CN100545119C - 水泥掺合料和水泥组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供水泥添加剂，它使空气量不增加，并因此即使在水泥组合物制造过程中的延长捏合时间也能保持夹气量稳定。另一目的是提供具有这种夹气性和高度减水能力的水泥掺合料和水泥组合物。包含以下通式(1)所表示的化合物(A)的水泥添加剂；式中，X表示-CO-或-CH2CH2NHCO-，R1表示含有1-30个碳原子的烃基、n个R2O基团可相同也可不同，各自表示含有2-18个碳原子的氧化烯基，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，它为1-300的整数，R3表示至少含有一个羧基或磺酰基的基团或它们的盐。

Description

水泥掺合料和水泥组合物
技术领域
本发明涉及水泥添加剂、水泥掺合料和水泥组合物。更具体地讲，涉及表现出消泡性质的水泥添加剂、包含所述水泥添加剂的水泥掺合料、包含水溶性聚合物和消泡剂的水泥掺合料、包含水溶性聚合物和水的水泥掺合料，以及包含此水泥掺合料、水泥和水的水泥组合物。
技术背景
水泥组合物为混凝土和其他硬化产品提供优异的强度和耐久性，因此被广泛用于诸如大楼外墙和建筑结构等应用领域中。这种水泥组合物通常含有可增强它的夹气性和流动性的水泥掺合料。近年来，人们日益认识到水泥掺合料的重要性，并且进行了大量技术革新。水泥掺合料的作用体现在：即使水泥组合物中含水量减少，也能表现出其分散性，从而保证水泥组合物的流动性和施工性能；因为水的减少而实现耐久性和强度的改进；提供优良的水泥组合物，其剩余分散性不随时间改变。
在近代混凝土工业中，强烈要求改进混凝土结构的耐久性和强度。因此，减少水泥组合物中的单位含水量是现在的重要课题。尤其是，由于使用多元羧酸水泥分散剂可比使用萘等常规水泥分散剂获得更高的脱水率，人们研究了大量的多元羧酸水泥分散剂。使用这种基于多元羧酸的水泥分散剂会使夹气性增加和气泡尺寸变大。因此，为通过夹带质量好的微小气泡来改进抗结冻-解冻性，要将它与夹气剂(AE试剂)混合使用。
但是，混合使用多元羧酸水泥分散剂和AE试剂的缺点是，夹气量会随着混凝土的不断捏合而逐渐增加，这会导致难以获得所需的混凝土强度。常规的消泡剂对于暂时减少夹气量确实有效，但在此情况下，持续捏合仍会使夹气量逐渐增加。从现场施工性能来看，难以恰好在放置混凝土之前加入消泡剂，因此，需要在混凝土的制造过程中加入消泡剂。尤其是在美国，加入AE试剂是解决由结冻和解冻所引起的问题的基本方法，此外，由于运输时长时间持续捏合，所以夹气量增加是严重的问题。
发明概述
鉴于上述技术状况，本发明的目的之一是提供水泥添加剂，它使空气量不增加，并因此在水泥组合物的制造过程中，即使捏合时间延长也能使夹气量保持稳定。另一目的是提供具有这种夹气性和高度减水能力(water reducing capacity)的水泥掺合料以及水泥组合物。
在研究各种水泥添加剂和水泥掺合料的过程中，发明人发现具有在碱性条件下能发生水解的化学结构并因此随时间推移而表现出消泡性的水泥添加剂，能稳定地表现出其消泡能力，同时防止在盐水如混凝土中缔合，并且随着时间推移而保持均匀的分散性。这种水泥添加剂适于用作在水泥组合物中受控释放(controlledrelease)的消泡剂。优选的受控释放消泡剂，举例来说，具有既含疏水基团又含亲水基团的结构，如羧基，其中亲水基团与酯键或酰胺键相连。因而，虽然此消泡剂在由亲水基团导致水解之前能保持亲水性，但由于酯键或酰胺键部分在碱性盐水中随时间推移而断裂，它会变得疏水，从而表现出消泡性。
此外，发明人第一次注意到包含水溶性聚合物(A)和消泡剂(B)的水泥掺合料有可能表现出减水能力并同时能控制夹气量这一事实。随后，它们认识到，如果合理选择消泡剂(B)的某些性能及其含量，就能获得高度的减水能力并能保持夹气量稳定，即使在水泥组合物制造过程中延长捏合时间也不会使空气量增加，上述问题也相应得到成功解决。这种消泡剂(B)的特征在于，它在水介质溶液中的消泡能力非常弱，但在含有无机盐和/或有机盐的水介质溶液中会表现出明显的消泡能力。对于使用常规消泡剂的水泥掺合料，消泡剂在盐水如混凝土中发生聚集或盐析，原因是它的高疏水性导致疏水基团之间发生缔合，结果消泡剂会局域化，消泡能力会因此降低。相反地，上述水泥掺合料中的消泡剂(B)是亲水性的，因此能抑制缔合作用。据推测，它在盐水中有轻微的盐析效应，这使它的亲水性降低。并表现出消泡能力。因此它表现出稳定的消泡性。
此外，发明人发现，如果包含水溶性聚合物和水的水泥掺合料满足总共四条要求(具体发泡指数评价中两条，有关浊点(cloud point)一条，有关粘性一条)，上述问题就能得到成功解决。发明人还发现，相对于初始夹气量的夹气量增量不大于100％的水泥组合物优异的特性，具有如抗结冻-解冻性，因此是有用的。本发明是在这些发现的基础上完成的
因此本发明提供了包含以下通式(1)所表示的化合物(A)的水泥添加剂；
Figure C0180234600081
式中，X表示-CO-或-CH2CH2NHCO-，R1表示含有1-30个碳原子的烃基，n个R2O基团可相同也可不同，每个基团表示含有2-18个碳原子的氧化烯基，n表示氧化烯基平均加成摩尔数，它为1-300的整数，R3表示至少含有一个羧基或磺酰基或它们的盐的基团。
本发明还提供了包含水溶性聚合物(A)和上述水泥添加剂的水泥掺合料。
本发明还提供了包含水溶性聚合物(A)和消泡剂(B)的水泥掺合料，
其中所述的消泡剂(B)在1重量％水介质溶液中测得的Kaolin浊度不大于500毫克/升，在0.5重量％水介质溶液中测得的浊点不低于5℃，并在盐水中具有消泡能力；
其中所述的消泡剂(B)的含量以重量计不大于所述水溶性聚合物(A)的10倍。
本发明还提供了包含水溶性聚合物(A)和水的水泥掺合料，
其中使所述水泥掺合料的含氯化钙水介质溶液发泡所获得的泡高不高于使所述水泥掺合料的水介质溶液发泡所获得的泡高的70％，
使所述水泥掺合料的含氯化钙水介质溶液发泡后5分钟的泡高消失百分数不小于50％，
20重量％的所述水泥掺合料的水介质溶液的浊点不低于5℃，
在碳酸钙中加入所述水泥掺合料的水介质溶液，并将所述水泥掺合料的含量调节为碳酸钙的0.2重量％，将碳酸钙的含量调节为70重量％，由此制成的碳酸钙浆液的粘度不高于1,000毫帕·秒。
本发明还提供了包含所述水泥掺合料、水泥和水的水泥组合物。
最后，本发明提供了一种包含水泥掺合料、水泥和水的水泥组合物，
其中，捏合10分钟后夹气量增量不大于初始夹气量的100％。
发明详述
下面将详细描述本发明。
本发明的水泥添加剂包含上述通式(1)所表示的化合物(A)。这种水泥添加剂可单由化合物(A)组成，也可另外包含一个或几个组分。但优选以化合物(A)作为主要组分。
关于上述通式(1)，R1是含有1-30个碳原子的烃基，含2-30个较好，4-30个更好，6-22个还要好，8-22个尤其好。最好是含有10-18个碳原子的烃基。烃基中特别可取的是直链或支链烷基和烯基。氧化烯基R2O中的碳原子数宜为2-18，2-8较好，2-4更好。此外，-(R2O)n-部分由氧乙烯基和含有3-18个碳原子的氧化烯基组成较好，由氧乙烯基和含有3或4个碳原子的氧化烯基组成最好。在这种情况下，-(R2O)n-部分的形式是来自一个或多个氧化烯类物质的加成产物。
在本说明书里，加成产物中，选自氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯、氧苯乙烯等的两个或多个氧化烯类物质的加成形式可以是，例如，无规加成、嵌段加成或交替加成中任何一种。在两个或多个氧化烯基类物质参与上述加成反应的各种情况中，较好的一种情况是，由通式(1)中的R1-O-所表示的烷氧基连到氧乙烯基嵌段，后者依次连到含有不少于3个碳原子的氧化烯基嵌段。
上述通式(1)中氧化烯基的平均加成摩尔数n为1-300的整数，2-200较好，5-100更好，5-50还要好，5-40尤其好，10-40最好。在本说明书中，平均加摩尔数是指，构成聚合物的重复单元中，每摩尔同重复单元中上述有机基团的加成摩尔数的平均值。
上述化合物(A)是以下通式(2)所表示的化合物时较好：
Figure C0180234600091
式中，R1表示含有6-22个碳原子的烷基或烯基，p和q各自表示平均加成摩尔数，它们是满足关系式2＜(p+q)＜300和0.2＜p/(p+q)＜0.8的数字，R3表示至少含有一个羧基或磺酰基或它们的盐的基团。
关于上述通式(2)，氧乙烯(C2H4O)、氧丙烯(C3H6O)以无规加成、嵌段加成或交替加成等形式出现的氧乙烯的加成摩尔数p和氧丙烯的加成摩尔数q满足关系式2＜(p+q)＜300为佳，满足5＜(p+q)＜200较好，满足5＜(p+q)＜100更好，满足5＜(p+q)＜50还要好，满足5＜(p+q)＜40尤其好，满足10＜(p+q)＜40，且2＜q＜30最好。氧乙烯的加成摩尔数与氧化烯的加成摩尔总数(p+q)之比满足关系式0.2＜p/(p+q)＜0.8为佳，满足0.3＜p/(p+q)＜0.7更好，满足0.35＜p/(p+q)＜0.7还要好。
在上述化合物(A)中，上述通式(1)中R3为二元羧酸残基比较好。二元羧酸残基是指具有除去二元羧酸的两个羧基中的一个之后残余结构的基团。此R3可优先考虑以下通式(3)或以下通式(4)中的一个：
-CH＝CH-COOY1    (3)
-CH2-CH2-COOY2  (4)
上式中，Y1和Y2各自表示氢原子、单价金属、二价金属、铵或质子化有机胺。
上述化合物(A)的优选方式是，例如(1)烷氧基(聚)烷撑二醇与含有两个或多个羧基的化合物通过酯键连接至少一个保留的羧基而得到的化合物，其中前者由含有含1-30个碳原子的烃基的醇加成1-300摩尔的氧化烯而制成，(2)由上述烷氧基(聚)烷撑二醇的化合物与含有羧基和磺酰基的化合物通过酯键连接至少一个保留的磺酰基而得到的化合物，(3)由端基为含有1-30个碳原子的烃基和氧化烯平均加成摩尔数为1-300的烷氧基(聚)烷撑二醇与含有两个或多个羧基的化合物通过酯键连接至少一个保留的羧基而得到的化合物，和(4)由上述烷氧基(聚)烷撑二醇和含有羧基与磺酰基的化合物通过酯键连接至少一个保留的磺酰基而得到的化合物。在这种化合物(A)中，保留的羧基或磺酰基可以是各种金属盐，例如用诸如氢氧化钠或氢氧化钙的碱中和而成的钠盐或钙盐、铵盐、胺盐等。
用于合成上述化合物(A)的含有1-30个碳原子的烃基的醇包括直链或支链饱和醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、月桂醇、鲸腊醇、十八烷醇和其他含有12-14个碳原子的直链或支链醇；和不饱和醇，如3-甲基-3-(1-丁烯醇)、3-甲基-2-(1-丁烯醇)、2-甲基-3-(2-丁烯醇)和油醇等。
作为上述含有两个或多个羧基的化合物，可以提及的是不饱和二元羧酸，如马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和衣康酸以及它们的金属盐、铵盐和胺盐；饱和二元羧酸，如琥珀酸、丙二酸、戊二酸和己二酸以及它们的金属盐、铵盐和胺盐；不饱和一元羧酸或不饱和二元羧酸的低分子量聚合物，如丙烯酸低聚物、甲基丙烯酸低聚物和马来酸低聚物以及它们的金属盐、铵盐和胺盐等。其中优选选用的是那些提供二元羧酸残基R3的不饱和二元羧酸和饱和二元羧酸，特别优选用马来酸或琥珀酸以及它们的金属盐、铵盐和胺盐。
通过将氧化烯和醇加成所得的化合物与马来酸酐、琥珀酸酐或类似酸酐不用任何溶剂或在合适溶剂中反应，可获得上述R3为马来酸、琥珀酸或类似二元羧酸残基的化合物。在此情况下，使用合适的碱性催化剂较好。此外，通过将氧化烯和醇加成所得的化合物与羧酸进行酯化反应，或者通过将氧化烯和醇加成所得的化合物与酯化合物进行酯交换反应，也能合成上述化合物。
较好的上述化合物(A)是其酯键部分(用-O-X表示，X为-CO-)或酰胺键部分(用X表示，X为-CH2CH2NHCO-)在碱性条件下可水解的化合物。可取的是，由上述化合物(A)在碱性条件下水解所获得的水解产物具有比上述化合物(A)本身更高的消泡能力。因此，当化合物(A)在碱性条件下水解时，所得水解产物的消泡能力比水解前化合物(A)的消泡能力更高。在相同条件下对各物质消去由起泡试剂所形成的气泡的能力进行评价，比较此消泡试验的结果，可对碱性条件下水解所获得的水解产物与水解前化合物(A)之间的消泡能力进行对比。例如，将水、发泡剂和上述添加剂放在直径4厘米和高10厘米的可密闭圆柱形玻璃容器中，关闭容器，以5秒内30厘米冲程在垂直方向上摇晃20次，然后静置1分钟，测量泡高。用此方法中，可进行消泡能力(消泡性)的比较。较低的泡高说明消泡能力较高。当用此方法在碱性条件(pH不小于10)和中性条件(pH为6-8)下测试本发明的化合物(A)时，它在碱性条件中的消泡性更高。
