CN1249108C - 乙烯基缩醛类聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种缩醛化程度为45～80mol%的乙烯基缩醛类聚合物，其是将含有1～15mol%的α-烯烃单元、1，2-乙二醇键的含有量为1～3mol%、聚合度为100～2000、皂化度为80.0～99.99mol%的乙烯醇类聚合物进行缩醛化而得到的。本发明的乙烯基缩醛类聚合物具有优良的耐水性和与增塑剂的相溶性，由此特性，其可用于加层玻璃用中间膜、陶瓷成型用粘合剂、油墨或涂料用粘合剂，以及热显影性感光材料。

Description

乙烯基缩醛类聚合物及其用途
技术领域
本发明涉及乙烯基缩醛类聚合物、以及使用其的夹层玻璃用中间膜、陶瓷成型用粘合剂、油墨或涂料用粘合剂和热显影性感光材料。
背景技术
众所周知，乙烯基缩醛类聚合物是将乙烯醇类聚合物在酸性条件下使用醛类化合物进行缩醛化而得到。乙烯醇类聚合物通常由于具有乙烯醇单元和乙烯酯单元，使得由该乙烯醇类聚合物经缩醛化而得到的乙烯基缩醛类聚合物除了具有这两种单体单元外，还含有乙烯基缩醛单元，因此至少由3种单体单元构成。近年来，由于提出了多种的乙烯醇类聚合物，通过这些种类的乙烯醇类聚合物与各种醛的组合，可以得到许多种类的乙烯基缩醛类聚合物。
其中，由乙烯醇类聚合物与甲醛制造的聚乙烯醇缩甲醛类聚合物、由乙烯醇类聚合物与乙醛制造的聚乙烯醇缩乙醛类聚合物，以及由乙烯醇类聚合物与丁醛制造的聚乙烯醇缩丁醛类聚合物在商业上占有重要的位置。
特别是聚乙烯醇缩丁醛类聚合物，不仅用作电动车或建筑物的窗玻璃的中间膜，而且还广泛用于陶瓷成型用粘合剂、感光性材料、墨水用分散剂等各种工业领域中。
聚乙烯醇缩丁醛类聚合物由于具有亲水性的羟基和疏水性的缩丁醛基，同时兼具亲水性和疏水性，可在上述各种用途中发挥其特长。聚乙烯醇缩丁醛类聚合物，特别是在分子中存在羟基，这虽然在与玻璃的粘合性或与陶瓷等的粘合力等上具有重要的作用，但另一方面，其易于吸收空气中的水分，在长期保存由聚乙烯醇缩丁醛类聚合物形成的皮膜的情况下，会发生含在该皮膜中的增塑剂容易渗出等问题。因此，这种对立的情况需要得到解决。即，在维持聚乙烯醇缩丁醛类聚合物已有的特长的条件下，试图实现其耐水性的提高和与增塑剂的相溶性的改善。
另外，聚乙烯醇缩丁醛类聚合物被广泛用作汽车或建筑物的窗玻璃用的夹层玻璃的中间膜，但是，近年来，对提高夹层玻璃的性能的要求日益增高。例如，夹层玻璃在高湿度的条件下被长时间曝光时，水自夹层玻璃的端部浸入，由于与增塑剂的相溶性的不匹配等而产生所谓的泛白的问题。为了解决该问题，提出过种种提案，例如并用特殊的硅离子(特开平7-314609号公报等)，和使用三甘醇二异辛酸酯等(WO 00/18698号)作为增塑剂等。并且，在使用三甘醇二异辛酸酯等作为增塑剂时，如同在特表2001-515527号公报等中公开的那样，存在现有的聚乙烯醇缩丁醛类聚合物仅能在非常有限的组成范围内使用的问题。
作为夹层玻璃的中间膜，使用由α-烯烃改性的聚乙烯醇缩丁醛类聚合物这一提案在特开昭63-79741号公报等中有揭示。但在当时的技术水平下，没有考虑到上面指出的问题，所以现在的情况是上述问题尚未得到改善。
聚乙烯醇缩丁醛类聚合物在陶瓷成型用粘合剂的领域，例如，在制造陶瓷层压电容器或陶瓷电子回路基板的过程中，被用作成型用粘合剂，其中，其在作为制造陶瓷印刷电路基板时的粘合剂深受欢迎。
特别是近年来，随着便携式电话、笔记本型电脑等的精密电气设备等对小型化和轻量化的需求，对用于其中的电气电子部件也产生了小型化和高性能化的要求。
例如，对陶瓷层压电容器而言，所期望的是小型大容量的电容器，尝试使电极部分或陶瓷部分的厚度更薄，并实现大容量化，因此，陶瓷印刷电路基板的薄膜化成为重要的技术课题。在进行这种薄膜化的过程中，虽然有必要使用粒径小的陶瓷粉体作为原料，但陶瓷粉体的粒径一旦小粒子化后，则会由于陶瓷粉体的表面积增大，易于发生凝聚而容易在陶瓷印刷电路基板的表面上生成凹凸，难以得到均匀的陶瓷印刷电路基板，会产生基板经薄膜化后的强度降低等问题。
这些问题特别是随着近年来的电气电子部件的小型化和轻量化的发展而日益明显。虽然在如特开昭63-79752号公报等中揭示了使用α-烯烃改性的聚乙烯醇缩醛类聚合物的例子，但在当时的技术水平下，没有考虑到上面指出的问题，所以现在的情况是上述问题尚未得到改善。
乙烯醇类聚合物在涂料领域内是用作汽车用的涂料、烧花瓷釉、预涂底漆、洗涤底漆、粘着剂漆、焦油或烟碱上的绝缘层、塑料用的涂料、硝酸纤维漆、纸清漆等。另外，使用低溶液粘度的乙烯醇作为印刷包装材料时使用的印刷油墨的粘合剂。这些印刷油墨由于对有机质基体和无机质基体的粘着性优良，适用于印刷聚烯烃薄膜、金属箔、醋酸纤维素薄膜、聚酰胺薄膜和聚苯乙烯薄膜。
特别是近年来，由于需要使印刷机以高速运转的场合增多，为了实现印刷机的高速运转，为了实现印刷机的高速运转，希望印刷油墨在规定的粘度内有高的顔料含有率，而且即使在印刷成形涂膜厚度薄的場合，颜色的强度大也是必要的。一般来说，为使印刷油墨的颜料含有率增高，降低其溶液粘度是重要的。为了降低印刷油墨的溶液粘度，虽然可考虑使用低聚合度的乙烯基缩醛类聚合物，但在使用通过对完全皂化的乙烯醇类聚合物进行缩醛化而制造的低聚合度的乙烯基缩醛类聚合物的情况下，乙烯基缩醛类聚合物的水溶液容易发生凝胶化，存在不能提高颜料含有率等问题。
为了解决这些问题，提出过一些提案，例如使用由具有特定的水解度的乙烯醇类聚合物制造的聚乙烯醇缩丁醛类聚合物的方法(特开平11-349889号公报)、使用具有1-烷基乙烯基醇单元和1-烷基醋酸乙烯酯单元的乙烯醇类聚合物作为原料的乙烯基缩醛类聚合物的方法(特表2000-503341号公报)等。然而，按照这些方法，虽对上述问题取得了某种程度的改善效果，但未必达到了令人满意的效果。
另外，热显影性感光材料与已有的使用卤化银的湿式方式的感光材料相比，由于显影用的处理工艺简洁，没有残余的化学废液生成，因此特别是在医疗领域中的X射线照相等中具有实际的用途。热显影性感光材料是通过使用乙烯基缩醛类聚合物等的制膜性结合材料，将卤化银涂布在塑料膜等支持体上制得，其中的卤化银催化性地接触于有机银盐、还原剂和有机银离子。
这些热显影性感光材料在该热显影性感光材料的制造中所用的涂布加工液的保存稳定性、热显影性感光材料显影时的敏感度，以及在显影后的画像的保存稳定性等上存在问题，至此，提出过使用含有特定的离子基的乙烯基缩醛类聚合物的方法(特开2001-222089号公报)、组合使用由2种特定的聚合度组成的乙烯基缩醛类聚合物的方法(特开2002-201215号公报)等。但是，现在的情况是根据这些方法仍难以完全改善上述问题。
本发明的目的是提供一种在维持现有的特长的基础上，提高耐水性并且改善与增塑剂的相溶性的乙烯基缩醛类聚合物，使用其的玻璃用中间膜、使用该玻璃用中间膜的夹层玻璃、陶瓷成型用粘合剂、油墨或塑料用粘合剂，以及热显影性感光材料。
发明内容
本发明者们为完成上述课题进行了深入的研究，结果发现了通过使用以特定的乙烯醇类聚合物作为原料的乙烯基缩醛类聚合物可以完成上述课题，从而完成了本发明。
即，本申请的第1个发明是缩醛化程度为45～80mol％的乙烯基缩醛类聚合物，其是将含有1～15mol％的α-烯烃单元、1，2-乙二醇键含有量为1～3mol％、聚合度为100～2000、皂化度为80.0～99.99mol％的乙烯醇类聚合物进行缩醛化而得到的。
本申请的第2个发明是安全玻璃用中间膜，其是以将含有1～15mol％的α-烯烃单元、1，2-乙二醇键含有量为1～3mol％、聚合度为100～2000、皂化度为80.0～99.99mol％的乙烯醇类聚合物进行缩醛化而得到的，缩醛化程度为45～80mol％的乙烯基缩醛类聚合物作为主要成分。
本申请的第3个发明是使用第2个发明的安全玻璃用中间膜的夹层玻璃。
另外，本申请的第4个发明是陶瓷成型用粘合剂，其是由将含有1～15mol％的α-烯烃单元、1，2-乙二醇键含有量为1～3mol％、聚合度为100～2000、皂化度为80.0～99.99mol％的乙烯醇类聚合物进行缩醛化而得到的，缩醛化程度为45～80mol％的乙烯基缩醛类聚合物组成的。
本申请的第5个发明是油墨或涂料用粘合剂，其是由将含有1～15mol％的α-烯烃单元、1，2-乙二醇键含有量为1～3mol％、聚合度为100～2000、皂化度为80.0～99.99mol％的乙烯醇类聚合物进行缩醛化而得到的，缩醛化程度为45～80mol％的乙烯基缩醛类聚合物组成。
另外，本申请的第6个发明是热显影性感光材料，其是由将含有1～15mol％的α-烯烃单元、1，2-乙二醇键含有量为1～3mol％、聚合度为100～2000、皂化度为80.0～99.99mol％的乙烯醇类聚合物进行缩醛化而得到的，缩醛化程度为45～80mol％的乙烯基缩醛类聚合物组成。
具体实施方式
本发明的乙烯基缩醛类聚合物由于是通过对含有特定比例的α-烯烃单元和1，2-乙二醇、并且规定了聚合度和皂化度的乙烯醇类聚合物进行缩醛化而得到，因此，其更加兼具亲水性和疏水性，不但耐水性优良，而且与增塑剂的相溶性也优良。
本发明的夹层玻璃用中间膜通过使用这样的乙烯基缩醛类聚合物作为主要成分，具有优良的与夹层玻璃的粘合性以及夹层玻璃端部的耐泛白性。
通过使用本发明的陶瓷成型用粘合剂，在陶瓷印刷电路基板的薄膜化中，即使在使用粒径小的陶瓷粉体作为原料的情况下，也可以均匀地制造出板强度大的陶瓷印刷电路基板。
通过使用本发明的油墨或涂料用粘合剂，可以制造出在溶液粘度低的基础上，固形成分比率高(颜料含有率高)、具有很好的油墨分散性的油墨或涂料。
本发明的热显影性感光材料在该热显影性感光材料的制造时用的涂布液的保存稳定性、显影时的敏感度，以及显影后的画像的保存稳定性上是优良的。
在本发明中，乙烯基缩醛类聚合物是通过将含有1～15mol％的α-烯烃单元、1，2-乙二醇含有量为1～3mol％、聚合度为100～2000、皂化度为80.0～99.9mol％的乙烯醇类聚合物进行缩醛化而制得。
在制造本发明的乙烯基缩醛类聚合物中使用的乙烯醇类聚合物(以下简记为“PVA”)要求其聚合度在100～2000的范围内。PVA的聚合度小于100时，在工业上制造PVA变难。PVA的聚合度大于2000时，PVA的水溶性降低，制造乙烯基缩醛类聚合物变难。
在将乙烯基缩醛类聚合物用于夹层玻璃用中间膜时，PVA的聚合度优选在500～2000的范围内，更优选为800～1900，特别优选为1000～1700。当PVA的聚合度小于500时，作为夹层玻璃不能发挥很高的强度。当PVA的聚合度大于2000时，由于乙烯基缩醛类聚合物的粘度变大，模塑性降低。
在将乙烯基缩醛类聚合物用在陶瓷成型用粘合剂的情况下，PVA的聚合度优选在200～2000的范围内，更优选为300～1700，进一步优选为500～1500，特别优选为700～1200。当PVA的聚合度小于200时，使用陶瓷成型用粘合剂所得到的陶瓷印刷电路基板的强度降低。当PVA的聚合度大于2000时，在制造陶瓷印刷电路基板时调制的陶瓷成型用浆液的粘度变高，模塑性降低。
在将乙烯基缩醛类聚合物用在油墨或涂料用粘合剂的情况下，PVA的聚合度优选在100～700的范围内，更优选为130～600，特别优选为180～550。当PVA的聚合度小于100时，在工业上制造PVA变难，另外，即使可以制造出聚合度小于100的PVA，也不能充分发挥作为油墨或涂料用粘合剂的机能。当PVA的聚合度大于700时，难以得到低溶液粘度且高固形成分比率(高颜料含有率)的油墨或涂料。
在将乙烯基缩醛类聚合物用在热显影性感光材料的情况下，PVA的聚合度优选在100～1700的范围内，更优选为130～1500，特别优选为200～1000。当PVA的聚合度小于100时，在工业上制造PVA有困难，另外，即使可以制造出聚合度小于100的PVA，也不能制造出能够发挥其目的的性能的热显影性感光材料。当PVA的聚合度大于700时，由于在热显影性感光材料的制造中用的有机银盐的分散性降低，进而涂布加工液的粘度变得过高，从而使涂布加工性下降。
本发明中，PVA的聚合度是指粘度平均聚合度，其是按照JIS-K6726测定的。即，将PVA皂化到皂化度为99.5mol％以上，精制后，由在30℃的水中测定的极限粘度[η]根据下式求得。
    P＝([η]×1000/8.29)(1/0.62)
本发明中，对于用于乙烯基缩醛类聚合物的制造中的PVA，要求其皂化度在80.0～99.99mol％的范围内。当PVA的皂化度小于80.0mol％时，PVA的水溶性降低，乙烯基缩醛类聚合物的制造变难，当PVA的皂化度大于99.99mol％时，制造PVA变难。
在将乙烯基缩醛类聚合物用于夹层玻璃用中间膜时，PVA的皂化度优选在85～99.99mol％的范围内，进一步优选为90～99.5mol％，特别优选为92～99.2mol％。当PVA的皂化度低于85mol％时，乙烯基缩醛类聚合物与增塑剂的相溶性下降，或夹层玻璃端部的耐泛白性下降。
在将乙烯基缩醛类聚合物用于陶瓷成型用粘合剂的情况下，PVA的皂化度优选在85～99.99mol％的范围内，进一步优选为90～99mol％，特别优选为92～98.5mol％。当PVA的皂化度低于85mol％时，使用陶瓷成型用粘合剂所得到的陶瓷印刷电路基板的均匀性变差。
