CN1273505C - 乙烯醇系聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了乙烯醇系聚合物，其特征在于，它是将含有具有甲硅烷基的单体单元的乙烯酯系聚合物皂化而得到的，满足下述式(I)和(II)、而且形成4%水溶液时的pH是4～8。本发明的乙烯醇系聚合物具有：即使不添加氢氧化钠等碱或者酸也能够溶解于水而调制水溶液、其水溶液的粘度稳定性优良、和无机物的粘结力良好、和无机物混合而得到的皮膜的耐水性优良等特征。本发明的乙烯醇系聚合物适合用于喷墨记录材料或热敏记录材料用的涂层剂。20＜P×S＜370…(I)，P：乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度，S：具有甲硅烷基的单体单元的含量(mol%)0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100…(II)，A：乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(单位：ppm)，B：用含有氢氧化钠的甲醇洗净，接着通过利用甲醇的索格利特提取进行洗净的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(单位：ppm)。

Description

乙烯醇系聚合物及其制造方法
发明领域
本发明是关于乙烯醇系聚合物。更详细地说，本发明是关于含甲硅烷基的乙烯醇系聚合物，该乙烯醇系聚合物具备：即使不添加氢氧化钠等碱或者酸也能够溶解于水而调制水溶液、其水溶液具有良好的粘度稳定性、和无机物的粘结力优良、和无机物混合而得到的皮膜的耐水性优良等特征。
另外，本发明是关于上述的乙烯醇系聚合物的制造方法。进而本发明是关于含有上述的乙烯醇系聚合物的涂层剂和在基材上涂布该涂层剂而构成的喷墨记录材料或热敏记录材料等涂布物。
背景技术
以聚乙烯醇为代表的乙烯醇系聚合物(以下，往往将乙烯醇系聚合物简记为“PVA”)，作为水溶性的合成高分子而被知晓，用于合成纤维维尼纶的原料，并且广泛范围地在纸加工、纤维加工、粘合剂、乳化聚合和悬浮聚合用的稳定剂、无机物的粘结剂、薄膜等用途中使用。PVA与其他的合成高分子相比，强度特性和成膜性特别优良，利用该特性，作为用于改善纸的表面特性的透明涂层剂，或者作为颜料涂层中的粘结剂正在被重用。
为了扩大PVA的用途，已完成各种使PVA改性的尝试，作为该尝试的一种，可举出向PVA导入硅(甲硅烷基)。含甲硅烷基的PVA，耐水性以及对无机物的反应性和粘合性特别优良。作为含甲硅烷基的PVA的制造方法，例如已知有使三乙基氯硅烷等硅烷基化剂溶解于有机溶剂中后，添加粉末状的PVA，在搅拌下发生反应这样的方法(特开昭55-164614号公报)。但是，该方法具有得到均匀的改性物是困难的、所谓PVA的制造需要另外使PVA与硅烷基化剂发生反应等缺点，从工业的观点看，还难以说是能实施的方法。
作为解决这些问题的含甲硅烷基的PVA的制造方法，例如提出了，使乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷和乙酸乙烯的共聚物皂化的方法(特开昭50-123189号公报)、使含甲硅烷基的丙烯酰胺衍生物和乙酸乙烯等乙烯酯的共聚物皂化的方法(特开昭58-59203号公报)、使含具有特定的取代基的甲硅烷基的单体和乙烯酯的共聚物皂化的方法(特开昭58-79003号公报)、使具有甲硅烷基的烯丙基系单体和乙烯酯的共聚物皂化的方法(特开平58-164604号公报)等。
但是，用这些方法得到的含甲硅烷基的PVA具有：(a)在调制含甲硅烷基的PVA的水溶液时，如果不添加氢氧化钠等碱或者酸，就存在不能使含甲硅烷基的PVA溶解于水中的情况，(b)含甲硅烷基的PVA的水溶液的粘度稳定性不充分，(c)由含甲硅烷基的PVA的水溶液得到的皮膜的耐水性不充分，(d)在形成含有含甲硅烷基的PVA和无机物的皮膜时，同时满足含甲硅烷基的PVA与无机物之间的粘结力和该皮膜的耐水性的两者是困难的，等等问题。
提出了含有导入离子性亲水基的甲硅烷基的PVA(特开昭59-182803号公报)，进而完成了在侧链上有硅烷醇基的PVA具有和无机物强烈的相互作用的报告《日本化学会誌，1994，(4)，365-370》，但即使利用这样的改性PVA，也难说能解决上述的(a)～(d)的问题。
本发明以提供含甲硅烷基的乙烯醇系聚合物为目的，该乙烯醇系聚合物具备：即使不添加氢氧化钠等碱或者酸也能够溶解于水中调制水溶液、其水溶液具有良好的粘度稳定性、从其水溶液得到的皮膜的耐水性优良、和无机物的粘结力优良、由和无机物的混合物得到的皮膜的耐水性优良等特征。
另外，本发明是关于上述的乙烯醇系聚合物的制造方法。进而本发明是关于含有上述的乙烯醇系聚合物的涂层剂、以及在基材上涂布该涂层剂而构成的喷墨记录材料或热敏记录材料等涂布物。
发明内容
本发明人为了完成上述的课题，进行锐意研究的结果发现，含有满足某种特定的必要条件的甲硅烷基的乙烯醇系聚合物具备：即使不添加氢氧化钠等碱或者酸也能够溶解于水而调制水溶液、其水溶液具有良好的粘度稳定性、从其水溶液得到的皮膜的耐水性优良、和无机物的粘结力优良、从和无机物的混合物得到的皮膜的耐水性优良等特征，从而达到完成本发明。即，本发明是乙烯醇系聚合物，其特征在于，它是通过将含有具有以下述的通式(1)
Figure C0315552700051
(R1是碳原子数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，这些基也可以具有含氧的取代基，m是0～2的整数。)表示的甲硅烷基的单体单元的乙烯酯系聚合物皂化而得到的乙烯醇系聚合物，满足下述式(I)和(II)、而且其4％水溶液的pH是4～8。
20＜P×S＜370            ...(I)
P：乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度
S：具有通式(1)表示的甲硅烷基的单体单元的含量(mol％)
0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100         ...(II)
A：乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(单位：ppm)
B：用含有氢氧化钠的甲醇洗净，接着通过利用甲醇的索格利特提取进行洗净的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(单位：ppm)在此，将各自的测定试料灰化后，利用感耦等离子体(ICP)发光分析法测定A和B。
发明的具体实施方式
本发明的乙烯醇系聚合物，如上所述，是通过将含有具有以下述的通式(1)
Figure C0315552700061
(R1是碳原子数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，这些基也可以具有含氧的取代基，m是0～2的整数。)表示的甲硅烷基的单体单元的乙烯酯系聚合物皂化而得到的乙烯醇系聚合物，满足下述式(I)和(II)、而且其4％的水溶液的pH是4～8是必要的。
20＜P×S＜370        ...(I)
P：乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度
S：具有通式(1)表示的甲硅烷基的单体单元的含量(mol％)
0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100       ...(II)
A：乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(单位：ppm)
B：用含有氢氧化钠的甲醇洗净，接着通过利用甲醇的索格利特提取进行洗净的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(单位：ppm)在此，将各自的测定试料灰化后，利用感耦等离子体发光分析法测定A和B。
本发明的乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度(P)，按照JIS-K6726测定。即，使含甲硅烷基的乙烯醇系聚合物再皂化成皂化度99.5mol％以上，纯化后，可按照下式，由在30℃的水中测定的极限粘度[η]求出。
P＝([η]×1000/8.29)(1/0.62)
在本发明的乙烯醇系聚合物中，具有甲硅烷基的单体单元的含量(S)(mol％)，从皂化前的乙烯酯系聚合物的质子NMR求出。在这里，在测定皂化前的乙烯酯系聚合物的质子NMR时，利用己烷-丙酮将该乙烯酯系聚合物进行再沉淀纯化，从聚合物中完全去除未反应的具有甲硅烷基的单体，接着将90℃减压干燥进行2天后，溶解于CDCl3溶剂中，供给分析。
本发明的乙烯醇系聚合物，乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度(P)和具有甲硅烷基的单体单元的含量(S)的积(P×S)必须满足20＜P×S＜370的关系。P×S更好是满足40＜P×S＜360的关系，最好是满足80＜P×S＜350的关系。在P×S是20以下时，由含甲硅烷基的PVA和无机物形成的皮膜，不能充分地发挥耐水性或和无机物的粘结力，在P×S是370以上时，如果不添加碱或者酸等，就存在不能使含甲硅烷基的PVA溶解于水的情况。
本发明的乙烯醇系聚合物，乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(A)(单位：ppm)和用含有氢氧化钠的甲醇洗净、接着通过利用甲醇的索格利特提取进行洗净的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(B)(单位：ppm)必须满足
0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100的关系。
(A-B)/(B)的更优选范围是0.3/100～25/100，特别优选的范围是0.4/100～20/100。如果(A-B)/(B)超过50/100，则含甲硅烷基的PVA的水溶液的粘度稳定性恶化，是不理想的。另外，在(A-B)/(B)不到0.1/100的情况下，在形成含有含甲硅烷基的PVA和无机物的皮膜时，该皮膜的耐水性及含甲硅烷基的PVA与无机物的粘结力降低。而用(A-B)/(B)不到0.1/100的乙烯醇系聚合物，在其制造时的洗净中，因为浪费成本，所以是不现实的。
这里，在求上述硅原子含量(B)时，乙烯醇系聚合物的标准的洗净方法是，首先，使利用含有氢氧化钠的甲醇的洗净操作(相对于1重量份数乙烯醇系聚合物，添加10重量份数的含有氢氧化钠的甲醇溶液，以使氢氧化钠对乙烯醇系聚合物的乙烯醇单体单元的摩尔比成为0.01，将得到的混合物煮沸1小时后，进行过滤聚合物的操作)反复5次，接着，将利用甲醇的索格利特提取进行1星期的方法。在上述洗净方法中，利用含有氢氧化钠的甲醇的洗净操作和利用甲醇的索格利特提取，进行至乙烯醇系聚合物中的硅原子含量大致不发生变化，在满足该条件的范围内，利用含有氢氧化钠的甲醇的洗净操作次数和利用甲醇的索格利特提取期间，可以适宜地增减。
上述乙烯醇系聚合物的硅原子含量(A)，被认为表示包含在乙烯醇系聚合物中的全部硅原子含量。另外，用含有氢氧化钠的甲醇进行洗净、接着利用甲醇的索格利特提取进行洗净的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(B)，被认为表示来自直接编入乙烯醇系聚合物主链中的含有甲硅烷基的单体的硅原子含量。
