CN114685776B - 一种支链型混凝土消泡剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种支链型混凝土消泡剂、其制备方法及应用。本发明所述支链型混凝土消泡剂，分子中有2个疏水链段和2个亲水链段，其疏水链段为具有大分叉结构的支链烷基醇，亲水链段为聚醚链段；一个疏水链段和一个亲水链段构成一个单链消泡剂的结构，两条单链之间在靠近亲水链段处通过酯基共价连接，形成双链型结构。本发明所述支链型混凝土消泡剂，具有相比于传统的直链型消泡剂更低的熔点以及更好的水溶性，与外加剂的相容性更好；具有相比于传统的单链型消泡剂更高的表面活性，以及更高的消泡效率，能够在短时间内抑制新拌混凝土中大气泡的生成，降低混凝土的含气量，从而提高混凝土的硬化强度和耐久性。

Description

一种支链型混凝土消泡剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种支链型混凝土消泡剂、其制备方法及应用，属于混凝土外加剂领域。
背景技术
近年来，随着高性能混凝土的发展，人们对于混凝土的强度和耐久性也日益重视。由于混凝土外加剂(尤其是聚羧酸减水剂)的加入，使得新拌混凝土中引入了过多较大的气泡，含气量偏高，较大的影响了混凝土硬化后的强度和耐久性。这时就需要借助于加入消泡剂以消除新拌混凝土中的大气泡，降低混凝土的含气量。消泡剂是以低浓度加入到起泡液体中，能控制泡沫的物质的总称，从作用机理上来说分为抑泡和破泡两种。从结构上看，消泡剂属于具有特定亲水亲油平衡值(HLB)的表面活性剂，即一端为疏水基团，另一端为亲水基团的两亲性分子。目前市面上的消泡剂大致可分为有机硅型、矿物油型和聚醚型三类，在造纸、涂料、纺织、食品、制药及石油化工等领域已经得到广泛应用(CN 101780383 B；CN103572653 B；CN 104480787 B；CN 107034727 A；CN 106977632 A)。近年来，越来越多适用于混凝土领域的消泡剂被开发出来，其中聚醚型消泡剂在混凝土领域被应用的最多(CN105293990 A；CN 106336138 A；CN 108047227 A；CN 107973536 A)。
然而，目前常规的混凝土消泡剂也存在明显不足：传统的聚醚型消泡剂是由疏水的长链烷基醇连接亲水的聚醚链段制得的。疏水性越强的消泡剂，消泡效果越好，但是疏水性较强的消泡剂的水溶性相对也较差，和外加剂溶液的相容性也较差。常用的解决方法是加入助溶组分进行复配，但这样大大增加了成本，也增加了复配体系的不稳定性。而疏水性差的消泡剂相容性较好，但它们的消泡效果又不够好。因此，通过分子设计改变传统消泡剂的化学结构，开发同时具备高相容性和消泡效率的新型混凝土用消泡剂是十分必要的。然而由于受到学科交叉的限制，这方面的研究目前很少有人涉及。
发明内容
针对现有技术中，传统的混凝土消泡剂，相容性和消泡效果无法兼具的问题，本发明提供了一种具有全新结构的支链型混凝土消泡剂及其制备方法和应用。
本发明提供了一种支链型混凝土消泡剂，所述消泡剂分子中有2个疏水链段和2个亲水链段，其疏水链段为具有大分叉结构的支链烷基醇，亲水链段为聚醚链段；一个疏水链段和一个亲水链段构成一个单链消泡剂的结构，两条单链之间在靠近亲水链段处通过酯基共价连接，形成双链结构。
从化学结构上来看，它的疏水部分为具有大分叉结构的支链烷基醇，相比于传统的直链醇消泡剂具有更低的熔点以及更好的水溶性；同时将两条支链醇聚醚链段通过酯基连接起来，使得它具有比传统的单链型消泡剂更高的表面活性，以及更好的相容性和消泡效率，能够在短时间内抑制新拌混凝土中大气泡的生成，降低混凝土的含气量，从而使混凝土具有较高的硬化强度和耐久性。
本发明所述消泡剂，其分子中含有2个疏水链段和2个亲水链段，其中每个疏水链段为含有16～32个碳的分叉支链醇，每个亲水链段为含有0～4个重复单元的环氧丙烷和4～10个重复单元的环氧乙烷，它们之间在靠近亲水链段处通过酯基作为桥接共价连接。相比于传统的直链醇聚醚消泡剂，显著降低了熔点，增加了水溶性以及与外加剂的相容性；同时，这种双链结构相当于将2个单链型消泡剂分子共价绑定在一起，也大大提高了其表面活性和消泡效率。
本发明所述一种支链型混凝土消泡剂，其结构符合下述通式：
其中，a＝5～13的整数，b＝7～15的整数，c＝0～4的整数，d＝4～10的整数，X为中任意一种。
本发明所述支链型混凝土消泡剂的亲水亲油平衡值(HLB)应控制在5～10之间，太低会影响水溶性，太高会削弱消泡效果。因此所述分子结构中的a+b≤20时，c+d的值应小于或等于8；当a+b>20时，c+d的值应大于8。