在将乙烯基缩醛类聚合物用在油墨或涂料用粘合剂的情况下，PVA的皂化度优选在80～99.99mol％的范围内，进一步优选为90～99mol％，特别优选为92～98.5mol％。当PVA的皂化度低于80.0mol％时，PVA的水溶性降低，制造乙烯基缩醛类聚合物有困难，另外，即使可以制造出这样的乙烯基缩醛类聚合物，也难以得到低溶液粘度、高固形成分比率(高颜料含有率)的油墨或涂料。
在将乙烯基缩醛类聚合物用于热显影性感光材料的情况下，PVA的皂化度优选在80～99.99mol％的范围内，进一步优选为85～99.5mol％，特别优选为88～99mol％。当PVA的皂化度低于80mol％时，PVA的水溶性降低，制造乙烯基缩醛类聚合物有困难，另外，即使可以制造出这样的乙烯基缩醛类聚合物，显影后的画像稳定性和热稳定性也会变差。
作为本发明的乙烯基缩醛类聚合物的原料的PVA必须含有1～15mol％的α-烯烃单元。当α-烯烃单元低于1mol％时，由这种PVA得到的乙烯基缩醛类聚合物的耐水性降低，或者乙烯基缩醛类聚合物与增塑剂的相溶性降低。当α-烯烃单元大于15mol％时，PVA的水溶性降低，制造乙烯基缩醛类聚合物变得困难。
在将乙烯基缩醛类聚合物用于夹层玻璃用中间膜时，PVA中的α-烯烃单元的含有量优选为1～15mol％，更优选为2～10mol％，特别优选为3～7mol％。当α-烯烃单元的含有量低于1mol％时，乙烯基缩醛类聚合物与夹层玻璃板的密合性降低，乙烯基缩醛类聚合物与增塑剂的相溶性降低，或夹层玻璃端部的耐泛白性降低。
在将乙烯基缩醛类聚合物用在陶瓷成型用粘合剂时，PVA中的α-烯烃单元的含有量优选为1～15mol％，更优选为2～10mol％，特别优选为3～7mol％。当α-烯烃单元的含有量低于1mol％时，使用由该乙烯基缩醛类聚合物得到的陶瓷成型用粘合剂来制造陶瓷印刷电路基板时，板表面的状态恶化，并且陶瓷印刷电路基板的强度降低。
在将乙烯基缩醛类聚合物用在油墨或涂料用粘合剂时，α-烯烃单元的含有量优选为1～15mol％，更优选为1.5～10mol％，特别优选为2～8mol％。当α-烯烃单元的含有量低于1mol％时，得到低溶液粘度且高固形成分比率(高颜料含有率)的油墨或涂料变得困难。
在将乙烯基缩醛类聚合物用在热显影性感光材料时，α-烯烃单元的含有量优选为1～15mol％，更优选为1.5～10mol％，特别优选为2～8mol％。当α-烯烃单元的含有量低于1mol％时，制造热显影性感光材料时的涂布加工液的保存稳定性、热显影性感光材料的热显影性，以及显影后的画像稳定性和加热稳定性变差。
作为α-烯烃单元，除了可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等的碳原子数为10以下的直链的α-烯烃外，还有异丁烯等的碳原子数在10以下的支链的α-烯烃。其中，优选碳原子数为4以下的α-烯烃，特别优选为乙烯。
含在PVA中的α-烯烃单元的量可按照以下的方法求得。
(1)对含有PVA前体的α-烯烃单元的聚乙烯酯用正己烷/丙酮进行3次以上的充分的再精制后，在80℃的温度下减压干燥3天，作为分析用样品。例如，在含于PVA中的α-烯烃单元是乙烯的情况下，将分析用样品溶解于DMSO-d6中，并在80℃下测定其质子NMR，由乙烯酯的主链次甲基产生的峰(4.7～5.2ppm)与乙烯和乙烯酯的主链亚甲基产生的峰(0.8～1.6ppm)算出乙烯的含量。
(2)将PVA在吡啶/无水乙酸中加热，使PVA中的羟基乙酰化，用水/丙酮进行充分的再精制，在80℃的温度下减压干燥3天，作为分析用样品。由分析用样品求出α-烯烃单元的含量的方法与上述(1)相同。
(3)将乙烯基缩醛类聚合物在醇溶剂中与盐酸羟胺反应，所得的反应物在水/醇中进行充分的再精制作为PVA，将PVA在吡啶/无水乙酸中加热，使PVA中的羟基乙酰化，用水/丙酮进行充分的再精制，在80℃的温度下减压干燥3天，以作为分析用样品。由分析用样品求出α-烯烃单元的含量的方法与上述(1)相同。
本发明中，PVA必须含有1～3mol％的1，2-乙二醇键。当1，2-乙二醇键的含有量低于1mol％时，由此PVA得到的乙烯基缩醛类聚合物与增塑剂的相溶性降低，当1，2-乙二醇键的含有量大于3mol％时，乙烯基缩醛类聚合物与增塑剂的相溶性降低。
在将乙烯基缩醛类聚合物用于夹层玻璃用中间膜时，当1，2-乙二醇键的含有量低于1mol％时，乙烯基缩醛类聚合物与增塑剂的相溶性降低，或夹层玻璃用中间膜与夹层玻璃的密合性降低。当1，2-乙二醇键的含有量大于3mol％时，乙烯基缩醛类聚合物的耐水性降低，或乙烯基缩醛类聚合物与增塑剂的相溶性降低。
在将乙烯基缩醛类聚合物用在陶瓷成型用粘合剂时，若1，2-乙二醇键的含有量低于1mol％，则陶瓷印刷电路基板的表面状态变差，或陶瓷印刷电路基板的的强度下降。当1，2-乙二醇键的含有量大于3mol％时，也会发生陶瓷印刷电路基板的表面状态变差，或陶瓷印刷电路基板的的强度下降。
在将乙烯基缩醛类聚合物用在油墨或涂料用粘合剂时，若1，2-乙二醇键的含有量低于1mol％，则难以得到低溶液粘度且高固形成分比率(高颜料含有率)的油墨或涂料。当1，2-乙二醇键的含有量大于3mol％时，也难以得到低溶液粘度且高固形成分比率(高颜料含有率)的油墨或涂料。
在将乙烯基缩醛类聚合物用在热显影性感光材料时，若1，2-乙二醇键的含有量低于1mol％，则涂布液的保存稳定性变差，当1，2-乙二醇键的含有量大于3mol％时，则显影后的画像稳定性变差。
作为1，2-乙二醇键的含有量的调整方法，例如有，调整醋酸乙烯酯等的乙烯酯类单体与其他的单体共聚合制造乙烯酯类聚合物时的聚合温度，使乙烯酯类单体与碳酸亚乙烯酯等其他单体共聚合的方法。
本发明中，在PVA满足下式(1)的情况下，使用这样的PVA得到的乙烯基缩醛类聚合物的耐水性进一步提高、并且与增塑剂的相溶性变得更为良好。在将由满足式(1)的PVA得到的乙烯基缩醛类聚合物用于夹层玻璃用中间膜、陶瓷成型用粘合剂、油墨或涂料用粘合剂，以及热显影性感光材料等中时，也带来了更加显著的效果。
-0.012×Fn+1.24≤含有量(mol％)≤-0.022×Fn+2.23  …(1)
(上式中，含有量(mol％)表示1，2-乙二醇键的含有量，Fn表示α-烯烃单元的含有量(mol％)。)
本发明中，PVA的1，2-乙二醇键的含有量可由NMR峰求得。即，将PVA皂化至皂化度达到99.9mol％以上，用甲醇进行充分洗净，然后，在90℃下减压干燥2天，作为分析用样品。将分析用样品溶解于DMSO-d6中，向其中滴加数滴三氟乙酸后，用500MHz的质子NMR(JEOL GX-500)在80℃下测定。由乙烯醇单元的次甲基产生的峰(3.2～4.0ppm；积分值为A)与1，2-乙二醇键的1个次甲基产生的峰(3.25ppm；积分值为B)按照下式算出1，2-乙二醇键的含有量。
1，2-乙二醇键含有量(mol％)＝B×(100-Et)/100A
(上式中，Et表示乙烯改性量(mol％))
PVA的1，2-乙二醇键的含有量也可由乙烯基缩醛类聚合物求得。
此时，将乙烯基缩醛类聚合物在醇溶剂中与盐酸羟胺反应，将所得反应物用水/醇进行充分的再精制作为PVA，其后的操作与上述同样作出分析用样品。
本发明中的用作乙烯基缩醛类聚合物的原料的PVA优选含有0.02～5mol％的羧酸和内酯环。这里，羧酸包含其的碱金属盐，碱金属如钾、钠等。
当含在PVA中的羧酸或内酯环的量在低于0.02mol％时，若将乙烯基缩醛类聚合物用在如油墨和涂料用粘合剂中，则要得到低溶液粘度且高固形成分比率(高顔料含有率)的油墨和涂料变得困难。当含在PVA中的羧酸或内酯环的量高于5mol％时，在提高油墨和涂料的固形成分比率(高顔料含有率)的情况下，不能充分得到使溶液粘度降低的效果，并且油墨和涂料的耐久性变差。将乙烯基缩醛类聚合物用在油墨和涂料用粘合剂中的情况下，含在PVA中的羧酸或内酯环的量更优选为0.022～4mol％，进一步优选为0.024～3mol％，特别优选为0.025～2mol％。
本发明中，在PVA满足下记式(2)的情况下，使用这样的PVA得到的乙烯基缩醛类聚合物的耐水性进一步提高、并且与增塑剂的相溶性变得更为良好。使用满足式(2)的PVA而得到的乙烯基缩醛类聚合物用于夹层玻璃用中间膜、陶瓷成型用粘合剂、油墨或涂料用粘合剂，以及热显影性感光材料等的用途中时，也带来了更加显著的效果。
-1.95×10-5×P+0.045≤含有量(mol％)≤-1.38×10-4×P+0.91…(2)
(上式中，含有量(mol％)表示羧酸和内酯环的含有量，P表示乙烯醇类聚合物的粘度平均聚合度。)
作为具有羧酸和内酯环的PVA的制造方法，可列举出如下方法：(i)将由醋酸乙烯酯等的乙烯酯类单体与具有生成羧酸和内酯环的能力的单体进行共聚合而得到的醋酸乙烯酯类聚合物，在醇或二甲亚砜等溶液中进行皂化的方法、(ii)在含有巯基乙酸、3-巯基丙酸等羧酸的硫醇化合物的存在下，聚合乙烯酯类单体，对所得的乙烯酯类聚合物进行皂化的方法、(iii)在醋酸乙烯酯等的乙烯酯类单体聚合时，引发乙烯酯系单体和乙烯酯类聚合物的向烷基的链转移反应，得到高分支乙烯酯类聚合物后，将其皂化的方法、(iv)将含有环氧基的单体和乙烯酯类单体的共聚合物与含有羧基的硫醇化合物反应后，再皂化的方法、(v)使PVA与聚有羧基的醛类进行缩醛化反应的方法。
作为乙烯酯类单体，可举出如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，其中，从得到PVA的观点考虑，优选乙酸乙烯酯。
另外，作为具有生成羧酸和内酯环的能力的单体，例如，源于富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等的具有羧基的单体；丙烯酸或其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等的甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等的丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等的甲基丙烯酰胺衍生物。
PVA中含有的羧酸和内酯环的量可由质子NMR的峰求得。即，将PVA皂化至皂化度达到99.95mol％以上，用甲醇进行充分洗净，然后，在90℃下减压干燥2天，作为分析用样品。PVA中含有的羧酸和内酯环的量对应于PVA的制造方法(i)～(V)，可由以下的方法求得。
情况(i)
将分析用样品溶解于DMSO-d6中，用质子NMR在60℃下测定。丙烯酸、丙烯酸酯类、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物等单体由主链上的次甲基产生的峰(2.0ppm)按照一般的方法计算出含量，另外，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺衍生物等单体，由直接连接在主链上的甲基产生的峰(0.6～1.1ppm)按照一般的方法计算出含量。源于富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等的具有羧基的单体，是将分析用样品溶解于DMSO-d6中，向其中滴加数滴三氟乙酸后，用质子NMR在60℃下测定。由内酯环的次甲基峰(4.6～5.2ppm)按照一般的方法计算出含量。
情况(ii)和情况(iv)
由源于连接在硫原子上的亚甲基产生的峰(2.8ppm)计算出含有量。
情况(iii)
将分析用样品溶解于甲醇-d4/D2O-2/8中，用质子NMR在80℃下测定。由末端羧酸或其碱金属盐的亚甲基(以下结构式1和结构式2)产生的峰(2.2ppm；积分值为A、2.3ppm；积分值为B)、由末端的内酯环的亚甲基(以下结构式3)产生的峰(2.6ppm；积分值为C)、由乙烯醇类单体的次甲基产生的峰(3.5～4.15ppm；积分值为D)，使用下式计算出含量。
羧酸和内酯环的含有量(mol％)＝50×(A+B+C)×(100-Fn)/(100×D)(上式中，Fn表示α-烯烃的改性量(mol％))
(结构式1)
(Na)HOOCCH2CH2CH2～
(结构式2)
NaOOCCH2CH2CH(OH)～
(结构式3)
Figure C0315027800161
情况(V)
将分析用样品溶解于DMSO-d6中，用质子NMR在60℃下测定。由缩醛部分的次甲基(以下结构式4)产生的峰(4.8～5.2ppm)根据一般方法计算出含有量。
(结构式4)
(式中，X表示单键结合，或表示碳原子数为1～10的烷基。)
本发明中使用的PVA在不损害发明效果的范围内，也可以含有除乙烯醇单元、α-烯烃单元、乙烯酯单元和上述的具有生成羧酸和内酯环的能力的单体以外的单体单元。作为这种单体单元，可列举出源自以下各种单体的单体单元，例如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等的烯丙基醚类；乙酸丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸基-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类；源于亚乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的具有磺酸基的单体；源于乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等的含阳离子的单体等。这些单体的单元含量通常为20mol％以下，优选为10mol％以下，进一步优选为5mol％以下。
