JP2000016849A

JP2000016849A - 水溶性重合体およびセメント添加剤の製造方法

Info

Publication number: JP2000016849A
Application number: JP18476198A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hirata; 健枚田; Koichiro Nagare; 浩一郎流; Tsutomu Yuasa; 務湯浅
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2000-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】高い減水性能を発揮し、スランプロスも防止
され、空気連行性も効果的に低く抑えられるセメント添
加剤に好適な水溶性重合体の製造方法を提供する。【解決手段】不飽和モノカルボン酸系単量体を含む第
１の水溶性単量体混合物（Ｉ）又は、特定のポリアルキ
レングリコールエーテル系単量体及び特定のジカルボン
酸系単量体等とからなる第３の水溶性単量体混合物（Ｉ
ＩＩ）と消泡剤とを、該第１の水溶性単量体混合物
（Ｉ）又は第３の水溶性単量体混合物（ＩＩＩ）に対し
て水が５０重量％以下である条件下で混合して第２の水
溶性単量体混合物（ＩＩ）又は第４の水溶性単量体混合
物（ＩＶ）を製造し、ついで該第２の水溶性単量体混合
物（ＩＩ）又は第４の水溶性単量体混合物（ＩＶ）を重
合反応に供することを特徴とする水溶性重合体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性重合体およ
びセメント添加剤の製造方法に関する。詳しくは、消泡
剤の存在下に特定の条件で重合して得られる水溶性重合
体およびポリカルボン酸系セメント添加剤の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今のコンクリート業界では、コンクリ
ート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められ、単位
水量の低減が重要な課題である。特にポリカルボン酸系
のセメント添加剤については、従来のリグニン系やナフ
タレン系などのセメント添加剤に比べて減水性能やスラ
ンプ保持性能に優れる故に、高性能ＡＥ減水剤としての
多くの提案がある。例えば、特公昭５９−１８３３８号
公報では、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リル酸系エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量
体およびこれらの単量体と共重合体可能な単量体を特定
の比率で用いて導かれた共重合体を主成分とするセメン
ト添加剤が提案されている。

【０００３】しかしながら、これらのポリカルボン酸系
セメント添加剤は、空気連行性が高く、しかも連行空気
量が経時的に変化してその変動を抑えることが難しい故
に、所望のコンクリート強度を得難いという欠点があっ
た。更には特開平７−５３２４９では、不飽和カルボン
酸系単量体を必須成分とする単量体混合物を単量体混合
物に対し０．０１〜１０重量％のオキシアルキレン系消
泡剤の存在下に重合して得られる共重合体またはその中
和物が提案されている。しかし、連行空気量の経時的な
安定性については未だ十分とはいえなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記問題点を改善する水溶性重合体およびセメ
ント添加剤の製造方法を提供することにある。

【０００５】本発明の他の目的は、高い減水性能を発揮
し、スランプロスをも防止し、かつ空気連行性も効果的
に低く抑えられるセメント添加剤の製造方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（９）により達成される。

【０００７】（１）不飽和モノカルボン酸系単量体を
含む第１の水溶性単量体混合物（Ｉ）と消泡剤とを、該
第１の水溶性単量体混合物（Ｉ）に対して水が５０重量
％以下である条件下で混合して第２の水溶性単量体混合
物（ＩＩ）を製造し、ついで該第２の水溶性単量体混合
物（ＩＩ）を重合反応に供することを特徴とする水溶性
重合体の製造方法。

【０００８】（２）該第１の水溶性単量体混合物
（Ｉ）が、一般式（１）

【０００９】

【化７】

【００１０】（ただし、式中、Ｒ^１は水素原子またはメ
チル基を表わし、Ｒ^２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキ
レン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以
上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付
加していてもよく、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜２
２のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基（ア
ラルキル基のアルキレンの炭素数は、１〜２２であ
る。）を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モ
ル数を示す値であり１〜３００の数を表わす。）で示さ
れる（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリル酸系単量体（ａ）５〜９８重量％、一般式
（２）

【００１１】

【化８】

【００１２】（ただし、式中、Ｒ^４は水素原子またはメ
チル基を表わし、Ｍ^１は水素原子または一価金属、二価
金属、アンモニウム基もしくは有機アミン基を表わ
す。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９
５〜２重量％およびこれらの単量体と共重合可能な他の
単量体（ｃ）０〜５０重量％（ただし、（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）の合計は１００重量％）である前記（１）
に記載の水溶性重合体の製造方法。

