WO2008130045A1

WO2008130045A1 - インクジェット記録媒体およびその製造方法

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Publication number: WO2008130045A1
Application number: PCT/JP2008/057786
Authority: WO
Inventors: Hisao Kamo; Hiroshi Asakawa; Hiroshi Kakihira; Hirokazu Hyakuda; Tetsuro Noguchi
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2007-04-18
Filing date: 2008-04-16
Publication date: 2008-10-30
Also published as: EP2141024A1; US7846516B2; EP2141024A4; EP2141024B1; US20090011155A1; JP5106526B2; ATE521483T1; JPWO2008130045A1; WO2008130045A8

Abstract

シアンインクのブロンズ防止と、マゼンダインクのマイグレーションの発生防止とを両立させた、画像特性に優れたインクジェット記録媒体を提供する。支持体と、支持体上に設けられ、アルミナ水和物とバインダーとによって多孔質構造が形成された少なくとも最表層としての上層と上層の直下の層としての下層とを有するインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体であって、上層、下層ともにアルキルスルホン酸を含有し、下層のみにカチオン性ポリマーを含有するインクジェット記録媒体。

Description

明細書インクジヱット記録媒体およびその製造方法技術分野 '

本発明は、色材を含むィンクのプロンズ防止及び定着能力に優れたィンク受容層を有するインクジェット記録媒体に関する。特に、シアンインクのブロンズ防止とマゼンダインクの定着能力に優れたィンクジェット記録媒体の全般に適用できる技術に関する。背景技術

近年、インクジェットプリンタにおける画質の向上が望まれており、インクジエツト記録媒体の改良或いは、インクゃ色材自体の改良の検討がなされている。特に、 2 0 0 4年秋以降のプリンタにおいて、色材自体の耐光性を重視した色材が使用され、大きな技術革新が見られている。この結果、近年、色材の技術開発につ V、ては、技術内容がほぼ集約されてきている。

例えば、黒系インクとしてはカーボンブラックを主体とするもの、黄色インクとしては D . Y. 1 3 2、 9 2等を主体とするものが有用であり、一般的に使用されている。また、マゼンタインクとしてはキナタリドン系染料から水溶化基としてのスルホン基を 3個以上で、トリアジン環等の付加構造を備えたァントラピリドン系色材が使用されている。

特に、フタロシアニン系色材のシアンインクは、耐光性が向上されたトリアジン環等の付加構造を備えたフタロシアニン系染料が使用されている。また、顔料ィンクは、光沢メディアに対して上乗せ系ィンクに集約されメディ了の表面域に多くの色材が残存するものとなってきている。このため、この表面色材を保護などするために透明液体を更に付与する方式が採用されている。一方、ィンクジェット記録媒体に関しては、シリ力粒子やアルミナ水和物粒子等の無機顔料をポリビュルアルコール等のポリマーバインダ一で保持したインク受容層を有するものが一般的である。このインクジエツト記録媒体に付与される一般色材はァ二オン 1·生のため、一般的に、インクジェット記録媒体のインク受容層中には、インクの定着性を高める目的でカチオン性添加剤が添加されている。なお、インク受容層中には、多孔質構造を形成するため、バインダー機能を有するポリビニルアルコール（以下、「PVA」と記載する）が多く用いられている。

ところが、カチォン性添加剤がブロンズの発生をもたらす場合がある。特開 2005— 262716号公報には、 2層のインク受容層を設けた記録媒体において、ブロンズの発生を防止するための提案がされている。特開 20 05-262716号公報には、ィンク受容層下層がシリカ、水溶性ジルコ二ゥムおよぴカチオン性ポリマーを含有し、ィンク受容層上層がアルミナ水和物を含有し、アルミナ水和物以外のカチオン性ィ匕合物を含有しない記録媒体が開示されている。

また、特開 2002— 283708号公報には、 2層のインク受容層を設けた記録媒体において、ブロンズを低減するために、インク受容層の上層のカチォン化度を下層のインク受容層の力チオン化度より低く制御することが記載されている。

更に、特開 2004— 314635号公報には、プロンズ防止のために、より単純に、ィンクジェット記録媒体の p H.を 8. 5以上にすることを開示している。

また、従来から、インク定着性に優れたカチオン性添加剤として、ポリアリルァミンが使用されている。特開平 7— 266689号公報、特開 2005— 1 54577号公報及び特許第 3683974号明細書には、カチオン性添加剤として、このポリアリルァミンを使用したィンクジェット記録媒体が開示され 'ている。発明の開示

特開 2005— 262716号公報は、製造時の条件として、上層用塗工液にカチオン性化合物を含まず、下層用塗工液中にカチオン性化合物を含む構成を開示している。特開 2005— 262716号公報では、製造時の条件のみ力ら、製造されたインクジエツト記録媒体の上層中にはカチオン性化合物が含まれていないものと断定している。しかしながら、本発明者が検討したところ、下層用塗工液（シリカ分散液）に添加されているカチオン化合物が上層形成用塗工液に拡散していることが判明した。このことは、特開 2005— 2627 16号公報の実施例 1の結果が「一部の色にわずかにプロンジングが認められた」ということからも証明することができる。特に、下層用塗工液（シリカ分散液）は各実施例共通で 2質量。/。のカチオン性ィヒ合物が添加されており、全ての実施例でカチオン性ィ匕合物が上層に拡散していることが分かる。

尚、特開 2005— 262716号公報で使用された 2004年秋より前のプリンタでは、使用されているシアン色材は一般的なフタロシアニン染料で相対的にブロンズしにくい染料である。ところが、耐光性を向上したフタロシアニン系染料を用いると、特開 2005— 262716号公報のインクジエツト記録媒体は無論のこと、従来のあらゆるインクジヱット記録媒体でブ口ンズの発生が見られるようになつてきた。

一方、マゼンタインクにおいては、マイグレーションの問題が生じてきた。ここで、「マイグレーション」とは、ィンクジェット記録媒体にィンクを記録後、高温高湿下に放置しておくと水溶性染料がインクジエツト記録媒体中で移動する現象のことを表す。 '

特開 2002— 283708号公報では、上層、下層にともにアルミナ水和物を用いた記録媒体において、下層のみにカチオン性ポリマーが含有されているが、マゼンタのマイグレーションは不十分であった。

特に、前述した様に 2 0 0 4年秋以降のプリンタにおいて、色材自体の耐光性を重視した色材が使用され始めたため、マゼンタインクではマイグレーションが目立つようになった。

以上のように、従来、（a ) シアンインクのブロンズの発生及ぴ（b ) マゼンダインクにおけるマイグレーションの発生の問題点の両方を共に解決するための具体的な記録媒体の技術展開はなされていない。この理由は、上記 ( b ) のマゼンタインク問題点の解決のために、ィンク受容層中にカチオン性ポリマ一を添加すると、カチオン性ポリマーがィンク受容層の厚み方向の全体にわたつて存在してしまうためである。そして、シアンインクを凝集させてしまレ、、上記（a ) のブロンズの問題を助長して一層深刻化しまうことがあつたためでめる。

しかも、近年の色材改良によって、堅牢性向上の課題を優先して、凝集性を向上させたシアン色材を用いたインクでは、ブロンズ現象がより顕著に発生する傾向にある。

そこで、本発明者は、インクジェット記録媒体中における各インクの定着状態に関する検討を行った。また、特に、近年使用されている、スルホン基を 3 個以上備えたアントラピリドン系色材を含むインクや、耐光性が向上されたトリアジン環等を付加したフタロシアニン系染料を含むィンクの定着状態に関する検討を行った。この結果、以下のような知見が得られた。

1 ) インクの色材種によって、アルミナ水和物とパインダ一とを含む多孔質層をィンク受容層に持つィンクジ工ット記録媒体の表面から深さ方向に関しての定着領域に差異があることが判明した。具体例として、このインク受容層に、イェローインク、シアンインク、マゼンタインクを打ち込んだ。この結果、インクジェット記録媒体の表面から深さ方向に 5 μ ηι以内の範囲でイェローィンクの主たる定着域、表面上部及ぴ表面近傍にシアンィンクの主たる定着域があった。また、インクジェット記録媒体の表面から深さ方向に関して 1 5 μ mを超えた、比較的、深い部分にマゼンタインクの主たる定着域があった。つまり、色材によって、インクジェット記録媒体内の深さ方向の定着域にばらつきが生じていることが分かつた。

2 ) 上記のインクによって定着域がばらつく傾向は、インク液滴が 5 . 5ピコリツトル以下（ 1ピコリツトル以上が好ましい）、特に 2ピコリットル程度の小液滴になると、特に、顕著で、差が大きくなつてきている。同時に、液滴に対して形成されるドット径の大きさにも違いが見られた。

3 ) 添加剤の拡散条件を検討することで、上記インクの種類によるインク受容層中のインク定着域を局在ィ匕させて、インク受容層の機能分離を実現できる。この結果として、上記課題を解決し、将来的色材の開発動向にも適応でき、かつ従来技術水準を越えた新規なィンクジェット記録媒体を提供できるに至つたものである。 '

すなわち、第 1の課題は、インク受容層中でのインクもしくは色材の異なる定着領域に対しても適応でき、それぞれ異なる色材特性に対しても対応できる記録媒体を提供することである。

また、第 2の課題は、マゼンダインクのマイグレーションの抑制を優先させ、好ましくはシアンインクのブロンズ防止との両立を達成でき、画像特性に優れたインクジエツト記録媒体を提供することである。

第 1の発明は、支持体と、前記支持体上に設けられ少なくとも上層と下層とを有するインク受容層と、を有するインクジエツト記録媒体において、

前記上層は、

(A) 前記インク受容層の最表層であり、

(B ) ポリアリルァミン塩酸塩、メチルジァリルァミン塩酸塩重合体及ぴジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体を含有せず、

(C) 無機顔料粒子、バインダーおよび、アルキル基が炭素数が 1以上 4以下の直鎖または分岐した無置換アルキル基であるアルキルスルホン酸を含有し、前記下層は、

(D) 前記上層の直下の層であり、

( E ) ポリアリルアミン塩酸塩、メチルジァリルァミン塩酸塩重合体及びジァリルアミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体からなる群から選択された少なくとも一種のカチオン性ポリマー、無機顔料粒子、ノインダー及ぴアルキル基が炭素数が 1以上 4以下の直鎖または分岐した無置換アルキル基であるアルキルスルホン酸を含有し、