在求硅原子含量(B)时，用含有氢氧化钠的甲醇洗净乙烯醇系聚合物，在这时硅氧烷键(-Si-O-Si-)被切断。此时，在乙烯醇系聚合物的主链中不直接编入、而是通过硅氧烷键和乙烯醇系聚合物的主链结合的含甲硅烷基的单体单元，从乙烯醇系聚合物断开，而从聚合物中去掉。因此，硅原子含量(B)，被认为表示不直接编入乙烯醇系聚合物的主链中的含甲硅烷基的单体单元被去掉状态下的硅原子含量。因此，上述的关系式
0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100中的(A-B)，被认为表示来自不直接导入乙烯醇系聚合物的主链中的具有甲硅烷基的单体单元的甲硅烷基的含量。
在乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)的值大时，意味着在乙烯醇系聚合物中包含多量的具有剩余的甲硅烷基的单体单元，在乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)的值小时，意味着不直接导入乙烯醇系聚合物的主链中的、具有剩余的甲硅烷基的单体单元的量少。
如果(A-B)/(B)的值过大，则含有剩余的甲硅烷基的单体单元和编入主链中的含有甲硅烷基的单体单元之间会形成多个硅氧烷键(-Si-O-Si-)，因此乙烯醇系聚合物的分子运动性被限制，乙烯醇系聚合物的水溶液的粘度稳定性降低，另外，乙烯醇系聚合物和无机物的相互作用变得过大，在调制乙烯醇系聚合物和无机物的混合水溶液时，认为存在不能得到均匀的溶液的情况。
如果(A-B)/(B)的值过小，在含有剩余的甲硅烷基的单体单元和编入主链中的含有甲硅烷基的单体单元之间形成的硅氧烷键(-Si-O-Si-)的比例少，因此包含在乙烯醇系聚合物中的甲硅烷基的量降低，乙烯醇系聚合物和无机物的相互作用变小，另外，在形成含有乙烯醇系聚合物和无机物的皮膜时，认为存在该皮膜的耐水性及乙烯醇系聚合物与无机物的粘结力降低的情况。
本发明的乙烯醇系聚合物，其4％水溶液的pH必须是4～8。其4％水溶液的pH的更佳的范围是4.5～7，特别最佳的范围是5～6.5。在4％水溶液的pH不到4时，乙烯醇系聚合物水溶液的粘度稳定性降低，在4％水溶液的pH超过8时，在形成含有乙烯醇系聚合物和无机物的皮膜的情况下，皮膜的耐水性降低，因而是不令人满意的。
本发明的乙烯醇系聚合物最好是满足下述式(III)和(IV)的乙烯醇系聚合物。
200＜P＜3790×(0.2Y-1.40+2.87/Y)     ...(III)
1.4≤Y≤3.0                          ...(IV)
P：乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度
Y：乙烯醇系聚合物中的1，2-二醇键量(mol％)
在上述式(III)中，在P(乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度)是200以下时，存在PVA丧失本来具有的皮膜强度等的特长的倾向。另外，在P含有3790×(0.2Y-1.40+2.87/Y)以上时，在形成含有乙烯醇系聚合物和无机物的皮膜的情况下，乙烯醇系聚合物和无机物的粘结力往往降低。
例如在使乙烯酯系单体聚合而得到的聚合物皂化制造乙烯醇系聚合物时，使碳酸亚乙基酯与乙烯酯系单体共聚，或变化聚合温度而可调节在本发明的乙烯醇系聚合物中所含的1，2-二醇键含量(Y)。可以从质子NMR的峰值求出乙烯醇系聚合物中的1，2-二醇键含量。
在这里，在进行乙烯醇系聚合物的质子NMR测定时，使该聚合物再皂化成皂化度99.9mol％以上后，利用甲醇进行充分洗净。接着，该聚合物在90℃进行2天减压干燥后，溶解于DMSO-d6中，添加数滴三氟乙酸，在80℃测定其质子NMR。在乙烯醇系聚合物中所含的1，2-二醇键含量，从来自乙烯醇单元的次甲基的3.2～4.0ppm的峰(积分值α)和来自1，2-乙二醇键的1个次甲基的3.25ppm的峰(积分值β)，可以按照下式计算出。
1，2-二醇键含量(mol％)＝100×β/α
在表示本发明的乙烯醇系聚合物中所含的甲硅烷基的通式(1)中，R1是碳原子数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，这些基也可以具有含氧的取代基，m是0～2的整数。
在此，作为以R1表示的碳原子数1～5的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、异戊基等。作为以R2表示的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十八碳烯氧基等，另外，作为酰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基等。这些烷氧基或者酰氧基也可以具有含氧的取代基，作为其取代基的例子，可举出甲氧基、乙氧基等烷氧基。
通过使乙烯酯单体和具有以通式(1)表示的甲硅烷基的单体共聚，将得到的乙烯酯系聚合物皂化而可制造本发明的乙烯醇系聚合物。
另外，也可以在2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸等硫醇化合物的存在下，使乙烯酯单体和具有以通式(1)表示的甲硅烷基的单体共聚，将得到的乙烯酯系聚合物皂化来制造本发明的乙烯醇系聚合物。按照该方法，得到在末端导入来自硫醇化合物的官能团的乙烯醇系聚合物。
作为在这样的乙烯醇系聚合物的制造中使用的乙烯酯单体，例如可举出甲酸乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、戊酸乙烯、癸酸乙烯、月桂酸乙烯、硬脂酸乙烯、苯甲酸乙烯、三甲基乙酸乙烯和叔碳酸乙烯等，尤其优选乙酸乙烯。
作为和乙烯酯单体的自由基共聚中使用的、具有以通式(1)表示的甲硅烷基的单体，可举出以下述的通式(2)
Figure C0315552700101
(式中，R1是碳原子数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，这些基也可以具有含氧的取代基，m是0～2的整数，n是0～4的整数。)表示的，或者以下述的通式(3)
Figure C0315552700111
(式中，R1是碳原子数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，这些基也可以具有含氧的取代基，R3是氢原子或者甲基，R4是氢原子或者碳原子数1～5的烷基，R5是碳原子数1～5的亚烷基或者是含有氧原子或氮原子的2价烃基，m是0～2的整数。)表示的化合物。
在上述通式(2)和通式(3)中，作为以R1表示的碳原子数1～5的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、异戊基等。作为以R2表示的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十八碳烯氧基等，另外，作为酰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基等。这些烷氧基或者酰氧基也可以具有含氧的取代基，作为其取代基的例子，可举出甲氧基、乙氧基等烷氧基。另外，作为以R4表示的碳原子数1～5的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、异戊基等。作为以R5表示的碳原子数1～5的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、二甲基亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等，另外，作为含有氧原子或者氮原子的2价烃基，可举出-CH2CH2NHCH2CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-等。
作为以上述通式(2)表示的单体，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基双十二烷氧基硅烷、乙烯基二甲氧基十二烷氧基硅烷、乙烯基甲氧基双十八碳烯氧基硅烷、乙烯基二甲氧基十八碳烯氧基硅烷等。
在上述式(2)中，在使具有n是1以上的甲硅烷基的单体和乙烯酯单体共聚时，所得到的乙烯酯系聚合物的聚合度有降低的倾向。在这方面，因为乙烯基三甲氧基硅烷能够抑制在和乙烯酯单体进行共聚时得到的乙烯酯系聚合物的聚合度的降低，工业的制造容易、能够廉价买到，因此最好能够使用乙烯基三甲氧基硅烷。
另外，作为以上述式(3)表示的单体，例如可举出3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺-甲基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-异丙基三甲氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰胺-丙基)-丙氧基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三乙酰氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺-丁基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三丙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三乙酰氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基异丁基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基氢化二烯二甲氧基硅烷、3-(N-甲基-(甲基)丙烯酰胺)-丙基三甲氧基硅烷、2-(N-乙基-(甲基)丙烯酰胺)-乙基三乙酰氧基硅烷等。
在这些单体中，3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酰氧基硅烷，由于工业的制造比较容易、能够廉价买到，因此可以优选使用，另外，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三乙酰氧基硅烷，由于酰胺键对酸或者碱显著地稳定，因此可优选使用。
作为使具有甲硅烷基的单体和乙烯酯单体进行共聚的方法，可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的方法。即使在这些方法中，通常采用以无溶剂进行的本体聚合法或者使用醇等溶剂进行的溶液聚合法。在采用本体聚合法或溶液聚合法进行共聚反应时，反应的方式不论间歇式和连续式的哪一种方式都是能够实施的。采用溶液聚合法进行共聚时，作为溶剂使用的醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。作为共聚反应中使用的引发剂，可举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基-戊腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮系引发剂，过氧化苯甲酰、过氧碳酸正丙酯等过氧化物系引发剂等公知的引发剂。关于进行共聚反应时的温度，没有特别的限制，但50℃～180℃的范围是合适的。