本发明中用的PVA除了在前述的含羧酸的硫醇外，还可以在2-巯基乙醇、正月桂基硫醇等的巯基化合物的存在下，通过使乙酸乙烯酯等的乙烯酯类单体与乙烯共聚合，再将所得的乙烯酯系共聚物进行皂化而得到，此时得到的PVA是末端改性的PVA。
作为乙烯酯系单体与α-烯烃单体的共聚方法，例如有本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的方法。其中，通常采用在无溶剂中进行聚合的本体聚合法或在醇等溶剂中进行聚合的溶液聚合法。采用溶液聚合法进行聚合时，作为溶剂使用的醇如甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。用于共聚合的引发剂如α，α’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)等的偶氮类引发剂、以及过氧化苯甲酰、正丙基过碳酸酯等过氧化物类引发剂。对聚合温度无特别限制，但0℃～150℃的范围是合适的，优选为30℃～120℃，更优选为40℃～80℃。
由α-烯烃与乙烯酯类单体共聚合所得的乙烯酯类聚合物将由以下共知的方法在醇或二甲亚砜溶液中进行皂化。
在对乙烯酯类聚合物进行皂化之际，使用氢氧化钾、氢氧化钠等碱性物质作为催化剂。碱性物质的用量以相对于乙烯酯单元的摩尔比为0.004～0.5使用为优选，特别优选为0.005～0.05。碱性物质可以在皂化反应的初期全部加入，也可以在皂化反应的过程中补加入。
用于乙烯酯类聚合物的皂化反应的溶剂如甲醇、乙酸甲酯、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂中，优选甲醇，使用甲醇时优选将含水率调整到0.001～1重量％，更优选为0.003～0.9重量％，特别优选为0.005～0.8重量％。
在皂化乙烯酯类聚合物之际，乙烯酯类聚合物的浓度优选为10～70重量％，更优选为20～65重量％。皂化反应的温度优选为5～80℃，更优选为20～70℃。皂化反应的时间优选为5分钟～10小时，更优选为10分钟～5小时。进行乙烯酯类聚合物的皂化的方法，可使用间歇法或连续法等公知的方法。
对由皂化乙烯酯类聚合物所得到的PVA进行下面的洗涤。可使用的洗涤液如甲醇、丙酮、乙酸甲酯、正己烷、水等，其中，优选单独使用甲醇、乙酸甲酯、水或使用其混合液。
相对于100重量份的PVA，洗涤液的用量通常以2～10000重量份为优选，更优选为3～3000重量份。洗涤时的温度优选为5～80℃，更优选为20～70℃。洗涤的时间优选为20分钟～10小时，更优选为1小时～6小时。作为洗涤PVA的方法，可适用的方法是间歇法或连续法等公知的方法。
由上述方法制造的洗净后的PVA，按照公知的方法，在酸性条件下使之在含水溶剂中被缩醛化，得到乙烯基缩醛类聚合物。本发明中使用的乙烯基缩醛类聚合物的缩醛化程度为45～80mol％，优选为50～80mol％，特别优选为60～80mol％。
在乙烯基缩醛类聚合物的缩醛化程度低于45mol％时，对PVA进行缩醛化时得到的粉末状的反应生成物的回收变得困难，所得的乙烯基缩醛类聚合物的耐水性降低，或乙烯基缩醛类聚合物与增塑剂的相溶性降低。
若乙烯基缩醛类聚合物的缩醛化程度低于45mol％，则在将乙烯基缩醛类聚合物用于夹层玻璃中间膜时，在高湿度下，夹层玻璃端部的耐泛白性降低，并且在用于陶瓷成型用粘合剂时，陶瓷印刷电路基板的表面状态恶化，或者陶瓷印刷电路基板的强度恶化。
若乙烯基缩醛类聚合物的缩醛化程度低于45mol％，则在将乙烯基缩醛类聚合物用于油墨或涂料用粘合剂时，得到低溶液粘度且高固形成分比率(高颜料含有率)的油墨或涂料变得困难，此时，会产生由油墨或涂料形成的涂膜的耐久性问题。
若乙烯基缩醛类聚合物的缩醛化程度低于45mol％，则在将乙烯基缩醛类聚合物用于热显影性感光材料时，涂布加工液的保存稳定性、显影时的敏感度、显影后的画像稳定性均变差。
若乙烯基缩醛类聚合物的缩醛化程度高于80mol％，则乙烯基缩醛类聚合物的制造变得困难，乙烯基缩醛类聚合物与增塑剂的相溶性降低，或者，在将乙烯基缩醛类聚合物用于夹层玻璃用中间膜时，在高湿度下，夹层玻璃端部的耐泛白性降低，并且在用于陶瓷成型用粘合剂时，陶瓷印刷电路基板的表面状态恶化。
作为对PVA缩醛化的方法，例如有a)将该PVA加热溶解于水中，调制成5～30％浓度的水溶液，将其冷却到5～50℃后，加入一定量的醛并冷却到-10～30℃，加入酸调节水溶液的pH在1以下，开始缩醛化反应的方法、b)将该PVA加热溶解于水中，调制成5～30％浓度的水溶液，将其冷却到5～50℃后，加入酸使水溶液的pH在1以下后，冷却到-10～30℃，加入一定量的醛开始缩醛化反应的方法等。
缩醛化反应所需要的时间通常为1～10小时左右，反应优选在搅拌下进行。另外，在按照上述的方法进行缩醛化反应时，在乙烯基缩醛类聚合物的缩醛化程度不上升的情况下，也可以在50～80℃左右的高温下继续反应。
过滤缩醛化反应后得到的粉末状的反应生成物，用碱水溶液中和后，经过水洗、干燥得到目的乙烯基缩醛类聚合物。
作为用于缩醛化反应的醛化合物，例如，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、苯甲醛等，特别优选的是丁醛。
另外，若有必要，也可以并用含羧酸的醛化合物。
作为缩醛化反应时使用的酸，通常为盐酸、硫酸、硝酸等无机酸和对甲苯磺酸等有机酸，这些可以单独使用或混合2种以上使用。另外，用于中和缩醛化反应后得到的粉末状的反应生成物的碱化合物除了氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物外，还可列举出铵、三乙胺、吡啶等胺类化合物。
在将本发明的乙烯基缩醛类聚合物用于夹层玻璃中间膜时，在乙烯基缩醛类聚合物中加入增塑剂。所使用的增塑剂如，三乙二醇二2-乙基己酯、寡聚乙二醇二2-乙基己酯、四乙二醇二正庚酯等，其添加量相对于100重量份的乙烯基缩醛类聚合物来说，为20～100重量份，优选为30～50重量份。当增塑剂的添加量小于20重量份时，在制造夹层玻璃中间膜时，中间膜过硬，剪裁性降低，当大于100重量份时，增塑剂易于渗出。
为了调整夹层玻璃中间膜与夹层玻璃的粘合力，也可以相对于乙烯基缩醛类聚合物加入现已公知的碳原子数为2～10的碳酸金属盐。作为金属盐，有如钠、钾、镁等碱金属盐和碱土金属。相对于乙烯基缩醛类聚合物的碳原子数为2～10的碳酸金属盐的添加量优选为1～200ppm，更优选为10～150ppm。
在乙烯基缩醛类聚合物中，根据需要，也可以加入紫外光吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、表面活性剂、着色剂等一般公知的添加剂。
由乙烯基缩醛类聚合物制造夹层玻璃中间膜的方法，如在乙烯基缩醛类聚合物中以一定比例混合增塑剂和其他的添加剂，均匀地混炼，使用挤出法、压延法、加压法、铸造法、压入法等成型方法，形成片状的制模方法。
夹层玻璃中间膜的厚度通常为0.3～1.6mm，可以使用单层的夹层玻璃中间膜，也可以将2层以上层压使用。
对于使用由乙烯基缩醛类聚合物制造的夹层玻璃用中间膜来制造夹层玻璃的方法没有特别的限定。这种方法如，可在2块透明的玻璃板之间夹入夹层玻璃用中间膜，放入橡胶垫圈，一边减压吸引，一边在约70～110℃的温度下预粘合，然后，用高压釜在约120～150℃的温度下，以约1～1.5Mpa的压力进行真粘合，得到夹层玻璃。
可用于夹层玻璃的玻璃板没有特别的限制，例如可以列举出，浮动板(フロ一ト板)玻璃、磨光板玻璃、模板玻璃、加网板玻璃、加线板玻璃、热线吸收板玻璃、着色板玻璃等的无机透明玻璃板、聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等得到有机透明玻璃板等。
用本发明的乙烯基缩醛类聚合物作为陶瓷成型用粘合剂，在成型陶瓷粉体时通常使用有机溶剂，另外，此时也可并用增塑剂。作为有机溶剂，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等的醇类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等的纤维素溶剂类；丙酮、丁酮等酮类；甲苯、二甲苯等的芳香族碳氢化合物；二氯甲烷、氯仿等的卤化碳氢化合物类等，这些可以单独使用或组合2种以上共同使用。
另外，作为增塑剂，可列举出三甘醇二异辛酸酯、四甘醇二异辛酸酯、三甘醇二正庚酸酯、四甘醇二正庚酸酯等的三或四甘醇的羧酸二酯类；己二酸二辛酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等的二羧酸的二酯类等，这些可以单独使用或组合2种以上共同使用。
作为陶瓷粉末，可列举出在陶瓷的制造中使用的金属或非金属的氧化物或非氧化物的粉末。其具体例子如，Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Ga、In、Y、镧系、锕系、Ti、Zr、Hf、Bi、V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物等。另外，通常被称作复合氧化物的含有多个金属元素的氧化钨粉末的具体例子按结晶构造分类，作为钙钛矿型晶体结构的有NaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、PbTiO3、BaTiO3等，作为尖晶石型晶体结构的有MgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、MgFe2O4等，作为钛铁矿型晶体结构的有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3等，作为石榴石型晶体结构的有GdGa5O12、Y6Fe5O12等，这些陶瓷粉末可以单独使用，或使用2种以上的混合物使用。
用本发明的乙烯基缩醛类聚合物作为陶瓷成型用粘合剂，适合于陶瓷粉体成型的成型方法是将以有机溶剂、陶瓷粉体和乙烯基缩醛类聚合物作为主要成分的浆液使用通过板涂布器等在载膜上涂布，干燥后，从载膜上脱离得到制造陶瓷印刷电路基板，即所谓的薄板成型法。在该方法中，涂布在载膜上的浆液除了含有机溶剂、陶瓷粉体和乙烯基缩醛类聚合物以外，还可根据需要添加入胶溶剂、增塑剂、润滑剂等。
乙烯基缩醛类聚合物的使用量根据陶瓷印刷电路基板的使用目的而异，不能一慨而定，但相对于100重量份的陶瓷粉体而言，通常为3～20重量份，优选为5～15重量份。
在采用上述的成型方法对陶瓷粉体进行成型时，有必要使陶瓷粉末在浆液中非常均匀地分散。对于使陶瓷粉末分散于浆液中的方法没有特别限定，可以使用珠磨机(ビ一ズミル)、球磨机、立式球磨机、油漆混合器、砂磨机等的溶剂型分散机的方法、使用三股辊等各种方法。并且，作为此时的分散剂，可以并用在分子内有羧酸基、马来酸基、磺酸基、磷酸基等的阴离子系分散剂，优选使用不含有金属离子的阴离子系分散剂。
陶瓷印刷电路基板的厚度视其使用目的而异，不能一慨而定，但通常在1～300μm的范围。另外，形成于载膜上的涂膜干燥时的干燥温度视陶瓷印刷电路基板的厚度而异，不能一慨而定，但大约在60～200℃的范围。
将本发明的乙烯基缩醛类聚合物用作陶瓷成型用粘合剂，由成型陶瓷粉体而得到的陶瓷印刷电路基板适用于，在各种电子元件、特别是陶瓷印刷电路基板上形成电极，并层叠压着后，通过将电极和陶瓷同时煅烧的工序制作的芯片型的层压型电容器和IC芯片的回路基板等。
在将本发明的乙烯基缩醛类聚合物用作油墨或涂料用粘合剂时，油墨或涂料中的乙烯基缩醛类聚合物的含有量优选为1～35重量％，更优选为5～25重量％。油墨或涂料除了含有5～25重量％的颜料和5～25重量％的乙烯基缩醛类聚合物外，例如还可含有溶剂。
作为含在油墨或涂料中的颜料，现有的公知的所有的有机或无机颜料均适合。另外，作为所用的溶剂，可列举出如乙醇等的醇类或乙酸乙酯等的酯类。
由本发明的乙烯基缩醛类聚合物得到的油墨或涂料用粘合剂可与充替树脂、助剂等组合使用。另外，本发明的乙烯基缩醛类聚合物也可作为单独的油墨添加剂使用。
在使用本发明的油墨或涂料用粘合剂的情况下，在含有该油墨或涂料用粘合剂的溶液中添加1种或2种以上的颜料，所得颜料浆液混炼后的溶液的粘度比所使用的由乙烯基缩醛类聚合物的粘度预测的溶液粘度更低，与现有公知的将乙烯基缩醛类聚合物用于油墨或涂料用粘合剂的情况相比，可产生溶液的浓度显著下降的效果。
由发明的乙烯基缩醛类聚合物得到的热显影性感光材料是将由乙烯基缩醛类聚合物、有机银盐和/或感光性卤化银、还原剂和溶剂组成的涂布加工液涂布在支持体上，根据情况使用含有异氰酸基的化合物进行交联而制得。