【００１３】（３）一般式（１）

【００１４】

【化９】

【００１５】（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２Ｏ、Ｒ^３およ
びｍは前記と同じである。）で示される（アルコキシ）
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単
量体（ａ）は、一般式（３）

【００１６】

【化１０】

【００１７】（ただし、式中、Ｒ^１は水素原子またはメ
チル基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸と、
一般式（４）：ＨＯ（Ｒ^２Ｏ）_ｍＲ^３（４）（ただし、式中、Ｒ^２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキ
レン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以
上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付
加していてもよく、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜
２２のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基
（アラルキル基のアルキレンの炭素数は、１〜２２であ
る。）を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モ
ル数を示す値であり１〜３００の数を表わす。）で示さ
れる（アルコキシ）ポリアルキレングリコールとを、脱
水溶媒の存在下にエステル化反応に供することにより得
られ、ついでエステル中の水分が５０重量％以下である
時点で該消泡剤が添加されるものである前記（２）に記
載の水溶性重合体の製造方法。

【００１８】（４）該脱水溶媒が、芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、脂肪族アルコール、エステル化合物お
よびケトン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種のものである前記（３）に記載の水溶性重合体の製造
方法。

【００１９】（５）一般式（５）

【００２０】

【化１１】

【００２１】（ただし、式中Ｒ^５〜Ｒ^７はそれぞれ独立
に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ^９Ｏは炭素数２
〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合
物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加してい
てもランダム状に付加していても良く、Ｒ^１０は水素原
子または炭素数１〜２２のアルキル基、アリール基もし
くはアラルキル基（アラルキル基中のアルキレンの炭素
数は１〜２２である。）を表わし、Ｒ^８は−（ＣＨ_２）
_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表わし、ｎはオキシア
ルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を
表わす。）で示されるポリアルキレングリコールエーテ
ル系単量体（ｄ）１〜９９重量％、一般式（６）

【００２２】

【化１２】

【００２３】（ただし、式中、Ｍ^２は水素原子または一
価金属、二価金属、アンモニウム基もしくは有機アミン
基を表わし、Ｘは−ＯＭ^３（Ｍ^３は水素原子、一価金
属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表
わす。）または−Ｙ−（Ｒ^１１Ｏ）_ＰＲ^１２（Ｙは−Ｏ
−または−ＮＨ−）を表わし、Ｒ^１１Ｏは炭素数２〜４
のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を
表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していても
ランダム状に付加していても良く、Ｒ^１２は水素原子ま
たは炭素数１〜２２のアルキル基、アリール基、アミノ
アルキル基、アラルキル基もしくはヒドロキシルアルキ
ル基（アミノアルキル基、ヒドロキシルアルキル基中の
アルキル基およびアラルキル基中のアルキレンの炭素数
は１〜２２である）を表わし、ｐはオキシアルキレン基
の平均付加モル数であり、０〜３００の数を表わす。た
だし、Ｍ^２が結合している酸素と、Ｘが結合している炭
素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構
成しているものを含む。この場合Ｍ^２とＸは存在しな
い。）で示されるジカルボン酸系単量体（ｅ）９９〜１
重量％およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体
（ｆ）０〜５０重量％（ただし、（ｄ），（ｅ）および
（ｆ）の合計は１００重量％である）よりなる第３の水
溶性単量体混合物（ＩＩＩ）と消泡剤とを、該第３の水
溶性単量体混合物（ＩＩＩ）に対して水が５０重量％以
下である条件下に混合して第４の水溶性単量体混合物
（ＩＶ）を製造し、ついで該第４の水溶性単量体混合物
（ＩＶ）を重合反応に供することを特徴とする水溶性重
合体の製造方法。

【００２４】（６）該消泡剤が一般式（７）Ｒ^１３（−Ｔ−（Ｒ^１４Ｏ）_ｑＲ^１５）_ｒ（７）（ただし、式中Ｒ^１３およびＲ^１５はそれぞれ独立に水
素原子または炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜
２２のアルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基
（アラルキル基中のアルキレンの炭素数は１〜２２であ
る。）を表わし、Ｒ^１４Ｏは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種
以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に
付加していてもよく、ｑはオキシアルキレン基の平均付
加モル数であり、０〜３００の数を表わし、ｑが０のと
きはＲ^１３、Ｒ^１５が同時に水素原子であることはな
く、Ｔは−Ｏ−、−ＣＯ_２−、−ＳＯ_４−、−ＰＯ_４−
または−ＮＨ−を表わし、ｒは１または２の数を表わ
し、Ｒ^１３が水素原子のときはｒは１である。）で示さ
れるオキシアルキレン系消泡剤である前記（１）〜
（５）のいずれか一つに記載の水溶性重合体の製造方
法。