在使具有甲硅烷基的单体和乙烯酯单体进行自由基共聚时，如果是不损害本发明效果的范围，则根据需要，可以使可共聚的单体共聚。作为这样的单体，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类，富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其衍生物，丙烯酸或其盐，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类，乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类，乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类，具有氧化烯基的单体，乙酸异丙酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羟基的α烯烃类，亚乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的单体，氯化乙烯氧基乙基三甲基铵、氯化乙烯氧基丁基三甲基铵、乙烯氧基乙基二甲胺、乙烯氧基甲基二乙胺、氯化N-丙烯酰胺甲基三甲基铵、氯化N-丙烯酰胺乙基三甲基铵、N-丙烯酰胺二甲胺、氯化烯丙基三甲基铵、氯化甲基烯丙基三甲基铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙胺等的具有阳离子基的单体等。具有这些甲硅烷基的单体和可与乙烯酯单体共聚的单体的使用量，也由于其使用目的和用途等不同而不同，但通常按照以在共聚中使用的全部单体为基准的比例，是20mol％以下，最好是10mol％以下。
通过使具有甲硅烷基的单体和乙烯酯单体共聚而得到的乙烯酯系聚合物，接着按照公知的方法在溶剂中进行皂化，向乙烯醇系聚合物导入。
作为乙烯酯系聚合物的皂化反应的催化剂，通常使用碱性物质，作为其例子，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物和甲醇钠等碱金属醇盐。碱性物质的使用量，按照以乙烯酯系聚合物中的乙烯酯单体单元为基准的摩尔比，较好是0.004～0.5的范围，特别优选是0.005～0.05的范围。皂化催化剂，可以在皂化反应的初期汇总地添加，或者也可以在皂化反应的初期添加一部分，在皂化反应的途中追加地添加剩余部分。
作为能够在皂化反应中使用的溶剂，可举出甲醇、乙酸甲酯、二甲亚砜、二乙基亚砜、二甲替甲酰胺等。即使在这些溶剂中，最好使用甲醇，在其使用时，将甲醇的含水率较好是调整成0.001～1重量％，更好是0.003～0.9重量％，特别优选是0.005～0.8重量％。
皂化反应，较好在5～80℃，最好在20～70℃的温度进行。皂化反应所需要的时间，较好是5分钟～10小时，最好是10分钟～5小时。皂化反应，不论是间歇法和连续法的哪一种都是能够实施的。在皂化反应结束后，根据需要，也可以中和残存的皂化催化剂，作为能够使用的中和剂，可举出乙酸、乳酸等有机酸和乙酸甲酯等酯化合物等等。
关于本发明的乙烯醇系聚合物的皂化度，没有特别的限制，皂化度较好是80mol％以上，更好是85mol％以上，特别最好是90mol％以上。而且，在形成含有乙烯醇系聚合物和无机物的皮膜时，从使皮膜的耐水性良好的观点看，乙烯醇系聚合物的最佳皂化度是95mol％以上。
由皂化反应得到的乙烯醇系聚合物，根据需要可以洗净，该操作作为调整在上述的乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)值的手段是有用的。
作为能够使用的洗净液，可举出甲醇等低级醇、乙酸甲酯等低级脂肪酸酯及它们的混合物等，在这些洗净液中也可以添加少量的水，或者碱或酸。
在洗净乙烯醇系聚合物中采用的方法，由于乙烯酯单体和具有甲硅烷基的单体进行共聚时的聚合率、由共聚得到的乙烯酯系聚合物的聚合度、由使乙烯酯系聚合物皂化得到的乙烯醇系聚合物的皂化度等不同而不同，难以将其一律地规定。作为该方法之一，例如可举出这样的方法，该方法相对在醇溶液中使乙烯酯单体和具有甲硅烷基的单体共聚物(乙烯酯系聚合物)皂化而得到的、被干燥前的醇等含浸的湿润状态的乙烯醇系聚合物的重量，作为洗净液使用1～20倍量的甲醇等低级醇、乙酸甲酯等低级脂肪酸酯、或者它们的混合物，在20℃～洗净液的沸点的温度条件下进行30分钟～10小时左右洗净。
本发明的乙烯醇系聚合物以粉末的状态可以保存和输送，另外，在使用时，可以以原封不动的粉末状态或者以分散在液体中的状态使用。也能够作为使乙烯醇系聚合物溶解于水中的水溶液使用，在此情况下，使乙烯醇系聚合物分散在水中后，通过一边搅拌一边加温，就能够形成均匀的水溶液。再者，即使对水不特别添加氢氧化钠等碱，也能够得到均匀的水溶液。
本发明的乙烯醇系聚合物具备：即使不添加氢氧化钠等碱或者酸也能够溶解于水而调制水溶液、其水溶液具有优良的粘度稳定性、由其水溶液得到的皮膜的耐水性优良、和无机物的粘结力良好、从和无机物的混合物得到的皮膜的耐水性优良等特征，充分利用其特性，能够作为涂层剂使用。在基材上涂布含有本发明的乙烯醇系聚合物的涂层剂而构成的涂布物，适合用于喷墨记录材料和热敏记录材料。
在基材上涂布含有本发明的乙烯醇系聚合物的涂层剂来制造喷墨记录材料时，本发明的乙烯醇系聚合物适合作为墨受理层的粘合剂使用。此时，可以单独使用本发明的乙烯醇乙烯醇系聚合物，也可以和其他的水溶性或者水分散性树脂并用。作为能够和本发明的乙烯醇系聚合物并用的其他水溶性树脂，可举出白蛋白、明胶、酪蛋白、淀粉、阳离子化淀粉、阿拉伯胶、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸钠、阴离子改性PVA、藻酸钠、水溶性聚酯、以及甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素衍生物等等，作为水分散性树脂，可举出SBR胶乳、NBR胶乳、乙酸乙烯系乳液、乙烯/乙酸乙烯共聚物乳液、(甲基)丙烯酸酯系乳液、氯乙烯系乳液等，但并不限于这些。
在喷墨记录材料中的墨受理层的粘结剂中使用本发明的乙烯醇系聚合物时，作为在墨受理层中使用的填充材料，可举出沉淀二氧化硅、凝胶状二氧化硅、气相法二氧化硅、胶体二氧化硅、胶态氧化铝、氢氧化铝、假勃姆石、粘土、滑石、硅藻土、沸石、碳酸钙、氧化铝、氧化锌、缎光白、有机颜料等，但并不限于这些。在此，关于乙烯醇系聚合物和填充材料的比率，没有特别的限制，但乙烯醇系聚合物/填充材料的重量比，通常较好是5/100～100/100的范围内，更好是10/100～80/100的范围内，最好是15/100～60/100的范围内。
另外，在喷墨记录材料中的墨受理层的粘结剂中使用本发明的乙烯醇系聚合物时，作为墨的固定剂，也可以并用阳离子性树脂。阳离子性树脂是溶解于水中时发生浸渍而呈现阳离子性的具有1级～3级胺或者季铵盐的单体、低聚物、聚合物，最好是低聚物或聚合物。具体地说，可例示出二甲胺、环氧氯丙烷缩聚物、丙烯酰胺、二烯丙基胺共聚物、聚乙烯胺共聚物、氯化二甲基二烯丙基铵聚合物、聚乙烯亚胺等，但并不限于这些例子。
作为在上述喷墨记录材料中使用的基材，以往公知的透明性或者不透明性的支持基材都可以使用。作为透明性支持基材，可举出聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚尿甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺、玻璃纸、塞璐珞等薄膜、片或者透明性高的纸等。作为不透明性支持基材，可举出一般的纸、颜料涂层纸、布、木材、金属板、合成纸、不透明化处理的合成树脂系薄膜或者片等。
作为在基材上涂布含有本发明的乙烯醇系聚合物的涂层剂而制造喷墨记录材料的方法，可举出使该乙烯醇系聚合物和根据需要的填充材料、墨的固定剂等溶解或者分散于水性溶剂中而调制涂层剂，使用以往公知的施胶压涂机、气刀涂布机、辊涂机、绕线棒涂布机、刮板涂布机、幕淋涂布机、流延涂布机等将得到的涂层剂涂布在基材上的方法。在此，作为水性溶剂，优选使用水。作为水性溶剂，也可以使用水溶性的有机溶剂、溶解酸、碱和盐类等的水溶液。在基材上涂布含有本发明的乙烯醇系聚合物的涂层剂，使该乙烯醇系聚合物含浸在基材中，或者通过在基材的一面或两面上形成由该乙烯醇系聚合物构成的涂层，得到耐水性和与无机物的粘结力等优良的喷墨记录材料。
在基材上涂布含有本发明的乙烯醇系聚合物的涂层剂来制造热敏记录材料时，本发明的乙烯醇系聚合物，在不含磨木浆的纸、热敏发色层、底涂层中使用。尤其，本发明的乙烯醇系聚合物适合在不含磨木浆的纸和热敏发色层的粘结剂中使用。
通过在不含磨木浆的纸中使用本发明的乙烯醇系聚合物，可得到耐水性或耐增塑剂性优良的热敏记录材料。在不含磨木浆的纸中使用本发明的乙烯醇系聚合物时，该乙烯醇系聚合物一般和交联剂并用。作为在此使用的交联剂，适合使用乙二醛、戊二醛等醛化合物，碳酸锆铵等锆化合物，乳酸钛等钛系化合物，胶体二氧化硅，聚酰胺胺环氧氯丙烷等环氧化合物，聚噁唑啉等。另外，在不损害耐水性或耐增塑剂性等的范围内，本发明的乙烯醇系聚合物可以和以下所示的公知高分子或者高分子的分散体并用。作为该高分子或者高分子的分散体的具体例子，可举出淀粉及其衍生物、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物碱性盐、异丁烯/马来酸酐共聚物碱性盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶、酪蛋白等水溶性高分子，聚乙酸乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/乙酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯/乙酸乙烯共聚物等的乳液、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物等的胶乳等。
在热敏记录材料中的不含磨木浆的纸中使用本发明的乙烯醇系聚合物时，作为和该乙烯醇系聚合物并用的填充材料，可举出高岭土、粘土、滑石、碳酸钙、煅烧粘土、氧化钛、硅藻土、沉淀二氧化硅、凝胶状二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、合成硅酸铝、合成硅酸镁、聚苯乙烯微粒子、聚乙酸乙烯系微粒子、尿素-福尔马林树脂微粒子等。在不含磨木浆的纸中，这些填充剂的最佳添加量是不含磨木浆的纸的全成分的20重量％以上。如果添加量不到20重量％，就存在耐水性、耐油性和耐增塑剂性等降低的情况。
不含磨木浆的纸的涂布量，在不阻碍从热敏记录装置热敏头向热敏记录材料的热敏发色层的热传导的程度下进行适宜地选择，通常是1～10g/m2，最好是2～7g/m2。
