照以下基准，目视评价上述制成的实心图像图像的成珠状。
○：2次色实心图像打印(200％)时不发生成珠状。
△：单色实心图像打印(100％)时不发生成珠状。
×：单色实心图像打印(100％)时发生成珠状。
表20
  液体组合物   11A   11B   11C
  St/AA酸值分子量   70/3020610500   62/382529千   55/452971万3千
表21
  记录介质   11A   11B   11C   11D
  氧化铝水合物   11A   11B   11C   11D
  BET表面积(m2/g)   175   198   212   130
  细孔容积(ml/g)   0.65   0.57   0.52   0.72
表22
实施例   实施例76   实施例77   实施例78   实施例79   实施例80   实施例81   实施例82   实施例83   实施例84
  液体组合物   11A   11B   11B   11B   11B   11C   11A   11A   11C
  记录液   11A   11A   11B   11A   11A   11B   11A   11A   11A
  记录介质   11A   11B   11B   11C   11D   11B   11A   11C   11B
  Kα1   0.9   0.9   1   0.5   1.5   0.8   0.9   0.3   1.8
  Kα2   2.5   1.5   1   0.6   3   1   2.5   0.6   1.5
  Kα1/Kα2   0.36   0.60   1.00   0.83   0.50   0.80   0.36   0.50   1.20
  被覆层形成方法(5秒后) IJ IJ IJ IJ IJ IJ RC IJ IJ
  耐气体性   99％   99％   99％   99％   99％   99％   99％   99％   99％
  发粘感   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
  OD   2.09   2.21   1.88   2.19   1.98   2.01   2.09   2.38   1.69
  成珠状   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   △   ○
  渗色   ○   ○   △   △   ○   ○   ○   △   △
  被覆层形成方法(60秒后) IJ IJ IJ IJ IJ IJ RC IJ IJ
  耐气体性   99％   99％   99％   99％   99％   99％   99％   99％   99％
  发粘感   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
  OD   2.10   2.19   2.26   2.39   2.02   2.03   2.14   2.46   1.77
  成珠状   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   △   ○
  渗色   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
IJ喷墨
RC：辊涂
如以上说明，根据本发明，可以提供这样一种图像记录物形成方法，该方法不会发生喷嘴堵塞，可以获得耐气体性、耐擦性优良的图像记录物，操作成本低，容易小型化和高速化。

Claims (22)

1.一种图像形成方法，它是在图像的至少一部分上形成具有被覆层的图像记录物的图像形成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
准备含有高分子的液体组合物的步骤；
准备在记录介质上由喷墨记录方法形成的图像记录物的步骤；
向所述记录物的图像上的至少一部分赋予所述液体组合物，使该液体组合物中所含有的高分子在该图像表面上不溶，由此在该液体组合物的赋予位置上形成被覆层的步骤；
所述记录介质具有使所述高分子化合物不溶的表面，
所述被覆层由不溶的高分子构成。
2.权利要求1中所述的图像形成方法，其特征在于，所述高分子具有式(1)所示的结构，所述记录介质的表面pH为使所述高分子不溶的pH，
-COOA    …(1)
式中的A表示碱金属、铵或有机铵。
3.权利要求1中所述的图像形成方法，其特征在于，所述高分子具有式(1)所示的结构，所述记录介质中含有使所述高分子不溶的多价金属离子，
-COOA    …(1)
式中的A表示碱金属、铵或有机铵。
4.权利要求1～3中任一项所述的图像形成方法，其中，所述高分子为含有由丙烯酸类单体构成的单元的乙烯基共聚物。
5.权利要求1～3中任一项所述的图像形成方法，其中，所述高分子中含有由具有紫外线吸收能力的单体构成的单元。
6.权利要求1～3中任一项所述的图像形成方法，其中，所述液体组合物中含有具有氧乙烯的表面活性剂。
7.权利要求2中所述的图像形成方法，其中，所述记录介质具有多孔质油墨接受层，且表面pH为5.4～7.0的范围。
8.权利要求7中所述的图像形成方法，其特征在于，所述记录介质为含有氧化铝水合物的多孔质油墨接受层。
9.权利要求3中所述的图像形成方法，其特征在于，所述记录介质具有多孔质油墨接受层，油墨接受层中具有碱土金属离子、稀土类金属离子和锆离子中的任一种。
10.权利要求1～3中任一项所述的图像形成方法，其特征在于，所述液体组合物在所述记录介质中的吸收系数，按布里斯托(Bristow)法在0.025秒～0.1秒内的吸收系数Kα1在0.5～1.5(ml·m-2·msec-1/2)的范围。
11.权利要求1～3中任一项所述的图像形成方法，其特征在于，所述液体组合物中至少含有2种水溶性高分子。
12.一种图像形成方法，它是在图像上形成具有被覆层的图像形成物的图像形成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
准备其中含有水性介质和具有由下述通式(1)所示结构的高分子的液体组合物的步骤；
-COOA    …(1)
式中的A表示碱金属、铵或有机铵，
准备在具有可使所述高分子不溶的表面pH的记录介质上由喷墨记录方法形成的图像记录物的步骤；
向该图像记录物赋予所述液体组合物，在图像形成物上形成被覆层的步骤。
13.权利要求12中所述的图像形成方法，其中，所述记录介质具有多孔质油墨接受层，该油墨接受层的表面pH为5.4～7.0的范围。
14.一种图像形成方法，它是形成图像上具有被覆层的图像形成物的图像形成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
准备其中含有水性介质和具有由下述通式(1)所示结构的高分子的液体组合物的步骤；
-COOA    …(1)
式中的A表示碱金属、铵或有机铵，
准备在含有可使所述高分子不溶的多价金属离子的记录介质上由喷墨记录方法形成的图像记录物的步骤；
向该图像记录物赋予所述液体组合物，在图像形成物上形成被覆层的步骤。
15.权利要求14中所述的图像形成方法，其特征在于，所述记录介质具有多孔质油墨接受层，该油墨接受层中含有多价金属离子。
16.一种液体组合物，它是用于在记录介质上由喷墨记录法形成的图像记录物的图像的至少一部分上形成被覆层的液体组合物，其特征在于，其中含有水性介质和具有由下述通式(1)所示结构的高分子，该高分子以由于记录介质的表面pH作用而不溶的状态溶解于该水性介质中，
-COOA    …(1)
式中的A表示碱金属、铵或有机铵。
17.一种液体组合物，它是用于在记录介质上按喷墨记录法形成的图像记录物的图像的至少一部分上形成被覆层的液体组合物，其特征在于，其中含有水性介质和具有由下述通式(1)所示结构的高分子，该高分子以由于记录介质中所含有的多价金属离子的作用而不溶的状态溶解于该水性介质中，
-COOA    …(1)
式中的A表示碱金属、铵或有机铵。
18.权利要求16或17中所述的液体组合物，其中，所述高分子中含有由具有紫外线吸收能力的单体构成的单元。
19.权利要求16或17中所述的液体组合物，其中，所述液体组合物中含有具有氧乙烯的表面活性剂。
20.一种喷墨装置，它是具有保持液体的液体保持部、用于把由该液体保持部供给的液体喷出的液体喷出部的喷墨装置，其特征在于，所述液体为权利要求16或17中所述的液体组合物。
21.一种图像记录物，其特征在于，它是由权利要求1、12、14任一项中所述的图像形成方法获得的。
22.权利要求21中所述的图像记录物，其中，在所述图像上形成的被覆层中，还包括一层含有高分子的层，所述高分子含浸在该图像的表层中且不溶。
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