作为能用作上述发泡剂的化合物，可用的例子有多元羧酸水泥分散剂和以下各种AE试剂：烷基醚阴离子表面活性剂、改性松香酸化合物阴离子表面活性剂、烷基磺酸化合物阴离子表面活性剂、高级烷基羧酸盐阴离子表面活性剂，或改性烷基羧酸化合物阴离子表面活性剂、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石蜡烃磺酸盐、硫酸高级醇酯盐、硫酸高级烷基醚酯盐，以及类似的阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂。所有这些都产生相似的发泡效果，并且其他发泡试验方法如下落法、搅拌法、吹气法和摇晃法都得到相似的结果。
较好的情况是，上述化合物(A)本身没有消泡能力，但上述化合物(A)在碱性条件下水解所产生的水解产物有消泡能力。通过上述发泡试验可确定消泡能力。
在上述化合物(A)于碱性条件下可水解且水解产物的消泡能力高于化合物(A)本身的情况下，化合物(A)在包含水泥和水的未硬化水泥组合物中于碱性条件下可水解则较好。
通过使用本发明的包含水泥分散剂和上述水泥添加剂的水泥掺合料，通常会使混凝土等在捏合混凝土或类似的水泥组合物时获得稳定的夹气量。这是因为上述水泥添加剂中的化合物(A)在混凝土或类似的水泥组合物中于碱性条件下逐渐水解，并且水解产物在逐渐形成的过程中其消泡能力增加，从而使消泡效果保持不变。此外，当混凝土或类似的水泥组合物在捏合后静置时，通常可获得稳定的夹气量。这些混入水泥分散剂中作为消泡成分的常规物质不易溶于水，当与水泥分散剂溶液混合储存时，会产生消泡成分析出的问题。相反地，化合物(A)是高度亲水的，因此它能相对均匀地存在于水泥分散剂溶液中，并且它们的混合物可稳定储存而不会析出。
可取的做法是，用包含水溶性聚合物(A)的水泥分散剂作为上述的水泥分散剂。因此，根据本发明，通过使用包含水溶性聚合物(A)和上述水泥添加剂的水泥掺合料，可获得具有高度减水能力并能表现出稳定夹气量的水泥组合物。这种水泥添加剂也构成的本发明的一个方面。此水泥掺合料中水泥分散剂与化合物(A)以固体重量计的比值即化合物(A)/水泥分散剂比为0.005-0.3较好，为0.01-0.25更好，为0.015-0.20还要好，为0.02-0.15最好。
在上述水泥掺合料中，可混合使用各种AE试剂，而不会降低水泥掺合料的效果，如以下AE试剂：烷基醚阴离子表面活性剂、改性松香酸化合物阴离子表面活性剂、烷基磺酸化合物阴离子表面活性剂、高级烷基羧酸盐阴离子表面活性剂和改性烷基羧酸化合物阴离子表面活性剂，例如Vinsol(商品名，Yamaso Kagaku产品)和Micro-Air(商品名，Master Builders产品)。此外，可混合使用其它混凝土掺合料，如除多元羧酸水泥分散剂以外的水泥分散剂、减收缩剂(shrinkage reducing agent)、减离析剂(separation reducingagent)、中和快干促进剂(neutralization quick setting acceleratingagent)、促进剂、水溶性聚合物、增稠剂、絮凝剂、水泥润湿剂和腐蚀抑制剂，而不会降低水泥掺合料的效果。上述化合物(A)的加入量以水泥重量计，例如，为0.001％-1.0重量％较好，为0.001％-0.5重量％更好，为0.001％-0.1重量％还要好，为0.001％-0.05重量％最好。化合物(A)可用单种物质也可用两种或多种物质的混合物。
包含水溶性聚合物(A)和消泡剂(B)的水泥掺合料中，所述的消泡剂(B)在1重量％水介质溶液中测得的Kaolin浊度(Kaolin turbidity)不大于500毫升/升，在0.5重量％水介质溶液中测得的浊点不低于5℃，在盐水中具有消泡能力，并且所述消泡剂(B)的含量以重量计不大于所述水溶性聚合物(A)的10倍，这种水泥掺合料也能产生本发明的效果，并且它构成本发明的另一个方面。
在1重量％水介质溶液中测得的Kaolin浊度和在0.5重量％水介质溶液中测得的浊点满足上述规定范围条件的上述水泥掺合料，能在用作水泥分散剂的水溶性聚合物(A)和制成固体物质浓度为10重量％的消泡剂之间表现出优良的相容性，能提供均匀的水介质溶液，而且能表现出恒定和均一的性能特征，不随时间变化，即使超期储存也不析出消泡剂。由于它在盐水中具有消泡性，所以它能在混凝土和类似的水泥组合物中于碱性条件下有效地表现出消泡能力。所谓它在盐水中具有消泡性，是指无机酸水介质溶液和/或有机酸中的消泡能力优于单一水介质溶液中的消泡能力。此外，当消泡剂(B)的含量在上述指定范围内时，消泡剂(B)就可能产生充分的效果。当消泡剂(B)的含量超过上述范围时，消泡效果就会丧失，并反过来产生夹气效果。这些会产生协同效果，使上述水泥掺合料具有高度的减水能力，并且即使在水泥组合物制造过程中延长捏合时间也能保持夹气量稳定，而不会使空气量增加。
关于上述水泥掺合料，比较好的情况是，例如，上文定义的Kaolin浊度不大于400毫克/升，不大于300毫克/升更好，不大于200毫克/升还要好，上述浊点为5-80℃较好，为5-60℃更好，为5-50℃还要好。消泡剂(B)的含量以重量计为上述水溶性聚合物(A)含量的0.001-10倍较好，为0.005-5倍更好，为0.01-3倍还要好。
至于上述Kaolin浊度和浊点的测量，可适当使用如下方法。可由上述发泡试验证实待研究的消泡剂在盐水中具有消泡性。
(Kaolin浊度测量方法)
将试样(消泡剂)放在厚10毫米的正方形池中，用浊度计(NEC Corporationmodel NDH2000(商品名))测量浊度(Kaolin浊度：毫克/升)。在试样随时间而析出的情况下要进行搅拌，达到均匀后在10分钟内进行测量。
(浊点测量方法)
(1)制备0.5重量％的消泡剂水介质溶液。
(2)将上述(1)制备的0.5重量％消泡剂水介质放溶液在水浴上加热，记录水介质溶液变混浊时的温度即为浊点。
对上述消泡剂(B)没有特别的限制，可以是能减少水介质溶液中气泡量的任何化合物。但应优选含有将在下面述及的氧化烯消泡剂(B-1)和/或氧化烯消泡剂(B-2)。在这种情况下，消泡剂(B)由氧化烯消泡剂(B-1)和/或氧化烯消泡剂(B-2)组成，或包含它们中的一种或两种作为主要成分比较好。上述氧化烯消泡剂(B-1)由以下通式(5)表示：
Figure C0180234600131
式中，R4和R6可相同也可不同，各自表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，t个R5O基团可相同也可不同，各自表示含有2-18个碳原子的氧化烯基，t表示氧化烯基的平均加成摩尔数，它为1-300之间的数字，T表示-O-、-CO2-、-SO4-、-PO4-或-NH-，m表示1或2的整数，并且当R4为氢原子时m为1。通式(5)中，R4是氢原子或含有1-30个碳原子的烃基、2-30个较好、4-30个更好、6-22个还要好、最好8-22个尤其好、10-18个最好。烃基中，直链或支链烷基和烯基特别好。氧化烯基R5O中的碳原子数为2-18足矣，2-8较好，为2-4更好。此外，-(R5O)t-部分由氧乙烯基和含有3-18个碳原子的氧化烯基组成较好，由氧乙烯基和含有3-8个碳原子的氧化烯基组成尤其好，由氧乙烯基和含有3-4个碳原子的氧化烯基组成最好。在此情况下，-(R5O)t-部分具有由两个或多个氧化烯类物质加成而得的形式。在本说明书中，由选自氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯、氧苯乙烯等的两个或多个氧化烯类物质加成而得的氧化烯基的加成形式可以是无规加成、嵌段加成或交替加成等中的任何一种。在两个或多个氧化烯基参与加成的情况下，可优选用通式(5)中的基团R6-连到氧乙烯嵌段上，后者依次连到含有不小于3个碳原子的氧化烯基上。作为这种氧化烯消泡剂(B-1)的例子，可以提及的是以下物质，这些物质可单独使用或混合使用它们中两种或多种。
自含有1-30个碳原子的一元或二元醇衍生出的(聚)氧乙烯(聚氧丙烯加合物；聚氧乙烯，如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加合物；(聚)氧化烯烷基醚，如二乙二醇庚醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-2-乙己醚，和自含有12-14个碳原子的高级醇衍生出的氧乙烯-氧丙烯加合物；(聚)氧乙烯(烷基)芳基醚，如聚氧丙烯苯醚和聚氧乙烯壬基苯醚；将氧化烯加成聚合到炔醇，如2，4，7，9-四甲基-5-(4，7-癸炔二醇)、2，5-二甲基-3-(2，5-己炔二醇)或3-甲基-1-(3-丁炔醇)上所得的炔醚。
(聚)氧乙烯脂肪酸酯，如油酸二乙二醇酯和二硬脂酸乙二醇酯；脂肪酸(聚)氧乙烯山梨糖醇酯，如单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酯和三油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯；磺酸(聚)氧乙烯烷基(芳基)醚酯盐，如磺酸聚氧丙烯甲基醚酯钠和磺酸聚氧乙烯十二烷基苯基醚酯钠；磷酸(聚)氧乙烯烷基酯，如磷酸(聚)氧乙烯硬脂酰酯；和(聚)氧乙烯烷基胺，如聚氧乙烯月桂酰胺。
上述通式(5)所表示的氧化烯消泡剂(B-1)中作为优选的上述消泡剂(B)是以下通式(6)所表示物质：
R7O-[(C2H4O)r/(R8O)s]-H    (6)
式中，R7表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，R8O表示含有3-18个碳原子的氧化烯基，r和s各自表示平均加成摩尔数，r和s优选满足关系式0.2＜r/(r+s)＜0.8和2＜r+s＜300。通式(6)中，R7是氢原子或含有1-30个碳原子的烃基、2-30个较好、4-30个更好、6-22个还要好、8-22个尤其好、10-18个最好。烃基中，特别优选直链或支链烷基和烯基。氧化烯基R8O中的碳原子数为3-18足矣，为2-8较好，为2-4更好。此外，-(C2H4O)r/(R8O)s-部分由氧乙烯基和含有3-18个碳原子的氧化烯基组成，可特别优选由氧乙烯基和含有3-8个碳原子的氧化烯基组成，最好由氧乙烯基和含有3-4个碳原子的氧化烯基组成。在此情况下，-(C2H4O)r/(R8O)s-部分具有由两个或多个氧化烯类物质加成而得的形式。在本说明书中，由选自氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯、氧苯乙烯等的两个或多个氧化烯类物质加成而得的氧化烯基的加成形式可以是无规加成、嵌段加成或交替加成等中任何一种。在两个或多个氧化烯基参与加成的情况下，优选通式(6)中的基团R7O-连到氧乙烯嵌段上，后者依次连到含有不小于3个碳原子的氧化烯基上。作为这种氧化烯消泡剂的例子，可以提及的是以下物质，这些物质可单独使用或混合使用它们中两种或多种。
ABA嵌段型物质，如聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯和聚氧乙烯-聚氧丁烯-聚氧乙烯；自直链或支链烷基或其它含有1-30个碳原子的醇衍生的聚氧乙烯-聚氧丙烯加合物。
作为上述醇，可以提及的是不饱和醇，如烯丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-(1-丁烯醇)、3-甲基-2-(1-丁烯醇)、2-甲基-3-(2-丁烯醇)和油醇等；饱和脂族醇，如丁醇、戊醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇和硬脂醇；芳香醇，如苄醇；等等。其中，自含有8-22个碳原子的直链或支链烷醇和含有12-14个碳原子的直链或支链高级醇衍生的聚氧乙烯-聚氧丙烯加合物是优选的。
为使上述氧化烯消泡剂(B-1)具有高度的消泡能力，防止夹气量在水泥组合物制造过程中的延长捏合时间时增加，并在20℃时有一定程度的亲水性，重要的是氧化烯的加成摩尔数，且r与s的值之间应适当地达到平衡。为此，优选满足关系式0.2＜r/(r+s)＜0.8。当r/(r+s)超过0.8时，它作为氧化烯消泡剂的效果会降低。当r/(r+s)小于0.2时，夹气量会随着水泥组合物制造过程中捏合时间的延长而增加，导致水泥组合物的强度降低。满足关系式0.3＜r/(r+s)＜0.7则更好，满足0.35＜r/(r+s)＜0.7还要好。(r+s)的值满足关系式2＜(r+s)＜300较好。当(r+s)不大于2时，夹气量会随着水泥组合物制造过程中捏合时间的延长而增加，导致水泥组合物的强度降低。当(r+s)不小于300时，它作为消泡剂的效果会降低。满足关系式5＜(r+s)＜200更好，满足5＜(r+s)＜100还要好，满足5＜(r+s)＜50更加好，满足5＜(r+s)＜40特别好，满足10＜(r+s)＜40最好。