通过在热敏发色层中使用本发明的乙烯醇系聚合物，得到耐水性或耐增塑剂性优良的热敏记录材料。作为在热敏发色层中使用的热敏染料，如果是一般的压敏记录材料或者热敏记录材料中使用的，就没有特别的限制。作为热敏染料的具体例子，可举出3，3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮(结晶·紫色·内酯)、3-(对二甲氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(对二甲氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮等三芳基甲烷系化合物，4，4′-双二甲氨基苯并醇(benzhydrin)苄醚、N-卤苯基白色金胺等二苯基甲烷系化合物，诺丹明B-苯胺基内酰胺、3-二乙氨基-7-苄氨基荧烷、3-二乙氨基-7-丁氨基荧烷、3-二乙氨基-7-(氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-乙基-甲苯氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己基-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-(β-乙氧基乙基)氨基荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-(γ-氯丙基)氨基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷等呫吨系化合物，苯甲酰基白色亚甲蓝、对硝基苯甲酰基白色亚甲蓝等噻嗪系化合物，3-甲基-螺-二萘并吡喃、3-乙基-螺-二萘并吡喃、3-苄基螺-二萘并吡喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基-苯并)螺吡喃等螺系化合物等。这些热敏染料，根据热敏记录材料的用途来适当选择，单独或者制成2种以上的混合物使用。
另外，作为在热敏发色层中使用的显色剂，较好是酚衍生物和芳香族羧酸衍生物，特别最好是双酚类。作为酚衍生物的具体例子，可举出对辛基酚、对叔丁基酚、对苯基酚、1，1-双(对羟苯基)丙烷、2，2-双(对羟苯基)丙烷、1，1-双(对羟苯基)戊烷、1，1-双(对羟苯基)己烷、2，2-双(对羟苯基)己烷、1，1-双(对羟苯基)-2-乙基-己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、二羟基二苯基醚。作为芳香族羧酸衍生物的具体例子，可举出对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、3，5-二叔丁基水杨酸、3，5-二-α-甲苄基水杨酸、以及上述羧酸的多价金属盐等。
在热敏发色层中使用本发明的乙烯醇系聚合物时，在不损害耐水性或耐增塑剂性等范围内，本发明的乙烯醇系聚合物可以和如以下所示的公知高分子或者高分子的分散体并用。作为该高分子或者高分子的分散体的具体例子，可举出淀粉及其衍生物，羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物，阿拉伯胶、聚乙烯醇、丙烯酸(或者甲基丙烯酸)酯共聚物的碱盐、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)/丙烯酸(或者甲基丙烯酸)酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱盐、异丁烯/马来酸酐共聚物的碱盐、二异丁烯/马来酸酐共聚物的碱盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶、酪蛋白等水溶性高分子，聚乙烯乙酸、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/乙酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯/乙酸乙烯共聚物等的乳液，苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物等的胶乳等。
作为在热敏发色层中使用的润滑剂，可举出高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、石蜡、微晶蜡等。
另外，作为在热敏发色层中使用的填充材料，可举出高岭土、粘土、滑石、碳酸钙、煅烧粘土、氧化钛、硅藻土、沉淀性二氧化硅、凝胶状二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、合成硅酸铝、合成硅酸镁、聚苯乙烯微粒子、聚乙酸乙烯系微粒子、尿素-福尔马林树脂微粒子等。在热敏发色层中，这些填充材料的最佳添加量是热敏发色层的全成分的20重量％以上。
在基材上涂布含有本发明的乙烯醇系聚合物的涂层剂而制造热敏记录材料时，可以利用公知的气刀涂布法、刮板涂布法、凹印印刷法、辊涂法、喷涂法、浸涂法、绕线棒涂布法、挤涂法等方法。
除此之外，本发明的乙烯醇系聚合物还可以在充分利用羟基、乙烯酯基、甲硅烷基等官能团的功能的各种用途中使用，作为其例子，可举出纸的内添胶料剂，纤维加工剂，染料，玻璃纤维的涂层剂，金属的表面涂布剂，防雾剂等的被覆剂，木材、纸、铝箔、塑料等的粘合剂，无纺布粘结剂、纤维状粘结剂、石膏板和纤维板等建材用粘结剂，各种乳液系粘合剂的增粘剂，尿素树脂系粘合剂的添加剂，水泥和砂浆用添加剂，热熔融型粘合剂，压敏粘合剂等各种粘合剂，乙烯、乙酸乙烯、氯乙烯等各种乙烯系不饱和单体的乳化聚合用分散剂，涂料、粘合剂等的颜料分散用稳定剂，氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯等各种乙烯性不饱和单体的悬浮聚合用分散稳定剂，纤维、薄膜、片、管子(pipe)、软管(tube)、水溶性纤维、暂时皮膜等成形物，赋予疏水性树脂亲水性的试剂，复合纤维、薄膜及其他成形物用添加剂等的合成树脂用配合剂，土质改良剂、土质稳定剂等。
另外，使用乙醛或丁醛等醛化合物使本发明的乙烯醇系聚合物缩醛化而得到的乙烯基缩醛系聚合物，在安全玻璃用中间膜、陶瓷粘结剂、墨分散剂、感光性材料等用途中是有用的。
实施例
以下，根据实施例和比较例更详细地说明本发明。在以下的实施例和比较例中，只要不特别事先说明，“份数”和“％”意味着重量基准。
I.含甲硅烷基的乙烯醇系聚合物
按照下述的方法制造PVA，求出其皂化度、具有甲硅烷基的单体单元的含量和硅原子含量。
[PVA的皂化度]
按照JIS-K6726中记载的方法求出PVA的皂化度。
[PVA中所含的具有甲硅烷基的单体单元的含量]
利用己烷-丙酮将皂化前的乙烯醇系聚合物进行再沉淀纯化，从聚合物中完全去掉未反应的具有甲硅烷基的单体，接着，在90℃进行2天减压干燥后，使其溶解于CDCl3溶剂中，将它作为测定试料，使用500MHz的质子NMR测定装置(JEOL GX-500)求出PVA中所含的具有甲硅烷基的单体单元的含量。
[PVA所含的硅原子含量的分析方法]
按照上述的方法，使用ジヤレルアツシユ公司制ICP发光分析装置IRIS AP求出PVA中所含的硅原子含量。
PVA1
在安装搅拌机、温度传感器、滴下漏斗和回流冷却管的6升可分离烧杯中装入2450份数乙酸乙烯、315份数甲醇、含有1重量％乙烯基三甲氧基硅烷的甲醇溶液735份数，在搅拌下将系统内进行氮置换后，使内温上升至60℃。向该系统中添加含有0.8份数的2，2’-偶氮二异丁腈的甲醇20份数，开始聚合反应。从聚合开始时刻一边向系统内添加含有1重量％乙烯基三甲氧基硅烷的甲醇55份数，一边进行4小时聚合反应，在此时刻停止聚合反应。在停止聚合反应的时刻的系统内的固形分浓度是34.6％。接着，通过向系统内导入甲醇蒸汽，将未反应的乙酸乙烯单体逐出，得到含有40％乙烯酯系聚合物的甲醇溶液。
对该含有40％乙烯酯系聚合物的甲醇溶液，按照顺序，在搅拌下添加甲醇、和含有10重量％氢氧化钠的甲醇溶液，使得氢氧化钠对乙烯酯系聚合物的乙酸乙烯单元的摩尔比成为0.02，乙烯酯系聚合物的固形分浓度成为30重量％，在40℃开始皂化反应。
伴随皂化反应的进行，在生成凝胶化物后，立即从反应系统中将其取出，进行粉碎，接着，对该粉碎物，在从皂化反应开始经过1小时的时刻添加乙酸甲酯进行中和，得到用甲醇膨润的PVA。对该用甲醇膨润的PVA，按重量基准计加入6倍(浴比6倍)甲醇，在回流下洗净1小时，接着在65℃干燥16小时，得到PVA。
在得到的PVA中的乙烯基三甲基硅烷单元的含量是0.20mol％，1，2-二醇键量是1.56mol％，皂化度是98.5mol％，聚合度是1700。另外，按照上述的PVA所含的硅原子含量的分析方法求出的(A-B)/(B)的值是10.9/100，4％PVA水溶液的pH是6.0。
PVA2～12
除使乙酸乙烯和甲醇的装入量、具有甲硅烷基的单体的种类及其装入量、有无使用共聚成分、聚合引发剂的种类及其使用量、聚合反应条件、皂化反应条件等像表1所示变化外，采用和PVA1相同的方法合成各种PVA(PVA2～12)。但是，在聚合温度超过聚合系的沸点时，作为反应槽使用安装搅拌机、温度传感器和进料泵的5升高压釜。对得到的PVA进行分析的结果示于表2中。
PVA13
对乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化反应，以使氢氧化钠对乙烯酯系聚合物的乙酸乙烯单元的摩尔比成为0.01，除此之外，使用和PVA1相同的方法合成PVA13。对得到的PVA进行分析的结果示于表2中。
PVA14
对乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化反应，以使氢氧化钠对乙烯酯系聚合物的乙酸乙烯单元的摩尔比成为0.01，除此之外，使用和PVA3相同的方法合成PVA14。对得到的PVA进行分析的结果示于表2中。
PVA15
除省略利用甲醇的洗净操作之外，使用和PVA1相同的方法合成PVA15。对得到的PVA进行分析的结果示于表4中。
PVA16
在用乙酸甲酯中和采用皂化反应得到的PVA之前，除增加利用用甲醇的索格利特提取的洗净操作之外，使用和PVA1相同的方法合成PVA16。对得到的PVA进行分析的结果示于表4中。
PVA17
代替乙酸甲酯，使用在皂化反应中使用的氢氧化钠的5倍摩尔数的乙酸进行中和，再在室温将利用甲醇的洗净(浴比6倍)进行1小时，除此之外，使用和PVA1相同的方法合成PVA17。得到的PVA的分析值示于表4中。
PVA18
除不进行利用乙酸甲酯的中和，再在室温将利用甲醇的洗净(浴比6倍)实施1小时之外，使用和PVA1相同的方法合成PVA18。得到的PVA的分析值示于表4中。
PVA19～23
除使乙酸乙烯和甲醇的装入量、有无使用具有甲硅烷基的单体及其装入量、有无使用共聚成分、聚合引发剂的使用量、聚合反应条件等像表3所示变化外，采用和PVA1相同的方法合成各种PVA(PVA19～23)。得到的PVA的分析值示于表4中。再者，PVA23是不溶于水的，因此溶解于1％氢氧化钠水溶液中测定聚合度。
PVA24
对于乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化反应，以使氢氧化钠对乙烯酯系聚合物的乙酸乙烯单元的摩尔比成为0.01，除此之外，使用和PVA19相同的方法合成PVA24。对得到的PVA进行分析的结果示于表4中。
PVA25
对于乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化反应，以使氢氧化钠对乙烯酯系聚合物的乙酸乙烯单元的摩尔比成为0.01，除此之外，使用和PVA21相同的方法合成PVA25。对得到的PVA进行分析的结果示于表4中。
实施例1～实施例14
关于PVA1～PVA14，按照下述的评价方法评价PVA水溶液的粘度稳定性、含有无机物的皮膜的耐水性和PVA与无机物的粘结力。其结果示于表5中。
比较例1～比较例11
关于PVA15～PVA25，按照下述的评价方法评价PVA水溶液的粘度稳定性、含有无机物的皮膜的耐水性和PVA与无机物的粘结力。其结果示于表5中。
[PVA水溶液的粘度稳定性]
调制8％的PVA水溶液，放置在10℃恒温槽中，测定该PVA水溶液的温度刚达到10℃后的粘度和7天后的粘度。求出用PVA水溶液的温度刚达到10℃后的粘度除7天后的粘度的值(7天后/刚达到10℃后)，按照以下的基准进行判断。