【００２５】（７）該重合は、該第２の水溶性単量体
混合物（ＩＩ）または該第４の水溶性単量体混合物（Ｉ
Ｖ）および重合開始剤をそれぞれ反応器に逐次滴下する
ことにより行なわれる前記（１）〜（６）のいずれか一
つに記載の水溶性重合体の製造方法。

【００２６】（８）該重合は、該第２の水溶性単量体
混合物（ＩＩ）または該第４の水溶性単量体混合物（Ｉ
Ｖ）中に重合開始剤を滴下することにより行なわれる前
記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の水溶性重合体
の製造方法。

【００２７】（９）前記（１）〜（８）のいずれか一
つに記載の水溶性重合体を用いてなるセメント添加剤の
製造方法。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明の水溶性重合体の製造方法
は、第１の水溶性単量体混合物（Ｉ）または第３の水溶
性単量体混合物（ＩＩＩ）と消泡剤とを、該第１の水溶
性単量体混合物（Ｉ）または第３の水溶性単量体混合物
（ＩＩＩ）に対して水が５０重量％以下である条件下で
混合して第２の水溶性単量体混合物（ＩＩ）または第４
の水溶性単量体混合物（ＩＶ）を製造し、ついで該第２
の水溶性単量体混合物（ＩＩ）または第４の水溶性単量
体混合物（ＩＶ）を重合反応に供することを特徴とす
る。

【００２９】第１の水溶性単量体混合物（Ｉ）または第
３の水溶性単量体混合物（ＩＩＩ）は水溶性であり、消
泡剤は疎水性（すなわち、水に難溶性）である。水が共
存するとこれらは互いに相溶し難く、第１の水溶性単量
体混合物（Ｉ）または第３の水溶性単量体混合物（ＩＩ
Ｉ）と消泡剤は均一にならない。しかしながら、本発明
者らは、共存する水の濃度が第１の水溶性単量体混合物
（Ｉ）または第３の水溶性単量体混合物（ＩＩＩ）に対
して５０重量％以下であれば消泡剤と第１の水溶性単量
体混合物（Ｉ）または第３の水溶性単量体混合物（ＩＩ
Ｉ）は均一になり得ること、そのようにして得た第２の
水溶性単量体混合物（ＩＩ）または第４の水溶性単量体
混合物（ＩＶ）を重合して得た水溶性重合体は、重合後
の水溶液と消泡剤の分離がなく、極めて安定であるこ
と、従来のポリカルボン酸系セメント添加剤に共通した
欠点でもあった連行空気量の経時的な変化も抑制できる
ことを見出し、本発明を完成した。

【００３０】第１の水溶性単量体混合物（Ｉ）は不飽和
モノカルボン酸系単量体を含むことを要し、不飽和モノ
カルボン酸系単量体には、（アルコキシ）ポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）や
（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が
含まれる。第１の水溶性単量体混合物（Ｉ）としては、
上記単量体（ａ）、（ｂ）またはこれらの混合物、更に
これらとその他の共重合可能な単量体（ｃ）との混合物
を挙げることができる。

【００３１】共存する水の濃度は、第１の水溶性単量体
混合物（Ｉ）に対して５０重量％以下であることが好ま
しく、３０重量％以下であることがさらに好ましく、１
０重量％以下であることが最も好ましい。

【００３２】第１の水溶性単量体混合物（Ｉ）の一例と
しては、つぎの一般式（１）

【００３３】

【化１３】

【００３４】（ただし、式中、Ｒ^１は水素原子またはメ
チル基を表わし、Ｒ^２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキ
レン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以
上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付
加していてもよく、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜２
２のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基（ア
ラルキル基のアルキレンの炭素数は、１〜２２であ
る。）を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モ
ル数を示す値であり１〜３００の数を表わす。）で示さ
れる（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリル酸系単量体（ａ）、一般式（２）

【００３５】

【化１４】

【００３６】（ただし、式中、Ｒ^４は水素原子またはメ
チル基を表わし、Ｍ^１は水素原子または一価金属、二価
金属、アンモニウム基もしくは有機アミン基を表わ
す。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）お
よびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）が
挙げられる。