此外，为使上述氧化烯消泡剂(B-1)具有高度的消泡能力，防止夹气量在水泥组合物制造过程中的捏合时间延长时增加，并在20℃时有一定程度的亲水性，通式(5)中的基团R6或通式(6)中的R7含有1-30个碳原子为佳，为4-30个更好，为6-22个还要好，为8-22个碳原子最好。烃基的类型烯基或者直链或支链烷基较好。
在本发明的实施中，上述消泡剂(B)的分子中包含含有1-30个碳原子的氧化烯消泡剂(B-2)、由氧乙烯基和分子中含有3-18个碳原子的氧化烯基组成的氧化烯链和至少一个氮原子时较好，其中所述的氧化烯链满足关系式0.2＜u/(u+v)＜0.8和2＜(u+v)＜300，条件是u是氧乙烯的加成摩尔数，v是含有不少于3个碳原子的氧化烯的加成摩尔数。
上述的氧化烯消泡剂(B-2)是分子中有含有1-30个碳原子的烃基、由氧乙烯基与含有3-18个碳原子的氧化烯基组成的氧化烯链和至少一个氮原子的消泡剂，其中所述的氧化烯链满足关系式0.2＜u/(u+v)＜0.8和2＜(u+v)＜300，其中u是氧乙烯的加成摩尔数，v是含有不少于3个碳原子的氧化烯的加成摩尔数。它的特征在于分子中有氮原子，并且可用酸性物质中和氮原子，例如用无机酸如盐酸、硫酸、硝酸，或用有机酸如乙酸、丙酸或(甲基)丙烯酸。在将诸如多元羧酸水溶性聚合物的水溶性聚合物(A)与含氮氧化烯消泡剂(B-2)掺混时，多元羧酸水溶性聚合物可采取所有羧基都与单价金属(如钠或锂)或二价金属(如钙、铁或铝)中和的形式。但优选多元羧酸水溶性聚合物以含有未中和的自由羧基的形式掺混。当含有自由羧基的水溶性多元羧酸聚合物与含氮氧化烯消泡剂(B-2)掺混时，多元羧酸聚合物中的自由羧基与氧化烯消泡剂(B-2)中的氮原子中和成盐，由此改进了它在水中的溶解性，并使所得的氧化烯消泡剂(B-2)和多元羧酸水溶性聚合物的掺混物在水介质溶液中储存的稳定性变得非常好。此外，当由此获得的掺混物加入水泥组合物如灰浆或混凝土时，Ca离子和水泥中存在的类似阳离子会与消泡剂之间发生置换反应，从而使消泡剂释放出它的消泡性。作为这种氧化烯消泡剂(B-2)，可以提及的消泡剂由以下通式(11)表示)：
Figure C0180234600171
式中，R24、R26和R28可相同也可不同，各自表示含有3-18个碳原子的氧化烯基，R25、R27和R29可相同也可不同，各自表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，u1、u2、u3各自表示氧乙烯平均加成摩尔数，v1、v2和v3各自表示含有不少于3个碳原子的氧化烯平均加成摩尔数，条件是满足关系式u＝u1+u2+u3，v＝v1+v2+v3，0.2＜u/(u+v)＜0.8和2＜(u+v)＜300，x1、x2和x3各自为0或1，并且x1、x2和x3中至少有一个为1。
上述通式(11)中，R25、R27和R29可相同也可不同，各自表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基。烃基包括含有1-30个碳原子的直链或支链烷基；含有6-30个碳原子的含苯环芳基，如苯基、烷基苯基、苯基烷基、(烷基)苯基-取代的苯基和萘基，含有2-30个碳原子的烯基，和含有2-30个碳原子的炔基。当x1、x2或x3为1时，它们之中有氢原子为佳。当x1、x2或x3为0时，含有1-30个碳原子的直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基较好，含有4-30个碳原子的直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基更好，含有6-22个碳原子的直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基还要好，含有8-22个碳原子更加好。其中，直链或支链烷基较好。适于作为R24O、R26O和R28O的是含有3-18个碳原子的氧化烯基，含3-8个碳原子较好，含3-4个碳原子更好。氧乙烯基和氧化烯基R24O、R26O和R28O的加成方式可以是无规加成、嵌段加成或交替加成等中任何一种。在两个或多个氧化烯基类物质参与上述加成的情况下，由通式(11)中的R25、R27和R29连到氧乙烯嵌段上、后者依次连到含有不少于3个碳原子的氧化烯基嵌段上的情况较好。
上述通式(11)中，氧乙烯基的平均加成摩尔数u和含有3-18个碳原子的氧化烯基的平均加成摩尔数v优选满足关系式0.2＜u/(u+v)＜0.8和2＜(u+v)＜300，满足5＜(u+v)＜200较好，满足5＜(u+v)＜150更好，满足5＜(u+v)＜100更加好，满足10＜(u+v)＜80还要好，满足10＜(u+v)＜50特别好。氧乙烯的加成摩尔数相对于氧化烯的加成摩尔总数的比例满足关系式0.2＜u/(u+v)＜0.8，满足0.3＜u/(u+v)＜0.7更好，满足0.35＜u/(u+v)＜0.7还要好。
优选的具体例子是氧乙烯和自含有含1-30个碳原子的直链或支链烷基的伯胺或含有两个可相同也可不同类型烷基的仲胺衍生的C3-18氧化烯加合物，如(二)甲胺、(二)乙胺、(二)丙胺、(二)丁胺、(二)戊胺、(二)己胺、(二)庚胺、(二)辛胺、(二)壬胺、(二)癸胺、(二)十一烷基胺、(二)十四烷基胺、(二)十五烷基胺、(二)十六烷基胺、(二)十七烷基胺、(二)十八烷基胺、(二)十九烷基胺和(二)二十烷基胺；含有含1-30个碳原子的直链或支链烷基但烷基类型不同的伯胺的混合物，例如自椰子油脂肪酸衍生的伯胺、自油酸衍生的伯胺、自大豆油脂肪酸衍生的伯胺、自牛脂脂肪酸衍生的伯胺和自硬化牛脂脂肪酸衍生的伯胺；含有含1-30个碳原子的直链或支链烷基但烷基类型不同的仲胺的混合物，例如自椰子油脂肪酸衍生的仲胺、自油酸衍生的仲胺、自大豆油脂肪酸衍生的仲胺、自牛脂脂肪酸衍生的仲胺、和自硬化牛脂脂肪酸衍生的仲胺；含有含6-30个碳原子的含苯环芳基如苯基、烷基苯基、苯基烷基、(烷基)苯基-取代的苯基、萘基等、或含2-30个碳原子的烯基、或含有2-30个碳原子的炔基的伯胺或仲胺；或者由含有含1-30个碳原子的烃基、氧乙烯基和含3-18个碳原子的氧化烯基的聚亚氧烷基乙二醇通过末端羟基转化成氨基而衍生的胺；以及由含有含1-30个碳原子的烃基、氧乙烯基和含3-18个碳原子的氧化烯基的聚亚氧烷基乙二醇通过末端羟基转化成氨基而衍生的胺。
作为分子中含有含1-30个碳原子的烃基、氧乙烯基及含3-18个碳原子的氧化烯基和含有不少于两个氮原子的化合物，即用作上述氧化烯消泡剂(B-2)的化合物，可以提及的是自多烷撑多胺和脂肪酸脱水缩合而成的酰胺胺类(amide amines)衍生的氧乙烯-C3-18氧化烯加合物，多烷撑多胺如乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、二丙三胺和四丙五胺，脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、自椰子油衍生的脂肪酸、自大豆油衍生的脂肪酸、自牛脂衍生的脂肪酸和自硬化牛脂衍生的脂肪酸；自多烷撑多胺和脂肪酸脱水缩合而成的酰胺胺类进一步脱水获得的咪唑衍生的乙烯-C3-18氧化烯加合物，多烷撑多胺如乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、二丙三胺和四丙五胺；脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、自椰子油衍生的脂肪酸、自大豆油衍生的脂肪酸、自牛脂衍生的脂肪酸和自硬化牛脂衍生的脂肪酸；自多烷撑多胺衍生的C1-30烃基-或烷基-改性的氧乙烯-C3-18氧化烯加合物，多烷撑多胺如乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、二丙三胺和四丙五胺；自多烷撑多胺的C1-30烃基或烷基改性而衍生的氧乙烯-C3-18氧化烯加合物，多烷撑多胺如乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、二丙三胺和四丙五胺；自多烷撑多胺衍生的C1-30烃基-或烷基-改性的氧乙烯-C3-18氧化烯加合物，多烷撑多胺如由亚烷基亚胺如乙亚胺和丙亚胺聚合而成的多乙亚胺和多丙亚胺；自C1-30烃基-或烷基改性的多乙亚胺或多丙亚胺衍生的氧乙烯-C3-18氧化烯加合物，多乙亚胺和多丙亚胺分别由亚烷基亚胺如乙亚胺和丙亚胺聚合而成；有含有氧乙烯基和含3-18个碳原子的氧化烯基的聚乙二醇通过末端羟基转化为氨基而获得的C1-30烃基-或烷基-改性的胺；等等。
在本发明的实施中，可通过用不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸或马来酸酯化这些通式(5)中R4为氢原子和T为-O-或-NH-的氧化烯消泡剂(B-1)、或者通式(11)中R25、R27和R29中任何一个为氢原子的氧化烯消泡剂(B-2)，来合成具有消泡性的不饱和单体。通过使这些具有消泡性的不饱和单体和提供下文给出的通式(7)或通式(8)所表示的结构单元的单体，或者提供下文给出的通式(9)或(10)所表示的结构单元的单体进行共聚，能在聚合物骨架中结合入消泡成分。这种聚合物构成了本发明的另一个方面。
包含水溶性聚合物(A)和水的水泥掺合料中，使上述水泥掺合料的含氯化钙的水介质溶液发泡时获得的泡高不高于使上述水泥掺合料的水介质溶液发泡时获得的泡高的70％，使上述水泥掺合料的含氯化钙水介质溶液发泡后5分钟的泡高消失百分数不小于50％，20重量％的上述水泥掺合料的水介质溶液的浊点不低于5℃，在碳酸钙中加入上述水泥掺合料的水介质溶液，并将所述水泥掺合料的含量调节到相对于碳酸钙的0.2重量％和将碳酸钙的含量调节到70重量％，由此制成的碳酸钙浆液的粘度不大于1,000毫帕·秒。这样得到的水泥掺合料就能产生本发明所期望的效果。这种水泥掺合料也构成了本发明的另一方面。
关于上述水泥掺合料，使水泥掺合料的含氯化钙的水介质溶液发泡时获得的泡高相对于使水泥掺合料的水介质溶液发泡时获得的泡高之比例称为“发泡指数1”，使水泥掺合料的含氯化钙水介质溶液发泡后5分钟的泡高消失百分数称为“发泡指数2”；20重量％的上述水泥掺合料的水介质溶液的浊点称为“浊点”，在碳酸钙中加入上述水泥掺合料的水介质溶液，并将所述水泥掺合料的含量调节到相对于碳酸钙的0.2重量％和将碳酸钙的含量调节到70重量％，由此制成的碳酸钙浆液的粘度称为“分散指数”。当发泡指数1和发泡指数各自2满足上述范围要求时，水泥掺合料会在水泥组合物如混凝土中于碱性和含有机盐的水介质溶液条件下，有效地表现出它的消泡性，并且它的性能特征不随着时间推移而变化。当浊点满足上述范围时，就可获得均匀的水介质溶液，消泡剂即使在延长期储存时也几乎不离析，并且其性能特征不随时间的推移而变化。此外，当分散指数满足上述范围时，此掺合料会使水泥组合物具有优异的流动性。当这些效果协同发生作用时，水泥掺合料的减水能力增大，能保持夹气量稳定，并且即使在水泥组合物制造过程中的延长捏合时间也不会使夹气量增加。
在上述水泥掺合料中，较好的情况是，例如，上述定义的发泡指数1为0％-70％，上述发泡指数2为50％-100％，上述浊点为5％-80℃，上述分散指数不大于1,000毫帕·秒。更好的情况是，上述发泡指数1为0％-50％，上述发泡指数2为60％-100％，上述浊点为5-60℃，上述分散指数不大于800毫帕·秒。还要好的情况是，上述发泡指数1为0％-40％，上述发泡指数2为70％-100％，上述浊点为10-50℃，上述分散指数不大于500毫帕·秒。
对上述水泥掺合料的组成没有特别的限制，只要它包含水溶性聚合物(A)和水，并且上述的发泡指数1、发泡指数2、浊点和分散指数各自在上述指定范围内即可。例如，优选用具有消泡性的化合物或聚合物，并优选用其中的上述化合物(A)和/或消泡剂(B)。当使用上述化合物(A)和/或消泡剂(B)时，就能容易地制成满足上述所有四个条件的水泥掺合料，并且本发明所期望的效果能完全发生作用。上述化合物(A)和/或消泡剂(B)的优选实施方式和上文所述的相同。
举例来说，以下方法适于用作测量上述发泡指数1、发泡指数2和分散指数。对于浊度的测量方法，可用水泥掺合料代替发泡剂进行上述浊度测量。
(发泡指数测量方法)
(1)在内径65毫米和高92毫米的聚丙烯容器[Teraoka产品：Pack-Ace250(商品名)]中，将0.5克水泥掺合料调节为20重量％的固体含量，加入99.5克0.1重量％的Vinsol(商品名，Yamaso Kagaku产品)水溶液，制成水介质溶液(100克)，[在此情况下试样(水泥掺合料)的浓度为0.1重量％]。