A：不到1.5倍。
B：1.5倍以上、不到2.5倍。
C：2.5倍以上、不到4.0倍。
D：4.0倍以上，但PVA未凝胶化。
E：PVA失去流动性，凝胶化。
[含有无机物的皮膜的耐水性]
调制4％的PVA水溶液，向该水溶液中加入胶体二氧化硅(日产化学工业制：スノ-テツクスST-O)的20％水分散液后，使PVA/胶体二氧化硅的固形分基准的重量比成为100/10，在20℃进行流延，得到厚40μm的皮膜。所得到的皮膜在120℃进行10分钟热处理后，切成长10cm、宽10cm的大小，制成试验片。该试验片在20℃的蒸馏水中浸渍24小时后取出(回收)，用纱布擦去附着在表面的水分，测定水膨润时的重量。测定过水膨润时的重量的试验片在105℃干燥16小时后，测定干燥时的重量。在此，求出用干燥时的重量除水膨润时的重量的值，作为膨润度(倍)，按照以下的基准进行判断。
A：不到5.0倍。
B：5.0倍以上、不到8.0倍。
C：8.0倍以上、不到12.0倍。
D：12.0倍以上，但能够回收在蒸馏水中浸渍后的试验片。
E：不能回收在蒸馏水中浸渍后的试验片。
[PVA和无机物的粘结力]
在均化器中使二氧化硅(水泽化学株式会社制：ミズカシルP78D)和相对于二氧化硅的重量为0.2％的分散剂(东亚合成化学工业制：アロンT40)分散于水中，调制成二氧化硅的20％水分散液。向该二氧化硅水分散液中添加调整成10％的PVA水溶液，以使二氧化硅/PVA的固形分基准的重量比成为100/30，通过添加必要量的水，得到浓度15％的二氧化硅分散PVA水溶液。
使用绕线棒，以60g/m2的纸的单位面积重量涂布在不含磨木浆的纸(优质纸)表面。此后，使用热风干燥机在100℃将不含磨木浆的纸干燥3分钟，得到评价用试料。干燥后的不含磨木浆的纸(评价用试料)中的涂布量是11g/m2。
关于评价用试料，使用IGT印刷适应性试验机，用印刷压力50kg/m2进行测定，以评价用试料的表面发生纸张拔毛时的印刷速度(cm/s)作为表面强度，按照以下的基准评价粘结力。再者，使用IGT印刷适应性试验机进行测定时，使用IGT ピツクオイルM(大日本油墨化学工业制)，采用弹簧驱动B的机构。
A：260cm/s以上。
B：220cm/s以上、不到260cm/s。
C：180cm/s以上、不到220cm/s。
D：140cm/s以上、不到180cm/s。
E：不到140cm/s。
                                 表1
  PVA的种类       初期装入                具有甲硅烷基的单体   其他单体                  引发剂           聚合条件      皂化条件
VAc(份数) MeOH(份数) 种类   MeOH溶液浓度(重量％)   初期装入量(份数)   逐次添加量(份数) 种类   初期装入量(份数) 种类   初期添加量(份数)   逐次添加量(份数)   聚合温度(℃)   聚合时间(h)   固形分浓度(％)   固形分浓度(％)   NaOH摩尔比
  PVA1   2450   315   VMS   1.0   735   55   -   -   AIBN   0.8   -   60   4.0   34.6   30   0.02
  PVA2   1750   962   VMS   1.0   788   59   -   -   AIBN   2.2   -   60   4.0   24.8   30   0.02
  PVA3   1225   1354   VMS   1.0   921   97   -   -   AIBN   2.4   -   60   5.0   24.1   35   0.015
  PVA4   2240   560   VMS   1.0   6.72(注1)   35   -   -   AIBN   0.14   0.28   80   4.0   27.6   30   0.02
  PVA5   2240   560   VMS   1.0   11.77(注1)   62   -   -   V-40   0.01   0.13   120   3.5   27.7   30   0.015
  PVA6   1820   980   VMS   2.0   19.20(注1)   50   -   -   VAm-110   0.13   2.17   150   4.0   22.9   35   0.015
  PVA7   1820   980   VMS   2.0   19.20(注1)   50   -   -   VAm-110   0.03   1.54   165   4.0   23.1   40   0.02
  PVA8   1400   1681   VMS   0.5   419   29   -   -   NPP   2.9   3.6   50   4.0   17.9   35   0.025
  PVA9   2450   315   VMS   1.0   735   55   VC   8.4   AIBN   1.2   -   60   4.0   34.2   30   0.02
  PVA10   2450   1400   AMPTMS   4.0   8.2   50   -   -   AIBN   0.8   -   60   4.0   34.5   30   0.025
  PVA11   2450   315   VMS   1.0   735   55   VC   23.2   AIBN   1.5   -   60   4.0   33.9   30   0.02
  PVA12   300   2729   VMS   0.5   421   55   -   -   AIBN   2.5   -   60   5.0   6.8   60   0.02
VMS：乙烯基三甲氧基硅烷，AMPTMS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，VC：碳酸亚乙烯酯，AIBN：2，2’-偶氮二异丁腈，
V-40：1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)，VAm-110：2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，NPP：过氧化碳酸正丙基酯
注1：没有用甲醇稀释具有甲硅烷基的单体，原封不动地装入。
                                          表2
  PVA的种类   含甲硅烷基的单体的含量(mol％) 聚合度   1，2-二醇键量(mol％)   皂化度(mol％) (A-B)/(B)   4％水溶液pH
  PVA1   0.20   1700   1.56   98.5   10.9/100   6.0
PVA2 0.30 1000 1.56 98.7 9.2/100 6.0
  PVA3   0.50   500   1.56   98.2   0.7/100   6.0
  PVA4   0.20   1700   1.82   98.4   12.5/100   5.0
  PVA5   0.35   1000   2.34   98.5   9.8/100   4.0
  PVA6   0.70   500   2.74   98.5   0.6/100   4.0
  PVA7   0.90   400   2.95   98.5   0.5/100   5.0
  PVA8   0.10   750   1.44   98.7   1.2/100   6.0
  PVA9   0.20   1700   1.90   98.5   10.5/100   6.0
  PVA10   0.10   2500   1.56   98.6   0.3/100   6.0
  PVA11   0.20   1700   2.50   98.5   10.3/100   6.0
  PVA12   0.50   150   1.56   98.5   0.4/100   6.0
  PVA13   0.20   1700   1.56   93.2   9.8/100   6.0
  PVA14   0.50   500   1.56   91.2   0.5/100   6.0
                                    表3
  PVA的种类   初期装入               具有甲硅烷基的单体   其他单体   引发剂   聚合条件   皂化条件
VAc(份数) MeOH(份数) 种类   MeOH溶液浓度(重量％)   初期装入量(份数)   逐次添加量(份数) 种类   初期装入量(份数) 种类   初期添加量(份数)   逐次添加量(份数)   聚合温度(℃)   聚合时间(h)   固形分浓度(％)   固形分浓度(％)   NaOH摩尔比
  PVA19   2450   1050   -   -   -   -   -   -   AIBN   0.6   -   60   4.0   35.0   30   0.02
  PVA20   1750   1750   -   -   -   -   -   -   AIBN   1.3   -   60   4.0   25.0   30   0.02
  PVA21   1225   2275   -   -   -   -   -   -   AIBN   2.5   -   60   5.0   24.5   35   0.02
  PVA22   1225   1725   VMS   0.1   550   58   -   -   AIBN   2.6   -   60   5.0   24.1   35   0.03
  PVA23   2450   436   VMS   3.0   614   46   -   -   AIBN   0.9   -   60   4.0   34.9   30   0.025
                                      表4
  PVA的种类   含甲硅烷基的单体的含量(mol％) 聚合度   1，2-二醇键量(mol％)   皂化度(mol％) (A-B)/(B)   4％水溶液pH
  PVA15   0.20   1700   1.56   98.5   54.0/100   6.0
  PVA16   0.20   1700   1.56   98.1   0.04/100   6.0
  PVA17   0.20   1700   1.56   98.2   14.5/100   3.0
  PVA18   0.20   1700   1.56   99.3   7.2/100   8.5
  PVA19   0   1700   1.56   98.7   -   6.0
  PVA20   0   1000   1.56   98.4   -   6.0
  PVA21   0   500   1.56   98.2   -   6.0
  PVA22   0.03   500   1.56   98.8   0.4/100   6.0