前記上層と下層中の無機顔料粒子に対する、下層中のカチオン性ポリマーの質量割合 [ (カチオン性ポリマー） / (無機顔料粒子） x i o o ] が 0. 1 %以上 1 %以下であり、

前記上層と下層中の、前記無機顔料粒子とアルキルスルホン酸の質量割合 [ (ァルキルスルホン酸） / (無機顔料粒子） X I 0 0 ] が 1 . 4 %以上 2 . 1 %以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体に関する。

上層、下層の無機顔料粒子はいずれもアルミナ水和物であり、上層、下層いずれもアルミナ水和物とバインダ一によつて多孔質構造が形成されていることが好ましい。

上層と下層の厚みの合計が、 3 0 以上であることが好ましい。上層の厚み力、 2 μ ιη以上 1 0 μ πχ以下であることが好ましい。

第 2の発明は、支持体上に、上層用塗工液と下層用塗工液を塗布することにより、支持体上に上層と下層とを有するインク受容層を形成するインクジエツト記録媒体の製造方法において、

前記上層用塗工液は、

無機顔料粒子、バインダー、およびアルキル基が炭素数が 1以上 4以下の直鎖または分岐した無置換アルキル基であるアルキルスルホン^を含有し、ポリアリルアミン塩酸塩、メチルジァリルァミン塩酸塩重合体及ぴジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体を含有せず、

前記下層用塗工液は、，

ポリアリルアミン塩酸塩、メチルジァリルァミン塩酸塩重合体及ぴジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体からなる群から選択された少なくとも一種のカチオン性ポリマー、無機顔料粒子、ノインダー及びアルキル基が炭素数が 1 以上 4以下の直鎖または分岐した無置換アルキル基であるアルキルスルホン酸とを含有し、

下層塗工液中のカチオン¹生ポリマーの、上層用塗工液と下層用塗工液の全無機顔料粒子に対する質量割合 [ (カチオン性ポリマー） / (無機顔料粒子） X I 0 0 ]

が 0 . 1 %以上1 %以下でぁり、かつ、上層用塗工液および下層用塗工液中の無機顔料粒子に対するアルキルスルホン酸の質量割合 [ (アルキルスルホン酸）

/ (無機顔料粒子） X I 0 0 ] が 1 . 4 %以上 2 . 1 %以下であることを特徴とするインクジヱット記録媒体の製造方法である。

下層用塗工液と上層用塗工液は、支持体に同時塗工することが好ましい。無機顔料粒子は、アルミナ水和物であることが好ましレ、。

なお、本明細書では、ポリアリルアミン塩酸塩、メチルジァリルアミン塩酸塩重合体及びジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体を総称して、「カチォン性ポリマー」と記載する。この中でもジァリルアミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体が、黄変防止効果と本発明の効果を一層向上できるので好ましい。また、「カチオン性ポリマーを含有しない」とは、意図的に、ポリアリルァミン塩酸塩、メチルジァリルァミン塩酸塩重合体及ぴジァリルァミン塩酸塩 · 二酸化硫黄共重合体を添加していないことを表す。

第 1の発明では、カチオン性ポリマーを含有しない上層を有する。このため、インク受容層の表面の浅い領域に定着するシアンインクを、この上層中に定着させてプロンズの発生を効果的に防止できる。また、下層中には、下層中のカチオン性ポリマーの質量割合 [ (カチオン性ポリマー） / (無機顔料粒子） X 1 0 0 ] が 0 . 1 %以上 1 %以下となるようにカチオン性ポリマーを含有する。

上記範囲であることにより、カチオン性ポリマーを上層に拡散させずに、ィンク受容層の比較的、深い領域に定着するマゼンダインクを、このカチオン性ポリマーとの相互作用により、下層中に効果的に定着させることができる。さらに、両層にアルキルスルホン酸を含有する。その含有量は、上層と下層中の、無機顔料粒子とアルキルスルホン酸の質量割合 [ (アルキルスルホン酸）

I (無機顔料粒子） ] X 1 0 0が 1 . 4 %以上 2 . 1 %以下である。

そのため、マゼンタ色材に対しては、インク吸収性記録媒体の奥深く浸透していくことが無く、下層上方（インク吸収性記録媒体内部の所望域）に定着領域を確保できた。そのため、マゼンタインクについて所望の画像濃度（O D) が得られた。

また、経時後に、マゼンタインクのマイグレーションの発生を有効に防止することができた。

つまり、本発明では、（a) シアンインクのブロンズの発生おょぴ（b ) マゼンタインクにおけるマイグレーションの発生を共に解決することができた。また、他のインクに対しても評価を行ったところ、従来よりも優れた画像濃度を得ることができた。しかも、画像的に見た：^合、主としてインク吸収性が改善された上層により色間プリ一ドが大幅に改善されていた。

第 2の発明では、上記構成の記録媒体を有効に得ることができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の一態様のィンクジェット記録媒体の断面図である。

図 2は、 2層スライドダイの説明図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の記録媒体をその好ましい実施形態に基づいて説明する。

本発明のィンクジヱット記録媒体は、図 1に示すように、支持体 1と該支持体上に設けた、上層 3と下層 2のインク受容層から形成される。支持体にはさらに表面処理層が設けてあってもよい。また、必要に応じて裏面が形成されていてもよい。

本発明のインクジヱット記録媒体は、上層用塗工液と下層用塗工液を支持体に塗工して得られる。

(インク受容層）

本発明のインク受容層上層は、

(A) 前記インク受容層の最表層であり、

(B ) ポリアリルアミン塩酸塩、メチルジァリノレアミン塩酸塩重合体及びジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体を含有せず、

( C ) 無機顔料粒子、バインダーおよび、アルキル基が炭素数が 1以上 4以下の直鎖または分岐した無置換アルキル基であるアルキルスルホン酸を含有す. る。

また、インク受容層下層は、

(D) 前記上層の直下の層であり、

( E ) ポリアリルアミン塩酸塩、メチルジァリルアミン塩酸塩重合体及びジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体からなる群から選択された少なくとも

—種のカチオン性ポリマー、無機顔料粒子、パインダー及びアルキル基が炭素数が 1以上 4以下の直鎖または分岐した無置換アルキル基であるアルキルスルホン酸を含有する。 '

前記上層と下層中の無機顔料粒子に対する、下層中のカチオン性ポリマーの質量割合 [ (カチオン性ポリマー） / (無機顔料粒子） X I 0 0 ] が 0 . 1 % 以上 1 %以下である。前記上層と下層中の、前記無機顔料粒子に '酸の貧量割合 [ (アルキルスルホン酸） / (無機顔料粒子） X I 0 0 ] が 1 . 4 %以上 2 . 1 %以下である。

一般的に、マゼンタインクに対してより適正な態様は、カチオン性ポリマーを記録媒体側に有することである。し力し、この一方で、カチオン性ポリマー

従って、本発明のィンク吸収性記録媒体は、前記構成の様に、カチオン性ポリマーの存在領域をィンク受容層の特定領域に確定しているため、上記のような優れた作用効果をもたらすことができる。

また、インク受容層にアルキルスルホン酸を含有することにより、マゼンタィンクが奥深く浸透することを防ぐことができる。

ィンク受容層上層がィンク吸収性を向上した場合は、上記マゼンタインクはいっそう内部に浸透しやすくなるが、本発明では、上記上層中の特有の定着領域中に、安定した画像形成領域を持つ。同時に、この上層は、インク吸収性の向上効果によってブリードの発生を防止し、シアンインクに対しては内部へのインク吸収により表面の残留が少なくなる。この結果として、ブロンズ発生を防止することができる。

定着したインクの画像濃度は、上記上層の厚さに起因する部分が大きいため、上層の厚みは 2 μ ιη以上 1 5 μ πι以下が好ましい。 1 0 /z m以下がより好ましい。

また、上層の成膜の安定性から、上層の厚みは 3 m以上がより好ましい。更に、上層の厚みは 1 0 μ ηιであ.ることが更に好ましい。上記カチオン性ポリマーとしては、黄変防止効果が併用して得られるジァリルァミン塩酸塩♦二酸化硫黄共重合体が好ましい。

フルベタ印刷を考慮すると、上層と下層の厚みの合計は、 3 0 ^ πι以上であることが好ましい。この理由は、支持体をいわゆるレジンコート紙にした場合、インク中の水や、溶剤等の級数が充分でなくなる場合があるためである。 3 5 以上 4 0 μ πι以下であることがより好ましい。

本発明のインク受容層は、無機顔料粒子とパインダーとによつて多孔質構造が形成されていることが好ましい。無機顔料粒子としてはアルミナ水和物を用いることが好ましい。上記上層の（バインダー） / (顔料粒子） X I 0 0は、上層中に、（バインダ一） Z (無機顔料粒子） X 1 0 0が 4 . 0質量％以上 6 . 0質量％以下という、特別な比率でアルミナ水和物とパインダーを含有することが好ましい。これにより、上層はインク受容層に要求される機械的強度や層の保持性を維持しつつ、上層内の多孔質構造においてバインダ一によつて塞がれた部分を極力、少なくして、多孔質構造の細孔容積を大きなものとすることができる。この結果、高いインク透過性（インク吸収性）を有することができ、上層表面でのィンクの滲みを効果的に防止できる。

ここで、（バインダー） Z (無機顔料粒子） X I 0 0が 4 . 0質量％未満であると、層を形成するのに必要な量のアルミナ水和物とバインダーとの接着が行われにくくなる傾向を示す。この結果、インク受容層中にクラックが発生し

' 易くなり、インク受容層の機械的強度が不十分どなって粉落ちが生じ易くなる傾向がある。一方、（バインダー） / (無機顔料粒子） X 1 0 0が 6 . 0質量％を超えると、インク受容層の多孔質構造が多数、バインダーによって塞がれた状態となる。この結果、インク受容層の多孔質構造の細孔容積が減少して上層内へのインク液滴の透過が阻害されることとなる。そして、例えば、 P舞接した状態で異なる色のベタ印字が印字された場合には、その境界部分において互いの領域に他のインクが滲み出す場合がある。なお、上層中の（バインダー） /