(2)在温度为20℃和湿度为60％的气氛中，在上面根据(1)所述制成的水介质溶液中放置均匀混合器(Tokushu Kika Kogyo产品；T.K.自动均匀混合器(商品名)，搅拌部位：高粘度型均匀混合器)(放置方法参见图1；均匀混合器放在Pack-Ace的中心)，并以4,000转/分对溶液搅拌5分钟。
(3)此后，停止旋转，使溶液静置。30秒后，测量泡沫层的高度(泡高)。把泡沫-气相界面的最低处和泡沫-液相界面之间的差值视为泡高。
(4)然后在内径65毫米和高92毫米的聚丙烯容器[Teraoka产品：Pack-Ace 250(商品名)]中，称取入10克氯化钙(Kishida Kagaku Kogyo产品，纯度99.9％)。称取已调节到20重量％固体含量的水泥添加剂0.5克，并加入容器中，再加入99.5克0.1重量％的Vinsol(商品名，Yamaso Kagaku产品)水溶液(含氯化钙的水介质溶液的制备)。
(5)重复(2)和(3)所述的步骤，测量含氯化钙的水介质溶液中的泡高。
(6)从上述步骤(3)和(5)中获得数据计算泡高的差值。
上述发泡指数1可由{X1/Y1}×100计算，其中X1是水泥掺合料的含氯化钙的水介质溶液所获得泡高(毫米)，即上述(5)所获得数值，而Y1是水泥掺合料的水介质溶液所获得的泡高(毫米)，即上述(3)所获得的数值。上述发泡指数2是使水泥掺合料的含氯化钙的水介质溶液发泡后5分钟的泡高消失百分数(相对于30秒后的泡高)，可由{(X1-X2)/X1}×100计算，其中X1是上述(5)所获得的数值，而X2是用上述步骤(2)中的均匀混合器对水泥掺合料的含氯化钙的水介质溶液搅拌5分钟后再过5分钟的泡高(毫米)。
(分散指数测量方法)
(1)在内径65毫米和高92毫米的聚丙烯容器[Teraoka产品：Pack-Ace250(商品名)]中放置碳酸钙[150克；Nitto Funka Kogyo产品：NS#200(商品名)，比表面积12,000厘米2/克，平均粒径1.85微米]。
(2)在含有碳酸钙的容器中加入含水泥掺合料的水(45克)，使水泥掺合料的量占100份碳酸钙的0.2份，即水泥掺合料相对于碳酸钙的为0.2重量％。
(3)用不锈钢(SUS)刮刀对所得的碳酸钙浆液手动搅拌1分钟。
(4)用均匀混合器[Tokushu Kika Kogyo产品；T.K.自动均匀混合器M型(商品名)]以5,000转/分对浆液搅拌3分钟。
(5)搅拌后使混合物于20℃的常温下静置1小时，将碳酸钙浆料的温度调节到20℃。
(6)用上述均匀混合器以2,000转/分搅拌溶液1分钟，使其再分散。
(7)将上述(6)中制成碳酸钙浆液取80厘米3放入直径40毫米和高120毫米的玻璃容器[Maruemu产品：Screw tube No.8(商品名)]，用B型粘度计[TokyoKeiki产品：B8L(商品名)；在以下条件下进行测量：①用No.2转子以60转/分旋转直到500毫帕·秒，②从500毫帕·秒到2,000毫帕·秒用No.3转子以60转/分旋转，③从2,000毫帕·秒到10,000毫帕·秒用No.4转子以60转/分旋转]测量20℃时的粘度。
现在描述用于实施本发明的上述水溶性聚合物(A)。
上述水溶性聚合物含有足量的能使聚合物具有水溶性的亲水性结构单元。亲水性结构单元包括阴离子、非离子和阳离子结构单元，并且可含有一种、两种或多种这些结构单元类型。对于用作优良水泥分散剂的聚合物，可优先选用既有阴离子基团又有非离子基团作为亲水性结构单元，如有需要还可含有阳离子基团。
作为上述阴离子基团，可以提及的例子是，羧基、磺酸基、磷酸基、碳酸基、硅酸基和硝酸基。聚合物可含有一个或多个这些阴离子基团，含有羧基作为主要单元最好，如有需要还可同时含有磺酸基。非离子基团的例子包括(烷氧基)(聚)烷撑二醇残基和烷基醚基。聚合物可含有一个或多个这些非离子基团。更优选含有(烷氧基)聚烷撑二醇残基作为主要单元，更可取的是含有聚乙二醇或烷氧基聚乙二醇残基。阳离子基团的例子包括氨基、酰胺基和亚氨基、聚烷撑多胺残基和自聚酰胺多胺(polyamidepolyamine)或聚烷撑二胺或自它们的氧化烯加合物衍生的残基。聚合物可含有一个或多个这些阳离子基团。优选含有聚烷撑多胺及其氧化烯加合物的残基和/或聚酰胺多胺或其氧化烯加合物的残基。
上述阴离子基团在每克水溶性聚合物固体中的含量为0.1-13.0毫当量/克(mq/g)，更优选为0.2-10.0毫当量/克，还要优选为0.5-5.0毫当量/克，羧基应优先满足此范围。非离子基团在水溶性聚合物中的含量为1-95重量％较好，为30-95重量％更了，为40-95重量％还要好，(烷氧基)聚烷撑二醇残基应优先满足此范围。阳离子基团在水溶性聚合物中的含量为0.1-13.0毫当量/克较好。
对上述水溶性聚合物的分子量没有特别的限制，只要它的分子量足以表现出水泥分散能力即可，但聚合物的重均分子量在5,000-1,000,000范围内较佳(以聚乙二醇当量计：凝胶渗透色谱法)。从水泥分散能力来看，重均分子量在5,000-500,000范围内较好，在10,000-300,000范围内更好。
可用以下方法测量水溶性聚合物中的羧基。将聚合物的水介质溶液的pH值调节到不高于2进行电位滴定。通过从第一拐点达到第二拐点时所需的NaOH量可算出羧基含量。
测量方法(电位滴定法)
(1)将0.5克聚合物溶解于50毫升水中。
(2)用0.1N盐酸水溶液将聚合物的水介质溶液的pH值调节到不高于2。
(3)用0.1N氢氧化钠水溶液进行电位滴定。
(4)通过从第一拐点达到第二拐点时所需的NaOH量和聚合物的精确重量算出聚合物的羧酸酸值(the carboxylic acid-due acid value)(毫当量/克)。
第一拐点：由于盐酸中和而产生的拐点；
第二拐点：由于羧酸中和而产生的拐点。
用以下方法可确定上述水溶性聚合物中聚乙二醇的含量。
(1)用标样和聚乙二醇，绘出标准曲线(由H-NMR光谱法获得的重量比-积分面积比曲线)。
(2)将聚合物和内部标样均匀混合，进行H-NMR光谱测定。
(3)从基于“在和聚乙二醇相同的位置处出现的3.3-3.9ppm峰”和“内部标样峰值”的积分值面积比的标准曲线，算出“在和聚乙二醇相同的位置处出现的3.3-3.9ppm峰”的重量。
对上述水溶性聚合物(A)没有特别的限制，可以是任何能在水泥组合物上表现出减水性的物质。但用侧链中含有聚烷撑二醇部分的多元羧酸聚合物较好。此多元羧酸聚合物可用作水泥分散剂的主要结构，并称为多元羧酸聚合物水泥分散剂或脱水剂。
作为上述多元羧酸聚合物，优选是含有以下通式(7)所表示的聚氧化烯酯(polyoxyalkylene ester)结构单元(I)和以下通式(8)所表示的羧酸结构单元(II)的多元羧酸聚合物(A-1)：
式中，R9和R10可相同也可不同，各自表示氢原子或甲基，a个R11O可相同也可不同，各自表示含有2-18个碳原子的氧化烯基，a表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为2-300的数字，R12表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，
Figure C0180234600241
式中，R13和R14可相同也可不同，各自表示氢原子或甲基，M1表示氢原子、单价金属、二价金属、铵或质子化的有机胺。
作为上述多元羧酸聚合物，还优选含有以下通式(9)所表示的聚氧化烯醚结构单元(III)和以下通式(10)所表示的羧酸结构单元(IV)的多元羧酸聚合物(A-2)；
式中，R15、R16和R17可相同也可不同，各自表示氢原子或甲基，R18表示含有1-5个碳原子的烃基，b个R19O可相同也可不同，各自表示含有2-18个碳原子的氧化烯基，b表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为2-300的数字，R20表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，
式中，R21和R22可相同也可不同，各自表示氢原子、甲基或-COOM3，条件是R21和R22不同时表示-COOM3，R23表示氢原子、甲基或-CH2COOM4，当R23为-CH2COOM4时，R21和R22可相同也可不同，各自表示氢原子或甲基，M2、M3和M4各自表示氢原子、单价金属、二价金属、铵或质子化的有机胺。
因此，上述水溶性聚合物(A)包含上述多元羧酸聚合物(A-1)和/或上述多元羧酸聚合物(A-2)较好。这种水溶性聚合物(A)可单由上述多元羧酸聚合物组成，也可包含另一种，但包含多元羧酸聚合物作为主要成分更好。
上述多元羧酸聚合物(A-1)和(A-2)的特征在于，它们含有上述主要结构单元(重复单元)，还可含有自下文所述单体衍生出的结构单元(V)。这些结构单元各自可包含单一类型或者两种或多种类型。
上述多元羧酸聚合物(A-1)可由包含提供结构单元(I)的单体(如下文所述的单体(a))和提供结构单元(II)的单体(如下文所述的单体(b))的单体组合物共聚而成。这种单体组合物还可含有提供结构单元(V)的单体(如下文所述的单体(e))。在各结构单元包含单种类型的情况下，使用单种单体来提供各结构单元就足够了。在各结构单元包含两种或多种类型时，使用两种或多种能提供各类型结构单元的单体类型。
至于构成上述多元羧酸聚合物(A-1)的各结构单元的比例，结构单元(I)/结构单元(II)/结构单元(V)之比以重量计为1-99/99-1/0-50较好。结构单元(I)/结构单元(II)/结构单元(V)之比为50-99/50-1/0-49更好，为60-95/40-5/0-30还要好，为70-95/30-5/0-10最好。但结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(V)之和为100重量％。
用烷氧基聚烷撑二醇直接酯化由包含不饱和一元羧酸单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸)和提供结构单元(II)的单体(如下文所述的单体(b))的单体组合物共聚而成的聚合物的至少一部分羧基，也可制成上述的多元羧酸聚合物(A-1)。
关于上述通式(7)，R12所表示的含有1-30个碳原子的烃基可以是，举例来说，含有1-30个碳原子的烷基；含有6-30个碳原子的含苯环芳基，如苯基、烷基苯基、苯基烷基、(烷基)苯基-取代的苯基或萘基；或含有2-30个碳原子的烯基。氧化烯基的平均加成摩尔数为2-300的数字，为5-300的数字较好，为10-300更好，为15-300还要好，为20-200最好。此外，R12中的碳原子数为1-22较好，为1-18更好，为1-12还要好，为1-6更加好，为1-5尤其好，为1-3最好。
上述通式(7)中氧化烯基R11O中的碳原子数为2-18足矣，为2-8较好，为2-4更好。在结构单元(I)包含单种类型的情况下，氧化烯基包含氧乙烯基较好，以保证亲水性和疏水性之间的平衡，氧化烯基数不小于50摩尔％更好，不小于60摩尔％尤其好。另一方面，在结构单元(I)包含两种或多种类型的情况下，任何一种结构单元(I)的氧化烯基中都包含氧乙烯基较好。
作为提供上述结构单元(I)的单体(a)，可以提及的例子是，自(甲基)丙烯酸、巴豆酸或脂肪酸的脱水(氧化)产物，和(甲基)丙烯酸或巴豆酸和烷氧基聚烷撑二醇的酯化产物衍生的C2-18氧化烯加合物，其中聚烷撑二醇由C2-18氧化烯与含有1-30个碳原子的任何饱和脂肪醇、含有3-30个碳原子的不饱和脂肪醇、含有3-30个碳原子的脂环醇和含有6-30个碳原子的芳香醇加成获得，其中含有1-30个碳原子的饱和脂肪醇如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鲸腊醇、硬脂醇等；含有3-30个碳原子的不饱和脂肪醇如烯丙醇、甲基烯丙醇、巴豆醇、油烯醇等；含有3-30个碳原子的脂环醇如环己醇；含有6-30个碳原子的芳香醇如苯酚、苯基甲醇(苄醇)、甲苯酚(甲酚)、对-乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲酚)、对-叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚、萘酚等。但优选烷氧基聚烷撑二醇相当于通式(7)中R12为烃基与(甲基)丙烯酸或巴豆酸形成的酯化合物。