本发明所述的支链型混凝土消泡剂采用本领域公知的反应类型实现，先通过支链烷基醇依次与环氧丙烷、环氧乙烷在催化剂的作用下进行开环聚合反应，生成带一个疏水链段和一个亲水链段的中间体；再将中间体与酸酐在对甲基苯磺酸催化下进行酯化反应，将两个中间体分子通过酯基共价连接起来，得到本发明所述支链型混凝土消泡剂。
本发明所述的支链型混凝土消泡剂的基本合成路线如下所示:
本发明所述支链型混凝土消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
(3)中间体的制备：将支链烷基醇和催化剂置于高压反应釜中，在120～150℃下依次通入环氧丙烷、环氧乙烷，分别反应1～2h，得到中间体；
所述催化剂选自氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠中的任意一种；
所述支链烷基醇、环氧丙烷、环氧乙烷、催化剂的摩尔比为1：(0～4)：(4～10)：(0.04～0.1)；
(4)支链型混凝土消泡剂的制备：将步骤(1)制得的中间体、酸酐、对甲基苯磺酸、溶剂甲苯混合，在带有分水器的反应釜内100～120℃下反应6～12小时后，蒸馏除去甲苯，得到所述的支链型混凝土消泡剂；
所述酸酐选自丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种；
所述中间体、酸酐、对甲基苯磺酸的摩尔比为1：(0.45～0.55)：(0.02～0.1)。
本发明所述支链型混凝土消泡剂在使用时，与其他混凝土外加剂一起溶解于水中混合均匀后得到外加剂水溶液，加入混凝土中搅拌即可；建议掺量为外加剂水溶液总质量的千分之(0.3～3)。
本发明所述支链型混凝土消泡剂，具有相比于传统的直链型消泡剂更低的熔点以及更好的水溶性，与外加剂的相容性更好；具有相比于传统的单链型消泡剂更高的表面活性，以及更好的消泡效率，能够在短时间内抑制新拌混凝土中大气泡的生成，降低混凝土的含气量，从而提高混凝土的硬化强度和耐久性。
具体实施方式
本发明所用物料皆为商购化产品，其中支链型混凝土消泡剂合成所用的所有试剂(分析纯)均购自安耐吉科技有限公司，有机溶剂(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，聚羧酸减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。
合成实施例1
将10mmol己基癸醇和0.4mmol氢化钠置于高压反应釜中，在120℃下依次通入20mmol环氧丙烷、40mmol环氧乙烷，分别反应1h，得到中间体；
将10mmol中间体、5mmol丁二酸酐、0.2mmol对甲基苯磺酸、200mL甲苯混合，在带有分水器的反应釜内100℃下反应6小时后，蒸馏除去甲苯，得到所述的支链型混凝土消泡剂1(a＝5,b＝7,c＝0,d＝4,)。
合成实施例2
将10mmol辛基十二烷醇和0.6mmol氢化钠置于高压反应釜中，在130℃下依次通入40mmol环氧丙烷、40mmol环氧乙烷，分别反应1h，得到中间体；
将10mmol中间体、5mmol马来酸酐、0.4mmol对甲基苯磺酸、200mL甲苯混合，在带有分水器的反应釜内110℃下反应8小时后，蒸馏除去甲苯，得到所述的支链型混凝土消泡剂2(a＝7,b＝9,c＝2,d＝4,)。
合成实施例3
将10mmol癸基十四烷醇和0.8mmol甲醇钠置于高压反应釜中，在140℃下依次通入20mmol环氧丙烷、60mmol环氧乙烷，分别反应2h，得到中间体；
将10mmol中间体、5mmol马来酸酐、0.6mmol对甲基苯磺酸、200mL甲苯混合，在带有分水器的反应釜内110℃下反应10小时后，蒸馏除去甲苯，得到所述的支链型混凝土消泡剂3(a＝9,b＝11,c＝2,d＝6,)。
合成实施例4
将10mmol十四烷基十八烷醇和1mmol叔丁醇钠置于高压反应釜中，在150℃下依次通入40mmol环氧丙烷、80mmol环氧乙烷，分别反应2h，得到中间体；
将10mmol中间体、5mmol邻苯二甲酸酐、1mmol对甲基苯磺酸、200mL甲苯混合，在带有分水器的反应釜内120℃下反应12小时后，蒸馏除去甲苯，得到所述的支链型混凝土消泡剂4(a＝13,b＝15,c＝4,d＝10,)。
对比例1
用正二十烷醇代替辛基十二烷醇，按照合成实施例2中的相同方法制备对比消泡剂1(该分子为直链型消泡剂)。
对比例2
按照合成实施例2中第一步的相同方法制备中间体，将其作为对比消泡剂2(该分子为单链型消泡剂)。