(無機顔料粒子） X 1 0 0が 4 . 5質量％以上 5 . 5質量％以下であることが好ましい。

下層中に、（バインダー） Z (無機顔料粒子） X I 0 0が 7 . 0質量％以上 1 2質量％以下という、特別な比率でアルミナ水和物とバインダーを含有することが好ましい。この場合、下層はインク受容層に要求される機械的強度や、上層の支持層として要求される特性を維持しつつ、上層と高い接着強度で接着することができる。また、上層よりも下層の方が、アルミナ水和物に対するバィンダー量を多くすることによって、下層内のィンク透過性を低くすることができる。

すなわち、下層の多孔質構造内を適度な質量割合でバインダーにより塞ぎ、多孔質構造の細孔容積を、ィンク透過性を遅くするのに好適な量とすることができる。更に、この下層には上層内を透過したインク液滴が到達するため、上層内の透過抵抗等により下層到達時には相対的にインクの透過速度は落ちている。このため、下層中では、上層よりもインク透過性を遅くすることができる。このように、下層中のインク透過性を上層中のインク透過性よりも低くすることによって、下層の上層との界面近傍において、急激にインクの透過速度を変化させることができる。

(支持体）

本発明で用いられる支持体としては、例えば、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフインなどの樹脂で被覆された樹脂皮膜紙）などの紙類、フィルムからなるものなどが好ましく使用される。このフィルムとしては例えば、下記の透明な熱可塑性樹脂フィルムを使用することがでさる。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート。

これ以外にも、適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填若しくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）を使用できる。また、ガラス又は金属などからなるシートなどを使用しても良い。更に、これらの支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。

上述した支持体の中でも、ィンク受容層形成後の記録媒体の光沢感等の品位の点から、レジンコート紙を用いるのが好ましい。

(カチオン性ポリマー）

本明細書において、「カチオン性ポリマー」とは、ポリアリルァミン塩酸塩、メチルジァリルァミン塩酸塩重合体、及びジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体の総称を表す。すなわち、カチオン性ポリマーとは、ポリアリルアミン塩酸塩、メチルジァリルァミン塩酸塩重合体及ぴジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体からなる群から選択された少なくとも一種を表す。

マゼンタインクの色材であるマゼンダ染料は、ァゾ系染料及びフタロシア- ン系染料と異なり、酸性領域で酸析による不溶化及び凝集が起き難いという特性を有する。このため、紙面 p Hの低 p H化のみでは充分なマイグレーション防止効果が得ることができない。そこで、下層中にカチオン性ポリマーを含有することにより、マゼンタインクの色材であるマゼンダ染料を効果的に凝集、定着させて、マイグレーションを抑制することができる。このカチオン性ポリマーは、キナタリドン系染料の定着性に優れた効果を発揮し、アントラピリドン系染料の定着に最も優れた効果を発揮する。

典型的な例では、マゼンタインクをインク受容層の表面に打込むと、マゼンダ染料はインク受容層の表面から 2 0 mの深さまで浸透する。このため、マゼンタ染料の染着位置よりも深い部分にカチオン性ポリマーが存在しても、充分なマゼンタインクのマイグレーション抑制効果を得ることができない。このため、カチオン性ポリマーは、インク受容層の上層表面には存在せず、インク受容層の上層表面から 2 0 μ m以内に存在することが好ましい。

塗工液中に添加するカチオン性ポリマーの重量平均分子量が小さいと、上層と下層の塗工時にカチオン性ポリマーが上層内に拡散してブロンズの悪化を引起す場合がある。また、高湿下での保存時などインク受容層が高含量の水分を含んだ場合にも、カチオン性ポリマーがィンク受容層の上層表面に拡散してマイグレーションを引き起す。このため、上層の表面側へのカチオン性ポリマ一の拡散を防止するという点で、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は 3 0 0 0以上であることが好ましい。一方、カチオン性ポリマーの重量平均分子量が大き過ぎると、アルミナ水和物等のアルミナ水和物の分散時に、カチオン性ポリマーがアルミナ水和物と凝集反応を起こして、ィンク受容層の透明性を下げて画像濃度の低下等の品質低下を引起す場合がある。このため、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は 1 5 0 0 0以下が好ましい。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は 5 0 0 0であることがより好ましい。

また、下層用塗工液中に添加するカチオン性ポリマー量が多いと、受容層のヘイズが高くなり、 O D低下及ぴブロンズを引起すことがある。一方添加量が少ないと染料の染着効果が低下して、充分なマゼンタのマイグレーション抑制効果及ぴ色安定性が得られないことがある。このため、 O D低下及びブロンズの抑制とマイグレーシヨン抑制効果及び色安定性を両立する点で、下層用塗工液中のアルミナ水和物に対するカチオン性ポリマー量は質量割合 [ (カチオン性ポリマー） / (無機顔料粒子） X 1 0 0 ] が 0 . 5 %以上 1 . 0 %以下であることが好ましく、より好ましくは 0 . 5 %以上0 . 7 5 %以下である。また、カチオン性ポリマーのインク受容層の上層表面への拡散は水分を介して発生するため、可溶化基を多く持たないカチオン性ポリマー、又は嵩高い部位を持ったカチオン性ポリマーを用いることが好ましい。このため、ポリマー主鎖に嵩高いジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体を用いることがより好ましい。

本発明に使用できるカチオン性ポリマーを以下に示す。

ポリアリルアミン塩酸塩は、下記式（1 ) で表される化合物である。

nは、 3 0以上 1 6 0以下が好ましい。

メチルジァリルアミン塩酸塩重合体は、下記式（2 ) で表される化合物である。

ηは、 2 7以上 1 4 0以下が好ましい。

ジァリルアミン塩酸塩 ·二酸ィヒ硫黄共重合体は、下記式（3 ) で表される化合物である。

nは、 1 5以上 7 7以下が好ましい。

無機顔料粒子としてアルミナ水和物を使甩した場合、カチオン性ポリマーとの相互作用により、アルミナの分散適性を良好とすることができる。これらのカチオン性ポリマーの中でも、経時黄変の抑制、 O Dの点から、ジァリルアミン塩酸塩'二酸化イオウ共重合体を用いることが好ましい。また、ジァリルァミン塩酸塩'二酸ィヒィォゥ共重合体は、嵩高い部位を有しているため、下層の塗工液の塗工時に、この共重合体のィンク受容層表面への拡散を防止することができる。

更に、上層と下層中の、 [ (カチオン性ポリマーとメタンスルホン酸の総量） / (無機顔料粒子） ]の質量割合は、 1. 5%以上 2. 7%以下が好ましい。

(アルキルスルホン酸）

本発明では、上層と下層は、炭素数が 1以上 4以下の直鎖または分岐したァルキル基を有するアルキルスルホン酸を含有し、上層と下層中の、アルミナ水和物とアルキルスルホン酸の質量割合 [ (アルキルスルホン酸） / (無機顔料粒子） X 100 ] が 1. 4 %以上 2. 1 %以下である。

なお、インク受容層の pHが低すぎる場合、シアンインク等の染料の凝集を促進してブロンズを引き起こす場合が知られている。このため、インク受容層全体の pHを 4. 5以上 5. 5以下の範囲に調整することが好ましく、 4. 8 以上 5. 3以下の範囲に調整することがより好ましく、 5. 1に調整することが更に好ましい。

一方、受容層にアルミナ水和物を使用した場合、顔料自体の pH緩衝能力がシリカと比較して強く、 pH調整が困難である。このため、アルミナ水和物を受容層材として使用する記録媒体では、紙面 pHとする酸として、 1価で酸解離定数が低い酸が有効である。具体的には、アルキルスルホン酸，硝酸，塩酸が考えられる。し力し、硝酸塩は化学安全上、問題があり、塩酸は S US等生産ラインの金属部位を腐食する問題がある。このため、紙面 pHを調整する酸としては、アルキルスルホン酸を用いることが好ましい。そこで、本発明では、上層と下層中の、アルミナ水和物に対するアルキルスルホン酸の質量割合 [(ァルキルスルホン酸） Z (無機顔料粒子） X 100] が 1. 4%以上 2. 1%以下としている。これによつて、インク受容層全体を上記 pHの範囲内に調整することができる。

このアルキルスルホン酸は、蟻酸、酢酸、グリコール酸等のバッファー機能を持つ弱酸と比べてィンク受容層の p Hの調整が容易である。

また、アルキルスルホン酸の質量割合が上記範囲であることにより、マゼンタ染料が深く浸透しすぎることを防ぎ、画像濃度を向上することができる。同時^、マゼンタ染料の耐マイグレーション性を向上させることができる。

なお、アルキルスルホン酸の質量割合 [ (アルキルスルホン酸） / (無機顔料粒子） X I 0 0 ] は 1 . 4 %以上 1 . 9 %以下であることが好ましく、 1 .