  PVA23   0.50   1700   1.56   98.3   15.0/100   6.0
  PVA24   0   1700   1.56   93.3    -   6.0
  PVA25   0   500   1.56   92.6    -   6.0
                              表5
PVA的种类   PVA水溶液的粘度稳定性   含有无机物的皮膜的耐水性 粘结力
  实施例1   PVA1   B   A   A
  实施例2   PVA2   B   A   A
  实施例3   PVA3   B   A   A
  实施例4   PVA4   A   A   A
  实施例5   PVA5   A   A   A
  实施例6   PVA6   A   A   A
  实施例7   PVA7   A   A   A
  实施例8   PVA8   A   A   A
  实施例9   PVA9   A   A   A
  实施例10   PVA10   A   A   A
  实施例11   PVA11   A   C   C
  实施例12   PVA12   B   C   C
  实施例13   PVA13   A   B   B
  实施例14   PVA14   A   B   B
  比较例1   PVA15   D   -(注1)   -(注1)
  比较例2   PVA16   B   D   D
  比较例3   PVA17   E   B   B
  比较例4   PVA18   B   D   D
  比较例5   PVA19   B   E   E
  比较例6   PVA20   B   E   E
  比较例7   PVA21   B   E   E
  比较例8   PVA22   B   E   E
  比较例9   PVA23   -(注2)   -(注2)   -(注2)
  比较例10   PVA24   A   E   E
  比较例11   PVA25   A   E   E
注1：不能调制含有无机物的均匀的水溶液。
注2：PUA对水溶液完全不溶解。
从表5的结果可知，相当于本发明的乙烯醇系聚合物，水溶液的粘度稳定性、含有无机物的皮膜的耐水性、以及和无机物的粘结力的平衡非常良好(实施例1～14)。尤其，在乙烯醇系聚合物满足上述的式(III)[200＜P＜3790×(0.2Y-1.40+2.87/Y)]和式(IV)[1.4≤Y≤3.0]时，各种物性的平衡变得更良好(实施例1～10、13和14)。
另外可知，相当于本发明的乙烯醇系聚合物，含有无机物的皮膜的耐水性、以及和无机物的粘结力良好，因此适合于喷墨记录材料中的墨受理层的粘结剂。
另一方面可知，在(A-B)/(B)超过50/100的乙烯醇系聚合物的情况下，即使想要调制含有无机物的水溶液，也得不到均匀的水溶液(比较例1)。(A-B)/(B)不到0.1/100乙烯醇系聚合物，含有无机物的皮膜的耐水性、以及和无机物的粘结力不充分(比较例2)。
进而，4％水溶液的pH不到4的乙烯醇系聚合物，水溶液的粘度稳定性降低(比较例3)，4％水溶液的pH超过8的乙烯醇系聚合物，含有无机物的皮膜的耐水性、以及和无机物的粘结力不充分(比较例4)。
另外，P(乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度)×S(具有甲硅烷基的单体单元的含量)是20以下的乙烯醇系聚合物，含有无机物的皮膜的耐水性、以及和无机物的粘结力不充分(比较例8)，P×S是370以上的乙烯醇系聚合物，完全不溶解于水，因此不能进行评价(比较例9)。
完全不含有含甲硅烷基单体的乙烯醇系聚合物的场合，含有无机物的皮膜的耐水性、以及和无机物的粘结力不充分(比较例5～7、10和11)。
II.喷墨记录纸
按照下述的方法制造喷墨记录纸，对其墨受理层的表面强度、以及使用喷墨印刷机在该记录纸上进行印刷时的印刷品质和耐水性进行评价。
实施例15
调制PVA1的10％水溶液。另外，在均化器中使二氧化硅(水泽化学株式会社制：ミズカシルP78D)分散于水中，调制成二氧化硅的20％水分散液。向该二氧化硅水分散液中添加浓度10％的PVA1水溶液和阳离子聚合物(昭和高分子制：ポリフイツクス700)，以使二氧化硅/PVA/阳离子聚合物的固形分基准的重量比成为100/30/3，添加必要量的水，得到固形分浓度14％的墨受理层用涂布液。
使用BL型粘度计，在30℃、30rpm的条件下进行测定的结果，刚调制后的该涂布液的粘度是540mPa·s。在30℃放置1周后的该涂布液粘度是刚调制后的1.72倍，几乎没有发生变化，该涂布液的粘度稳定性是良好的。
使用绕线棒涂布机，将以上述调制成的墨受理层用涂布液按固形分换算以11g/m2的比例涂布在蚕卵纸(纸的单位面积重量：60g/m2的不含磨木浆的纸)的表面后，用100℃的热风干燥机进行3分钟干燥，得到喷墨记录纸。
[墨受理层的表面强度]
在得到的喷墨记录纸的墨受理层表面贴上粘结带(ニチバン制：纤维带)，施加0.5kg/cm2的压力进行压接后，在25℃、60％RH下放置24小时。此后，以180度的角度剥离粘结带，按照以下的基准判断从附着在粘结带的粘结层表面的墨受理层脱离的脱离物的多少。
A：在粘结带表面完全没有观察到从墨受理层脱离的脱离物。
B：在粘结带表面极其稍微观察到从墨受理层脱离的脱离物。
C：在粘结带表面部分地观察到从墨受理层脱离的脱离物。
D：在全部粘结带表面观察到从墨受理层的脱离物。
[印刷品质]
使用喷墨印刷机(EPSON制：PM-970C)，在得到的喷墨记录纸上进行黑墨的全面印刷，按照以下的基准目视判断印刷品质。
A：在在印刷的领域全体中记录浓度是一样的，得到良好的图象。
B：极其稍微观察到记录浓度的不匀。
C：部分地发生记录浓度的不匀，图象的品质受损。
D：全体地发生记录浓度的不匀，图象的品质显著地受损。
[耐水性]
使用喷墨印刷机(EPSON制：PM-970C)，在喷墨记录纸上进行黑墨的全面印刷。使用注射器在该全面印刷的边界部分滴下1mL水，放置24小时后，按照以下的基准目视判断印刷的渗润程度。
A：完全观察不到渗润。
B：极少一点点地观察到渗润。
C：渗润部分地扩展。
D：滴下水时渗润整体扩散。
实施例16～实施例28
除代替在实施例15中使用的具有甲硅烷基的PVA，使用表6所示的具有甲硅烷基的PVA之外，和实施例15相同地进行，制造喷墨记录纸，对其墨受理层的表面强度、使用喷墨印刷机在该记录材料上进行印刷时的印刷品质和耐水性进行评价。其结果一并示于表6中。
比较例12～比较例21
除代替在实施例15中使用的具有甲硅烷基的PVA，使用表6所示的PVA之外，和实施例15相同地进行，制造喷墨记录纸，对该墨受理层的表面强度、使用喷墨印刷机在该记录材料上进行印刷时的印刷品质和耐水性进行评价。其结果一并示于表6中。
                                 表6
PVA的种类 PVA/二氧化硅          墨受理层用涂布液   墨受理层的表面强度 印刷品质 耐水性
  粘度(注1)   粘度变化率(注2)
  实施例15   PVA1   30/100   540   1.72   A   A   A
  实施例16   PVA2   30/100   380   1.60   A   A   A
  实施例17   PVA3   50/100   420   1.98   A   A   A
  实施例18   PVA4   15/100   270   1.07   A   A   A
  实施例19   PVA5   20/100   310   1.18   A   A   A
  实施例20   PVA6   50/100   400   1.10   A   A   A
  实施例21   PVA7   60/100   420   1.42   A   B   A
  实施例22   PVA8   45/100   510   1.08   A   A   A
  实施例23   PVA9   15/100   260   1.06   A   A   A
  实施例24   PVA10   5/100   180   1.04   A   A   A
  实施例25   PVA11   30/100   550   1.06   B   B   C
  实施例26   PVA12   100/100   105   2.20   B   C   C
  实施例27   PVA13   30/100   530   1.12   B   B   B
  实施例28   PVA14   30/100   350   1.03   B   B   B
  比较例12   PVA15   25/100   -(注3)   -(注3)   -(注5)   -(注5)   -(注5)
  比较例13   PVA16   30/100   510   2.42   D   B   C
  比较例14   PVA17   30/100   590   30.4   B   B   C
  比较例15   PVA18   30/100   530   2.31   D   B   C
  比较例16   PVA19   50/100   440   1.59   D   C   D
  比较例17   PVA20   80/100   460   1.63   D   D   D
  比较例18   PVA21   100/100   390   1.71   D   D   D
  比较例19   PVA22   30/100   320   1.61   D   B   D
  比较例20   PVA23   30/100   -(注4)   -(注4)   -(注5)   -(注5)   -(注5)
  比较例21   PVA24   50/100   420   1.21   D   C   D
  比较例22   PVA25   100/100   370   1.24   D   D   D
注1：使用BL型粘度计，以30℃、30rpm的条件测定的刚调制后的涂布液的粘度(单位：mPa·s)
注2：(在30℃放置1周后的涂布液的粘度)/(刚调制后的涂布液的粘度)    注3：涂布液未变得均匀
注4：PVA对水溶液完全不溶解注    5：不能调制均匀的涂布层
从表6的结果可知，在墨受理层的粘结剂中使用相当于本发明的乙烯醇系聚合物来制造喷墨记录纸时，该记录纸的墨受理层的表面强度是良好的，另外，在使用喷墨印刷机在该记录纸上进行印刷时的印刷品质和耐水性是良好的。
实施例15～28
尤其是，在墨受理层的粘结剂中使用的乙烯醇系聚合物满足上述的式(III)[200＜P＜3790×(0.2Y-1.40+2.87/Y)]和式(IV)[1.4≤Y≤3.0]时，各种物性的平衡变得更优良(实施例15～24、27和28)。
另一方面可知，在使用(A-B)/(B)超过50/100的乙烯醇系聚合物的情况下，在调制墨受理层用涂布液时得不到均匀的涂布液(比较例12)，在墨受理层的粘结剂中使用(A-B)/(B)不到0.1/100的乙烯醇系聚合物时，墨受理层的表面强度和记录纸的耐水性不充分(比较例13)。
进而还知道，在墨受理层的粘结剂中使用4％水溶液的pH不到4的乙烯醇系聚合物时，墨受理层用涂布液的粘度稳定性降低(比较例14)，在墨受理层的粘结剂中使用pH超过8的乙烯醇系聚合物时，墨受理层的表面强度和记录纸的耐水性不充分(比较例15)。