有机银盐的使用量相对于10重量份的乙烯基缩醛类聚合物，优选为1～500重量份，更优选为2～50重量份。另外，有机银盐的粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.1～5μm。作为有机银盐，如果其是对光比较稳定的无色或白色的银盐、在感光性卤化银的存在下、在80℃以上的温度范围内被还原剂还原而为为金属银的物质，则没有特别的限制。作为这样的有机银盐的例子如，3-巯基-4-苯基-1，2，4-三唑、2-巯基-5-氨基噻唑、1-苯基-5-巯基四噻唑、2-巯基苯并噻唑、巯基二唑等的硫醇类的银盐；硫代酰胺、硫代吡啶、S-2-氨基苯基硫代硫酸等的硫代化合物的银盐；脂肪族羧酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、马来酸、富马酸、酒石酸、糠酸、亚油酸、油酸、羟基硬脂酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、醋酸、丁酸、樟脑酸、二巯基醋酸等的二巯基羧酸、巯基乙酸、芳香族的羧酸、硫代羧酸、具有硫醚基的脂肪族羧酸等的有机羧酸等的银盐；2-巯基苯并咪唑等的咪唑类的银盐、四嗪的银盐；含银金属氨基醇、有机酸螯合化合物等，其中，优选脂肪族羧酸类银盐，特别优选山萮酸银。
感光性卤化银的使用量相对于100重量份的有机银盐，优选为0.0005～0.2重量份，更优选为0.01～0.2重量份。作为感光性卤化银，只要其与有机银盐作用，形成卤化银即可，对其没有特别的限定，但从其反应性考虑，以含有碘离子的为优选。作为卤化银的例子如，溴化银、碘化银、氯化银、碘溴化银、氯碘化银等。
也可以将有机银盐与感光性卤化银同时使用。此时，对于有机银盐，感光性卤化银还起到催化剂的作用。对使感光性卤化银接触到有机银盐的方法没有特别的限定，例如有在预先调制的有机银盐的溶液或分散液中，或含有有机银盐的膜上，使感光性卤化银形成成分起作用，从而使有机银盐的一部分变为卤化银。
还原剂的使用量相对于100重量份的有机银盐，优选为0.0001～3重量份，更优选为0.01～1重量份。对于还原剂没有特别的限制，但应对应于所使用的有机银盐的种类进行适当的选择。作为还原剂的例子如，取代的苯酚类、双酚类、萘酚类、双萘酚类、聚羟基苯类、二或聚羟基萘酚类、二或聚羟基萘类、对苯二酚类、对苯二酚单醚类、抗坏血酸或其衍生物、还原性糖类、芳香族氨基化合物、羟基胺类、肼类、1-苯基-3-吡唑烷酮、受阻酚类等。其中，以光分解性或热分解性的还原剂为优选，受阻酚类是一合适的选择。另外，光分解性的还原剂也可以和光分解促进剂并用，或为了阻碍有机银盐与还原剂的反应而与被覆剂并用。
作为调制在制造热显影性感光材料时的涂布加工液用的溶剂，若能溶解本发明的乙烯基缩醛类聚合物，则对其没有特别的限制。作为溶剂的例子，如二乙基甲酮、丁酮、甲基异丁基酮等的酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等的酯类。溶剂中所含的水分量以尽可能少为好。
在调制由乙烯基缩醛类聚合物、有机银盐和/或感光性卤化银、还原剂和溶剂组成的涂布加工液时，其方法如，将这些成分用球磨机等分散12小时以上后，向其中加入还原剂，并且使之分散数小时左右。
作为将所得到的涂布加工液涂布到支持体上的方法，可采用现有公知的涂布方法。例如，使用拉丝锭(ヮイャ一バ一)的方法、使用板涂布器的方法等。涂布加工液的涂布量，优选是使涂膜中的银的分散量为0.1～5g/m2，更优选为0.3～3g/m2。涂布加工液的涂布量低于0.1g/m2时，显影后的画像的浓度降低，而当其大于5g/m2时，显影后的画像的浓度不会提高。
对涂布涂布加工液的支持体没有特别的限制，例如，含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯等的聚脂类；聚碳酸酯等的碳酸酯类；聚乙烯、聚丙烯等的烯烃类；三乙酸纤维素酯、二乙酸纤维素酯等的纤维素类；聚乙烯基缩醛等的缩醛类；聚氯乙烯、氯化聚丙稀等的含卤素的聚合物等的树脂制薄膜、铝等的金属板、玻璃、纸等。
在热显影性感光材料中也可以加入色调剂作为其他的添加剂。为了形成黑色画像，加入黑色色调剂，为了形成彩色画像，加入彩色填充剂、隐色染料等。在热显影性感光材料中也可根据需要加入光敏感剂。
本发明的乙烯基缩醛类聚合物除了发挥其特长用作夹层玻璃用中间膜、陶瓷成型用粘合剂、油墨或涂料用粘合剂、热显影性感光材料等的用途外，其作为含在漆中的成分使用，或适用于与尿素系树脂、三聚氰胺系树脂和环氧系树脂等进行交联反应。
实施例
以下，用实施例对本发明进行更详细的说明，但并非用于限制本发明。在以下的实施例和比较例中，“份”和“％”若没有特别说明均表示重量基准。
[PVA的分析方法]
PVA的分析方法若没有特别说明，是按照JIS-K6726中记载的方法进行。
含在PVA中的α-烯烃单体的量、羧酸和内酯环的含有量、以及1，2-乙二醇键的含有量，按照前述的方法，使用500MHz的质子NMR测定装置(JEOL GX-500)求出。
[乙烯基缩醛类聚合物的分析方法]
乙烯基缩醛类聚合物的缩醛化程度，用500MHz的质子NMR测定装置(JEOL GX-500)对溶解在DMSO-d6中的样品进行测试而求出。
合成例
(PVA的合成)
向具备搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口、引发剂添加口和延迟溶液的添加口的250L的加压反应槽中加入124.4kg的醋酸乙烯酯、25.5kg的甲醇，升温到60℃后进行30分钟的氮气鼓泡，用氮气对体系进行置换。然后导入乙烯使反应槽内的压力变为0.48MPa。将2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)作为引发剂溶解到甲醇中，调制成浓度为2.8g/L的溶液，向其中通过氮气鼓泡进行氮气置换。将上述反应槽内温度调整到60℃后，注入上述的引发剂溶液90ml，开始聚合。在聚合中维持聚合温度在60℃，并以280ml/hr的速度连续添加上述引发剂溶液进行聚合。经过4小时后，当聚合度变为40％时，冷却反应槽、停止聚合。并且，在聚合时缓缓降低反应槽的压力，使得聚合结束时刻的反应槽的压力降低到0.44MPa。停止聚合后，开放反应槽脱乙烯后，用氮气鼓泡进行完全的脱乙烯。然后，向聚合后的反应液中导入甲醇蒸气以赶出未反应的醋酸乙烯酯单体，获得含有40％的乙烯酯类聚合物的甲醇溶液。
使用含有40％的乙烯酯类聚合物的甲醇溶液，向其中按顺序加入适量的甲醇、含10重量％的氢氧化纳的甲醇溶液，在40℃下开始进行皂化反应。并且，皂化反应开始时的乙烯酯类聚合物的固形成分浓度为30重量％。含10重量％的氢氧化纳的甲醇溶液的添加是在搅拌下进行，氢氧化纳的添加量与醋酸乙烯酯单元的摩尔比为0.02。对开始氢氧化纳的甲醇溶液的添加约2分钟后所得到的凝胶化物用粉碎器粉碎，在40℃下放置1小时进行皂化后，加入乙酸甲酯中和残存的碱。用酚酞指示剂确认中和终点后，过滤白色的PVA固体。向所得到的PVA固体中加入5倍量的甲醇，通过在室温下放置3小时的操作来洗净PVA固体。反复进行3次上述洗净操作后，将用离心法脱液的PVA放入干燥机中，在70℃下放置1天进行干燥。这样得到了(PVA-1a)。
除了反应条件按表1～6中所示的内容发生变化以外，与PVA-1a同样地合成各种PVA(PVA-2a～PVA-30a，以及PVA-1b～PVA-24b)。对各PVA的分析值示于表7～表12。
【表1】
PVA VAc(kg) MeOH(kg) α-烯烃 初期表压(MPa) 最终表压(MPa)        α-烯烃以外的共聚合单体 引发剂2) 引发剂总添加量(ml) 聚合温度(℃) 聚合時間(hr) 聚合度(％)   乙烯酯系聚合体浓度(％) NaOH摩尔比
单体的种类1) 初期添加量(g) 总添加量(g)
  PVA-1a   124.4   25.5  乙烯   0.48   0.44   无   -   -   AMV   1210   60   4   40   30   0.02
  PVA-2a   124.4   25.5  乙烯   0.48   0.44   无   -   -   AMV   1210   60   4   40   30   0.012
  PVA-3a   130.5   19.5  乙烯   0.39   0.37   无   -   -   AMV   630   80   4   40   30   0.02
  PVA-4a   130.5   19.5  乙烯   0.39   0.37   无   -   -   AMV   630   80   4   40   30   0.01
  PVA-5a   124.4   25.5  乙烯   0.48   0.44   IA   52.9   753   AMV   1450   60   4   40   30   0.05
  PVA-6a   94.8   44.9  乙烯   0.32   0.3   无   -   -   AMV   490   40   3   20   30   0.02
  PVA-7a   127.5   22.5  丙稀   0.3   0.27   无   -   -   AMV   630   60   3   20   30   0.02
  PVA-8a   130.8   19.1  乙烯   0.68   0.64   无   -   -   AMV   1360   60   4   40   30   0.025
PVA-9a 124.4 25.5 乙烯 0.48 0.44 VC 1260 1260 AMV 1550 60 4 40 30 0.02
  PVA-10a   124.4   25.5  乙烯   0.48   0.44   VC   1260   1260   AMV   1550   60   4   40   30   0.01
  PVA-11a   124.4   25.5  乙烯   0.48   0.44   MMM   530   2610   AMV   1630   60   4   40   30   0.05
1)IA：衣康酸，VC：碳酸亚乙烯酯，MMM：马来酸单甲酯
2)AMV：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)
【表2】
PVA VAc(kg) MeOH(kg) α-烯烃 初期表压(MPa) 最终表压(MPa)      α-烯烃以外的共聚合单体 引发剂2) 引发剂总添加量(ml) 聚合温度(℃) 聚合時間(hr) 聚合度(％)   乙烯酯系聚合体浓度(％) NaOH摩尔比
单体的种类1) 初期添加量(g) 总添加量(g)
  PVA-1b   102   48   无   -   -   无   -   -   AMV   810   60   4   40   30   0.02
  PVA-2b   144.1   58.5   乙烯   1.56   1.55   无   -   -   AMV   250   60   2   10   30   0.05
  PVA-3b   124.4   25.5   乙烯   0.48   0.44   无   -   -   AMV   1210   60   4   40   30   0.004
  PVA-4b   75.3   74.7   乙烯   0.14   0.12   MMM   3.1   9.3   NPP   1850   10   3   20   30   0.02
  PVA-5b   124.4   25.5   乙烯   0.48   0.44   VC   2150   2150   AMV   1680   60   4   40   30   0.02
  PVA-6b   148   2   乙烯   0.83   0.83   无   -   -   AMV   400   60   3   20   25   0.02
  PVA-7b   105   45   无   -   -   MMM   456   2236   AMV   1250   60   4   40   30   0.05
1)MMM：马来酸单甲酯，VC：碳酸亚乙烯酯
2)AMV：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，NPP：(过碳酸正丙酯)/N，N-二甲基苯胺＝1/1
【表3】
PVA   VAc(kg)   MeOH(kg) α-烯烃   初期表压(MPa)   最终表压(MPa)      α-烯烃以外的共聚合单体 引发剂2)   引发剂总添加量(ml)   聚合温度(℃)   聚合時間(hr)   聚合度(％)   乙烯酯系聚合体浓度(％)   NaOH摩尔比
单体的种类1) 初期添加量(g) 总添加量(g)
  PVA-12a   99.7   50.2  乙烯   0.23   0.17   无   -   -   AMV   1490   60   5   50   30   0.02
  PVA-13a   130   20.1  乙烯   0.61   0.6   无   -   -   AIBN   50   120   3   20   30   0.02
  PVA-14a   61.7   76.3  乙烯   0.09   0.06   无   -   -   AMV   3490   30   4   30   30   0.02
  PVA-15a   109.8   39.8  乙烯   0.57   0.49   IA   97.2   1380   AMV   3180   60   5   40   30   0.06