4 %以上1 . 7 %であることがより好ましい。これにより、マゼンタ染料の耐マイグレーションの更なる向上，ブラックインク印字時の色安定' 14及ぴ画像濃度を向上することができる。

アルキルスルホン酸は、可溶化基としてスルホン酸基のみを有する一塩基酸であることが好ましく、アルキル基はマイグレーション向上の点で水酸基，力ルポン酸基に代表される可溶化基をもたない直鎖または分岐した無置換アルキル基であることが好ましい。

一方、可溶化基を有するアルキルスルホン酸は、アルミナの解膠に関与しない可溶ィ匕基により多孔質層内に水分を保持しやすく、マイグレーシヨンが極端に悪化するため、実用的ではない。

インクジェット方式での印字では、印字後、直ぐに本来の高い画像濃度が得られ、手軽に印字画像を得られることが好ましく、炭素数が 4以下のアルキルスルホン酸は、ブラックィンク印字時の色安定性及ぴ画像濃度を向上することができる。しかし、アルキル鎖の炭素数が 5以上、または、ベンゼンスルホン酸、 P-トルエンスルホン酸の場合、色安定性が悪くなり、画像濃度も低下する。炭素数が 5以上の場合、アルキル基の疎水性が強くなることで、アルミナ表面の疎水性が強くなり、アルミナ表面での染料定着速度が遅くなり、色安定性及び画像濃度が低下すると思われる。本発明では、アルキルスルホン酸が一塩基酸であり、かつ、アルキル鎖の炭素数が 1以上 4以下の直鎖または分岐した無置換アルキル基であることにより、マイグレーションと色安定を同時に向上することができる。

また、炭素数数が 5以上のアルキルスルホン酸、及び、ベンゼン環を有するスルホン酸単独でアルミナを解膠した場合、充分な分散性が得られず増粘が進みやすい。そのため、生産適性が低く充分な生産性を得られないばかり力、充分な分散性を得られないことによりアルミナの凝集してしまい、画像濃度の低下を引起すことがある。

このため、生産適性の面でも、アルキルスルホン酸は、炭素数 1以上 4以下が好ましい。本発明で用いられるアルキルスルホン酸としては、メタンスルホン酸，エタンスルホン酸，ィソプロパンスルホン酸、 n -プロパンスルホン酸、 n -ブタンスルホン酸， I-ブタンスルホン酸， t -ブタンスルホン酸が挙げられる。より好ましくは、炭素数 1以上 3以下のメタンスルホン酸，エタンスルホン酸，ィソプロパンスルホン酸、 n -プロパンスルホン酸が用いられる。

これらの中でも、 p H調整の容易性及び染料定着性などからメタンスルホン酸を用いることがさらに好ましい。

(アルミナ水和物）

本発明では、染料定着性、透明性、印字濃度、発色性、及び光沢性を満たすものとして、上層及ぴ下層中に、アルミナ水和物を用いることが好ましい。このアルミナ水和物としては、例えば、下記一般式（X ) により表されるものを好適に利用できる。

A 1 ₂0₃._n ( O H) _2n - mH₂0 · · · · ( X)

(上記式中、 nは 0、 1、 2又は 3の何れかを表し、 mは 0〜1 0、好ましくは 0〜 5の範囲にある値を表す。但し、 mと nは同時に 0にはならなレ、。 mH ₂0は、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、 mは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱すると mは 0の値に達することがあり得る）。

アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られており、これらのうち、何れの結晶構造のものも使用可能である。

これらの中でも好適なアルミナ水和物としては、 X線回折法による分析でベ一マイト構造、又は非晶質を示すアルミナ水和物である。具体的には、特開平 7-232473号公報、特開平 8— 1 32731号公報、特開平 9— 666 64号公報、特開平 9一 76628号公報等に記載されたアルミナ水和物を挙げることができる。

このアルミナ水和物は、ィンク受容層形成時のィンク受容層全体の平均細孔半径が 7. O nm以上、 10 nmとなるものを用いることが好ましい。より好ましくは、インク受容層形成時のインク受容層全体の平均細孔半径が、 8. 0 nm以上、 10 nm以下となるものを用いるのが良い。ここでいうインク受容層全体とは、アルミナ水和物とバインダーによつて形成されている上層と下層を合わした層のことを指す。インク受容層全体の平均細孔半径が、これらの範囲内にあることによって、優れたィンク吸収性及び発色性を発揮することが可能となる。また、インク受容層全体の平均細孔半径がこれらの範囲よりも小さいと、インク吸収性が不足して、アルミナ水和物に対するバインダーの量を調整したとしても、十分なインク吸収性が得ることができない場合がある。また、インク受容層全体の平均細孔半径がこの範囲よりも大きくなると、インク受容層のヘイズが大きくなり、良好な発色性が得られない場合がある。

また、ィンク受容層全体の細孔容積としては、全細孔容積で 0. 50 m 1 Z g以上であることが好ましい。全細孔容積がこの値未満になると、インク受容層全体のインク吸収性が不足して、アルミナ水和物に対するバインダーの量を調整したとしても、十分なインク吸収性が得ることができない場合がある。さらに、インク受容層の細孔半径として 25 nm以上の細孔が存在しないことが好ましい。 25 nm以上の細孔が存在する場合には、インク受容層のヘイズが大きくなり、良好な発色性が得られない場合がある。

なお、上記の平均細孔径、全細孔容積、細孔半径とは、記録媒体を窒素吸着脱離法によって測定された、窒素ガスの吸着脱離等温線より B J H (B a r r e t t-J o yn e r -Ha 1 e n d a) 法を用いて求められる値である。特に、平均細孔径とは、窒素ガス脱離時に測定される全細孔容積と比表面積から計算によって求まる値である。

なお、インク吸収性記録媒体を窒素吸着脱離法により測定した場合には、ィンク受容層以外の部分に対しても測定が行われることとなる。し力し、インク受容層以外の成分 (例えば、基材のパルプ層、樹脂被膜層等）は窒素吸着脱離法で一般的に測定できる範囲である 1〜100 nmに細孔を持っていない。このため、インク吸収性記録媒体全体を窒素吸着脱離法で測定した場合、は、ィンク受容層の平均細孔径を測定していることとなるものと考えられる。なお、このことは、レジンコート紙を窒素吸着脱離法で細孔分布を測定した場合、 1 〜100 nmの間に細孔を有していないことからも推測される。

また、上記のようなインク受容層形成時の平均細孔径を得るためには、 BE T比表面積が、 10 Om²/g以上 20 Om²Zg以下であるアルミナ水和物を用いることが好ましい。より好ましくは、インク受容層の平均細孔径は 125 m²/g以上 17 Sm g以下であるのが良い。

なお、上記 BET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から 1 gの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。この BET法では、通常、吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。この際、多分子吸着の等温線を表すものとして最も著名なものは、 B r u n a u e r、 Emme t t、 T e 1 1 e rの式であって、 BET式と呼ばれ比表面積決定に広く用いられている。上記 BET法では、 BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子 1個が表面で占める面積を掛けることにより比表面積が得られる。 BET法では、窒素吸着脱離法の測定において、ある相対圧力における吸着量の関係を数点測定し、最小二乗法によりそのプロットの傾き、切片を求めることで比表面積を導き出す。このため、測定の精度を上げるためには、相対圧力と吸着量の関係は少なくとも 5点測定しておくことが好ましく、より好ましくは 10点以上であるのが良い。

また、アルミナ水和物の好適な形状としては、平板状で、平均アスペクト比が 3. 0以上 10以下、平板面の縦横比が 0. 60以上 1. 0以下であるものが好ましい。なお、ァスぺクト比は、特公平 5—16015号公報に記載された方法により求めることができる。すなわち、ァスぺクト比は、粒子の（厚さ）に対する（直径）の比で示される。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を示す。また、平板面の縦横比は、アスペクト比と同様に、粒子を顕微鏡で観察した場合の、平板面の最小値を示す直径と、最大値を示す直径の比を示す。

ァスぺクト比が上記範囲外となるアルミナ水和物を使用した場合、形成したインク受容層の細孔分布範囲が狭くなる場合がある。このため、アルミナ水和物の粒子径を揃えて製造するのが困難になる場合がある。また、同様に、縦横比が上記範囲外のものを使用した場合も、インク受容層の細孔径分布が狭くなる。

Ro c e k J . , e t a l . 、 Ap p l i e d C a t a l y s i s、 74巻、 p 29〜36、 1991 に記載されているように、アルミナ水和物には繊毛状と、繊毛状でない形状のものがあることが知られている。本発明者の知見によれば、同じアルミナ水和物であっても、平板状のアルミナ水和物の方が、繊毛状のアルミナ水和物よりも分散性が良い。また、繊毛状のアルミナ水和物は、塗工時に支持体の表面に対して平行に配向し形成される細孔が小さくなつて、インク受容層のインク吸収性が小さくなることがある。これに対して、平板状のアルミナ水和物は、塗工により配向する傾向が小さく形成されるィンク受容層の細孔の大きさやィンク吸収性へ悪影響を及ぼしにくい。このため、平板状のアルミナ水和物を用いることが好ましい。

(バインダ一）

本発明のインク受容層には、バインダーを含有する。バインダーとしては、上記に挙げたアルミナ水和物を結着する能力のある材料であって、且つ、本発明の効果を損なわない範囲のものであれば、特に制限なく利用することができる。バインダーとしては例えば、下記のものを挙げることができる。

· 酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体

• カズレポキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース等のセノレロース誘導体

• カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール又はその誘導体 • ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン一ブタジエン共重合体、メチルメタクリレートーブタジェン共重合体等の共役重合体ラテツタス

• アタリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体等のァクリル系重合体ラテックス

. エチレン一酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；

上記の各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス。

• カチオン基を用いて上記各種重合体をカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤を用いて上記各種重合体の表面をカチオン化したもの

· カチオン性ポリビュルアルコール下で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの • カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記各種重合体の重合を行い、重合体の表面に力チオン性コ口ィド粒子を分布させたもの

• メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダー

• ポリメチルメタクリレート等のァクリル酸エステルゃメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹月旨

• ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩ィ匕ビ二ルー酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルプチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系パインダ¹ ~

上記バインダーは、単独で、又は複数種を混合して用いることができる。中でも最も好ましく用いられるバインダーはポリビュルアルコールである。このポリビュルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールを挙げることができる。このポリビュルアルコールは、平均重合度が 1 5 0 0以上のものが好ましく用いられ、平均重合度が 2 0 0 0 以上 5 0 0 0以下のものがより好ましい。また、ケン化度は 8 0以上 1 0 0以下のものが好ましく、 8 5以上 1 0 0以下のものがより好ましい。

本発明では、下層にアルミナ水和物とカチオン性ポリマーを使用した際に、下層用塗工液の分散工程において、緩やかにアルミナ水和物とカチオン性ポリマーの凝集を行うことができる。また、塗工時の乾燥過程において、水分の蒸発に伴うコロイドの相互作用による急激な凝集により、カチオン性ポリマーをアルミナ水和物からなる下層内に固定化して、カチオン性ポリマーの上層への拡散を抑制することができる。この結果、ブロンズを抑制している。

また、上記分散工程で、ケン化度が 8 5以上 1 0 0以下ポリビニルアルコールをバインダーとして使用すると、乾燥過程で塗工液のゲル化を促進することができる。このゲル化と、乾燥過程の凝集との相互作用により、下層のカチォン性ポリマーを保持する力が向上させることができる。

この時、ポリビニルアルコールの使用量は、アルミナ水和物の質量を 1 0 0 としたとき、 7質量％以上 1 2質量％以下加えることが好ましレ、。 7質量％未満の場合、ポリビニルアルコールのゲルィヒによる保持効果が低く、 1 2質量％より高い場合、ゲルィヒが促進されて塗工適性が低下する等の弊害が起きる。このため、本発明の最良な実施形態として、下層のアルミナ水和物に対して 8質量％以上 9質量％以下である。 ·