【００３７】一般式（１）で示される（アルコキシ）ポ
リアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量
体（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルと（アルコキ
シ）ポリアルキレングリコールを原料とするエステル交
換法や、（メタ）アクリル酸系単量体と（アルコキシ）
ポリアルキレングリコールを原料とするエステル化法に
より得られる。

【００３８】単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を用い
る比率（（ａ），（ｂ），（ｃ）の合計は１００重量
％）は、単量体（ａ）が５〜９８重量％、好ましくは２
５〜９６重量％、より好ましくは４０〜９４重量％であ
り、単量体（ｂ）が９５〜２重量％、好ましくは７５〜
４重量％、より好ましくは６０〜６重量％であり、単量
体（ｃ）が０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量
％、より好ましくは０〜１０重量％である。

【００３９】一般式（１）で示される（アルコキシ）ポ
リアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量
体（ａ）は、一般式（３）：

【００４０】

【化１５】

【００４１】（ただし、式中、Ｒ^１は水素原子またはメ
チル基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸と、
一般式（４）：ＨＯ（Ｒ^２Ｏ）_ｍＲ^３（４）（ただし、式中、Ｒ^２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキ
レン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以
上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付
加していてもよく、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜２
２のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基（ア
ラルキル基のアルキレンの炭素数は、１〜２２であ
る。）を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モ
ル数を示す値であり１〜３００の数を表わす。）で示さ
れる（アルコキシ）ポリアルキレングリコールとを脱水
溶媒の存在下にエステル化反応に供することによっても
得られる。

【００４２】該脱水溶媒は、系外に生成水を除去し得る
ものであれば特に制限はない。このような脱水溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキサ
ン、ｎ−へキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；
イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール；酢酸エ
チル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン化合物等が挙げられ、これらの１種または
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４３】エステル化反応時、このような脱水溶媒で
系外に生成水を除去した後に消泡剤を添加すると、両者
は容易に相溶する。すなわち、エステル中に共存する水
分が５０重量％以下であり、このため、消泡剤に単量体
（ａ）と単量体（ｂ）さらに単量体（ｃ）が添加された
場合には、これらからなる第１の水溶性単量体混合物
（Ｉ）は労なく均一にできる。

【００４４】本発明で用いられる単量体（ａ）は、前記
一般式で示されるものである。単量体（ａ）の例として
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ
ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール
ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコー
ルポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピ
レングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、キシロキシポリプロピレングリコールポリ
ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキ
シポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポ
リブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどを
挙げることができ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。

【００４５】以下の説明によって制限されないが、本発
明のセメント添加剤は、セメントに吸着後、単量体
（ａ）が有するポリアルキレングリコール鎖の親水性と
立体反発により強力なセメント分散効果を発揮するもの
であると考えられる。その観点からは、ポリアルキレン
グリコール鎖には親水性の高いオキシエチレン基を多く
導入することが好ましく、メトキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートを単量体（ａ）に用いる
のが特に好ましい。またオキシエチレン基の平均付加モ
ル数は１〜３００が好ましく、その中でも高い親水性と
立体反発を得るためには、オキシエチレン基の平均付加
モル数が５〜３００モルであることが最も好ましい。

【００４６】単量体（ｂ）は、前記一般式（２）で示さ
れるものである。単量体（ｂ）の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸ならびにそれらの一価金属塩、二価金
属塩、アンモニウム基塩および有機アミン塩を挙げるこ
とができ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。