  PVA-16a   71.7   78.3  乙烯   0.3   0.25   无   -   -   AMV   4460   20   4   30   30   0.02
  PVA-17a   119.3   30.4  丙稀   0.34   0.32   无   -   -   AMV   4530   60   4   40   30   0.02
PVA-18a 109.9 39.8 乙烯 0.57 0.49 无 - - AMV 1100 60 5 40 30 0.02
  PVA-19a   109.9   39.8  乙烯   0.57   0.49   无   -   -   AMV   1100   60   5   40   30   0.12
1)IA：衣康酸
2)AMV：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，AIBN：2，2′-偶氮二(异丁腈)
【表4】
PVA   VAc(kg)   MeOH(kg) α-烯烃   初期表压(MPa)   最终表压(MPa)        α-烯烃以外的共聚合单体 引发剂2) 引发剂总添加量(ml)   聚合温度(℃)   聚合時間(hr)   聚合度(％)   乙烯酯系聚合体浓度(％)   NaOH摩尔比
单体的种类1) 初期添加量(g) 总添加量(g)
  PVA-8b   85.5   64.5  无   -   -   无   -   -   AMV   900   60   4   50   30   0.02
  PVA-9b   134   15.5  乙烯   1.5   1.39   无   -   -   AMV   1750   60   5   40   30   0.05
  PVA-10b   109.9   39.8  乙烯   0.57   0.49   无   -   -   AMV   1100   60   5   40   30   0.005
  PVA-11b   54.9   95.1  乙烯   0.22   0.17   IA   0.34   1.5   NPP   2560   0   3   10   30   0.02
  PVA-12b   109.9   39.8  乙烯   0.57   0.49   VC   2106   -   AMV   1450   60   5   40   30   0.02
  PVA-13b   87   63  无   -   -   IA   120.2   1700   AMV   1830   60   4   40   30   0.08
1)IA：衣康酸，VC：碳酸亚乙烯酯
2)AMV：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，NPP：(过碳酸正丙酯)/N，N-二甲基苯胺＝1/1
【表5】
PVA   VAc(kg)   MeOH(kg) α-烯烃   初期表压(MPa)   最终表压(MPa)        α-烯烃以外的共聚合单体 引发剂2)   引发剂总添加量(ml)   聚合温度(℃)   聚合時間(hr)   聚合度(％)   乙烯酯系聚合体浓度(％)   NaOH摩尔比
单体的种类1) 初期添加量(g) 总添加量(g)
  PVA-20a   42.2   107.5  乙烯   0.18   0.02   无   -   -   AMV   5340   60   5   70   55   0.015
  PVA-21a   78.5   71  乙烯   0.33   0.22   无   -   -   AMV   1820   60   5   50   35   0.015
  PVA-22a   53   95.1  乙烯   0.45   0.13   无   -   -   AMV   7280   60   5   70   55   0.018
  PVA-23a   28.9   107.8  乙烯   0.08   0.01   VC   64.4   64.4   AMV   9310   40   5   70   55   0.025
  PVA-24a   41.9   107.6  乙烯   0.41   0.03   无   -   -   AMV   15860   60   6   85   60   0.03
  PVA-25a   42.2   107.5  乙烯   0.18   0.02   MMM   24.9   200.3   AMV   7400   60   5   70   55   0.011
  PVA-26a   33.6   116.3  丙稀   0.14   0.08   无   -   -   AMV   1120   60   4   40   55   0.02
  PVA-27a   53.3   96.4  乙烯   0.61   0.29   IA   73.7   1645   AMV   7250   60   5   65   55   0.09
  PVA-28a   53.3   96.4  乙烯   0.61   0.29   IA   154   3396   AMV   8530   60   5   65   55   0.16
  PVA-29a   42.2   107.5  乙烯   0.18   0.02   VC   448   448   AMV   6140   60   5   70   55   0.015
  PVA-30a   78.5   71  乙烯   0.33   0.22   VC   832   832   AMV   2050   60   5   50   35   0.015
1)VC：碳酸亚乙烯酯，MMM：马来酸单甲酯，IA：衣康酸
2)AMV：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)
【表6】
  PVA   VAc(kg)   MeOH(kg)  α-烯烃   初期表压(MPa)   最终表压(MPa)       α-烯烃以外的共聚合单体   单体的种类1)   初期添加量(g)   总添加量(g)   单体的种类1)  初期添加量(g)   总添加量(g)   单体的种类1)
  单体的种类1)   初期添加量(g)   总添加量(g)
  PVA-14b   31.5   118.5  无   -   -   无   -   -   AMV   13600   60   6  75   55   0.013
  PVA-15b   67.5   82.5  无   -   -   无   -   -   AMV   10100   60   5  65   35   0.013
  PVA-16b   22.5   127.5  无   -   -   无   -   -   AMV   24070   60   7  85
  PVA-17b   42.2   107.5  乙烯   0.18   0.02   无   -   -   AMV   5340   60   5  70   55   0.006
  PVA-18b   63.6   86  乙烯   1.11   0.64   无   -   -   AMV   8450   60   5  65
  PVA-19b   20.5   129.1  乙烯   0.05   0.01   无   -   -   AMV   35600   60   8  90   75   0.04
  PVA-20b   15   135  无   -   -   无   -   -   AMV   30870   60   8  90   75   0.04
  PVA-21b   15.51   134.5  乙烯   0.01   0.01   无   -   -   NPP   28970   0   8  70   55   0.015
  PVA-22b   42.2   107.5  乙烯   0.18   0.02   VC   752   752   AMV   6850   60   5  70   55   0.015
  PVA-23b   32.5   117.8  乙烯   0.02   0.01   无   -   -   NPP   18950   0   8  60   35   0.15
  PVA-24b   78.5   71  乙烯   0.33   0.22   VC   1398   1398   AMV   2630   60   5  50   35   0.015
1)VC：碳酸亚乙烯酯
1)AMV：碳酸亚乙烯酯，NPP：(过碳酸正丙酯)/N，N-二甲基苯胺＝1/1
【表7】
PVA α-烯烃   改性量(mol％) 聚合度   皂化度(mol％)   1，2-乙二醇量(mol％)   羧酸和内酯环量(mol％)
  PVA-1a   乙烯   5   1520   98.5   1.45   0.041
  PVA-2a   乙烯   5   1520   95.6   1.45   0.041
PVA-3a 乙烯 3 1510 98.4 1.7 0.053
  PVA-4a   乙烯   3   1510   93.7   1.7   0.53
  PVA-5a   乙烯   5   1490   98.6   1.45   1
  PVA-6a   乙烯   5   1530   983   1.23   0.025
  PVA-7a   丙稀   2   1520   98.8   1.49   0.021
  PVA-8a   乙烯   7   1550   98.3   1.42   0.043
  PVA-9a   乙烯   5   1480   98.7   2.5   0.041
  PVA-10a   乙烯   5   1480   92.6   2.5   0.041
  PVA-11a   乙烯   5   1470   98.5   1.45   3
【表8】
PVA α-烯烃  改性量(mol％) 聚合度   皂化度(mol％)   1，2-乙二醇量(mol％)   羧酸和内酯环量(mol％)
  PVA-1b   无  0   1550   98.5   1.52   0.038
  PVA-2b   乙烯  17   1450   98.2   1.26   0.022
  PVA-3b   乙烯  5   1520   75.2   1.52   0.041
  PVA-4b   乙烯  5   1560   98.9   0.93   0.032
  PVA-5b   乙烯  5   1480   98.2   3.2   0.041
  PVA-6b   乙烯  8   2300   98.5   1.4   0.024
  PVA-7b   无  0   1470   98.5   1.52   3
【表9】
PVA α-烯烃   改性量(mol％) 聚合度   皂化度(mol％)   1，2-乙二醇量(mol％)   羧酸和内酯环量(mol％)
  PVA-12a   乙烯   3   1010   98.8   1.48   0.053
  PVA-13a   乙烯   3   970   98.7   2.24   0.127
  PVA-14a   乙烯   3   1050   98.5   1.15   0.041
  PVA-15a   乙烯   6.5   990   98.3   1.42   2
  PVA-16a   乙烯   6.5   1040   98.4   1.01   0.022
  PVA-17a   丙稀   3   1000   98.5   1.48   0.045
  PVA-18a   乙烯   6.5   1020   98.5   1.42   0.073
  PVA-19a   乙烯   6.5   1020   93.2   1.42   0.073
【表10】
PVA α-烯烃   改性量(mol％) 聚合度   皂化度(mol％)   1，2-乙二醇量(mol％)   羧酸和内酯环量(mol％)
  PVA-8b   无   0   1050   98.6   1.52   0.075
  PVA-9b   乙烯   17   980   98   1.26   0.043
  PVA-10b   乙烯   6.5   1020   75.2   1.42   0.073
  PVA-11b   乙烯   6.5   1080   98.5   0.82   0.032
  PVA-12b   乙烯   6.5   970   98.5   3.3   0.075
  PVA-13b   无   0   1000   98.5   1.52   3
【表11】
PVA α-烯烃   改性量(mol％) 聚合度   皂化度(mol％)   1，2-乙二醇量(mol％)   羧酸和内酯环量(mol％)