また、下層のアルミナ水和物に対するポリビニルアルコールを、上層より多くして、上層より下層のゲル化速度を速くし、下層から先にゲル化を起こすことで、下層にカチオン性ポリマーを確実に保持できる。このとき、ゲル化速度をカチオン性ポリマーとアルミナ水和物を含む分散液にポリビュルアルコールを添加した直後と、添加後 5分後の粘度差により評価できる。そして、粘度差の絶対値が大きい程、ゲルィヒ速度が速く、差が無い程、ゲルィヒが遅いと評価できる。この結果、上下層の粘度差の絶対値が 1 0 0 c p以上であることが好ましい。

上記評価結果からも、上層中のアルミナ水和物に対するポリビニルアルコールの質量％は下層のポリビュルアルコールより少なくすることが好ましい。本発明での最適な実施形態として、上層中のポリビニルアルコールの使用量は、アルミナ水和物の質量を 1 0 0としたとき、 4質量％以上6質量％以下でぁる。

(その他の材料）

インク受容層（上層、下層）中には、必要に応じて、ホウ酸及びホウ酸塩の少なくとも一方を添加しても良い。ホウ酸及びホウ酸塩を添加することにより、インク受容層内でのクラックの発生を防止することができる。この際、使用できるホウ酸としては、オルトホウ酸（H₃ B 0₃) だけでなく、メタホウ酸や次ホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましい。具体的には、下記のホウ酸のアル力リ土類金属塩等を挙げることができる。

• ホウ酸のナトリゥム塩（N a ₂B ₄0₇ - 1 0 H₂O、 N a B 0₂ · 4 H₂0等）、ホウ酸のカリウム塩（Κ₂Β₄〇₇ · 5 H₂0、 K B 0₂等）等のアルカリ金属塩 • ホウ酸のアンモニゥム塩（Ν Η₄Β ₄0₉ · 3 H₂0、 NH₄B 0₂等）

' · ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩

これらのホウ酸等の中でも、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。また、ホウ酸等の使用量としては、上層、下層中のバインダーに対して、ホウ酸固形分 1 0質量％以上 5 0 . 0質量％以下の範囲で用いることが好ましい。上記範囲を超えると塗工液の経時安定性が低下する場合がある。すなわち、インク吸収性記録媒体を生産する際、塗工液を長時間に渡って使用することとなり、ホウ酸の含有量が多いとその間に塗工液の粘度の上昇や、ゲル化物の発生が起こる場合がある。このため、塗工液の交換ゃコーターへッドの清掃等を頻繁に行なうことが必要となり、生産性が著しく低下してしまう場合がある。更に、上記範囲を超えると、ィンク受容層に点状の表面欠陥が生じ易くなり、均質で良好な光沢面が得られない場合がある。なお、ホウ酸等の使用量が上記範囲内であっても、製造条件等によっては、インク受容層内にクラックが発生する場合があるため、適当な使用量の範囲を選択する必要がある。

インク受容層（上層、下層）形成用塗工液中には、 ρ Η調整剤として、例えば、以下の酸又は塩を適宜、添加することができる。

• 蟻酸、酢酸、グリコール酸、シユウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、安息香酸、フタル酸

• イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、ダルコン酸、乳酸、ァスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸、メタンスルホン酸 • 塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸

· 上記酸の塩。

無機顔料粒子としてアルミナ水和物を用いる場合には、アルミナ水和物を水中に分散させるために一塩基酸を用いることが好ましい。このため、上記 p H 調整剤の中でも、蟻酸、酢酸、ダリコール酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸等を用いることが好ましい。

また、その他の塗工液用の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料を使用できる。また、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料等を、必要に応じて適宜、添加することができる。

(塗工液の塗工方法）

インク受容層を形成するための上層用塗工液、下層用塗工液の塗工には、 2 層以上の層の形成、及ぴ適正な塗工量が得られるように、例えば、以下の塗工方法を使用でき、オンマシン、オフマシンで塗工する。

• 各種カーテンコーター、エタストルージョン方式を用いたコ一ター • スライドホッパー方式を用いたコーター

なお、塗工時に、塗工液の粘度調製等を目的として、塗工液を加温してもよく、コーターヘッドを加温することも可能である。

塗工後の塗工液の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤ一、エア^^ープドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機を使用できる。また、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を、適宜、選択して用いることができる。

なお、上層と下層の塗工は別々に行っても良いが、生産効率の点で同時多層塗ェが好ましい。

本発明の記録媒体の製造方法の最良の形態においては、上記下層用塗工液 ( 2 ) と、上記上層用塗工液（1 ) と、を支持体に対して同時塗工することが好ましい。

2層を同時塗工する装置としては、ェクストルージョン型塗工装置、スライドビード塗工装置、スライドカーテン塗工装置を使用することができる。本実施の形態ではスライドビード塗工装置である 2層スライドダイを用いることが好ましい。

図 2を用いて、以下に 2層スライドダイの説明をする。

ウェブ 4に塗布される複数の塗布液 5 A, 5 Bは、図示しないそれぞれの塗布液タンクから送液量が可変可能な各送液ポンプによりビード塗布液用のスライドビード 6内の各マ二ホールド 7， 8に供給される。マ二ホールド 7， 8 に供給された各塗布液 5 A， 5 Bは所定の幅になるように塗布幅方向に拡流された後、スリット状に形成された各スロット 9、 1 0を通ってスライドビード 6上面の下方傾斜したスライド面 1 1に押し出される。スライド面 1 1に押し出された各塗布液は、多層塗布膜状の多層塗布液となってスライド面 1 1を流下し、スライド面 1 1下端のリップ先端 1 2に達する。リップ先端 1 2に達した多層塗布液は、リップ先端 1 2とバックアップローラ 1 3に卷き掛けられて走行するウェブ面との間隔にビード部 1 4を形成する。このとき、ビード部 1 4を安定化させるため、吸引チャンパによりビード部 1 4の下側が減圧される。このビード部 1 4における多層塗布液は、ウェブ 4面の上に引き上げられる作用を受けて引き伸ばされて薄膜ィ匕する。この結果、走行するウェブ面 4上に薄膜ィ匕した多層塗布膜 Aを形成することができる。ここで、 5 Aはスライド面に対して下層塗布液、 5 Bは上層塗布液である。

本発明では、上記のように適度な粘度、物性を有する塗工液、及び好適な塗ェ方法を選択することにより、上層と下層の間で内容成分の移動が起こらないようにすることができる。下層用塗工液中にアルミナ水和物とカチオン性ポリマーを含有することで、下層用塗工液の混合分散時に、緩やかにアルミナ水和物とカチオン性ポリマ一の凝析が起こる。また、塗工時の乾燥過程において、水分の蒸発に伴いコロイドの相互作用によるアルミナ水和物とカチオン性ポリマーの急激な凝析が引き起こされる。このため、前記生産工程の分散及び蒸発乾燥時の凝析により、カチオン性ポリマーを下層内に固定化することができる、下層中のカチオン性ポリマーが上層中に拡散するといつたことがない。また、本発明では、上層、下層の無機顔料としてアルミナ水和物を使用し、上層、下層のバインダ一としてとポリビュルアルコールを使用することが好ましい。

この場合、使用しているアルミナ水和物、バインダーが同種ものであるため、上層と下層の境界領域は区分できないほど密着している。この上層と下層は液体同士で接触製造されているため、厚みから見た上下層の境界域では、下層のジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化イオウ共重合体が、境界部分の上層にわずかに拡散して入っていた。しかし、上層の表面はこのジァリルアミン塩酸塩'二酸化ィォゥ共重合体が存在していないことが確認された。確認は Perkin Elmer Instruments社製 Spectrum One FT- IR Spectrometerを用いて記録媒体表面に前記共重合体の二酸化硫黄部位を示す 1300cm—¹ , 1130cm- 1 及ぴァミン基を示す 3400cm- 1にピークがないことより、行った。

(シアンインク用染料)

2 0 0 3年当時、スルホン酸ナトリゥム等の可溶化基を複数、任意の場所に含む構造の、下記式（4 ) のフタロシアニン染料が一般的であった。

ここで、 1 、 mはそれぞれ 1 = 1 〜 2 、 m= 2 〜 3である。

—方、 2 0 0 4年秋以降に使用されているフタロシアニン染料は、フタロシァニンに耐光性及び耐ガス性を向上するために、可溶化基として可溶化基置換 T/JP2008/057786

29 トリアジン環を導入したものが用いられるようになった。近年の可溶化基置換トリアジン環を導入したフタロシアニン染料を用いたものが、本発明の最良の実施形態となる。

可溶化基置換トリアジン環を導入したフタロシアニン染料としては、下記式 (5) の化合物を使用することができる。

ここで、 1、 m、 nはそれぞれ 1 = 0〜 2、 m=l〜3、 n = l〜3 (但し、 1 +m+n= 3〜4) である。

(マゼンダインク用染料）

アントラピリドン染料として、 C. I. アシッドレッド 80， C. I. ァシッドレッド 81， C. I . アシッドレッド 82, C. I. アシッドレツド 83， C. I . アシッドバイオレット 39が挙げられる。また、下記式（6) の染料を挙げることができる。

2003年までは、主に上記に例示したアントラピリドン系染料が用いられていた。一方、 2 0 0 4年秋以降は、アントラピリドン系染料を向上するために、下記式（7 ) のように可溶化基として可溶ィヒ基で置換トリアジン環を導入したものが用いられるようになった。

近年の可溶化基置換トリアジン環を導入したアントラピリドン染料を用いたものが、本発明の最良の実施形態となる。

(イエロ一^ f ンク用染料）

イェローインクは C . I . ダイレクトイェロー 1 3 2に代表される一般的なァゾ化合物の二量体（下記式（8 ) ) を使用することができる。

(ブラックインク用染料）

ブラックインクとしては、下記式（9 ) 、（1 0 ) に代表されるポリスァゾ化合物を使用することができる。

実施例

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

ぐ塗工液の作製 >

(上層形成用塗工液 A 1の作製）：

まず、純水中に、無機顔料粒子としてアルミナ水和物 D i s p e r a 1 H P 1 4 (サソ一/レネ土製）を 3 0質量⁰んとなるように添カ卩した。次に、このアルミナ水和物に対して、（メタンスルホン酸） / (無機顔料粒子） X 1 0 0が 1 . 3質量％となるようにメタンスルホン酸を加えて、攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物が 2 7質量％となるように適宜、希釈し、コロイダノレゾル Aを得た。

