CN109970894B - 一种聚合物型混凝土消泡剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物型混凝土消泡剂、其制备方法及其应用。本发明所述聚合物型混凝土消泡剂为含有1个疏水链段和1个亲水链段的表面活性剂单体的均聚物，其中亲水链段为含有4~10个重复单元的聚乙二醇，疏水链段为含有11~17个碳原子的直链烷基；先通过烷基环氧化合物A和烯醇B反应生成带疏水链段R的单体C，再通过环氧乙烷的开环聚合，使单体C带上亲水链段得到单体D，最后通过单体D的自由基共聚制得。本发明所述聚合物型混凝土消泡剂具有比传统的单链型消泡剂更高的表面活性，以及更好的消泡效率，与外加剂相容性好，能够在短时间内抑制新拌混凝土中大气泡的生成，降低混凝土的含气量，从而提高混凝土的硬化强度和耐久性。

Description

一种聚合物型混凝土消泡剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物型混凝土消泡剂、其制备方法及应用，属于混凝土外加剂领域。
背景技术
近年来，随着高性能混凝土的发展，人们对于混凝土的强度和耐久性也日益重视。由于混凝土外加剂(尤其是聚羧酸减水剂)的加入，使得新拌混凝土中引入了过多较大的气泡，含气量偏高，较大的影响了混凝土硬化后的强度和耐久性。这时就需要借助于加入消泡剂以消除气泡，降低混凝土的含气量。消泡剂是以低浓度加入到起泡液体中，能控制泡沫的物质的总称，从作用机理上来说分为抑泡和破泡两种。从结构上看，消泡剂属于具有特定亲水亲油平衡值(HLB)的表面活性剂，目前市面上的消泡剂从组成上大致可分为矿物油型、有机硅型和聚醚型三类，在造纸、涂料、纺织、食品、制药及石油化工等领域已经得到广泛应用(CN 101780383 B；CN 103572653 B；CN 104480787 B；CN 107034727 A；CN 106977632 A)。近年来，适用于混凝土领域的消泡剂也越来越多的被开发出来(CN 105293990 A；CN106336138 A；CN 108047227 A；CN 107973536 A)。
然而，现在用于混凝土领域的消泡剂也存在一些不足，例如：一些疏水性较强的消泡剂，其消泡效率较高，但是和其他外加剂(尤其是减水剂)水溶液的相容性差，只能通过复配助溶剂来解决，大大增加了成本；而一些相容性较好的消泡剂，它们的消泡效率又不够高。因此，通过分子设计改变传统消泡剂的化学结构，开发同时具备高相容性和消泡效率的新型混凝土用消泡剂是十分必要的。然而由于受到学科交叉的限制，这方面的研究目前很少有人涉及。
发明内容
针对现有技术中，传统的混凝土消泡剂，相容性和消泡效率无法兼具的问题。本发明提供了一种具有全新结构的聚合物型混凝土消泡剂及其制备方法和应用。从化学结构上来看，它相当于将多个单链型消泡剂共价连接起来，因此具有比传统的单链型消泡剂更高的表面活性，以及更好的相容性和消泡效率，能够在短时间内抑制新拌混凝土中大气泡的生成，降低混凝土的含气量，从而使混凝土具有较高的硬化强度和耐久性。
本发明提供了一种聚合物型混凝土消泡剂，所述消泡剂为含有1个疏水链段和1个亲水链段的表面活性剂单体的均聚物，其中亲水链段为含有4～10个重复单元的聚乙二醇，疏水链段为含有11～17个碳原子的直链烷基，该表面活性剂单体含有不饱和双键，它们之间通过自由基聚合共价连接。这种结构相当于将多个单链型表面活性剂分子共价绑定在一起的聚合物结构，使每个表面活性剂单体能够在气液界面更加紧密有序的排列。这样相比传统的单链型消泡剂，不仅增加了水相的相容性，也大大提高了其表面活性和消泡效率。
本发明所述一种聚合物型混凝土消泡剂，其结构符合下述通式：
Figure BDA0002017970760000021
其中，a＝1～4的整数；b＝4～10的整数；c＝5～100的整数；R为含有11～17个碳原子的直链烷基。
本发明所述的聚合物型混凝土消泡剂的基本合成路线如下所示:
Figure BDA0002017970760000031
上述合成路线采用本领域公知的反应类型实现，先通过烷基环氧化合物A和烯醇B反应生成带疏水链段R的单体C，再通过环氧乙烷的开环聚合，使单体C带上亲水链段得到单体D，最后通过单体D的自由基共聚得到所述消泡剂。