对比例3
市售的传统消泡剂：正十八烷醇聚氧乙烯醚。
应用实施例1
消泡剂在外加剂溶液中消泡能力测试：配制50g质量浓度为5％的聚羧酸减水剂溶液，作为空白样品；再分别往空白样中加入50mg合成实施例1～4中制备的支链型混凝土消泡剂，以及3个对比样消泡剂。利用Krüss DFA100动态泡沫分析仪对各样品进行3分钟的鼓泡(鼓泡速度为0.2L/min)，然后测定溶液的最大泡沫高度，以及完全消泡所需的最短时间。
消泡剂在新拌混凝土中消泡能力测试：测试的消泡剂为合成实施例1～4中制备的支链型消泡剂，以及3个对比样消泡剂。参照国家标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，进行了混凝土含气量的测定。本发明中所采用的减水剂为固含量20％的聚羧酸减水剂，掺量为74g，折固掺量为胶材质量的0.18％；水泥为小野田52.5R.P.II水泥；砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂；石子为粒径为5～25mm连续级配的碎石。所用混凝土配合比为：水泥6.6kg，粉煤灰1.6kg，砂14.8kg，大石15.0kg，小石6.4kg，水3.2kg。所有的消泡剂都采用相同的掺量，均为0.1g(减水剂溶液质量的千分之1.35)。
实验结果如表1所示，可以看出，相比于直链型的对比消泡剂1，单链型的对比消泡剂2，以及市售的传统消泡剂正十八烷醇聚氧乙烯醚，通过观察本发明所制备的支链型消泡剂和外加剂具有更好的相容性，能使外加剂溶液具有更小的最大泡沫高度，以及更短的完全消泡时间，同时在新拌混凝土中具有更低的含气量。说明相比于传统结构的混凝土消泡剂，本发明所述的支链型消泡剂同时具有更好的相容性以及更强的消泡能力，以及使得混凝土具有较高的强度及较好的耐久性。
表1不同消泡剂在外加剂溶液中的消泡性能比较

Claims (4)

1.一种支链型混凝土消泡剂，其特征在于：所述消泡剂分子中有2个疏水链段和2个亲水链段，其疏水链段为具有大分叉结构的支链烷基醇，亲水链段为聚醚链段；一个疏水链段和一个亲水链段构成一个单链消泡剂的结构，两条单链之间在靠近亲水链段处通过酯基共价连接，形成双链结构；
其中每个疏水链段为含有16～32个碳的分叉支链醇，每个亲水链段为含有0～4个重复单元的环氧丙烷和4～10个重复单元的环氧乙烷；
所述消泡剂，其结构符合下述通式：
其中，a＝5～13的整数，b＝7～15的整数，c＝0～4的整数，d＝4～10的整数，X为中任意一种；
所述分子结构中的a+b≤20时，c+d的值应小于或等于8；当a+b>20时，c+d的值应大于8；
所述支链型混凝土消泡剂的合成路线如下所示：
2.权利要求1所述的一种支链型混凝土消泡剂的制备方法，其特征在于，包括：先通过支链烷基醇依次与环氧丙烷、环氧乙烷在催化剂的作用下进行开环聚合反应，生成带一个疏水链段和一个亲水链段的中间体；再将中间体与酸酐在对甲基苯磺酸催化下进行酯化反应，将两个中间体分子通过酯基共价连接起来，得到所述支链型混凝土消泡剂。
3.根据权利要求2所述的一种支链型混凝土消泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)中间体的制备：将支链烷基醇和催化剂置于高压反应釜中，在120～150℃下依次通入环氧丙烷、环氧乙烷，分别反应1～2h，得到中间体；
所述催化剂选自氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠中的任意一种；
所述支链烷基醇、环氧丙烷、环氧乙烷、催化剂的摩尔比为1：(0～4)：(4～10)：(0.04～0.1)；
(2)支链型混凝土消泡剂的制备：将步骤(1)制得的中间体、酸酐、对甲基苯磺酸、溶剂甲苯混合，在带有分水器的反应釜内100～120℃下反应6～12小时后，蒸馏除去甲苯，得到所述的支链型混凝土消泡剂；
所述酸酐选自丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种；
所述中间体、酸酐、对甲基苯磺酸的摩尔比为1：(0.45～0.55)：(0.02～0.1)。
4.权利要求1所述的一种支链型混凝土消泡剂的应用方法，其特征在于，所述支链型混凝土消泡剂在使用时，与其他混凝土外加剂一起溶解于水中混合均匀后得到外加剂水溶液，加入混凝土中搅拌即可；掺量为外加剂水溶液总质量的千分之(0.3～3)。
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