一方、ポリビュルアルコール P V A 2 3 5 (クラレ（株）製）をイオン交換水に溶解して、固形分 8質量。 /₀の P V A水溶液を得た。そして、上記で調製したコロイダルゾル Aに前記作成した P V A溶液を、アルミナ水和物の固形分に対して、 P V A固形分換算 [ (バインダー）（無機顔料粒子） X I 0 0 ) ]が 5質量％となるように混合した。次に、 3 %ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分に対してホウ酸固形分換算で 1 . 0質量％になるように混合して、上層形成用塗工液 A 1を得た。

(上層形成用塗工液 A 2の作製）

上記塗工液 A 1のメタンスルホン酸の量を 1 . 5質量％に変更した以外は、塗工液 A 1と同様にして塗工液 A 2を作製した。

(上層形成用塗工液 A 3の作製） 2008/057786

32 上記塗工液 A 1のメタンスルホン酸量を 1 . 7質量％に変更した以外は、塗ェ液 A 1と同様にして塗工液 A 3を作製した。

(上層形成用塗工液 A 3— Eの作製）

上記塗工液 A 3のメタンスルホン酸をエタンスルホン酸に変更した以外は、塗工液 A 3と同様にして塗工液 A 3— Eを作製した。 '

(上層形成用塗工液 A 3 - Pの作製）

上記塗工液 A 3のメタンスルホン酸をィソプロパンスルホン酸に変更した以外は、塗工液 A 3と同様にして塗工液 A 3 - Pを作製した。

(上層形成用塗工液 A 3— Aの作製）

上記塗工液 A 3のメタンスルホン酸を酢酸に変更した以外は、塗工液 A 3と同様にして塗工液 A 3— Aを作製した。

(上層形成用塗工液 A 3— Gの作製）

上記塗工液 A 3のメタンスルホン酸をグリセリン酸に変更した以外は、塗工液 A 1と同様にして塗工液 A 3 - Gを作製した。

(上層形成用塗工液 A 3一 Hの作製）

上記塗工液 A 3のメタンスルホン酸をへキサンスルホン酸に変更した以外は、塗工液 A 1と同様にして塗工液 A 3 _ Hを作製した。

(上層形成用塗工液 A 3— Bの作製）

上記塗工液 A 3のメタンスルホン酸をベンゼンスルホン酸に変更した以外は、塗工液 A 1と同様にして塗工液 A 3— Bを作製した。

(上層形成用塗工液 A 4の作製）

上記塗工液 A 1のメタンスルホン酸量を 1 . 9質量％に変更した以外は、塗ェ液 A 1と同様にして塗工液 A 4を作製した。

(上層形成用塗工液 A 5の作製）

上記塗工液 A 1のメタンスルホン酸量を 2 . 1質量⁰ /₀に変更した以外は、塗ェ液 A 1と同様にして塗工液 A 5を作製した。 8057786

33

(上層形成用塗工液 A 6の作製）

上記塗工液 A 1のメタンスルホン酸量を 1. 4質量％に変更した以外は、塗ェ液 A 1と同様にして塗工液 A 6を作製した。

(下層形成用塗工液 B 2-3の作製）

純水中に、無機顔料粒子としてアルミナ水和物 D i s p e r a 1 HP 14 (サソール社製）を 30質量％となるように添加した。次に、このアルミナ水和物に対して、（メタンスルホン酸） Z (無機顔料粒子）ズ 100が1. 5質量％となるようにメタンスルホン酸を加えた。この後、ジァリルアミン塩酸塩 ·二酸化イオウ共重合体（日東紡社製 PAS— 92 分子量 5000) を、アルミナ水和物に対して、 (ジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化イオウ共重合体） / (無機顔料粒子） 100が0. 5質量％となるように加えた。この後、この混合溶液を攪拌してコロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物が 27質量％となるように適宜、希釈してコロイダルゾル Aを得た。一方、ポリビニルアルコール PVA235 (クラレ（株）製）をイオン交換水に溶解して、固形分 8質量％の PVA水溶液を得た。そして、上記で調製したコロイダルゾル Aに前記作成した P V A溶液をアルミナ水和物の固形分に対して、 PV A固形分換算 [ (バインダー） Z (無機顔料粒子） X I 00] が 8質量％となるように混合した。次に、 3%ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分に対してホウ酸固形分換算で 1. 7質量％になるように混合して、下層ィンク受容層用塗工液 B 2-3を得た。

(下層形成用塗工液 B 1一 1の作製）

上記塗工液 B 2— 3のメタンスルホン酸を 1. 3質量⁰ /₀に変更し、ジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化ィォゥ共重合体を 0. 1質量％に変更して、塗工液 B 1 一 3を作製した。

(下層形成用塗工液 B 1—3の作製）

上記塗工液 B 2— 3のメタンスルホン酸を 1. 3質量％に変更した以外は、塗工液 B 2— 3と同様にして塗工液 B 1—3を作製した。

(下層形成用塗工液 B 1一 5の作製）

上記塗工液 B 1 _ 1のジァリルアミン塩酸塩 ·二酸化イオウ共重合体を 1 - 0質量％に変更した以外は、塗工液 B 1— 1と同様にして塗工液 B 1 _ 5を作製した。

(下層形成用塗工液 B 3 - 3の作製）

上記塗工液 B 2— 3のメタンスルホン酸を 1 . 7質量％に変更した以外は、塗工液 B 2— 3と同様にして塗工液 B 3 - 3を作製した。

(下層形成用塗工液 B 4— 3の作製）

上記塗工液 B 2— 3のメタンスルホン酸を 1 . 9質量％に変更した以外は、塗工液 B 2— 3と同様にして塗工液 B 4 - 3を作製した。

(下層形成用塗工液 B 5 - 3の作製）

上記塗工液 B 2— 3のメタンスルホン酸を 2 . 1質量％に変更した以外は、塗工液 B 2— 3と同様にして塗工液 B 5 - 3を作製した。

(下層形成用塗工液 B 2— 4の作製）

上記塗工液 B 2— 3のジァリルアミン塩酸塩 ·二酸化イオウ共重合体を 0 - 7 5質量％に変更した以外は、塗工液 B 2— 3と同様にして塗工液 B 2— 4を作製した。

(下層形成用塗工液 B 3— 4の作製）

上記塗工液 B 3— 3のジァリルアミン塩酸塩 ·二酸化イオウ共重合体を 0 - 7 5質量％に変更した以外は、塗工液 B 3— 3と同様にして塗工液 B 3— 4を作製した。

(下層形成用塗工液 B 4— 4の作製）

上記塗工液 B 4一 3のジァリルアミン塩酸塩 ·二酸化イオウ共重合体を 0 . 7 5質量％に変更した以外は、塗工液 B 4— 3と同様にして塗工液 B 4— 4を作製した。 (下層形成用塗工液 B 5-4の作製）

上記塗工液 B 5— 3のジァリルアミン塩酸塩 ·二酸化イオウ共重合体を 0. 75質量％に変更した以外は、塗工液 B 5— 3と同様にして塗工液 B 5— 4を作製した。

(下層形成用塗工液 B 5-5の作製）

上記塗工液 B 5— 4のジァリルアミン塩酸塩 ·二酸化イオウ共重合体を 1 · 00質量％に変更した以外は、塗工液 B 5— 4と同様にして塗工液 B 5— 5を作製した。

(下層形成用塗工液 B 4-5の作製）

上記塗工液 B 4-4のジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化イオウ共重合体を 1 - 00質量％に変更した以外は、塗工液 B 4 _ 4と同様にして塗工液 B 4— 5を作製した。

(下層形成用塗工液 C 3-3の作製）

上記塗工液 B 3— 3のジァリルアミン塩酸塩 ·二酸化イオウ共重合体をポリァリルアミン塩酸塩（日東紡社製 PAA-HCL-05) に変更して、塗工液 C 3— 3を作製した。

(下層形成用塗工液 D 3-3の作製）

上記塗工液 B 3— 3のジァリルアミン塩酸塩 ·二酸化イオウ共重合体をメチルジァリルァミン塩酸塩重合体（日東紡社製 PAS一 M— 1 L) に変更して塗工液 D 3— 3を作製した。

(下層形成用塗工液 B 3— 1一 Eの作製）

上記塗工液 B 3一 3のメタンスルホン酸をエタンスルホン酸に変更した以外は、塗工液 B 3— 3と同様にして塗工液 B 3— 1一 Eを作製した。

(下層形成用塗工液 B 3— 1一 Pの作製）

上記塗工液 B 3-3のメタンスルホン酸をィソプロパンスルホン酸に変更した以外は、塗工液 B 3— 3と同様にして塗工液 B 3— 1一 Pを作製した。 (下層形成用塗工液 B 3一 1一 Aの作製）

上記塗工液 B 3 _ 3のメタンスルホン酸を酢酸に変更した以外は、塗工液 B 3— 3と同様にして塗工液 B 3— 1— Aを作製した。

(下層形成用塗工液 B 3一 1一 Gの作製）

上記塗工液 B 3— 3のメタンスルホン酸をグリセリン酸に変更した以外は、塗工液 B 3— 3と同様にして塗工液 B 3— 1— Gを作製した。

(下層形成用塗工液 B 3-1— Hの作製）

上記塗工液 B 3— 3のメタンスルホン酸をへキサンスルホン酸に変更した以外は、塗工液 B 3— 3と同様にして塗工液 B 3一 1一 Hを作製した。

(下層形成用塗工液 B 3— 1一 Bの作製）

上記塗工液 B 3一 3のメタンスルホン酸をベンゼンスルホン酸に変更した以外は、塗工液 B 3— 3と同様にして塗工液 B 3— 1一 Bを作製した。

(下層形成用塗工液 A 1一 0の作製）

上記塗工液 B 1— 5からジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化イオウ共重合体を除いた以外は、塗工液 B 1— 5と同様にして塗工液 A 1-0を作製した。