  PVA-20a   乙烯   5   200   96   1.45   0.07
  PVA-21a   乙烯   5   550   97.3   1.45   0.05
  PVA-22a   乙烯   9   200   96.5   1.39   0.04
PVA-23a 乙烯 5 200 99.5 1.45 0.005
  PVA-24a   乙烯   10   130   99.1   1.37   0.1
  PVA-25a   乙烯   5   200   91.5   1.45   0.5
  PVA-26a   丙稀   3   200   97.2   1.48   0.03
  PVA-27a   乙烯   12   200   97.3   1.34   3
  PVA-28a   乙烯   12   200   96.5   1.34   6
  PVA-29a   乙烯   5   200   96   2.5   0.07
  PVA-30a   乙烯   5   550   97.3   2.5   0.05
【表12】
PVA α-烯烃   改性量(mol％) 聚合度   皂化度(mol％)   1，2-乙二醇量(mol％)   羧酸和内酯环量(mol％)
  PVA-14b   无   0   200   96   1.52   0.1
  PVA-15b   无   0   550   97.5   1.52   0.08
  PVA-16b   无   0   130   99.1   1.52   0.12
  PVA-17b   乙烯   5   200   75   1.45   0.07
  PVA-18b   乙烯   20   200   95.8   1.22   0.03
  PVA-19b   乙烯   5   70   96.2   1.45   0.2
  PVA-20b   乙烯   0   70   95.7   1.52   0.24
  PVA-21b   乙烯   5   200   96   0.84   0.03
  PVA-22b   乙烯   5   200   96   3.2   0.07
  PVA-23b   乙烯   5   550   97.3   0.84   0.03
  PVA-24b   乙烯   5   550   97.3   3.2   0.05
实施例1
(乙烯基缩醛类聚合物的合成)
将480g的PVA(PVA-1a)投入5520ml的水中，搅拌下将溶液的温度升温至90℃，溶解后，冷却到30℃，添加271g丁醛使其分散后冷却到14℃，添加72g浓度为20％的盐酸溶液开始反应，保持溶液的温度为14℃的状态下在20分钟内滴加盐酸溶液。盐酸溶液滴入后，在溶液温度为14℃的状态下进行反应40分钟后，在30分钟内滴下浓度为20％的盐酸溶液330g，滴加结束后，以约0.6℃/分的升温速度升温至65℃，在溶液温度为65状态下维持60分钟。然后，冷却反应溶液至室温，过滤析出的粒状物，用水充分洗涤。为了使洗净后的粒状物得以中和，将改粒状物加入到0.3％氢氧化钾溶液中，该溶液在70℃下再进行稳定地加温。另外，通过用水洗净，除去过剩的碱后，干燥粒状物。这样得到乙烯基缩醛类聚合物(VAP-1a)。
除了反应条件按表13～18中所示的内容发生变化以外，与VAP-1a同样地合成各种VAP(VAP-2a～VAP-37a，以及VAP-1b～VAP-30b)。对各乙烯基缩醛类聚合物的分析值示于表13～表18。
【表13】
  乙烯基缩醛类聚合物   使用PVA   醛的种类   醛的使用量(g)   缩醛化程度(mol％)
  VAP-1a   PVA-1a   丁醛   271   70.5
  VAP-2a   PVA-2a   丁醛   264   72.5
  VAP-3a   PVA-3a   丁醛   275   71.2
  VAP-4a   PVA-4a   丁醛   254   72.6
  VAP-5a   PVA-5a   丁醛   284   73.4
  VAP-6a   PVA-6a   丁醛   266   68.9
  VAP-7a   PVA-7a   丁醛   273   70.1
  VAP-8a   PVA-8a   丁醛   270   69.5
  VAP-9a   PVA-9a   丁醛   280   71.5
  VAP-10a   PVA-10a   丁醛   252   72.5
  VAP-11a   PVA-11a   丁醛   290   75.3
  VAP-12a   PVA-1a   丙醛   246   78.9
  VAP-13a   PVA-1a   丁醛   217   56.2
  VAP-14a   PVA-1a   丁醛   310   79.1
【表14】
  乙烯基缩醛类聚合物 使用PVA 醛的种类   醛的使用量(g)   缩醛化程度(mol％)
  VAP-1b   PVA-1b   丁醛   271   70.3
  VAP-2b   PVA-2b   -1)   -1)   -1)
  VAP-3b   PVA-3b   丁醛   172   70.9
  VAP-4b   PVA-4b   丁醛   277   70.8
  VAP-5b   PVA-5b   丁醛   281   72.5
  VAP-6b   PVA-6b   -1)   -1)   -1)
  VAP-7b   PVA-7b   丁醛   271   69.6
  VAP-8b   PVA-1a   丁醛   155   40.5
  VAP-9b   PVA-1a   丁醛   321   82.5
1)由于PVA没有完全溶解于水中，无法得到乙烯基缩醛类聚合物
【表15】
  乙烯基缩醛类聚合物 使用PVA 醛的种类   醛的使用量(g)   缩醛化程度(mol％)
  VAP-15a   PVA-12a   丁醛   285   72.5
  VAP-16a   PVA-13a   丁醛   280   71.5
  VAP-17a   PVA-14a   丁醛   263   67.8
  VAP-18a   PVA-15a   丁醛   255   65.8
  VAP-19a   PVA-16a   丁醛   266   68.2
  VAP-20a   PVA-17a   丁醛   287   73.6
  VAP-21a   PVA-18a   丁醛   271   69.4
  VAP-22a   PVA-19a   丁醛   238   67.4
  VAP-23a   PVA-18a   丁醛   222   56.2
  VAP-24a   PVA-18a   丁醛   312   79.4
【表16】
  乙烯基缩醛类聚合物 使用PVA 醛的种类   醛的使用量(g)   缩醛化程度(mol％)
  VAP-10b   PVA-8b   丁醛   280   71.9
  VAP-11b   PVA-9b   -1)   -1)   -1)
  VAP-12b   PVA-10b   丁醛   170   69.7
  VAP-13b   PVA-11b   丁醛   275   70.9
  VAP-14b   PVA-12b   丁醛   275   70.5
  VAP-15b   PVA-13b   丁醛   275   70.4
  VAP-16b   PVA-18a   丁醛   160   40.3
  VAP-17b   PVA-18a   丁醛   324   82.4
1)由于PVA没有完全溶解于水中，无法得到乙烯基缩醛类聚合物
【表17】
  乙烯基缩醛类聚合物   使用PVA   醛的种类   醛的使用量(g)   缩醛化程度(mol％)
  VAP-25a   PVA-20a   丁醛   242   68.5
  VAP-26a   PVA-21a   丁醛   254   66.9
  VAP-27a   PVA-22a   丁醛   254   67.8
  VAP-28a   PVA-23a   丁醛   269   67.8
  VAP-29a   PVA-24a   丁醛   247   62.5
  VAP-30a   PVA-25a   丁醛   223   65.2
  VAP-31a   PVA-26a   丁醛   272   71.5
  VAP-32a   PVA-27a   丁醛   239   62.3
  VAP-33a   PVA-28a   丁醛   227   60.8
  VAP-34a   PVA-29a   丁醛   269   72.5
  VAP-35a   PVA-30a   丁醛   288   75.3
  VAP-36a   PVA-20a   丙醛   204   67.3
  VAP-37a   PVA-20a   丁醛   216   56.2
【表18】
  乙烯基缩醛类聚合物   使用PVA   醛的种类   醛的使用量(g)   缩醛化程度(mol％)
  VAP-18b   PVA-14b   丁醛   255   68.9
  VAP-19b   PVA-15b   丁醛   259   67.3
  VAP-20b   PVA-16b   丁醛   247   63
  VAP-21b   PVA-17b   丁醛   167   68.8
VAP-22b PVA-18b -1) -1) -1)
  VAP-23b   PVA-19b   丁醛   259   69.8
  VAP-24b   PVA-20b   丁醛   257   69.6
  VAP-25b   PVA-17b   丙醛   202   67.5
  VAP-26b   PVA-20a   丁醛   155   41.2
  VAP-27b   PVA-21b   丁醛   255   68.7
  VAP-28b   PVA-22b   丁醛   255   68.4
  VAP-29b   PVA-23b   丁醛   265   69.2
  VAP-30b   PVA-24b   丁醛   265   67.9
1)由于PVA没有完全溶解于水中，无法得到乙烯基缩醛类聚合物
将乙烯基缩醛类聚合物(VAP-la)在230℃、20MPa的条件下加压5分钟，制成厚度为200μm的薄膜，用以下的测定方法测定平衡含水率和吸水率。测定结果示于表19。
(平衡含水率)
将薄膜在20℃、90％RH的氛围气中放置2周，由放置前后的薄膜的重量变化测定平衡含水率。即，平衡含水率用下式计算出。
平衡含水率(％)＝(放置后的薄膜的重量-放置前的薄膜的重量)/放置前的薄膜的重量×100
(吸水率)
将薄膜在20℃的蒸馏水中浸渍24小时，用纱布完全拭去后，由浸渍前后的薄膜的重量变化测定吸水率。即，吸水率用下式计算出。
吸水率(％)＝(浸渍后的薄膜的重量-浸渍前的薄膜的重量)/浸渍前的薄膜的重量×100
乙烯基缩醛类聚合物(VAP-1a)与增塑剂的相溶性用以下方法评价，评价结果示于表19。
(与增塑剂的相溶性)
相对于100份的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-1a)，加入40份的三甘醇二异辛酸酯进行增塑，在70℃进行5分钟的滚动搅拌，进一步在170℃、5MPa的条件下加压，制成厚为0.6mm的增塑化薄膜。预先测定增塑化薄膜的重量(初期的重量)，然后将测定了重量后的增塑化薄膜在30℃、80％RH的氛围气中放置2周，用纱布完全拭去表面渗出的增塑剂，在五氧化二磷的存在下在干燥器中放置两周，测定重量(试验后的重量)按下式求出试验前后的增塑化薄膜的重量变化率，按以下基准评价与增塑性的相溶性。
重量变化率(％)＝(初期的重量-试验后的重量)/初期的重量×100
判断基准
A：重量变化率小于1％
B：重量变化率大于1％，小于3％
C：重量变化率大于3％
对于表13中所示的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-2a～VAP-14a)，与实施例1同样地测定平衡含水率和吸水率，并且评价乙烯基缩醛类聚合物与增塑剂的相溶性。测定结果和评价结果示于表19。
【表19】
实施例   使用乙烯基缩醛类聚合物   平衡含水率(％)   吸水率(％)   增塑剂的相溶性
  实施例1   VAP-1a   4.0   6.5   A
  实施例2   VAP-2a   3.7   6.1   A
  实施例3   VAP-3a   4.5   6.9   A
  实施例4   VAP-4a   4.2   6.6   A
  实施例5   VAP-5a   4.9   7.2   B
  实施例6   VAP-6a   3.9   6.4   B
  实施例7   VAP-7a   4.3   6.8   B
  实施例8   VAP-8a   3.5   6.0   A
  実施例9   VAP-9a   4.5   7.0   B
  实施例10   VAP-10a   4.2   6.8   B
  实施例11   VAP-11a   4.9   7.3   B