所述烷基环氧化合物A结构如(1)所示，其中R为含有11～17个碳原子的直链烷基：
Figure BDA0002017970760000032
所述烯醇B结构如(2)所示，其中a＝1～4的整数：
Figure BDA0002017970760000033
所述单体C结构如(3)所示，其中a＝1～4的整数：
Figure BDA0002017970760000034
所述单体D结构如(4)所示，其中a＝1～4的整数，b＝4～10的整数：
Figure BDA0002017970760000041
本发明所述聚合物型混凝土消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)单体C的制备：将烯醇B投入反应釜中，在保护气氛、碱Ⅰ作用下在40～60℃下反应1～2小时，转变为烯醇B的碱金属醇盐，再加入烷基环氧化合物A，升温至70～90℃下反应6～8小时，中和、提纯后得到单体C；
所述保护气氛为氮气或氩气；
所述碱Ⅰ为甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；
所述烷基环氧化合物A、烯醇B、碱Ⅰ的摩尔比为1：(0.95～1.05)：(0.05～0.25)；
(2)单体D的制备：将步骤(1)制得的单体C和碱Ⅱ置于高压反应釜中，在120～160℃下通入环氧乙烷，反应1～3小时，得到单体D；
所述碱Ⅱ为甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；
所述单体C、环氧乙烷、碱Ⅱ的摩尔比为1：(4～10)：(0.05～0.25)。
(3)聚合物型混凝土消泡剂的制备：将步骤(2)制得的单体D配成总质量分数为5％～20％的水溶液，在保护气氛下往溶液中滴加引发剂，在60～90℃下反应3～6小时，即得到所述消泡剂；
步骤(3)中所述保护气氛为氮气或氩气；
所述引发剂为2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐或过硫酸钠，所述引发剂与单体D的摩尔比为(0.01～0.02)：1。
本发明所述聚合物型混凝土消泡剂的亲水亲油平衡值(HLB)应控制在4～12之间，太低会降低水溶性，太高则消泡能力下降，因此所述分子结构中的b值应在4～10之间，R为含有11～17个碳原子的疏水链。
本发明所述聚合物型混凝土消泡剂在使用时，与其他混凝土外加剂一起溶解于水中后，加入混凝土中搅拌即可。建议掺量为外加剂水溶液总质量的千分之(0.3～3)。
本发明所述聚合物型混凝土消泡剂，具有比传统的单链型消泡剂更高的表面活性，以及更好的消泡效率，与外加剂相容性好，能够在短时间内抑制新拌混凝土中大气泡的生成，降低混凝土的含气量，从而提高混凝土的硬化强度和耐久性。
附图说明
图1为合成实施例1所得消泡剂1的1H NMR谱图。
图2为合成实施例2所得消泡剂2的1H NMR谱图。
图3为合成实施例3所得消泡剂3的1H NMR谱图。
图4为合成实施例4所得消泡剂4的1H NMR谱图。
具体实施方式
本发明所用物料皆为商购化产品，其中消泡剂合成所用的所有试剂(分析纯)均购自安耐吉化学试剂公司，有机溶剂(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，聚羧酸减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。
合成实施例1
将10mmol丙烯醇(a＝1)投入反应釜中，在氮气保护下加入0.5mmol甲醇钾，40℃下反应1小时。再加入10mmol十一烷基环氧乙烷(R＝CH3(CH2)10)，升温至70℃下反应6小时，中和、提纯后得到单体C；
将10mmol单体C和0.5mmol甲醇钾置于高压反应釜中，在120℃下通入40mmol环氧乙烷(b＝4)，反应1小时，得到单体D；
将单体D配成总质量分数为5％的水溶液，在氮气保护下溶液中滴加0.1mol2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐，在60℃下反应3小时，即得到所述消泡剂1(聚合度c＝67，1HNMR谱图如图1所示)。
合成实施例2