(下層形成用塗工液 A 5-0の作製）

上記塗工液 B 5— 3のジァリルアミン塩酸塩 ·二酸化イオウ共重合体を除いた以外は、塗工液 B 5— 3と同様にして塗工液 A 5-0を作製した。

<支持体の作製 >

下記のようにして支持体を作製した。

先ず、下記組成の紙料を調整した。

•パルプスラリー 100質量部

濾水度 450ml CSF (Ca n a d i a n S t a n d a r a d F r e e n e s s) の、広葉樹晒しクラフトパルプ（LBKP) 80質量部。濾水度 480ml CSFの、針葉樹晒しクラフトパルプ（NBKP) 20質量部。 •カチオン化澱粉 6 0質量部。

'重質炭酸カルシウム 1 0質量部。

•軽質炭酸カルシウム 1 5質量部。

•アルキノレケテンダイマ 1 0質量部。

·力チオン性ポリアクリルアミド 0 . 0 3質量部。

次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し 3段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、固形分が 1 . 0 g Zm²となるように酸化澱粉水溶液を含浸させ、乾燥させた。この後、マシン力レンダー仕上げをして、坪量 1 7 0 g Zm²、ステキヒトサイズ度 1 0 0秒、透気度 5 0秒、ベック平滑度 3 0秒、ガーレー剛度 1 1 . 0 mNの基紙 Aを得た。基紙 A上に、低密度ポリエチレン（7 0質量部）と、高密度ポリエチレン（2 0質量部）と、酸化チタン（1 0質量部）からなる樹脂糸且成物を 2 5 g Zm² 塗布した。更に、裏面に、高密度ポリエチレン（5 0質量部）と、低密度ポリエチレン（5 0質量部）からなる樹脂組成物を、 2 5 g /m²塗布することにより、樹脂被覆した支持体 1を得た。

<実施例 1 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 2及び下層形成用塗工液 B 2— 3を、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダィを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

<実施例 2 >

く実施例 3〉

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 6及び下層形成用塗工液 B 2— 3を、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダィを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

<実施例 4 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 3及ぴ下層形成用塗工液 B 3— 3を、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダイを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジェット記録媒体を作製した。

<実施例 5 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 3及び下層形成用塗工液 C 3— 3を、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダィを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

<実施例 6 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 3及び下層形成用塗工液 D 3— 3を、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダィを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

ぐ実施例 7 > 上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 4及び下層形成用塗工液 B 4 _ 3を、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダィを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

<実施例 8 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 5及ぴ下層形成用塗工液 B 5— 3を、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダィを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

<実施例 9 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 2及ぴ下層形成用塗工液 B 2— 4を、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダィを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

<実施例 1 0 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 3及ぴ下層形成用塗工液 B 3— 4を、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダィを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

ぐ実施例 1 1〉

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 4及び下層形成用塗工液 B 4— 4を、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダィを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

<実施例 1 2 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 5及び下層形成用塗工液 B 5— 4を、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダィを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

く実施例 1 3 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 5及び下層形成用塗工液 B 5— 5を、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダィを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

ぐ実施例 1 4 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 4及び下層形成用塗工液 B 4— 5を、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダィを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

く実施例 1 5 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 3— E及ぴ下層形成用塗工液 B 3— 1一 Eを、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダイを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

<実施例 1 6 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 3 - P及ぴ下層形成用塗工液 B 3— 1一 Pを、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダイを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

<比較例 1 >

上記支持体 1上に、表 2に記載の下層形成用塗工液 A 1— 0を、表 2に記載の乾燥膜厚となるように塗布した。塗布は、塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダイを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、ィンクジエツト記録媒体を作製した。

く比較例 2〉

上記支持体 1上に、表 2に記載の下層形成用塗工液 A 5— 0を、表 2に記載の乾燥膜厚となるように塗布した。塗布は、塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダイを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、ィンクジエツト記録媒体を作製した。

く比較例 3 >

上記支持体 1上に、表 2に記載の下層形成用塗工液 B 1— 5を、表 2に記載の乾燥膜厚となるように塗布した。塗布は、塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダイを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、ィンクジェット記録媒体を作製した。

く比較例 4 > - 上記支持体 1上に、表 2に記載の下層形成用塗工液 B 1— 3を、表 2に記載の乾燥膜厚となるように塗布した。塗布は、塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダイを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、ィンクジエツト記録媒体を作製した。

<比較例 5〉

上記支持体 1上に、表 2に記載の下層形成用塗工液 B 1— 1を、表 2に記載の乾燥膜厚となるように塗布した。塗布は、塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダイを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、ィンクジエツト記録媒体を作製した。

く比較例 6 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1 , 2に記載の上層形成用塗工液 A 1及ぴ下層形成用塗工液 B 1— 3を、表 1 , 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダィを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

く比較例 7〉

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 3 _ A及び下層形成用塗工液 B 3 - 1一 Aを、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダイを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジェット記録媒体を作製した。 '

<比較例 8 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 3 - G及び下層形成用塗工液 B 3—1— Gを、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダイを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジェット記録媒体を作製した。

ぐ比較例 9 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 3一 H及び下層形成用塗工液 B 3— 1— Hを、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダイを用いて塗布することにより行い、その後 4 0 °Cで乾燥して、インクジヱット記録媒体を作製した。

<比較例 1 0 >

上記支持体 1上に、支持体に近い方から表 1、 2に記載の上層形成用塗工液 A 3— B及ぴ下層形成用塗工液 B 3— 1—Bを、表 1、 2に記載の乾燥膜厚となるように同時重層塗布した。塗布は、各塗工液を 4 0 °Cに加温して、 2層スライドダイを用いて塗布することにより行い、その後.4 0 °Cで乾燥して、インクジエツト記録媒体を作製した。

上記実施例 1〜 1 6及び比較例 1〜 1 0の作製条件を表 1〜 3に示す。

表 1

,上記表 1中の、酸、 P VA (ポリビュルアルコール）、及ぴホウ酸の含量は、それぞれアルミナ水和物の質量を 1 0 0とした時の、質量。 /₀を表す。

8 057786

45

表 2

' 下層

アルミナ酸 PVA ホウ酸力チ才ン乾燥膜厚

下層対アルミナ対アルミナ対アルミナ塗工量対アルミナ

酸種種類平均分子

質量％質ま質: 1:% 質 ¾% S

スルジァリ Jレアミン塩

実施例 i 100 メタン

1.5 8 1.7 0.5 酸塩，二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B2 - 3 ホン酸

共重合体

メタンスレジァリ Jレアミン塩

実施例 2 100 1.5 8 1.7 0.5 酸塩，二酸化硫黄 5000 20 塗工液 B2-3

ホン酸

共重合体

ンスルジァリルアミン塩

実施例 3 100 メタ

1.5 8 1.7 0.5 酸塩，二酸化硫黄 5000 20 塗工液 B2-3 ホン酸

共重合体

ジァリルアミン塩

実施例 4 too メタンスル

1.7 .5 酸塩 ·二酸化硫黄 5000

ホン酸 8 1.7 0 30 塗工液 B3- 3

共重合体

メタンスル

実施例 5 too 1.7 8 1.7 0.5 ポリアリルアミン 5000 30 塗工液 C3 - 3

ホン酸塩酸塩

100 メタンスレ

実施例 6 1.7 8 1.7 0.5 メチルジァリルァ 5000 30 塗工液 D3-3

ホン酸ミン塩酸塩重合体

メタンスルジァリルアミン塩

実施例 7 100 1.9 8 1.7 0.5 酸塩 ·二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B4-3

ホン酸

共重合体

メタンスルジァリルアミン塩

実施例 8 1C0 2.1 8 1.7 0.5 酸塩，二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B5 - 3

ホン酸

共重合体

メタンスルジァリルアミン塩

実施例 9 100 1.5 8 1.7 0.75 酸塩，二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B2-4

ホン酸

共重合体

メタンスルジァリルアミン塩

実施例 10 100 1.7 8 1.7 0.75 酸塩 ·二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B3-4

ホン酸

共重合体

メタンスルジァリルアミン塩

実施例 11 100 t.9 8 1.7 0.75 酸塩 '二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B4- 4

ホン酸共重合体

ジァリレアミン塩

メタンスル

実施例 12 100 2.1 8 t.7 0.75 酸塩 ·二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B5-4

ホン酸共重合体

メタンスルジァリレアミン塩

実施例 13 100 2.1 8 1.7 1.0 酸塩 ·二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B5-5

ホン酸

共重合体

メタンスルジァリルアミン塩

実施例 14 100 1.9 8 1.7 1.0 酸塩 ·二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B4-5

ホン酸

共重合体

ジァリルアミン塩

実施例 15 100 ェタン

1.7 8 1.7 0.5 酸塩，二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B3- 1— E スルホン酸

共重合体

イソプロ/《ンジァリルアミン塩

実施例 16 100 1.7 8 1.7 0.5 酸塩'二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B3- 1-P スルホン酸

共重合体

ジァリノレアミン塩

メタンスル

比較例 1 100 1.3 8 1.7 0 酸塩，二酸化硫黄 5000 35 塗工液 A1-0

ホン酸

共重合体

100 メタンスルジァリルアミン塩

比較例 2 2.1 8 1.7 0 酸塩，二酸化硫黄 5000 35 塗工液 A5"0

ホン酸共重合体

ジァリルアミン塩

メタンスル

比較例 3 too 1.3 8 1.7 1,0 酸塩 ·二酸化硫黄 5000 35 塗工液 -5

ホン酸共重合体

タンスルジァリルアミン塩

比較例 4 100 メ

1.3 8 1.7 0.5 酸塩，二酸化硫黄 5000 35 塗工液 B1 - 3 ホン酸共重合体

メタンスルジァリルアミン塩

比較例 5 100 1.3 8 1.7 0.1 酸塩，二酸化硫黄 5000 35 塗工液 B1- 1

ホン酸共重合体

メタンスルジァリルアミン塩

比較例 6 100 1.3 8 1.7 0.5 酸塩，二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B1 - 3

ホン酸共重合体

ジァリルアミン塩

比較例 7 100 1.7 酢酸 8 1.7 0.5 酸塩，二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B3-1 - A