上述单体(a)包括以下以确定化学名称给出的物质：单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1-丙氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸2-丙氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1-丁氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸2-丁氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸2-甲基-1-丙氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸2-甲基-2-丙氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1-苯氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1-己氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸环己氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1-辛氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸2-乙基-1-己氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸壬基烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸月桂基烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸鲸腊基烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸硬脂基烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸苯基甲氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲基苯氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸对-乙基苯氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二甲基苯氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸对-叔丁基苯氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸十二烷基苯氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸苯基苯氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸萘氧基聚乙二醇酯、自(甲基)烯丙醇-氧乙烯加合物和(甲基)丙烯酸衍生的酯化产物、自巴豆醇-氧乙烯加合物和(甲基)丙烯酸衍生的酯化产物，和各种类似的单(甲基)丙烯酸烷氧基聚乙二醇酯。
单(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1-丙氧基聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸2-丙氧基聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1-丁氧基聚丙二醇酯、自(甲基)烯丙醇-氧丙烯加合物和(甲基)丙烯酸衍生的酯化产物、自巴豆醇-氧丙烯加合物和(甲基)丙烯酸衍生的酯化产物，和各种类似的单(甲基)丙烯酸烷氧基聚丙二醇酯。
单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙烯-聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙烯-聚丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙烯-聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙烯-聚丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸1-丙氧基聚乙烯-聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1-丙氧基聚乙烯-聚丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸2-丙氧基聚乙烯-聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸2-丙氧基聚乙烯-聚丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸1-丁氧基聚乙烯-聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1-丁氧基聚乙烯-聚丁二醇酯，这些酯化产物由带有两个或多个氧化烯基的醇和(甲基)丙烯酸制得，即为(甲基)烯丙醇-氧乙烯/氧丙烯或氧乙烯/氧丁烯加成物和(甲基)丙烯酸的酯化产物，还有自巴豆醇-氧乙烯/氧丙烯或氧乙烯/氧丁烯加合物和(甲基)丙烯酸衍生的酯化产物，和各种类似的单(甲基)丙烯酸烷氧基聚烷撑二醇酯。
作为提供上述通式(8)所表示的结构单元(II)的单体(b)，可以提及的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、和它们的金属盐、铵盐和胺盐。特别是(甲基)丙烯酸及其盐更可取。
上述多元羧酸聚合物(A-2)可由包含提供结构单元(III)的单体(如下文所述的单体(c))和提供结构单元(IV)的单体(如下文所述的单体(d))的单体组合物共聚而成。这种单体组合物还可含有提供结构单元(V)的单体(如下文所述的单体(e)。
至于构成上述多元羧酸聚合物(A-2)的各结构单元的比例，结构单元(III)/结构单元(IV)/结构单元(V)之比以重量计为1-99/99-1/0-50较好。结构单元(III)/结构单元(IV)/结构单元(V)之比为50-99/50-1/0-49更好，为60-95/40-5/0-30还要好，为70-95/30-5/0-10最好。但结构单元(III)、结构单元(IV)和结构单元(V)之和为100重量％。
由包含不饱和醇和提供结构单元(IV)的单体(如下文所述的单体(d))的单体组合物共聚而成的聚合物，通过用平均2-300摩尔的氧化烯加成、或与平均加成摩尔数为2-300的烷氧基聚烷撑二醇反应，也可制成上述的多元羧酸聚合物(A-2)。其中不饱和醇如烯丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-(1-丁烯醇)、3-甲基-2-(1-丁烯醇)或2-甲基-3-(2-丁烯醇)。
上述通式(9)中，氧化烯基的平均加成摩尔数为2-300，但为5-300较好，为10-300更好，为15-300还要好，为20-200最好。R20中的碳原子数为1-22较好，为1-18更好，为1-12还要好，为1-6更加好，为1-5尤其好，为1-3最好。此外，R18中的碳原子数为1-5，但1-4较好，1-3更好，并且结构是-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)2-尤其好。
上述通式(9)中氧化烯基R19O的碳原子数为2-18，为2-8较好，选为2-4更好。在结构单元(III)包含单种类型的情况下，氧化烯基包含氧乙烯基较好，以保证亲水性和疏水性之间的平衡，氧化烯基数不少于50摩尔％，不少于60摩尔％尤其好。
作为提供上述通式(10)所表示的结构单元(IV)的单体(d)，可以提及的例子是不饱和一元羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，或它们的金属盐、铵盐和胺盐；不饱和二元羧酸单体，如马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸，或它们的金属盐、铵盐和胺盐。此外，也可用它们的酸酐。可以提及的例子是马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。那些R21、R22和R22可相同也可不同且各自为氢原子或甲基的不饱和一元羧酸单体中，特别优选用(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐和它们的盐。
对本发明的实施中可用来提供结构单元(V)的单体(e)没有特别的限制，可以是任何能与至少一种其它单体共聚的单体。可以提及例子是以下单体：
由诸如马来酸、富马酸、衣康酸的不饱和二元羧酸和含有1-4个碳原子形成的醇的半酯和二酯；由上述不饱和二元羧酸和含有1-30个碳原子的胺形成的半酰胺和二酰胺；自上述醇或胺通过加成1-500摩尔含2-18个碳原子的氧化烯而衍生的烷基(聚)烷撑二醇和上述不饱和二元羧酸形成的半酯和二酯；上述不饱和二元羧酸和含有2-18个碳原子的醇或自这种醇衍生的聚烷撑二醇(加成摩尔数：2-300)形成的半酯和二酯。
自马来酸和含有2-18个碳原子的二醇或自这种二醇衍生的聚烷撑二醇(加成摩尔数：2-300)衍生的半酰胺；二(甲基)丙烯酸(聚)烷撑二醇酯，如二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇-(聚)丙二醇酯；二官能团(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三甲醇丙烷酯和二(甲基)丙烯酸三甲醇丙烷酯；二马来酸(聚)烷撑二醇酯，如二马来酸三乙二醇酯和二马来酸聚乙二醇酯。
不饱和磺酸，如磺酸乙烯酯、磺酸(甲基)烯丙基酯、磺酸2-(甲基)丙烯氧基酯、磺酸3-(甲基)丙烯氧基丙基酯、磺酸3-(甲基)丙烯氧基-2-羟丙基酯、3-(甲基)丙烯氧基-2-羟丙基磺苯基醚、磺基苯甲酸3-(甲基)丙烯氧基-2-羟丙基酯、磺酸4-(甲基)丙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯基氨基甲磺酸、(甲基)丙烯基氨基乙磺酸、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸，以及它们的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；不饱和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸、以及它们的金属盐、铵盐和胺盐。
不饱和一元羧酸与含有1-4个碳原子的醇形成的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯和巴豆酸丙酯；不饱和一元羧酸与含有1-30个碳原子的胺形成的酰胺，如甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对-甲基苯乙烯；单(甲基)丙烯酸烷二醇酯，如单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、和单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯；二烯烃，如丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯；不饱和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯基烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；不饱和氰化物，如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈。
不饱和酯，如乙酸烯乙酯和丙酸乙烯酯；不饱和胺如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳族化合物，如二乙烯基苯；氰尿酸酯，如氰尿酸三烯丙基酯；烯丙基化合物，如(甲基)烯丙醇和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚；不饱和氨基化合物，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；乙烯基醚或烯丙基醚，如甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚和聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚。