  実施例12   VAP-12a   5.3   7.8   B
  实施例13   VAP-13a   6.0   8.5   B
  实施例14   VAP-14a   3.2   3.3   A
比较例1～9
对于表14中所示的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-1b～VAP-9b)，与实施例1同样地测定平衡含水率和吸水率，并且评价乙烯基缩醛类聚合物与增塑剂的相溶性。测定结果和评价结果示于表20。
【表20】
比较例   使用乙烯基缩醛类聚合物   平衡含水率(％)   吸水率(％)   增塑剂的相溶性
  比较例1   VAP-1b   5.8   10.5   C
  比较例2   VAP-2b   -1)   -1)   -1)
  比较例3   VAP-3b   5.3   9.7   C
  比较例4   VAP-4b   4.3   7.2   C
  比较例5   VAP-5b   5.1   9.8   C
  比较例6   VAP-6b   -1)   -1)   -1)
  比较例7   VAP-7b   7.3   13.6   C
  比较例8   VAP-8b   15.2   28.5   C
  比较例9   VAP-9b   2.6   2.8   C
1)由于没有得到乙烯基缩醛类聚合物，无法评价
由表19所示的结果可以看出，适合于本发明的乙烯基缩醛类聚合物的平衡含水率和吸水率低，与增塑剂的相溶性优良。特别是1，2-乙二醇键的含有量满足前述的式(1)、并且，羧酸和内酯环的含有量满足前述的式(2)的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-1a～VAP-4a、VAP-8a和VAP-14a)除了平衡含水率和吸水率低以外，与增塑剂的相溶性非常优良。
实施例15(夹层玻璃的制造)
在实施例1的与增塑剂的相溶性评价中用的增塑化薄膜的制造中，除了在乙烯基缩醛类聚合物(VAP-1a)中加入相对其的50ppm的醋酸镁以外，同样地得到厚度为0.6mm的增塑化薄膜。将所得的增塑化薄膜夹在2块玻璃板(后2.5mm、宽300mm、长300mm)之间，放入橡胶垫圈，在15mmHg减压下脱气15分钟，在100℃的条件下进行20分钟真空加压，进行临时粘合后，取出橡胶垫圈，用用高压釜在约130℃的温度下、1.5Mpa的压力实施真粘合15分钟。这样得到的夹层玻璃，对夹层玻璃周缘部的泛白状态按以下的方法进行评价，并对增塑化薄膜的对玻璃板的粘合性用锤击值(パンメル值)评价。评价结果示于表21。
(夹层玻璃周缘部的泛白状态)
将夹层玻璃在80℃、95％RH的氛围气中放置1个月后，测定端部的泛白距离。即，泛白距离是测定自夹层玻璃的端部开始连续泛白部分的距离作为泛白距离，按照以下基准评价泛白状态。
A：自端部开始的泛白距离小于1mm
B：自端部开始的泛白距离大于1mm，小于5mm
C：自端部开始的泛白距离大于5mm
(锤击值)
将夹层玻璃在-80℃的温度下放置1小时后，用头部重量为1磅的锤打击，将其粉碎成玻璃的粒径为6mm以下。振落碎裂的玻璃片，增塑化薄膜的露出度(％)按以下基准评价锤击值。锤击值越大，表示增塑化薄膜的对玻璃基板的粘合性良好。
增塑化薄膜的露出度(％)     锤击值
      100                 0
      90                  1
      85                  2
      60                  3
      40                  4
      20                  5
      10                  6
      5                   7
      2以下               8
实施例16～28
对于使用表13所示的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-2a～VAP-14a)时的夹层玻璃用中间膜，与实施例15同样对夹层玻璃周缘部的泛白的状态和增塑化薄膜的对玻璃基板的粘合性进行评价，评价结果示于表21。
【表21】
实施例   使用乙烯基缩醛类聚合物   周缘部的泛白的状态 锤击值
  实施例15   VAP-1a   A   8
  实施例16   VAP-2a   A   8
  实施例17   VAP-3a   A   8
  实施例18   VAP-4a   A   7
  实施例19   VAP-5a   B   7
  实施例20   VAP-6a   B   8
  实施例21   VAP-7a   B   8
  实施例22   VAP-8a   A   8
  实施例23   VAP-9a   B   7
  实施例24   VAP-10a   B   7
  实施例25   VAP-11a   B   6
  实施例26   VAP-12a   B   7
  实施例27   VAP-13a   B   7
  实施例28   VAP-14a   A   7
比较例10～18
对于使用表14所示的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-1b～VAP-9b)时的夹层玻璃用中间膜，与实施例15同样对夹层玻璃周缘部的泛白的状态和增塑化薄膜的对玻璃基板的粘合性进行评价，评价结果示于表21。
【表22】
比较例   使用乙烯基缩醛类聚合物   周缘部的泛白的状态 锤击值
  比较例10   VAP-1b   C   3
  比较例11   VAP-2b   -1)   -1)
  比较例12   VAP-3b   C   4
  比较例13   VAP-4b   C   5
  比较例14   VAP-5b   C   6
  比较例15   VAP-6b   -1)   -1)
  比较例16   VAP-7b   C   5
  比较例17   VAP-8b   C   3
  比较例18   VAP-9b   C   6
1)由于没有得到乙烯基缩醛类聚合物，无法评价
由表21所示的结果可以看出，由本发明的乙烯基缩醛类聚合物制得的夹层玻璃用中间膜其夹层玻璃端部的耐泛白性和与玻璃板的粘合性优良。特别是由1，2-乙二醇键的含有量满足前述的式(1)、并且，羧酸和内酯环的含有量满足前述的式(2)的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-1a～VAP-4a、VAP-8a和VAP-14a)制造的夹层玻璃用中间膜其夹层玻璃端部的耐泛白性和与玻璃板的粘合性非常优良。
另一方面，如表22所示的结果可以看出，由本发明的范围以外的乙烯基缩醛类聚合物得到的夹层玻璃用中间膜，特别是夹层玻璃端部的耐泛白性显著不好。
实施例29
(陶瓷印刷电路基板的制造)
将100份的作为陶瓷粉体的平均粒径为0.2μm的钛酸钡粉体、10份的乙烯基缩醛类聚合物得(VAP-15a)、3份的作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯、和60份作为溶剂的甲苯、以及60份异丙醇与500份ジルコニァ制的纱球(直径2mm)一并由球磨机混合、粉碎16小时后，在减压下脱泡处理，调制陶瓷浆液。该陶瓷浆液通过刮刀片法在脱膜用的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)上涂布，在105℃下干燥5分钟后，通过从PET薄膜上脱膜得到厚5μm的陶瓷印刷电路基板。
对所得的陶瓷印刷电路基板按以下方法评价表面的状态，并按以下方法测定强度。评价结果和测定结果示于表23。
(陶瓷印刷电路基板表面的状态)
用光学显微镜观察陶瓷印刷电路基板的表面状态，根据以下基准进行评价
A：无由空隙或凝聚粒子产生的凹凸，均质。
B：没有空隙，辨认出有由极少量的凝聚粒子产生的凹凸。
C：同时辨认出由空隙或凝聚粒子产生的凹凸。
(陶瓷印刷电路基板的强度)
将陶瓷印刷电路基板冲击出40mm×100mm的孔，用岛津制的自动记录仪DCS-100测定印刷电路基板的刚度(检测间隔：30mm、拉伸速度10mm/min、测定温度20℃)。将对1个样品进行5次测定的平均值作为刚度值。求出当设定比较例19中得到的刚度值为1.0时的比率(倍数)。
实施例30～38
对将表15中所示的乙烯基缩醛类聚合物得(VAP-16a～VAP-24a)用于陶瓷成型用粘合剂时的陶瓷印刷电路基板进行与实施例29同样的评价陶瓷印刷电路基板表面的状态以及测定陶瓷印刷电路基板的强度。评价结果和测定结果示于表23。
【表23】
实施例   使用乙烯基缩醛类聚合物   陶瓷印刷电路基板表面的状态   陶瓷印刷电路基板的强度
  实施例29   VAP-15a   A   1.8
  实施例30   VAP-16a   B   1.4
  实施例31   VAP-17a   B   1.3
  实施例32   VAP-18a   B   1.4
  实施例33   VAP-19a   B   1.4
  实施例34   VAP-20a   B   1.3
  实施例35   VAP-21a   A   1.7
  实施例36   VAP-22a   A   1.7
  实施例37   VAP-23a   B   1.3
  实施例38   VAP-24a   A   1.4
比较例19～26
对将表16中所示的乙烯基缩醛类聚合物得(VAP-10b～VAP-17b)用于陶瓷成型用粘合剂时的陶瓷印刷电路基板进行与实施例29同样的评价陶瓷印刷电路基板表面的状态以及测定陶瓷印刷电路基板的强度。评价结果和测定结果示于表24。
【表24】
比较例   使用乙烯基缩醛类聚合物   陶瓷印刷电路基板表面的状态   陶瓷印刷电路基板的强度
  比较例19   VAP-10b   C   1.0
  比较例20   VAP-11b   -1)   -1)
  比较例21   VAP-12b   C   1.1
  比较例22   VAP-13b   C   1.2
  比较例23   VAP-14b   C   1.2
  比较例24   VAP-15b   C   0.9
  比较例25   VAP-16b   C   0.8
  比较例26   VAP-17b   C   1.2
1)由于没有得到乙烯基缩醛类聚合物，无法评价
由表23所示结果可看出，在使用本发明的乙烯基缩醛类聚合物用作陶瓷成型用粘合剂时所得到的陶瓷印刷电路基板的板表面的状态良好，并且在板的强度上也优良。特别是将1，2-乙二醇键的含有量满足前述的式(1)、并且，羧酸和内酯环的含有量满足前述的式(2)的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-15a、VAP-21a、VAP-22a和VAP-24a)用作陶瓷成型用粘合剂时所得到的陶瓷印刷电路基板的板表面的状态和板的强度均非常优良。
另一方面，由所示结果可看出，在使用本发明的范围以外的乙烯基缩醛类聚合物用作陶瓷成型用粘合剂时所得到的陶瓷印刷电路基板的板表面的状态差。
实施例39
(顔料分散液的调制)
调制几个种类的固形成分浓度不同的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-25a)的乙醇溶液，这些溶液的流出时间用DNI 4mm缝隙(DIN 53211/23℃)测定后，调节浓度使得流出时间变为20秒，调制这样的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-25a)的乙醇溶液400g。向该乙醇溶液中添加100g的颜料(hostaperm Blue B 2G)，将该混合无均质化，用玻璃珠变冷却变碾磨30分钟后，用筛分离玻璃珠，调制颜料分散液。
对所得颜料分散液按以下方法测定颜料分散液的粘度和颜料分散液中含有的颜料的量。测定结果示于表25。
(颜料分散液的粘度：缝隙流出时间)
颜料分散液的流出时间用DIN 6mm缝隙(DIN 53211/23℃)测定。
(颜料分散液中的颜料含有量)
对用于缝隙流出时间的测定的颜料分散液用乙醇稀释，使其在23℃的赫普勒粘度为10mPa·s，计算出该溶液中所含的颜料含有量。颜料含有量是以将比较例27中测定的颜料含有量作为1.0时的比率(倍数)表示。
实施例40～48
对用表17所示的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-27a、VAP-28a、VAP-30a～VAP-34a、VAP-36a和VAP-37a)得到的颜料分散液与实施例39同样地测定颜料分散液的粘度和颜料分散液中的颜料含有量。测定结果示于表25。颜料含有量是以将比较例27中测定的颜料含有量作为1.0时的比率(倍)表示。
比较例27～33
对用表18所示的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-18b、VAP-21b、VAP-22b和VAP-25b～VAP-28b)得到的颜料分散液与实施例39同样地测定颜料分散液的粘度和颜料分散液中的颜料含有量。测定结果示于表25。颜料含有量是以将比较例27中测定的颜料含有量作为1.0时的比率(倍)表示。