另外，在墨受理层的粘结剂中使用P(乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度)×S(具有甲硅烷基的单体单元的含量)是20以下的乙烯醇系聚合物时，墨受理层的表面强度和记录纸的耐水性不充分(比较例19)，在墨受理层的粘结剂中使用P×S是370以上的乙烯醇系聚合物时，该乙烯醇系聚合物完全不溶解于水，因此不能进行喷墨记录纸的评价(比较例20)。
在墨受理层的粘结剂中使用完全不含有含甲硅烷基的单体的乙烯醇系聚合物时，墨受理层的表面强度、以及记录纸的印刷品质和耐水性不充分(比较例16～18、21和22)。
III.热敏记录纸
按照下述的方法制造热敏记录纸，评价其耐水性和耐增塑剂性。
实施例29
(1)热敏染料、显色剂和颜料的水性分散液的调制
[热敏染料的水性分散液A的组成]
白色染料(山田化学株式会社制：S-205)        20％
浓度10％的PVA(クラレ制：PVA203)水溶液      20％
水                                            59.9％
消泡剂(クラリアント公司制：ジヨルンLD-B)      0.1％
[显色剂的水性分散液B的组成]
双酚A                                         20％
浓度10％的PVA(クラレ制：PVA203)水溶液         20％
水                                            59.9％
消泡剂(クラリアント公司制：ジヨルシンLD-B)    0.1％
[颜料的水性分散液C的组成]
硬脂酰胺                                      10％
二氧化硅(水泽化学株式会社制：ミズカシルP-527) 20％
浓度5％的PVA(クラレ制：PVA205)水溶液          30％
水                                            40％
分别调制上述组成的水性分散液A、水性分散液B和水性分散液C，在烧杯中进行15分钟的预搅拌。
接着，将水性分散液A移到砂磨机(関西ペイント株式会社制：间歇式台式砂磨机)中，加入300mL玻璃珠(直径0.5mm的钠石英玻璃)，以高转速(2170rpm)、冷却下的条件，用6小时使分散质分散。使用激光衍射式粒度测定机(岛津株式会社制：SALD-1000)测定的结果，所得到的热敏染料的水性分散液A的分散粒子径是0.46μm。另外，使用色差计(日本电色工业株式会社制：Z-1001DP)测定的结果，水性分散液A的白色度是-8.1。再者，白色度为0表示完全是白色，负的值越大，越表示着色。
同样地，将水性分散液B移到砂磨机中，加入300mL玻璃珠粒(直径0.5mm的钠石英玻璃)，以高转速(2170rpm)、冷却下的条件，用6小时使分散质分散。
另外，将水性分散液C移到均化器中，以转速10000rpm的条件，用2分钟使分散质分散。
(2)热敏发色层用涂布液的调制
将2份数上述的水性分散液A、4份数水性分散液B、2份数水性分散液C和2份数PVA3的10％水溶液混合搅拌后，加入必要量的水，调制成固形分浓度21％的热敏发色层用的涂布液。
使用BL型粘度计，以30℃、30r/min的条件测定的结果，刚调制后的该涂布液的粘度是290mPa·s。在30℃放置1周后的该涂布液的粘度是刚调制后的粘度的1.07倍，几乎没有发生变化，该涂布液的粘度稳定性是良好的。
(3)不含磨木浆的纸用涂布液的调制
对PVA1添加0.15％消泡剂(クラリアント公司制：ジヨルシンLD-B)，调制PVA1的12％水溶液。一边向0.2份数乙二醇-丙二醇共聚物(日本油脂株式会社制：プロノン104)、50份数二氧化硅(水泽化学株式会社制：ミズカシルP-527)中加入72.5份数水进行充分分散，一边在室温慢慢加入上述PVA1的12％水溶液690份数后，再加入7.5份数硬脂酸锌分散液(中京油脂株式会社制，ハイドリンZ730；固形分浓度30％)，制成PVA1的二氧化硅分散水溶液。
一边搅拌得到的PVA1的二氧化硅分散水溶液，一边在室温向该二氧化硅分散水溶液中慢慢加入30份数乳酸钛的10％水溶液，再加入必要量的水，调制成固形分浓度15％的不含磨木浆的纸用涂布液。
使用BL型粘度计，以30℃、30rpm的条件测定的结果，刚调制后的该涂布液的粘度是620mPa·s。在30℃放置1周后的该涂布液的粘度是刚调制后的粘度的2.24倍。
(4)热敏记录纸的制造
使用绕线棒涂布机，在蚕卵纸(纸的单位面积重量：52g/m2的不含磨木浆的纸)上，将在上述(2)中调制成的热敏发色层用的涂布液按固形分换算涂布成6g/m2，在50℃干燥5分钟。用超级压光机(线压：30kg/cm)将得到的涂布纸进行表面处理，使用绕线棒涂布机，在该涂布纸表面，将在上述(3)中调制成的热不含磨木浆的纸用涂布液按固形分换算涂布成3g/m2，在50℃干燥10分钟。再用超级压光机(线压：30kg/cm)将该涂布纸进行表面处理，制成热敏记录纸。
在刚刚制成热敏记录纸后，使用热敏传真用印刷机(理光株式会社制：リフアツクス300)在热敏记录纸上印字，按照下述的方法评价其耐水性和耐增塑剂性。其结果示于表7中。
[耐水性]
印字的热敏记录纸在20℃的蒸馏水中浸渍24小时，按照以下的方法进行其记录浓度和湿摩擦的评价
记录浓度
在蒸馏水浸渍前和蒸馏水浸渍后，使用麦克贝思浓度计(麦克贝思公司制，型号：RD-514)测定各自印字部分的发色浓度。相对于蒸馏水浸渍前的印字部分的发色浓度，把蒸馏水浸渍后的印字部分的发色浓度的降低越少，看作热敏记录纸的耐水性越优良，进行以耐水性最优良作为5、以耐水性最差作为1的5阶段评价。
·湿摩擦
在蒸馏水浸渍后，用指尖摩擦印字部分的表面，观察附在手指上的涂布物的量。把附在手指上的涂布物的量越少，看作热敏记录纸的耐水性越优良，进行以耐水性最优良记为5、以耐水性最差记为1的5级评价。
[耐增塑剂性]
在印字的热敏记录纸上重合软质聚氯乙烯薄膜，在20℃、300g/m2的载荷下，使两者接触24小时。在其接触前后，使用麦克贝思浓度计(麦克贝思公司制，型号：RD-514)测定各自印字部分的发色浓度。相对于使两者接触前的印字部分的发色浓度，把在接触后的印字部分的发色浓度的降低越少，看作热敏记录纸的耐增塑剂性越优良，进行以耐增塑剂性最优良记作为5、以耐增塑剂性最差记为1的5级评价。
实施例30～实施例45
除代替在实施例29中使用的具有甲硅烷基的PVA，使用表7所示的具有甲硅烷基的PVA之外，和实施例29相同地进行，制造热敏记录纸，评价其耐水性和耐增塑剂性。其结果一并示于表7中。
实施例46
(1)热敏染料、显色剂和颜料的水性分散液的调制
[热敏染料的水性分散液A的组成]
白色染料(山田化学株式会社制：S-205)                20％
浓度10％的PVA(クラレ制：PVA203)水溶液              20％
水                                                 59.9％
消泡剂(クラリアント公司制：ジヨルシンLD-B)         0.1％
[显色剂的水性分散液B的组成]
双酚A                                            20％
浓度10％的PVA(クラレ制：PVA203)水溶液            20％
水                                               59.9％
消泡剂(クラリアント公司制：ジヨルシンLD-B)       0.1％
[颜料的水性分散液C的组成]
硬脂酰胺                                         10％
二氧化硅(水沢化学株式会社制：ミズカシルP-527)    20％
浓度5％的PVA(クラレ制：PVA205)水溶液             30％
水                                               40％
分别调制上述组成的水性分散液A、水性分散液B和水性分散液C，在烧杯中进行15分钟的预备搅拌。
接着，将水性分散液A移到砂磨机(関西ペイント株式会社制：间歇式台式砂磨机)中，加入300mL玻璃珠(直径0.5mm的钠石英玻璃)，以高转速(2170rpm)、冷却下的条件，用6小时使分散质分散。使用激光衍射式粒度测定机(岛津株式会社制：SALD-1000)测定的结果，所得到的热敏染料的水性分散液A的分散粒子径是0.46μm。另外，使用色差计(日本电色工业株式会社制：Z-1001DP)测定的结果，水性分散液A的白色度是-8.1。
同样地，将水性分散液B移到砂磨机中，加入300mL玻璃珠粒(直径0.5mm的钠石英玻璃)，以高转速(2170rpm)、冷却下的条件，用6小时使分散相分散。
另外，将水性分散液C移到均化器中，以转速10000rpm的条件，用2分钟使分散质分散。
(2)热敏发色层用涂布液的调制
将2份数上述的水性分散液A、4份数水性分散液B、2份数水性分散液C和2份数PVA3的10％水溶液混合、搅拌后，在室温慢慢加入0.3份数乳酸钛的10％水溶液，加入必要量的水，调制成固形分浓度21％的热敏发色层用的涂布液。
使用BL型粘度计，以30℃、30rpm的条件测定的结果，刚调制后的该涂布液的粘度是330mPa·s。在30℃放置1周后的该涂布液的粘度是刚调制后的粘度的2.17倍。
(2)热敏记录纸的制造
使用绕线棒涂布机，在蚕卵纸(纸的单位面积重量：52g/m2的不含磨木浆的纸)上，将在上述(2)中调制成的热敏发色层用的涂布液按固形分换算涂布成6g/m2，在50℃干燥5分钟。用超级压光机(线压：30kg/cm)将得到的涂布纸进行表面处理，制成热敏记录纸。和实施例29相同地评价热敏记录纸的耐水性和耐增塑剂性。其结果一并示于表7中。
实施例47～实施例48
除代替在实施例46中使用的具有甲硅烷基的PVA、使用表7所示的具有甲硅烷基的PVA之外，和实施例46相同地进行，制造热敏记录纸，评价其耐水性和耐增塑剂性。其结果一并示于表7中。
比较例23～比较例33
除代替在实施例29中使用的具有甲硅烷基的PVA、使用表8所示的PVA之外，和实施例29相同地进行，制造热敏记录纸，评价其耐水性和耐增塑剂性。其结果一并示于表8中。
比较例34～比较例36
除代替在实施例46中使用的具有甲硅烷基的PVA、使用表8所示的PVA之外，和实施例46相同地进行，制造热敏记录纸，评价其耐水性和耐增塑剂性。其结果一并示于表8中。
                                            表7
  热敏发色层中使用的PVA         热敏发色层用涂布液   不含磨木浆的纸中使用的PVA   不含磨木浆的纸用涂布液         耐水性 耐增塑剂性
  粘度(注1)   粘度变化率(注2)   粘度(注1)   粘度变化率(注2)   记录浓度   湿摩擦
  实施例29   PVA3   290   1.07   PVA1   620   2.24   5   5   5
  实施例30   PVA3   290   1.07   PVA2   470   2.29   5   5   4
  实施例31   PVA3   290   1.07   PVA3   350   2.10   4   4   4
  实施例32   PVA3   290   1.07   PVA4   650   1.07   5   5   5
  实施例33   PVA3   290   1.07   PVA5   480   1.07   5   5   5