硅氧烷衍生物，如聚二甲基硅氧烷-丙基氨基马来酸、聚二甲基硅氧烷-氨基丙烯基氨基马来酸、聚二甲基硅氧烷-二(丙基氨基马来酸)、聚二甲基硅氧烷-二(二丙烯基氨基马来酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)；不饱和磷酸酯，如磷酸2-丙烯酰基氧乙基酯和磷酸2-甲基丙烯酰基氧乙基酯。
由多烷撑多胺和二元酸的缩合产物制得的聚酰胺多胺通过加成规定量的氧化烯而衍生的化合物，其中多烷撑多胺如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、二丙三胺、三丙四胺和四丙五胺，二元酸如丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、壬二酸或癸二酸；由这些二元酸和含有1-20个碳原子的醇获得的酯化产物、或由这些二元酸和含有1-20个碳原子的醇通过与(甲基)丙烯酸以一定比例进一步缩合获得的缩合产物、或(甲基)丙烯酸和含有1-20个碳原子的酯化产物、或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚或类似的不饱和环氧化物通过加成规定量的氧化烯而衍生的化合物；含氮阳离子单体，例如由氧化烯(如氧乙烯和氧丙烯)加成以下物质所得的化合物衍生的缩合产物：聚烷撑亚胺(如聚乙亚胺或聚丙亚胺)的活性氢原子和(甲基)丙烯酸、或(甲基)丙烯酸和含有1-20个碳原子的醇的形成的酯化产物、或不饱和环氧化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚。
为获得上述多元羧酸聚合物(A-1)或(A-2)，用聚合引发剂使上述单体组合物聚合。聚合反应可用溶剂聚合或本体聚合等形式进行。溶剂中的聚合可用间歇法或连续法进行。作为此情况下可用的溶剂，可以提及的是以下溶剂中的一种、两种或多种：水；低级醇，如甲醇、乙醇和2-丙醇；芳烃或脂肪烃，如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯化合物，如乙酸乙酯；酮化合物，如丙酮和甲基乙基酮；等等。从起始反应单体和多元羧酸聚合物(A-1)或(A-2)产品的溶解性来看和从使用多元羧酸聚合物(A-1)或(A-2)的易操作性来看，使用选自水和含有1-4个碳原子的低级醇中的至少一种溶剂较好。在此情况下，含有1-4个碳原子的低级醇中尤其有效的是甲醇、乙醇和2-丙醇。
在制造上述多元羧酸聚合物(A-1)或(A-2)的聚合反应在水介质中进行的情况下，优选用水溶性聚合引发剂作为聚合引发剂，如过硫酸铵或过硫酸碱金属盐或者过氧化氢。在此情况下，还可混合使用促进剂如亚硫酸氢钠、莫氏盐、抗坏血酸(盐)或雕白粉。在用低级醇、芳烃、脂肪烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂进行聚合反应时，可优选用如下物质作为聚合引发剂：过氧化物，如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰；氢过氧化物，如氢过氧化枯烯；或偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。在此情况下，还可混合使用诸如胺化合物作为促进剂。此外，在使用了水-低级醇混合溶剂的情况下，可从上述各种物质中选用合适的聚合引发剂或聚合引发剂-促进剂混合物。根据所用的溶剂和/或聚合引发剂，可合理地选择聚合反应。但聚合反应通常在0-120℃下进行，30-100℃较好、50-95℃更好。
当聚合反应以本体聚合方式进行时，通常使用50-200℃的温度，并将以下物质作为聚合引发剂：过氧化物，如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰；氢过氧化物，如氢过氧化枯烯；或偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，等等。
为调节多元羧酸聚合物(A-1)或(A-2)产物的分子量，可混合使用诸如次磷酸(或其盐)或硫醇的链转移剂。在此情况下所用的硫醇链转移剂用通式HS-R30-Eg表示(其中R30表示含有1-2个碳原子的烷基，E表示基团-OH、-COOM、-COOR31或SO3M，M表示氢原子、单价金属、二价金属、铵离子或质子化的有机胺基，R31表示含有1-10个碳原子的烷基，g表示1或2的整数)，举例来说，包括巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯。可用它们中的一种、两种或多种。用能高度链转移的单体作为单体(e)调节多元羧酸聚合物(A-1)或(A-2)分子量也有效，这些单体如(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)。
虽然可这样使用上述多元羧酸聚合物((A-1)或(A-2)，但是在它们在水中溶解性不足的情况下，优选以由碱性物质进一步中和得到的聚合物盐形式使用，这些碱性物质如无机材料，例如单价金属或二价金属的氢氧化物、氯化物或碳酸盐；氨；或质子化的有机胺(单价金属的氢氧化物较好，如氢氧化钠或氢氧化钾)，这样就能增加它们在水中的溶解性，并能在不存在有机溶剂的水介质溶液中处理此聚合物。
上述多元羧酸聚合物(A-1)或(A-2)由凝胶渗透色谱(下文称为GPC)确定的平均分子量以聚乙二醇当量表示，例如为5,000-1,000,000，为5,000-500,000较好，为10,000-300,000更好。当平均分子量小于5,000时，其防止材料离析的能力会下降。当它超过1,000,000时，分散能力会下降。
(平均分子量的测量条件)
装置：Waters LCM1
检测器：Waters 410型差示折射率检测器
分析软件：Waters MILLENNIUM 2.18版
洗脱液：所用洗脱液的制备方法是将115.6克乙酸钠三水合物溶解于10,999克水和6,001克乙腈的混合物中，用30％氢氧化钠水溶液将pH值进一步调节为6.0。
洗脱流速：0.8毫升/分钟
柱温：35℃
柱：Tohso TSKgel Guard Column SWXL+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
标样：聚乙二醇类物质，重均分子量(Mw)：272,500，219,300，85,000，46,000，24,000，12,600，4,250，7,100，1,470
本发明的水泥掺合料除上述成分外，还可含有一种或多种以下添加剂：如常规水泥分散剂、水溶性聚合物、夹气剂、水泥润湿剂、膨胀添加剂、防水剂、阻滞剂、快干剂、水溶性聚合物、增稠剂、絮凝剂、减干燥收缩剂(dryingshrinkage reducing agents)、增强剂和促进剂，本发明的水泥掺合料决不受此限制。
本发明的水泥掺合料可在各种水硬材料(hydraulic setting materials)即水泥、石膏和类似的水硬材料中用作混合物。包含本发明水泥掺合料、水泥和水的水泥组合物具有优异的减水能力和施工性能，使硬化产品具有良好的强度和耐久性，并且能保持夹气量稳定，即使在制造过程中延长捏合时间也不会使夹气量增加。这种水泥组合物构成了本发明的另一方面。
捏合10分钟后夹气量的增加百分数不大于初始夹气量的100％的包含水泥掺合料、水泥和水的水泥组合物是特别有效的，因为它能保持夹气量，从而使硬化产品具有良好的强度和耐久性。它适用于必需加入AE试剂以解决有关结冻-解冻问题的情况和运输过程中长时间捏合的情况。所以，它有助于解决夹气量增加的问题。此水泥组合物构成了本发明的另一方面。上述夹气量的增加百分数不大于100％为好，不大于80％更佳，不大于60％还要好。此外，捏合15分钟后夹气量的增加百分数在上述范围内较好。
在上述水泥组合物中，水泥组合物含有上述水溶性聚合物(A)和/或具有消泡性的化合物或聚合物较好。具有消泡性的化合物或聚合物包含上述化合物(A)和/或上述消泡剂(B)较好。当混合物包含上述水溶性聚合物(A)和化合物(A)和/或上述消泡剂(B)时，就能容易地制成水泥组合物，使其能满足上述关于夹气量增加百分数的条件；从而能完全产生本发明所期望的效果。上述水溶性聚合物(A)和化合物(A)和/或上述消泡剂(B)的优选实施方式和上文所述的相同。
在通入高质量空气以增加抗结冻-解冻性的情况下，上述水泥组合物还含有AE试剂较好。在此情况下，即使使用在制造过程中经延长捏合时间的水泥组合物，或者该水泥组合物在运输过程中继续捏合，上述水泥组合物仍能保持夹气量稳定，从而赋予硬化产品以良好的抗结冻-解冻性、强度和耐久性。
关于上述水泥组合物，以下方法适于测量上述夹气量增加百分数(夹气量增加百分数的测量方法)
所用的混合机：Dalton的通用混合机(“15Am-rr-标准型，商品名)，搅拌桨(“Beater SCS-13”，商品名)
灰浆组合物(千克/厘米3)：如下表1所示。
表1
  空气   水   水泥   沙子   W/C   S/C
  45   246   535   1419   46.0   2.65
上表中，水泥是Taiheiyo Cement制造的常见卜特兰水泥，沙子是来自Ohi-gawa河的河沙(FM值2.71)。W/C是指水相对于100份水泥固体的份数(按重量计)，S/C是指沙子相对于100份水泥固体的份数(按重量计)。试样，即水泥掺合料，可采取诸如含水溶性聚合物的形式、含水溶性聚合物与具有消泡性的物质的形式、或含水溶性聚合物、具有消泡性的物质和AE试剂的形式，并且针对各形式进行评价。根据本发明，关于夹气量增加的问题可通过配制即使含有AE试剂但捏合10分钟后夹气量增加百分数仍在上述范围内的混合物来解决。当评价中包括AE试剂时，Master Builders制造的Micro-Air(商品名)或Yamaso Kagaku制造的Vinsol(商品名)可作为合适的AE试剂。
测量方法
(1)将水泥(1.605克)放在混合机中，进行30秒的干混。
(2)加入含有水泥掺合料(含有AE试剂时，不计AE试剂)的水(691.5克)(水的单独总量为所需量的95％)，并进行30秒的捏合。
(3)加入沙子(4,268克)和36.4克含有AE试剂的水(水的单独总量为所需量的5％)，进行120秒的捏合。
(4)用灰浆气流计[Maruto Seisakusho产品；灰浆气流计C13S(商品名)]测量空气量，并记录为初始夹气量(P)。
(5)再对灰浆捏合5分钟，然后用上述(4)的方法测量空气量，将此记录为捏合10分钟后的夹气量(Q)。
由关系式{(Q-P)/P}×100可算出夹气量的增加百分数。
本发明的水泥组合物是含有本发明水泥掺合料，如有需要还含有细集料(如沙子)或粗集料(如碎石)的水硬组合物。作为这种水泥组合物的具体例子，可以提及的是水泥浆、灰浆、混凝土和石膏。最为普遍的是用水泥作为上述水泥组合物的水硬材料，该组合物至少包含本发明水泥掺合料、水泥和水。对所用的水泥种类没有特别的限制。因此，可以提及的例子是卜特兰水泥(普通的、高初期强度的、超高初期强度的、中等热量的、耐硫酸的、和它们各自的低碱性对应物)、各种混合水泥(卜特兰高炉矿渣水泥、卜特兰火山灰水泥、卜特兰飘尘水泥)、白色卜特兰水泥、高级氧化铝水泥(high alumina cement)、超快干水泥(1-熔渣快干水泥、2-熔渣快干水泥、磷酸镁水泥)、灌浆水泥、油井水泥、低热水泥(低热高炉矿渣水泥、卜特兰飘尘低热高炉矿渣水泥、高级斜硅灰石水泥(high belite cement))、超高强度水泥、水泥基固化剂，和生态水泥(用城市垃圾焚灰和污水浆焚灰中至少一种作为原料制造的水泥)，还可加入另外的高炉矿渣、飘灰、炉渣灰(cinder ash)、熔渣灰(clinker ash)、壳灰(husk ash)、石英烟尘、石英粉、石灰粉和类似的细粉或石膏。用作集料的是沙砾、碎石、水滴状铁高炉矿渣和回收的混凝土集料，还有硅石材料、粘土材料、锆石材料、高级氧化铝材料、碳化硅材料、石墨材料、铬材料、铬-菱镁矿材料、氧化镁材料和类似的耐火集料。
在本发明的水泥组合物中，每立方米(米3)的单位含水量、水泥的用量或水/水泥比没有特别的限制。例如，优选单位含水量为100-185千克/米3，水泥的用量为250-800千克/米3，水/水泥比(重量)＝0.1-0.7。优选单位含水量为120-175千克/米3，水泥的用量为270-800千克/米3，水/水泥比(重量)＝0.2-0.65。因此，可配制成贫混合物到富混合物的大范围组合物，并且组合物能有效地制成单位水泥含量像贫混凝土那样高的高强度混凝土，其中单位水泥含量不大于300千克/米3。