【００４７】単量体（ｃ）は、単量体（ａ）および単量
体（ｂ）と共重合可能な単量体である。

【００４８】このような単量体（ｃ）としては、例えば
炭素数１〜２０個の脂肪族アルコールと（メタ）アクリ
ル酸とのエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸ならびにそれらの一価金属塩、二価金
属塩、アンモニウム基塩及び有機アミン塩などの不飽和
ジカルボン酸類又はそれらの無水物；前記不飽和ジカル
ボン酸類と炭素数１〜２２個の脂肪族又は脂環族アルコ
ールとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカ
ルボン酸類と炭素数１〜２２の脂肪族、脂環族、または
芳香族アミンとのハーフアミド、ジアミド；これらのア
ルコールやアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを
１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリ
コールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステ
ル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素数２
〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モ
ル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフ
エステル、ジエステル；マレアミド酸と炭素数２〜４の
グリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２
〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミ
ド、ジアミド；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシブチル、クロトン酸メチル、（メタ）
アクリル酸グリシジルなどのように不飽和モノカルボン
酸類と炭素数１〜２２個のアルコールとのエステル；メ
チル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボ
ン酸類と炭素数１〜２２個のアミンとのアミド類；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチ
ルスチレンなどのビニル芳香族類；（メタ）アリルスル
ホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチ
ルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレ
ンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、ならびにそれ
らの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム基塩及び有
機アミン塩；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−
１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン
などのジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドな
どの不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリルなどの不飽和シアン類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類；
（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミ
ノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；ジビ
ニルベンゼンなどのジビニル芳香族類；（ポリ）エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）アルキ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレー
ト類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリル
エーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリ
エチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエー
テル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレイ
ンアミド類、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレン
アミノマレインアミド類、ポリジメチルシロキサン−ビ
ス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチ
ルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインア
ミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−
３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−
プロピル−３−メタアクリレート）、ポリジメチルシロ
キサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、
ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−
メタアクリレート）などのシロキサン誘導体等を挙げる
ことができ、これらの１種または２種以上を用いること
ができる。

【００４９】本発明で使用される第３の水溶性単量体混
合物（ＩＩＩ）は、一般式（５）

【００５０】

【化１６】

【００５１】（ただし、式中Ｒ^５〜Ｒ^７はそれぞれ独立
に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ^９Ｏは炭素数２
〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合
物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加してい
てもランダム状に付加していても良く、Ｒ^１０は水素原
子または炭素数１〜２２のアルキル基、アリール基もし
くはアラルキル基（アラルキル基中のアルキレンの炭素
数は１〜２２である）を表わし、Ｒ^８は−（ＣＨ_２）_２
−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表わし、ｎはオキシアル
キレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表
わす。）で示されるポリアルキレングリコールエーテル
系単量体（ｄ）１〜９９重量％、一般式（６）

【００５２】

【化１７】

【００５３】（ただし、式中、Ｍ^２は水素原子または一
価金属、二価金属、アンモニウム基もしくは有機アミン
基を表わし、Ｘは−ＯＭ^３（Ｍ^３は水素原子、一価金
属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表
わす）または−Ｙ−（Ｒ^１１Ｏ）_ＰＲ^１２（Ｙは−Ｏ−
または−ＮＨ−）を表わし、Ｒ^１１Ｏは炭素数２〜４の
オキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表
わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもラ
ンダム状に付加していても良く、Ｒ^１２は水素原子また
は炭素数１〜２２のアルキル基、アリール基、アミノア
ルキル基、アラルキル基もしくはヒドロキシルアルキル
基（アミノアルキル基、ヒドロキシルアルキル基中のア
ルキル基およびアラルキル基中のアルキレンの炭素数は
１〜２２である）を表わし、ｐはオキシアルキレン基の
平均付加モル数であり、０〜３００の数を表わす。ただ
し、Ｍ^２が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素
とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構成
しているものを含む。この場合Ｍ^２とＸは存在しな
い。）で示されるジカルボン酸系単量体（ｅ）９９〜１
重量％およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体
（ｆ）０〜５０重量％（ただし、（ｄ），（ｅ）および
（ｆ）の合計は１００重量％である）よりなるものであ
る。尚、式（６）では、−ＣＯＸ基と−ＣＯＯＭ² 基と
は、シス位の配置に記載されているが、本発明において
は、トランス位の化合物も含むものとする。

【００５４】単量体（ｄ）、単量体（ｅ）および単量体
（ｆ）を用いる比率は、単量体（ｄ）が１〜９９重量
％、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０
〜９５重量％であり、さらにより好ましくは７０〜９５
重量％であり、単量体（ｅ）が９９〜１重量％、好まし
くは５０〜１重量％、より好ましくは４０〜５重量％で
あり、さらにより好ましくは３０〜５重量％であり、単
量体（ｆ）が０〜５０重量％であり、好ましくは０〜４
９重量％、より好ましくは０〜３０重量％であり、さら
により好ましくは０〜１０重量％である。

【００５５】単量体（ｄ）の例としては、３−メチル−
３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１
−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不
飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル
付加した化合物を挙げることができ、これらの１種また
は２種以上を用いることができる。