共重合体

比較グリセリンジァリレアミン塩

例 8 100 1.7 8 1.7 0.5 酸塩 "二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B3-1-G

酸

共重合体

キサンスジァリ ·ίレアミン塩

比較例 9 100 へ

1.7 8 1.7 0.5 酸塩，二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B3 - H ルホン酸

共重合体

比較例 10 ペン 12ンスジァリルアミン塩

100 1.7 8 1.7 0.5 酸塩 ·二酸化硫黄 5000 30 塗工液 B3-1- B ルホン酸

共重合体 JP2008/057786

上記表 2中の、酸、 P VA (ポリビニルアルコール）、ホウ酸及ぴカチオンポリマーの含量は、それぞれアルミナ水和物の質量を 1 0 0とした時の、質量％を表す。表 3

上記表 3中の、「層厚」、「総アルミナ量」、「総酸量」、「総力チオン性ポリマー量」、及ぴ「酸 +カチオン性ポリマーの含量」は、それぞれ上層と下層中の合計の量を表す。 7786

47 また、「総酸量」、「総力チオン性ポリマー量」及び「酸 +カチオン性ポリマ一の含量」は、それぞれアルミナ水和物の質量を 100とした時の、質量％を表す。

なお、上記実施例 1〜 16及ぴ比較例 1〜 10で作製した、インクジェット記録媒体のインク受容層 pHを測定したところ 5. 0であった。

また、上記実施例 1〜 16及び比較例 1〜 10で作製した、インクジェット記録媒体を、以下の評価方法に従って、評価した。

ぐ評価方法 >

(1) ブロンズ

インクジェット記録媒体に対して、キャノン (株) 製のインクジエツトプリンタ P I XUS i P 7500を用いて、シアンのベタ画像で、印字 d u t y を下記のように 13段階、変化させて印字した。

• 5、 12、 21、 29、 35、 43、 51、 58、 66、 74、 85、 90、 100 %。

この印字物について、ブロンズ現象が発生し始める d u t yを目視で評価し、その du t yをブロンズ発生 d u t yとした。なお、ブロンズ発生 d u t y力 S 高いほど、そのインクジェット記録媒体はブロンズしにくいと言える。このようにして得られたブロンズ発生 d u t yにより、以下の評価基準に基づいて評価を行った。

評価基準

5 ：ブロンズ発生 d u t y 90%以上（視覚判断でブロンズが発生しているかどうか分からないレベル）。

4 ：プロンズ発生 d u t y 85 %以上、 90 %未満。

3 ：ブロンズ発生 d u t y 74 %以上、 85 %未満。

2 ：プロンズ発生 d u t y 58 %以上、 74 %未満。

1 ：ブロンズ発生 d u t y 58%未満（実画において視覚判断でブロンズ発生が分かるレベル）

(2) マゼンタのマイグレーション

キャノン（株）製インクジェットプリンター i P 7500を用いて、 B LU Eベタに 20ポイントの田の文字を 20白抜き印字した。この後、 30°C， 9 0%R. H. の環境下で 1週間、保存した後、白抜き部のマゼンタ二ジミ率を目視で、以下の評価基準に基づレ、て評価を行つた。

評価基準 .

5 ：白地部へのマゼンタの滲み出しが全く見られないレベルである。

4 ：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られるが、田の線幅が細くなつていることを目視で確認できないレベルである。

3 ：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られ、田の線幅が保存前の半分以上になっていることが目視で確認できるレベ^/である。

2 ：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られ、田の線幅が保存前の半分以下になっているが、印字した文字を目視で認識できるレベルである。

1 ：白抜き部全面にマゼンタが滲み出し、印字した文字が全く認識できず、実用上問題があるレベルである。

(3) 色安定性

キャノン（株）製のインクジエツトプリンタ P I XUS i P 7 500を用いて、インクジェット記録媒体に対してブラックのベタ画像を印字した。そして、印字直後と、印字後 5分後放置後の色差（ΔΕ) を分光光度計 ·スぺクロトリノ（ダレタグマクベス社製）を用いて測定した。

5 ： ΔΕが 2未満（印字直後にクリアファイルやアルバム等に入れてもにじみが発生しないレベル）である。

4 ： ΔΕが 2以上 3未満（印字直後、クリアファイルやアルバム等に入れるとにじみは発生するが、実画上目視で判別できないレベル）である。

3 ： ΔΕが 3以上 4未満（印字直後、クリアファイルやアルバム等に入れるとにじみは発生するが、実画上目視で許容できるレベル）である。

2 ： Δ Εが 4以上 5未満（印字直後、クリアファイルやアルバム等に入れるとにじみは発生するが、実画上目視でフチなし画像であれば許容できるレベル）である。

1 ： Δ Εが 5以上 (印字直後、クリアファイルやアルバム等に入るとにじみが発生し、品質上問題があるレベル）である。

(4) 画像濃度 .

インクジェット記録媒体に対して、キャノン（株）製のインクジェットプリンタ P I XU S i P 7 5 0 0のスーパーフォトペーパーモード（デフオルト設定）により、ブラックのベタ画像の印字を行なった。この後、ブラック印字部の反射濃度を X— R i t e社製 3 1 0 TRで測定した。

(5) 黄変

インクジェット記録媒体の製造後から商品が販売店に納品されるまでに期間（物流期間）に相当する保存環境と同等の保存条件で保存した。前記物流保存条件としては、日本国内で製造後、海上輸送でアムステルダムに輸送したのと同等条件に設定した。

具体的には、インクジェット記録媒体を P ETフィルム容器に入れて、 5 0°C、 8 0%R. H. の環境下で 1 0日間、保存した。この後、試験片の白地部で樹脂ファイルから出した 5 OmmX 1 Ommの部分を、分光光度計 ·スぺクロトリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、この結果と保管前の白地濃度の濃度差を用いて、下記基準に従って白地黄変レベルを評価した。評価基準

白地黄変レベル (Δ b =保管前の b *—保管後の b *

A： Δ b 2 目視で黄変が認められず、良好なレベルである。

B : 2 < A b *≤ 3目視で黄変がまったく気にならないレベルである。 C： 3 < Δ b 6目視で黄変が判るが、実用上の下限レベルである。 7786

50 以上より得られた結果を表 4に示す。表 4

表 4より、下層用塗工液の分散過程でアルミナ水和物と前記カチオン性ポリマーの緩やかな凝集が起こることが分かる。また、乾燥過程での水分の蒸発に伴う急激な凝集が起こり、パインダ一として上層と下層ポリビニルアルコール比率を変えて乾燥工程で上層より下層のゲル化速度を上げて下層にカチオン性ポリマーを保持できたことが分かる。上層にカチオン性ポリマーの拡散を抑制したことで、インク受容層の上層中にはカチオン性ポリマーを含有せず、シアンィンクのブロンズと、マゼンダインクのマイグレーションを防止できたことが分かる。この出願は 2007年 4月 1 8日に出願された日本国特許出願番号第 20 07-109894からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲，

1. 支持体と、前記支持体上に設けられ少なくとも上層と下層とを有するィンク受容層と、を有するインクジエツト記録媒体において、

前記上層は、

(A) 前記インク受容層の最表層であり、

(B) ポリアリルアミン塩酸塩、メチルジァリルァミン塩酸塩重合体及びジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体を含有せず、

(D) 前記上層の直下の層であり、

(E) ポリアリルアミン塩酸塩、メチルジァリルァミン塩酸塩重合体及びジァリルアミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体からなる群から選択された少なくとも一種のカチオン性ポリマー、無機顔料粒子、バインダー及び

アルキル基が炭素数が 1以上 4以下の直鎖または分岐した無置換アルキル基であるアルキルスルホン酸を含有し、

前記上層と下層中の無機顔料粒子に対する、下層中のカチオン性ポリマーの質量割合 [ (カチオン性ポリマー） / (無機顔料粒子） X I 00] が 0. 1%以上 1 %以下であり、

前記上層と下層中の、前記無機顔料粒子とアルキルスルホン酸の質量割合 [(ァルキルスルホン酸） Z (無機顔料粒子） X I 00] が 1. 4%以上 2. 1%以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。

2. 前記上層、下層の無機顔料粒子がいずれもアルミナ水和物であり、前記上層、下層いずれも該アルミナ水和物とバインダーとによって多孔質構造が形成されていることを特徴とする請求項 1に記載のィンクジェット記録媒体。

3 . 前記上層と下層の厚みの合計が、 3 0 μ πι以上であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のィンクジェット記録媒体。

4 . 前記上層の厚みが、 2 μ πι以上 1 0 μ πι以下であることを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれか一項に記載のィンクジヱット記録媒体。

5 . 支持体上に、上層用塗工液と下層用塗工液を塗布することにより、支持体上に上層と下層とを有するィンク受容層を形成するィンクジエツト記録媒体の製造方法において、

前記上層用塗工液は、

無機顔料粒子、パインダ一、およびアルキル基が炭素数が 1以上 4以下の直鎖または分岐した無置換アルキル基であるアルキルスルホン酸を含有し、ポリアリルアミン塩酸塩、メチルジァリルァミン塩酸塩重合体及ぴジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体を含有せず、

前記下層用塗工液は、

ポリアリルアミン塩酸塩、メチルジァリルァミン塩酸塩重合体及ぴジァリルァミン塩酸塩 ·二酸化硫黄共重合体からなる群から選択された少なくとも一種のカチオン性ポリマー、無機顔料粒子、バインダー、及ぴアルキル基が炭素数が 1以上 4以下の直鎖または分岐した無置換アルキル基であるアルキルスルホン酸とを含有し、

下層塗工液中のカチオン性ポリマーの、上層用塗工液と下層用塗工液の全無機顔料粒子に対する質量割合 [ (カチオン性ポリマー） / (無機顔料粒子） X I 0 0 ]

/ (無機顔料粒子） X I 0 0 ] が 1 . 4 %以上 2·. 1 %以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。

6 . 前記下層用塗工液と、前記上層用塗工液を支持体に同時塗工することを特徴とする請求項 5に記載のィンクジェット記録媒体の製造方法。

7 . 前記上層用塗工液、下層用塗工液の無機顔料粒子がアルミナ水和物である請求項 5または 6に記載のィンクジェット記録媒体の製造方法。