本发明的水泥掺合料在本发明水泥组合物中的加入量没有特别的限制。在将水泥掺合料用于使用了水硬水泥的灰浆或混凝土中的情况下，水泥掺合料相对于水泥重量的比例为0.01-0.5重量％较好，为0.02-2.0重量％更好，为0.05-1.0重量％还要好，因此，混合物的加入量要足以获得此比例。通过加入此水泥掺合料，可产生各种有利效果，例如，可降低单位含水量、增加强度和改进耐久性。当配比低于0.01重量％时，会使性能特征不足。即使此混合物的用量超过5.0重量％，所产生的效果已基本达到峰值，但会带来必然的经济缺陷。在用于二次混凝土产品的混凝土、用于离心成型的混凝土、用于振动冲击的混凝土、蒸汽养护混凝土、喷浆混凝土等、还有那些需要具有流动性的灰浆或混凝土如超塑混凝土、自充填混凝土和自调平材料中使用本发明的水泥掺合料也有效。
本发明的水泥组合物的制造方法可包括将含有本发明水泥掺合料的生产原料、水泥和水相混的步骤。这种水泥组合物的制造方法也构成了本发明的优选方面。
在上述水泥组合物的制造方法中，先制备好本发明的水泥掺合料，将它溶解于制造水泥组合物所需的混合水中，并将此溶液与水泥相混。或者，可先将粉末形式的本发明水泥掺合料加入水泥中。此外，无需先制备任何水泥掺合料，可将本发明的水泥掺合料的成分各自溶解于制造水泥组合物所需的混合水中，然后将此溶液与水泥相混。在此情况下，可将上述水溶性聚合物先与水混合，然后与上述水泥添加剂和/或上述消泡剂混合，或者水泥添加剂和/或消泡剂可先与水混合，然后再与上述水溶性聚合物(A)混合。此外，可将上述水溶性聚合物(A)和本发明的氧化烯消泡剂各自以分离的粉末形式预先加入水泥中。所以，在上述水泥组合物的制造方法中，生产原料的加入方式或它们的加入次序没有特别严格的限制，只要有本发明水泥掺合料的所有成分与这些生产原料以一定比例混合使水泥和水构成水泥组合物的步骤即可。
附图简述
图1是进行发泡指数测量时均匀混合器在水介质溶液中的放置方法示意图。
图2是实施例24-35和比较例12和13中制成的灰浆的灰浆捏合时间(搅拌时间)与夹气量(空气量：体积％)之间关系的示图。
本发明的最佳实施方式
以下实施例更详细地描述了本发明。但这些实施例决不限制本发明的范围。如果没有另外规定，“份数”是指“重量份”。如果没有另外规定，夹气量的“％”是指“体积％”，其他内容中的“％”是指“重量％”。
制造例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应容器中，装入339.6克水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并将物料在氮气氛中加热到80℃。然后，将333.6克单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(氧乙烯平均加成摩尔数：25)、66.4克甲基丙烯酸、100克水和3.5克作为链转移剂的3-巯基丙酸相混，制成混合单体的水溶液(503.5克)，将其滴加入反应器，滴加时间为4小时，并滴入46克含4.6克过二硫酸铵的水溶液，滴加时间为5小时。然后，再将温度于80℃保持1小时，使聚合反应完成，由此获得本发明的共聚物(1)，其形式为重均分子量为23,800的共聚物的水介质溶液。
制造例2
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应容器中，装入150克辛氧基聚丙烯-聚乙二醇(octyloxypolypropylene-polyethylene glycol)(氧丙烯平均加成摩尔数：20；氧乙烯平均加成摩尔数：3)、10.6克马来酸酐和1.4克1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBu)，将它们加热到60℃。然后，再将温度于60℃保持4小时，使聚合反应完成，从而获得本发明的半酯化产物(1)。
制造例3
在装有搅拌器的玻璃反应容器中，装入含有10克十八烷氧基聚丙烯-聚乙二醇(氧丙烯平均加成摩尔数：30；氧乙烯平均加成摩尔数：5)的四氢呋喃溶液(25.2克)，然后加入0.12克氢化钠，在室温下对混合物搅拌1小时，接着加入含有1.2克马来酸酐的四氢呋喃溶液(12.5克)。再于室温下对混合物搅拌2小时，使酯化反应完成。然后蒸馏掉四氢呋喃，在水取代(water substitution)后，获得本发明的半酯化产物(2)。
制造例4
在装有搅拌器的玻璃反应容器中，装入含有10克辛氧基聚丙烯-聚乙二醇(氧丙烯平均加成摩尔数：20；氧乙烯平均加成摩尔数：3)的四氢呋喃溶液(25.3克)，然后加入0.13克氢化钠，在室温下对混合物搅拌1小时，接着加入含有1.2克琥珀酸酐的四氢呋喃溶液(12.4克)。再于室温下对混合物搅拌2小时，使酯化反应完成。然后蒸馏掉四氢呋喃，在水取代和中和后，获得本发明的半酯化产物(3)。
然后，使用本发明的共聚物(1)和半酯化产物(1)-(3)，制备水泥掺合料(1)-(3)和比较水泥掺合料(1)。具体总结于表2。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  名称   水泥掺合料(1)   水泥掺合料(2)   水泥掺合料(3)   比较水泥掺合料(1)
  水泥添加剂A类   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)
  水泥添加剂B类   半酯化产物(1)   半酯化产物(2)   半酯化产物(3)   C8P20E31)
  添加剂B/添加剂A(重量％比)   15/100   10/100   15/100   1/100
1)辛氧基聚丙烯-聚乙二醇
(氧丙烯平均加成摩尔数：20；氧乙烯平均加成摩尔数：3)
当10％的水泥掺合料(1)-(3)的水介质溶液保持均匀而不离析时，10％的比较水泥掺合料(1)的水介质溶液变得混浊，并在液面上絮凝离析。
<灰浆试验>
加入本发明的上述制造例中制备的各水泥掺合料或比较水泥掺合料，制成灰浆，测量它的流动值和空气量。所用的材料和灰浆组成如下：Taiheiyo普通卜特兰水泥(1,590克)、细集料(4,300克，来自Ohi-gawa河的陆沙(landsand))、含有本发明水泥掺合料或比较水泥掺合料的水(684.3克)和含有AE试剂(“micro-Air”，商品名，Master Builders产品)的水(36克)。
<灰浆试验方法>
为在上述条件下制成各灰浆组合物，用灰浆混合器对水泥干混30秒，加入按规定量称好的水泥掺合料的水稀释液，进行30秒的搅拌，获得水泥浆。使混合器完全停止旋转，将含有规定量细集料和AE试剂的水装入捏合容器中(90秒内)。对整个物料再捏合2分钟，获得水泥组合物。对由此获得的水泥组合物(灰浆)进行以下灰浆流动试验。
将上端内径为5厘米、下端内径为10厘米、高15厘米的铁制中空锥体(下文称为“坍落度筒(slump cone)”放置在水平桌子上，用水泥掺合料将其填满。使用JIS A1101(混凝土的坍落度试验)所述的填充方法。水平轻轻举起用灰浆填满的最小坍落度筒，测量铺展在桌子上的灰浆的主轴和次轴，并将它们的平均值记录为灰浆流动值。流动值越大表示分散能力越高。用灰浆气流计测量空气量。将由此测得的流动值和空气量记录为捏合5分钟后的流动值和空气量。
测量完捏合5分钟后的流动值和空气量后，将用于测量的灰浆放回捏合容器中，然后再搅拌5分钟。然后用上述试验方法测量流动值和空气量。此时测得的流动值和空气量记录为“捏合10分钟后的流动值和空气量”。接着，将用于测量的灰浆放回捏合容器中，搅拌5分钟后，测量流动值和空气量。此时测得的流动值和空气量记录为“捏合15分钟后的流动值和空气量”。各水泥掺合料的流动值和空气量示于表3。
表3
Figure C0180234600381
1)相对于水泥重量的固体重量％
2)使用Master Bilders的“MicroAir”(商品名)
从表3所示结果显然可见，比较例2中所用的比较水泥掺合料(1)在捏合5分钟后提供了所需的空气量8.5％。但是随着捏合时间延长到10分钟和15分钟，空气量分别增加到18.0％和20.9％。由此可见它难以稳定保持空气量。相反地，发现在使用含有实施例4的半酯化产物的水泥掺合料时，捏合5分钟后的空气量为11.5％，捏合15分钟后为15.0％，因此空气量增加不大。在实施例5和实施例6中，可获得和实施例4中相似的结果，并且水泥掺合料(2)和(3)表现出对空气量的优良稳定能力。这些水泥掺合料包含一起掺入的水泥分散剂，因此表现出优良的分散能力。
本发明的水泥掺合料表现出对空气量的优良稳定效果的原因是，显示出消泡性的成分与多元羧酸发生了半酯化反应。显示出消泡性的成分有很高的疏水性，容易吸附在水泥上。因此，比较例1中所用的辛氧基聚丙烯-聚乙二醇(氧丙烯平均加成摩尔数：20；氧乙烯平均加成摩尔数：3)吸附在灰浆中的水泥上，从而使它丧失消泡性，所以空气量会随时间推移而增加。另一方面，这种具有消泡性的成分与多元羧酸的半酯化作用，有可能增强亲水性并防止成分吸附在水泥上。虽然半酯本身几乎没有消泡能力，但估计它的酯部分会在碱性的灰浆中逐渐水解，释放出具有消泡性的成分，从而产生对空气量的稳定效果。
在上述方式中，包含自具有消泡性的成分和多元羧酸衍生的半酯化产物和水泥分散剂的水泥掺合料能获得优良的分散能力和对空气量的稳定能力。
<消泡能力的试验方法>
将水、发泡剂和要测试的添加剂放在可密闭的直径4厘米、高10厘米的玻璃圆柱形容器中。密闭后，将该容器以30厘米的冲程在5秒内上下摇晃5次。然后，使其静置1分钟。然后测量泡高以比较消泡能力。泡高越低说明消泡能力越高。可在酸性/中性和碱性条件下比较消泡能力。因此，将10克水、0.3克制造例1中获得的聚合物作为消泡剂和0.1克制造例3中的化合物放在测量容器中。在pH为7和pH为12的两个条件下摇晃混合物，然后使其静置1分钟，测量泡高。pH为7时的泡高为1.0厘米，pH为12时的泡高为0厘米。
实施例7-10和比较例3
实施例7-10中所用的氧化烯消泡剂的结构如下。基本结构是由醇或水通过加成氧乙烯或氧丙烯而衍生得到的。此处，氧乙烯简写成EO，氧丙烯简写成PO。所示的EO和PO的摩尔数为平均加成摩尔数。
消泡剂(1)：3-甲基-3-(1-丁烯醇)(碳原子数：5)-EO/PO加合物(EO/PO平均加成摩尔数＝10/25)
消泡剂(2)：烯丙醇(碳原子数：3)-EO/PO加合物(EO/PO平均加成摩尔数＝10/25)
消泡剂(3)：PO/EO/PO加合物(PO/EO/PO平均加成摩尔数＝15/16/15)
消泡剂(4)：EO/PO/EO(EO/PO/EO平均加成摩尔数＝5/30/5)
比较消泡剂(1)：1-辛醇(碳原子数：8)-PO/EO加合物(PO/EO平均加成摩尔数＝20/3)
然后，通过混合上述制造例1所述的共聚物(1)和消泡剂(1)-(4)或比较消泡剂(1)，制成水泥掺合料(4)-(7)和比较水泥掺合料(2)。
表4
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   比较例3
  名称   水泥掺合料(4)   水泥掺合料(5)   水泥掺合料(6)   水泥掺合料(7)   比较水泥掺合料(2)
  水泥添加剂A   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)   共聚物(1)
  水泥添加剂B   消泡剂(1)   消泡剂(2)   消泡剂(3)   消泡剂(4)   比较消泡剂(1)
  添加剂A/添加剂B(重量％比)   100/3   100/3   100/3   100/3   100/1
  10重量％水介质溶液的储存稳定性   ○   ○   ○   ○   ×
从表4的结果可见，10重量％的水泥掺合料(4)-(7)的水介质溶液的储存稳定性是良好的。相反地，10重量％比较水泥掺合料(2)的水介质溶液变得混浊，并且几天后液面上离析出絮凝物。然后，用本发明的水泥掺合料和比较水泥掺合料进行灰浆试验。
<灰浆试验>
加入本发明的上述制造例中制备的各水泥掺合料(4)-(7)和比较水泥掺合料(2)，分别制成灰浆，测量它们的流动值和空气量。所用的材料和灰浆组成如下：1,590克Taiheiyo普通卜特兰水泥、4,300克细集料(来自Ohi-gawa河的陆沙)、720.3克含有本发明水泥掺合料或比较水泥掺合料的水。
<灰浆试验方法>
用和上述灰浆试验相同的方法在上述条件下制成灰浆或水泥组合物，并用和上述相同的方式对水泥(灰浆)组合物进行灰浆流动试验。
各水泥掺合料的流动值和空气量示于表5。
表5
Figure C0180234600411
1)相对于水泥重量的固体重量％
从表5中所示结果可见，比较例4中所用的比较水泥掺合料(2)在捏合5分钟后提供了足够低的空气量，为2.8体积％。但是捏合15分钟后的空气量非常高，为8.7体积％。由此可见，用此水泥掺合料难以将空气量调节到恒定水平。相反地，使用实施例11中所用的水泥掺合料(4)，捏合5分钟后的空气量足够低，为2.6体积％，并且捏合15分钟后的空气量为4.0体积％。可见空气量基本保持在恒定水平。使用其他的水泥掺合料(5)-(7)，可获得与水泥掺合料(4)相似的结果，并且能使空气量保持在恒定水平。这些水泥掺合料各自与水泥分散剂混合，都会显示出优良的分散能力。