  实施例34   PVA14   310   1.08   PVA6   350   1.05   4   4   4
  实施例35   PVA14   310   1.08   PVA7   330   1.04   4   4   4
  实施例36   PVA14   310   1.08   PVA8   430   1.22   4   4   4
  实施例37   PVA3   290   1.07   PVA9   620   1.06   5   5   5
  实施例38   PVA3   290   1.07   PVA10   810   1.19   5   5   5
  实施例39   PVA14   310   1.08   PVA11   630   1.05   3   3   4
  实施例40   PVA14   310   1.08   PVA12   120   2.36   3   3   3
  实施例41   PVA14   310   1.08   PVA13   620   1.06   4   4   5
  实施例42   PVA14   310   1.08   PVA14   340   1.02   4   4   4
  实施例43   PVA3   290   1.07   PVA17   1020   15.3   3   3   4
  实施例44   PVA3   290   1.07   PVA18   680   2.41   3   3   4
  实施例45   PVA14   310   1.08   PVA19   470   2.62   3   3   4
  实施例46   PVA3   330   2.17                         -(注3)   3   3   3
  实施例47   PVA6   350   1.20                         -(注3)   3   3   3
  实施例48   PVA14   320   1.17                         -(注3)   3   3   3
注1：使用BL浓度计以30℃、30rpm的条件测定的刚调制后的涂布液的粘度(单位：mPa·s)
注2：(在30℃放置1周后的涂布液的粘度)/(刚调制后的涂布液的粘度)    注3：无不含磨木浆的纸
                                        表8
  热敏发色层中使用的PVA         热敏发色层用涂布液   不含磨木浆的纸中使用的PVA   不含磨木浆的纸用涂布液          耐水性   耐增塑剂性
粘度(注1) 粘度变化率(注2) 粘度(注1) 粘度变化率(注2) 记录浓度 湿摩擦
  比较例23   PVA21   250   1.03   PVA15   890   -(注3)   -(注5)   -(注5)   -(注5)
  比较例24   PVA21   250   1.03   PVA16   6500   2.39   1   1   5
  比较例25   PVA21   250   1.03   PVA17   1020   15.3   2   2   5
  比较例26   PVA21   250   1.03   PVA18   680   2.41   2   2   5
  比较例27   PVA22   265   1.05   PVA19   470   2.62   1   1   5
  比较例28   PVA22   265   1.05   PVA20   430   2.36   1   1   4
  比较例29   PVA22   265   1.05   PVA21   380   2.29   1   1   3
  比较例30   PVA22   265   1.05   PVA22   380   2.31   2   2   3
  比较例31   PVA25   240   1.03   PVA23   -(注4)   -(注4)   -(注5)   -(注5)   -(注5)
  比较例32   PVA25   240   1.03   PVA24   420   1.07   1   1   5
  比较例33   PVA25   240   1.03   PVA25   360   1.08   1   1   3
  比较例34   PVA21   270   1.13                          -(注6)   1   1   1
  比较例35   PVA22   275   1.10                          -(注6)   1   1   1
  比较例36   PVA25   250   10.5                          -(注6)   1   1   1
注1：使用BL浓度计以30℃、30rpm的条件测定的刚调制后的涂布液的粘度(单位：mPa·s)
注2：(在30℃放置1周后的涂布液的粘度)/(刚调制后的涂布液的粘度)    注3：在30℃放置1周后的涂布液未变得均匀
注4：PVA对水溶液完全不溶解    注5：不能调制均匀的涂布层    注6：无不含磨木浆的纸
从表7的结果可知，在热敏发色层或者不含磨木浆的纸中的至少一个层中使用相当于本发明的乙烯醇系聚合物时，热敏记录纸的耐水性和耐增塑剂性是良好的(实施例29～48)。
尤其，在不含磨木浆的纸中使用的乙烯醇系聚合物满足上述的式(III)[200＜P＜3790×(0.2Y-1.40+2.87/Y)]和式(IV)[1.4≤Y≤3.0]时，各种物性的平衡变得更优良(实施例29～38、41和42)。
另一方面从表8的结果可知，在热敏发色层和不含磨木浆的纸中都不使用相当于本发明的乙烯醇系聚合物时，得不到耐水性和耐增塑剂性同时良好的热敏记录纸(比较例23～36)。
其中，在不含磨木浆的纸中使用(A-B)/(B)超过50/100的乙烯醇系聚合物时，在调制不含磨木浆的纸用涂布液时得不到均匀的水溶液(比较例23)。在不含磨木浆的纸中使用(A-B)/(B)不到0.1/100的乙烯醇系聚合物时，热敏记录纸的耐水性不充分(比较例24)。在不含磨木浆的纸中使用4％水溶液的pH不到4的乙烯醇系聚合物时，不含磨木浆的纸用涂布液的粘度稳定性降低(比较例25)。在不含磨木浆的纸中使用pH超过8的乙烯醇系聚合物时，热敏记录纸的耐水性不充分(比较例26)。
另外，在热敏发色层和不含磨木浆的纸中使用P(乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度)×S(具有甲硅烷基的单体单元的含量)是20以下的乙烯醇系聚合物或者不具有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物时，热敏记录纸的耐水性不充分(比较例27～30、32和33)。在不含磨木浆的纸中使用P×S是370以上的乙烯醇系聚合物时，该乙烯醇系聚合物完全不溶解于水，因此不能进行热敏记录纸的评价(比较例31)。
进而，在热敏发色层用中不使用相当于本发明的乙烯醇系聚合物、无不含磨木浆的纸的情况下，热敏记录纸的耐水性和耐增塑剂性不充分(比较例34～36)。
本发明的含甲硅烷基的乙烯醇系聚合物，即使不添加氢氧化钠等碱或者酸，也能够溶解于水而调制水溶液，是同时满足所调制的水溶液的粘度稳定性、由其水溶液得到的皮膜的耐水性、含有无机物的皮膜的耐水性、和无机物的粘结力的乙烯醇系聚合物，作为种种用途、特别作为和无机物并用的涂层剂具有优良的性能。另外，通过在基材上涂布含有本发明的乙烯醇系聚合物(该乙烯醇系聚合物含甲硅烷基)的涂层剂，得到耐水性等各种性能优良的喷墨记录材料或热敏记录材料。
通过以上说明了最佳的实施方式，但如果是本领域普通技术人员，则看本说明书，在不言自明的范围内容易设想种种变更和修正。因此，这样的变更和修正可解释为由本发明请求保护的范围规定的本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种乙烯醇系聚合物，其特征在于，它是通过将含有具有下述通式(1)表示的甲硅烷基的单体单元的乙烯酯系聚合物皂化而得到的乙烯醇系聚合物，
Figure C031555270002C1
上述通式(1)中，R1是碳原子数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，这些基也可以具有含氧的取代基，m是0～2的整数，
满足下述式(I)和(II)，而且其4％水溶液的pH是4～8，
20＜P×S＜370                       ...(I)
P：乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度
S：具有通式(1)表示的甲硅烷基的单体单元的含量，mol％
0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100          ...(II)
A：乙烯醇系聚合物中的硅原子含量，单位：ppm
B：用含有氢氧化钠的甲醇洗净，接着通过利用甲醇的索格利特提取进行洗净的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量，单位：ppm
在此，将各自的测定试料灰化后，利用ICP发光分析法测定A和B。
2.根据权利要求1所述的乙烯醇系聚合物，其特征在于，乙烯醇系聚合物是满足下述式(III)和(IV)的乙烯醇系聚合物，
200＜P＜3790×(0.2Y-1.40+2.87/Y)    ...(III)
1.4≤Y≤3.0                         ...(IV)
P：乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度
Y：乙烯醇系聚合物中的1，2-二醇结合量，mol％。
3.一种权利要求1所述的乙烯醇系聚合物的制造方法，其特征在于，使乙烯酯单体和具有下述通式(1)表示的甲硅烷基的单体共聚，将得到的乙烯酯系聚合物皂化，
上述通式(1)中，R1是碳原子数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，这些基也可以具有含氧的取代基，m是0～2的整数。
4.根据权利要求3所述的乙烯醇系聚合物的制造方法，其特征在于，具有甲硅烷基的单体是下述通式(2)或者下述通式(3)表示的单体，
Figure C031555270003C2
上述通式(2)中，R1是碳原子数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，这些基团也可以具有含氧的取代基，m是0～2的整数，n是0～4的整数，
上述通式(3)中，R1是碳原子数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，这些基团也可以具有含氧的取代基，R3是氢原子或者甲基，R4是氢原子或者碳原子数1～5的烷基，R5是碳原子数1～5的亚烷基或者是含有氧原子或氮原子的2价烃基，m是0～2的整数。
5.一种涂层剂，其特征在于，含有权利要求1或2所述的乙烯醇系聚合物。
6.在基材上涂布权利要求5所述的涂层剂构成的涂布物。
7.在基材上涂布权利要求5所述的涂层剂构成的喷墨记录材料。
8.在基材上涂布权利要求5所述的涂层剂构成的热敏记录材料。
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