将10mmol丁烯醇(a＝2)投入反应釜中，在氮气保护下加入1.5mmol甲醇钠，40℃下反应1小时。再加入10mmol十三烷基环氧乙烷(R＝CH3(CH2)12)，升温至80℃下反应7小时，中和、提纯后得到单体C；
将10mmol单体C和1.5mmol甲醇钠置于高压反应釜中，在120℃下通入60mmol环氧乙烷(b＝6)，反应1小时，得到单体D；
将单体D配成总质量分数为10％的水溶液，在氮气保护下溶液中滴加0.2mol2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐，在70℃下反应4小时，即得到所述消泡剂2(聚合度c＝45，1H NMR谱图如图2所示)。
合成实施例3
将10mmol戊烯醇(a＝3)投入反应釜中，在氮气保护下加入2.0mmol氢氧化钾，60℃下反应2小时。再加入10mmol十五烷基环氧乙烷(R＝CH3(CH2)14)，升温至90℃下反应8小时，中和、提纯后得到单体C；
将10mmol单体C和2.0mmol氢氧化钾置于高压反应釜中，在140℃下通80mmol环氧乙烷(b＝8)，反应2小时，得到单体D；
将单体D配成总质量分数为15％的水溶液，在氮气保护下溶液中滴加0.1mol过硫酸钠，在80℃下反应5小时，即得到所述消泡剂3(聚合度c＝28，1H NMR谱图如图3所示)。
合成实施例4
将10mmol己烯醇(a＝4)投入反应釜中，在氮气保护下加入2.5mmol氢氧化钠，60℃下反应2小时。再加入10mmol十七烷基环氧乙烷(R＝CH3(CH2)16)，升温至90℃下反应8小时，中和、提纯后得到单体C；
将10mmol单体C和2.5mmol氢氧化钠置于高压反应釜中，在160℃下通100mmol环氧乙烷(b＝10)，反应3小时，得到单体D；
将单体D配成总质量分数为20％的水溶液，在氮气保护下溶液中滴加0.2mol过硫酸钠，在90℃下反应6小时，即得到所述消泡剂4(聚合度c＝13，1H NMR谱图如图4所示)。
对比例1
按照与合成实施例4的第一步反应相同的方法得到单体C，将其用相同方法聚合得到对比消泡剂1(即单体C的均聚物，聚合度c＝17，无亲水的环氧乙烷链段)。
对比例2
将七烷基环氧乙烷(R＝CH3(CH2)6)作为单体A，按照与合成实施例4相同的方法得到对比消泡剂2(聚合度c＝17，具有较短的疏水链段)。
对比例3
传统消泡剂：市售的单链型消泡剂十八醇聚氧乙烯醚。
应用实施例1
消泡剂在外加剂溶液中消泡能力测试：配制50g质量浓度为5％的聚羧酸减水剂溶液，作为空白样品；再分别往空白样中加入50mg合成实施例1～4中制备的聚合物型混凝土消泡剂，以及三个对比样消泡剂。利用Krüss DFA100动态泡沫分析仪对各样品进行3min的鼓泡(鼓泡速度为0.2L/min)，然后测定溶液的最大泡沫高度，以及完全消泡所需的最短时间。
实验结果如表1所示，可以看出，相比于不含有亲水的环氧乙烷链段的对比消泡剂1，具有较短疏水链段的对比消泡剂2，以及市售的单链型消泡剂十八醇聚氧乙烯醚，本发明所制备的聚合物型混凝土消泡剂均能使样品具有更小的最大泡沫高度，以及更短的完全消泡时间，同时与外加剂有更好的相容性。说明本发明的低聚型混凝土消泡剂具有比传统的消泡剂更强的消泡能力以及更好的相容性。
表1不同消泡剂在外加剂溶液中的消泡性能比较
Figure BDA0002017970760000071
应用实施例2
消泡剂在混凝土中消泡能力测试：测试的消泡剂为合成实施例1～4中制备的聚合物型消泡剂，以及两个对比样消泡剂。参照国家标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，进行了混凝土含气量和强度的测定。本发明中所采用的减水剂为质量浓度20％的聚羧酸减水剂，液掺为73.8g，折固掺量为胶材质量的0.18％；水泥为小野田52.5R.P.II水泥；砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂；石子为粒径为5～25mm连续级配的碎石。所用混凝土配合比为：水泥6.6kg，粉煤灰1.6kg，砂14.8kg，大石15.0kg，小石6.4kg，水3.2kg。所有的消泡剂都采用相同的掺量，均为0.75g(减水剂溶液质量的千分之1)。