【表25】
实施例   使用乙烯基缩醛类聚合物   流出时间(秒)   颜料含有量(倍)
  实施例39   VAP-25a   10   2.9
  实施例40   VAP-27a   12   2.3
  实施例41   VAP-28a   13   1.9
  实施例42   VAP-30a   14   1.9
  实施例43   VAP-31a   18   1.4
  实施例44   VAP-32a   12   1.7
  实施例45   VAP-33a   13   1.4
  实施例46   VAP-36a   14   1.6
  実施例47   VAP-37a   16   1.7
  实施例48   VAP-34a   16   1.4
  比较例27   VAP-18b   25   1
  比较例28   VAP-21b   22   1
  比较例29   VAP-22b   -1)   -1)
  比较例30   VAP-25b   28   0.8
  比较例31   VAP-26b   26   0.9
  比较例32   VAP-27b   24   1.1
  比较例33   VAP-28b   23   1.1
1)由于没有得到乙烯基缩醛类聚合物，无法评价
实施例49和实施例50
对用表17所示的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-26a和VAP-35a)得到的颜料分散液与实施例39同样地测定颜料分散液的粘度和颜料分散液中的颜料含有量。测定结果示于表26。颜料含有量是以将比较例34中测定的颜料含有量作为1.0时的比率(倍)表示。
比较例34～36
对用表18所示的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-19b、VAP-29b和VAP-30b)得到的颜料分散液与实施例39同样地测定颜料分散液的粘度和颜料分散液中的颜料含有量。测定结果示于表26。颜料含有量是以将比较例34中测定的颜料含有量作为1.0时的比率(倍)表示。
【表26】
实施例   使用乙烯基缩醛类聚合物   流出时间(秒)   颜料含有量(倍)
  实施例49   VAP-26a   16   2.8
  实施例50   VAP-35a   22   1.5
  比较例34   VAP-19b   35   1
  比较例35   VAP-29b   30   1.1
  比较例36   VAP-30b   29   1.1
实施例51和比较例37
对用表17和18所示的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-29a和VAP-24b)得到的颜料分散液与实施例39同样地合成乙烯基缩醛类聚合物，求出缝隙流出时间和颜料分散液中的颜料含有量。其结果示于表27。颜料分散液中的颜料含有量是以将比较例37中测定的颜料含有量作为1.0时的比率(倍)表示。
【表27】
实施例   使用乙烯基缩醛类聚合物   流出时间(秒)   颜料含有量(倍)
  实施例51   VAP-29a   12   1.6
  比较例37   VAP-24b   18   1
比较例38和39
对用表18所示的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-23b和VAP-24b)得到的颜料分散液与实施例39同样地合成乙烯基缩醛类聚合物，求出缝隙流出时间和颜料分散液中的颜料含有量。其结果示于表28。颜料分散液中的颜料含有量是以将比较例38中测定的颜料含有量作为1.0时的比率(倍)表示。
【表28】
实施例   使用乙烯基缩醛类聚合物   流出时间(秒)   颜料含有量(倍)
  比较例38   VAP-23b   11   1
  比较例39   VAP-24b   12   1
由表25～28所示的结果可以看出，在使用本发明的乙烯基缩醛类聚合物用作油墨和涂料用粘合剂时所得到的颜料分散液具有低粘度，并且颜料含有量高。特别是1，2-乙二醇键的含有量满足前述的式(1)、并且，羧酸和内酯环的含有量满足前述的式(2)的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-25a、VAP-27a、VAP-30a、VAP-26a和VAP-29a)的降低颜料分散液的粘度，并且提高颜料含有量的效果非常优良。
另一方面，在使用本发明的范围以外的乙烯基缩醛类聚合物用作油墨和涂料用粘合剂时，不能得到低粘度，并且颜料含有量高的颜料分散液。
实施例52
(热显影性感光材料用涂布加工液的调制)
将10重量份乙烯基缩醛类聚合物(VAP-25a)、11重量份的山萮酸银、85重量份的甲基异丁基酮用球磨机在室温下混合12小时后，加入0.3重量份的N-月桂基-1-羟基-2-萘酰胺，再次用球磨机在室温下混合12小时后，得到涂布加工液。
对所得的涂布加工液按以下方法评价其保存稳定性。另外，对用该涂布加工液得到的热显影性感光材料用下方法评价热显影性和显影后的画像稳定性。评价结果示于表29中。
(涂布加工液的保存稳定性)
将涂布加工液在25℃下在室内中的荧光灯的照射下放置1周，按以下基准目测评价其着色的程度。
A：完全无变化
B：仅有极少量的变化，但处于几乎没有问题的水平
C：辨认出很少量的着色
D：辨认出相当程度的着色
(热显影性)
用板涂布器将涂布加工液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯上、干燥，使得干燥后的涂膜厚度为8μm。将由0.4重量份的N，N’-二甲基对苯胺·硫酸铅、2重量份的聚乙烯吡硌烷酮和30重量份的甲醇组成的溶液进行同样的涂布、干燥，使得干燥后的涂膜厚度为1.5μm，得到热显影性感光材料。
用所得的热显影性感光材料通过次第图案(階調パタ一ン)薄膜，在距离250瓦的高压水银灯25cm的距离开始，曝光0.5mm秒后，使之与加热到125℃的金属板接触4秒钟显影。热显影性的状态按以下基准通过目视评价。
A：无覆盖层，鲜明度高
B：辨认出有轻微的覆盖层，鲜明度比较好
C：辨认出有覆盖层，鲜明度差
D：覆盖层多，鲜明度很差
(显影后的画像的稳定性)
将所得的显影有的画像在白色灯中暴露1周时的画像稳定性按照以下的基准由目视评价。
A：没有辨认出画像图案对比度的杂乱
B：虽辨认出画像图案对比度有轻微的杂乱，但比较良好
C：在画像图案对比度上发生杂乱
D：在画像图案对比度上发生很大的杂乱
实施例53～61和比较例40～46
使用表17和18中所示的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-27a、VAP-28a、VAP-30a～34a、VAP-36a、VAP-37a、VAP-18b、VAP-21b、VAP-22b和VAP-25b～VAP-28b)，与实施例52同样地按照以下方法进行涂布加工液的保存稳定性以及热显影性感光材料的热显影性和显影后的画像稳定性的评价。评价结果示于表29中。
【表29】
实施例 使用乙烯基缩醛类聚合物   涂布加工液的保存稳定性 热显影性 画像稳定性
  实施例52   VAP-25a   A   A   A
  实施例53   VAP-27a   A   A   A
  实施例54   VAP-28a   B   B   A
  实施例55   VAP-30a   A   A   A
  实施例56   VAP-31a   B   B   A
  实施例57   VAP-32a   A   B   B
  实施例58   VAP-33a   A   B   B
  实施例59   VAP-34a   A   A   B
  实施例60   VAP-36a   B   A   A
  实施例61   VAP-37a   B   B   A
  比较例40   VAP-18b   D   D   D
  比较例41   VAP-21b   B   C   D
  比较例42   VAP-22b   -1)   -1)   -1)
  比较例43   VAP-25b   C   D   D
  比较例44   VAP-26b   D   D   D
  比较例45   VAP-27b   D   B   B
  比较例46   VAP-28b   B   C   D
1)由于没有得到乙烯基缩醛类聚合物，无法评价
实施例62、63和比较例47～49
使用表17和18中所示的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-26a、VAP-35a、VAP-19b、VAP-29b和VAP-30b)，与实施例52同样地按照以下方法进行涂布加工液的保存稳定性以及热显影性感光材料的热显影性和显影后的画像稳定性的评价。评价结果示于表30中。
【表30】
实施例 使用乙烯基缩醛类聚合物   涂布加工液的保存稳定性 热显影性 画像稳定性
  实施例62   VAP-26a   A   A   A
  实施例63   VAP-35a   A   A   B
  实施例47   VAP-19b   D   D   D
  实施例48   VAP-29b   D   B   B
  实施例49   VAP-30b   B   C   D
由表29和表30所示的结果可以看出，在使用本发明的乙烯基缩醛类聚合物时，可以调制出保存稳定性优良的热显影性感光材料用涂布加工液，并且由该涂布加工液可以得到热显影性和显影后的画像稳定性良好的热显影性感光材料。特别是使用1，2-乙二醇键的含有量满足前述的式(1)、并且，羧酸和内酯环的含有量满足前述的式(2)的乙烯基缩醛类聚合物(VAP-25a、VAP-27a、VAP-30a和VAP-26a)时，热显影性感光材料用涂布加工液的保存稳定性以及热显影性感光材料的热显影性和显影后的画像稳定性非常平衡优良。
另一方面，在使用本发明的范围以外的乙烯基缩醛类聚合物调制热显影性感光材料用涂布加工液时，可以看出热显影性感光材料用涂布加工液的保存稳定性以及热显影性感光材料的热显影性和显影后的画像稳定性中的任何一个都显著地劣化。
本发明的乙烯基缩醛类聚合物与现有的乙烯基缩醛类聚合物相比，除了具有优良的耐水性外，特别是与增塑剂的相溶性优良。
在使用本发明的乙烯基缩醛类聚合物所得到的夹层玻璃用中间膜与夹层玻璃的粘合性优良，并且所得的夹层玻璃的端部的耐泛白性优良。
在使用本发明的乙烯基缩醛类聚合物作为陶瓷成型用粘合剂时，可制造出表面状态良好、且强度优良的陶瓷印刷电路基板。
在使用本发明的乙烯基缩醛类聚合物作为油墨或涂料用粘合剂时，可制造出除了溶液粘度低外，固形成分比率高(颜料含有率高)的具有充分的油墨分散性的油墨或涂料。这样得到的油墨或涂料具有在用于印刷的油墨所期望的粘度的高颜料含有率，在由印刷形成的涂膜的厚度即使薄的情况下，由于具备色强度大等优点，可使用于高速运转的印刷机。
在使用本发明的乙烯基缩醛类聚合物作为热显影性感光材料时，热显影性和显影后的画像稳定性优良，并且在热显影性感光材料的制造时调制的涂布加工液具有优良的保存稳定性。
以上虽用较佳的实施方式进行了说明，但本领域技术人员应当能够容易地从本说明书中揭示的范围内作出种种变更和修正。但这些变更和修正银当在本发明权利要求的范围内得到揭示。

Claims (11)

1.一种缩醛化程度为45～80mol％的乙烯基缩醛类聚合物，其是将含有1～15mol％的α-烯烃单元、1，2-乙二醇键的含有量为1～3mol％、聚合度为100～2000、皂化度为80.0～99.99mol％的乙烯醇类聚合物进行缩醛化而得到的。
2.根据权利要求1所述的乙烯基缩醛类聚合物，其特征在于，α-烯烃单元是乙烯。
3.根据权利要求1所述的乙烯基缩醛类聚合物，其特征在于，乙烯基缩醛类聚合物是乙烯基缩丁醛类聚合物。
4.根据权利要求1所述的乙烯基缩醛类聚合物，其特征在于，所述乙烯醇类聚合物满足下式(1)：
-0.012×Fn+1.24≤mol％含有量≤-0.022×Fn+2.23     ···(1)
式中，mol％含有量表示1，2-乙二醇键的含有量，Fn表示α-烯烃单元的mol％含有量。
5.根据权利要求1所述的乙烯基缩醛类聚合物，其特征在于，所述乙烯醇类聚合物含有0.02～5mol％的羧酸和内酯环。
6.根据权利要求5所述的乙烯基缩醛类聚合物，其特征在于，所述乙烯醇类聚合物满足以下式(2)：
-1.95×10-5×P+0.045≤mol％含有量≤-1.38×10-4×P+0.91···(2)
式中，mol％含有量表示羧酸和内酯环的含有量，P表示乙烯醇类聚合物的粘度平均聚合度。
7.一种夹层玻璃用中间膜，其特征在于，其以权利要求1所述的乙烯基缩醛类聚合物作为主要成分。
8.一种夹层玻璃，其特征在于，其是使用权利要求7所述的夹层玻璃用中间膜制作而成。
9.一种陶瓷成型用粘合剂，其特征在于，其由权利要求1所述的乙烯基缩醛类聚合物组成。
10.一种油墨或涂料用粘合剂，其特征在于，其由权利要求1所述的乙烯基缩醛类聚合物组成。
11.一种热显影性感光材料，其特征在于，其由权利要求1所述的乙烯基缩醛类聚合物组成。
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