本发明的水泥掺合料即使在长时间捏合时也不会使空气量增加，并提供固定夹气量的原因是消泡剂(1)-(4)的亲水性高。常用的那些消泡剂如比较例2中所用的消泡剂的亲水性很低，因此估计含水泥的水介质中会产生絮凝，使空气量在捏合15分钟后增加。此外，比较例2中所用的消泡剂的疏水性很高，并且容易吸附在水泥上。因此，估计消泡剂的消泡性会丧失，并且空气量会增加。
在上述方式中，包含高度亲水性消泡剂和水泥分散剂的水泥掺合料能获得优良的减水能力，并且夹气量随时间(即捏合时间)的推移而变化小。
制造例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应容器中，装入546克去离子水，800克自3-甲基-3-(1-丁烯醇)通过加成50摩尔氧乙烯而衍生得到的聚烷撑二醇单烯基醚单体(下文称为IPN-50)，和83克马来酸(下文有时称为MA)。升温至65℃后，加入2.4克30％的过氧化氢水溶液。滴入0.9克L-抗坏血酸在39.1克去离子水中形成的溶液，滴加时间为1小时。此后，于65℃熟化1小时，使聚合反应完成。用30％的氢氧化钠水溶液将此反应混合物调节为pH8，得到多元羧酸的水介质溶液。聚烷撑二醇单烯基醚单体的转化率为89％，马来酸的转化率为98％。所得的聚合物称为“共聚物(2)”。
制造例6
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进入管和回流冷凝器的玻璃反应容器中，装入72.26份去离子水和127.74份自3-甲基-3-(1-丁烯醇)通过加成50摩尔氧乙烯而衍生得到的不饱和醇。升温至65℃后，加入0.38份30％的过氧化氢水溶液。滴入19.83份40％的丙烯酸溶液，滴加时间为3小时，还滴入0.35份3-巯基丙酸，滴加时间为3小时，以及6.99份2.1％的L-抗坏血酸水溶液，滴加时间为3.5小时。此后，于65℃熟化60分钟，使聚合反应完成。将温度降低到不高于50℃，并用19.12份5.0％的氢氧化钠水溶液将此反应混合物中和为pH4-7，获得含有重均分子量为27,000的共聚物的聚合物水介质溶液。此聚合物称为“共聚物(3)”。单体的总用量为聚合反应中原料总用量的59.7重量％。由液相色谱法(LC)确定对3-甲基-3-(1-丁烯醇)加成50摩尔氧乙烯获得的不饱和醇的残余量和丙烯酸的残余量，并计算转化率。结果，所述的不饱和醇的聚合率为78.4％，丙烯酸的转化率为98.4％。
以下实施例和比较例中所用的消泡剂的结构、浊点和Kaolin浊度值示于表6。消泡剂的基本结构是由醇或水通过加成氧乙烯和氧丙烯而衍生得到的。此处，氧乙烯简称为EO，氧丙烯简称为PO。EO和PO的摩尔数是EO和PO平均加成摩尔数。-R-O-表示含有12-14个碳原子的仲醇残基。每个浊点都是通过制备0.5％的各消泡剂的水介质溶液、然后进行上述浊点测量而获得的值。各Kaolin浊度是通过进行上述Kaolin浊度测量而获得的值。
表6
Figure C0180234600431
用分散剂和消泡剂制成的水泥掺合料示于表7。所得的水泥掺合料的分散指数、浊点、发泡指数1和发泡指数2示于表7。用上述分散指数测量方法测量分散指数。制备20重量％的水泥掺合料的水溶液介质来测量浊点，所示的值由上述浊点测量方法测量而得。发泡指数1和发泡指数2是由上述发泡指数测量方法测量而得的值。
Figure C0180234600441
下面将对表7中的数据进行解释。加入量(重量％)是消泡剂相对于100重量份水泥固体的加入量(重量份)。浊点(℃)(20重量％)是20重量％的水泥掺合料的水介质溶液的浊点。HP-11和HP-8是Takemoto Yushi的夹气和大范围减水(air-entraining and high-range water-reducing admixtures)的商品名。
<灰浆试验>
加入表8和表9中所示的减水剂和消泡剂，制成灰浆组合物，并测量它的流动值和空气量。所用的材料和灰浆组成以及测量仪器和上述关于测量夹气量的增加百分数中相同。
<灰浆试验方法>
(1)将水泥(1,605克)放在混合器/搅拌器中，并进行30秒的干混。
(2)加入含有减水剂和消泡剂的水(691.5克；水单独占所需量的95％)，进行30秒的捏合。
(3)加入含有AE试剂的沙子(4,268克)和36.4克水(水单独占所需量的5％)，进行120秒的捏合。
(4)用两层制备好的灰浆填充微型坍落度筒(JIS A1173中所述的坍落度筒)。用捣固杆(packing rod)捣击各层15次，直到捣固杆的尖端进入层的一半深度，最后，补上缺陷，并抚平层表面。此后，立即垂直提起微型坍落度筒，并测量已铺展的灰浆的直径视为最大直径，以及垂直于最大直径方向的距离，它们的平均值记录为“灰浆流动值”。用灰浆气流计[Maruto Seisakusho产品：Mortar Air Meter(灰浆气流计)C13S(商品名)]测量空气量。
(5)再对灰浆捏合5分钟，然后用上述(4)的方法测量流动值和空气量(捏合5分钟后的空气量(P))。
(6)再对灰浆捏合5分钟，然后用上述(4)的方法测量流动值和空气量(捏合10分钟后的空气量)。
(7)再对灰浆捏合5分钟，然后用上述(4)的方法测量流动值和空气量(捏合15分钟后的空气量(Q))。
由(Q-P算出空气量的增量(体积％)。
Figure C0180234600461
Figure C0180234600471
下面对表8和表9进行解释。加入量(重量％/C)是相对于100重量份水泥固体的加入量(重量份)。增量(15分钟-5分钟)是指10分钟内(搅拌5分钟和搅拌15分钟后的值之间)的夹气量增量(体积％)。
从表8和表9显然可见，当使用本发明的消泡剂时，5分钟后的值和15分钟后的值之间相比较得到的夹气量的增量为0.2-5.5％，所以能防止夹气量增加，而使用比较消泡剂时，5分钟后的值和15分钟后的值之间的夹气量明显，为12.6-16％。原因估计是比较消泡剂有很强的疏水性，消泡剂会因此进行疏水缔合，在灰浆捏合时产生沉淀，因而失活，即丧失消泡能力。相反地，本发明的消泡剂较为亲水，因此估计它们能抗疏水缔合和灰浆捏合时的沉淀，所以能保持它们的消泡能力。
图2是根据实施例24-35和比较例12和13中制备的灰浆组合物绘出的灰浆捏合时间(搅拌时间)和夹气量(空气量：体积％)之间关系的示意图。从图2可见，当使用本发明的消泡剂时，即使在持续捏合时也能防止夹气量增加，但当使用比较消泡剂时，它们会失活，并且夹气量显著增加。
工业实用性
具有上述构成的本发明水泥掺合料能适用于水泥浆、灰浆、混凝土和类似的水泥组合物，并能使夹气量随时间推移而稳定，因此有助于水泥组合物的质量控制，并由于它们具有优良的分散能力而能改进水泥组合物的施工性能。包含此水泥掺合料的本发明水泥组合物的减水能力和施工性能佳，并能提供强度和耐久性好的硬化产品，而且还能保持夹气量稳定，即使在制造过程中延长捏合时间时也不会使空气量增加。

Claims (14)

1.水泥掺合料，它包含水溶性聚合物(A)和水，
其中使所述水泥掺合料的含氯化钙水介质溶液发泡所获得的泡高不高于使所述水泥掺合料的水介质溶液发泡所获得的泡高的70％，
使所述水泥掺合料的含氯化钙水介质溶液发泡后5分钟的泡高消失百分数不小于50％，
20重量％的所述水泥掺合料的水介质溶液的浊点不低于5℃，
在碳酸钙中加入所述水泥掺合料的水介质溶液，并将所述水泥掺合料的含量调节为相对于碳酸钙的0.2重量％和将碳酸钙的含量调节为70重量％，由此制成的碳酸钙浆液的粘度不高于1,000毫帕·秒，并且
所述水溶性聚合物(A)具有羧基作为主要阴离子基团和烷氧基聚烷撑二醇残基和/或聚烷撑二醇残基作为主要非离子基团。
2.如权利要求1所述的水泥掺合料，它还包含消泡剂(B)，
其中所述的消泡剂(B)在1重量％水介质溶液中测得的Kaolin浊度不大于500毫克/升，在0.5重量％水介质溶液中测得的浊点不低于5℃，并在盐水中具有消泡能力，并且
其中所述的消泡剂(B)的含量以重量计不大于所述水溶性聚合物(A)的10倍。
3.如权利要求2所述的水泥掺合料，
其特征在于所述的消泡剂(B)包含以下通式(5)所表示的氧化烯消泡剂(B-1)；
Figure C018023460002C1
式中，R4和R6相同或不同，各自表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，t个R5O基团相同或不同，各自表示含有2-18个碳原子的氧化烯基，t表示氧化烯基的平均加成摩尔数，它为1-300的数字，T表示-O-、-CO2-、-SO4-、-PO4-或-NH-，m表示1或2的整数，并且当R4为氢原子时m为1。
4.如权利要求3所述的水泥掺合料，
其特征在于所述的通式(5)中的m个R6基团相同或不同，各自为含有3-30个碳原子的直链或支链烷基。
5.如权利要求3或4所述的水泥掺合料，
其特征在于所述的氧化烯消泡剂(B-1)由以下通式(6)表示；
R7O-[(C2H4O)r/(R8O)s]-H    (6)
式中，R7表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，R8O表示含有3-18个碳原子的氧化烯基，r和s各自表示平均加成摩尔数，并且r和s满足关系式0.2＜r/(r+s)＜0.8和2＜r+s＜300。
6.如权利要求5所述的水泥掺合料，
其特征在于所述的通式(6)中的R7是含有3-30个碳原子的直链或支链烷基。
7.如权利要求2所述的水泥掺合料，
其特征在于所述的消泡剂(B)包含氧化烯消泡剂(B-2)，其中氧化烯消泡剂(B-2)的分子中含有含1-30个碳原子的烃基、由氧乙烯基和含3-18个碳原子的氧化烯基组成的氧化烯链和至少一个氮原子，
其中所述的氧化烯链满足关系式0.2＜u/(u+v)＜0.8和2＜(u+v)＜300，条件是u是氧乙烯的加成摩尔数，v是含有不少于3个碳原子的氧化烯的加成摩尔数。
8.如权利要求1所述的水泥掺合料，
其特征在于所述的水溶性聚合物(A)包含具有以下通式(7)所表示的聚氧化烯酯结构单元(I)和以下通式(8)所表示的羧酸结构单元(II)的多元羧酸聚合物(A-1)：
Figure C018023460003C1
式中，R9和R10相同或不同，各自表示氢原子或甲基，a个R11O相同或不同，各自表示含有2-18个碳原子的氧化烯基，a表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为2-300的数字，R12表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，
式中，R13和R14相同或不同，各自表示氢原子或甲基，M1表示氢原子、单价金属、二价金属、铵或质子化的有机胺。
9.如权利要求1所述的水泥掺合料，
其特征在于所述的水溶性聚合物(A)包含具有以下通过(9)所表示的聚氧化烯醚结构单元(III)和以下通式(10)所表示的羧酸结构单元(IV)的多元羧酸聚合物(A-2)；
Figure C018023460004C1
式中，R15、R16和R17相同或不同，各自表示氢原子或甲基，R18表示含有1-5个碳原子的烃基，b个R19O相同或不同，各自表示含有2-18个碳原子的氧化烯基，b表示氧化烯基平均加成摩尔数，为2-300的数字，R20表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，
Figure C018023460004C2
或中，R21和R22相同或不同，各自表示氢原子、甲基或-COOM3，条件是R21和R22不同时表示-COOM3，R23表示氢原子、甲基或-CH2COOM4，R21和R22相同或不同，当R23为-CH2COOM4时各自表示氢原子或甲基，M2、M3和M4各自表示氢原子、单价金属、二价金属、铵或质子化的有机胺。
10.如权利要求1所述的水泥掺合料，
其特征在于所述阴离子基团在每克所述水溶性聚合物(A)固体中的含量为0.1-13.0毫当量/克，所述非离子基团在所述水溶性聚合物(A)中的含量为1-95重量％。
11.如权利要求1所述的水泥掺合料，其特征在于所述的水溶性聚合物(A)的重均分子量在5,000-1,000,000范围内。
12.如权利要求1所述的水泥掺合料，其特征在于所述的水溶性聚合物(A)是侧链中含有聚烷撑二醇部分的多元羧酸聚合物。
13.水泥组合物，它包含权利要求1所述的水泥掺合料、水泥和水。
14.如权利要求13所述的水泥组合物，其特征在于它在捏合10分钟后夹气量增量不大于初始夹气量的100％。
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