实验结果如表2所示，可以看出，相比于不含有亲水的环氧乙烷链段的对比消泡剂1，具有较短疏水链段的对比消泡剂2，以及市售的单链型消泡剂十八醇聚氧乙烯醚，本发明所制备的聚合物型混凝土消泡剂均能使1小时内的新拌混凝土以及7天后的硬化混凝土具有更低的含气量。这说明本发明的聚合物型混凝土消泡剂具有比传统的消泡剂更强的消泡能力。通过混凝土强度数据发现，本发明所制备的低聚型混凝土消泡剂能使硬化混凝土试块的不同龄期(3～28天)强度都要明显高于其他两种对比样品的试块强度。这说明本发明的消泡剂能够有效降低混凝土中大气泡的含量，从而提高混凝土的强度以及耐久性。
表2不同消泡剂在混凝土中的性能比较
Figure BDA0002017970760000081

Claims (5)

1.一种聚合物型混凝土消泡剂，其特征在于：所述消泡剂为含有1个疏水链段和1个亲水链段的表面活性剂单体的均聚物，其中亲水链段为含有4～10个重复单元的聚乙二醇，疏水链段为含有11～17个碳原子的直链烷基，该表面活性剂单体含有不饱和双键，它们之间通过自由基聚合共价连接；
所述聚合物型混凝土消泡剂，其结构符合下述通式：
Figure FDA0003116906500000011
其中，a＝1～4的整数；b＝4～10的整数；c＝5～100的整数；R为含有11～17个碳原子的直链烷基。
2.权利要求1所述的一种聚合物型混凝土消泡剂的制备方法，其特征在于：先通过烷基环氧化合物A和烯醇B反应生成带疏水链段R的单体C，再通过环氧乙烷的开环聚合，使单体C带上亲水链段得到单体D，最后通过单体D的自由基共聚得到所述消泡剂；
所述烷基环氧化合物A结构如(1)所示：
Figure FDA0003116906500000012
所述烯醇B结构如(2)所示：
Figure FDA0003116906500000013
所述单体C结构如(3)所示：
Figure FDA0003116906500000021
所述单体D结构如(4)所示：
Figure FDA0003116906500000022
其中，a＝1～4的整数；b＝4～10的整数；c＝5～100的整数，R为含有11～17个碳原子的直链烷基。
3.根据权利要求2所述的一种聚合物型混凝土消泡剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)单体C的制备：将烯醇B投入反应釜中，在保护气氛、碱Ⅰ作用下在40～60℃下反应1～2小时，转变为烯醇B的碱金属醇盐，再加入烷基环氧化合物A，升温至70～90℃下反应6～8小时，中和、提纯后得到单体C；
所述保护气氛为氮气或氩气；
所述碱Ⅰ为甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；
所述烷基环氧化合物A、烯醇B、碱Ⅰ的摩尔比为1：(0.95～1.05)：(0.05～0.25)；
(2)单体D的制备：将步骤(1)制得的单体C和碱Ⅱ置于高压反应釜中，在120～160℃下通入环氧乙烷，反应1～3小时，得到单体D；
所述碱Ⅱ为甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；
所述单体C、环氧乙烷、碱Ⅱ的摩尔比为1：(4～10)：(0.05～0.25)；
(3)聚合物型混凝土消泡剂的制备：将步骤(2)制得的单体D配成总质量分数为5％～20％的水溶液，在保护气氛下往溶液中滴加引发剂，在60～90℃下反应3～6小时，即得到所述消泡剂；
步骤(3)中所述保护气氛为氮气或氩气；
所述引发剂为2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐或过硫酸钠，所述引发剂与单体D的摩尔比为(0.01～0.02)：1。
4.根据权利要求3所述的一种聚合物型混凝土消泡剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物型混凝土消泡剂的亲水亲油平衡值(HLB)控制在4～12之间。
5.权利要求1所述的一种聚合物型混凝土消泡剂的应用方法，其特征在于：所述聚合物型混凝土消泡剂在使用时，与其他混凝土外加剂一起溶解于水中后，加入混凝土中搅拌即可，其掺量为外加剂水溶液总质量的0.3‰～3‰。
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