【００５６】以下の説明によって制限されないが、本発
明のセメント添加剤は、セメントに吸着後、単量体
（ｄ）が有するポリアルキレングリコール鎖の親水性と
立体反発により強力なセメント分散効果を発揮するもの
であると考えられる。その観点からは、ポリアルキレン
グリコール鎖には親水性の高いオキシエチレン基を多く
導入することが好ましい。またオキシエチレン基の平均
付加モル数は１〜３００が好ましく、その中でも高い親
水性と立体反発を得るためには、オキシエチレン基の平
均付加モル数が５〜３００モルであることが好ましい。

【００５７】単量体（ｅ）の例としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸またはフマル酸
と炭素数１〜２２のアルコールとのハーフエステル、マ
レアミド酸、マレイン酸またはフマル酸と炭素数１〜２
２のアミンとのハーフアミド、マレイン酸と炭素数１〜
２２のアミノアルコールとのハーフアミドもしくはハー
フエステル、これらのアルコールに炭素数２〜４のオキ
シアルキレンを１〜３００モル付加させた化合物（ｇ）
とマレイン酸またはフマル酸とのハーフエステル、該化
合物（ｇ）の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とマ
レイン酸またはフマル酸とのハーフアミド、マレイン酸
またはフマル酸と炭素数２〜４のグリコールもしくはこ
れらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキ
レングリコールとのハーフエステル、マレアミド酸との
炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコール
の付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールと
のハーフアミドならびにそれらの一価金属塩、二価金属
塩、アンモニウム基塩および有機アミン塩等を挙げるこ
とができ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。

【００５８】単量体（ｆ）としては、炭素数１〜２０個
の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステ
ル；イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン
酸ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニ
ウム基塩及び有機アミン塩などの不飽和ジカルボン酸類
又はそれらの無水物；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素
数１〜２２個の脂肪族又は脂環族アルコールとのハーフ
エステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭
素数１〜２２の脂肪族、脂環族、または芳香族アミンと
のハーフアミド、ジアミド；これらのアルコールやアミ
ンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル
付加させたアルキルポリアルキレングリコールと前記不
飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；
前記不飽和ジカルボン酸類と炭素数２〜４のグリコール
もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００の
ポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエス
テル；マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールもしく
はこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリア
ルキレングリコールとのハーフアミド、ジアミド；（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブ
チル、クロトン酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ルなどのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２
２個のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリ
ルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜
２２個のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのビ
ニル芳香族類；（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチ
ル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン
酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの
不飽和スルホン酸類、ならびにそれらの一価金属塩、二
価金属塩、アンモニウム基塩及び有機アミン塩；ブタジ
エン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、
２−クロル−１，３−ブタジエンなどのジエン類；（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド
類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリルなどの不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどの不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニル
ピリジンなどの不飽和アミン類；ジビニルベンゼンなど
のジビニル芳香族類；（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）アルキレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ートなどの二官能（メタ）アクリレート類；トリアリル
シアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルア
ルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリ
ル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコー
ルモノビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリジメ
チルシロキサンプロピルアミノマレインアミド類、ポリ
ジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインア
ミド類、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルア
ミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビ
ス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジ
メチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレー
ト）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−
メタアクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−
（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシ
ロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタアクリレー
ト）などのシロキサン誘導体等を挙げることができ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。

【００５９】本発明で使用される消泡剤は、公知の消泡
剤であれば特に限定されない。このような消泡剤として
は次のようなものが例示される。

【００６０】鉱油系：燈油、流動パラフィン等、油脂系：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキ
レンオキシド付加物等、脂肪酸系：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキ
レンオキシド付加物等、脂肪酸エステル系：ジエチレングリコールラウレート、
グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導
体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオ
レエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワック
ス等、アルコール系：オクチルアルコール、ヘキサデシルアル
コール、アセチレンアルコール、グリコール類、ポリオ
キシアルキレングリコール等、アミド系：ポリオキシアルキレンアミド、アクリレート
ポリアミン等、リン酸エステル系：リン酸トリブチル、ナトリウムオク
チルホスフェート等、金属石鹸系：アルミニウムステアレート、カルシウムオ
レエート等、シリコーン系：シリコーン油、シリコーンペースト、シ
リコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フル
オロシリコーン油等、オキシアルキレン系：ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレン付加物等、消泡性の観点から、これらの消泡剤のＨＬＢ（いわゆ
る、親水基と疎水基のバランス）は、１０以下であるこ
とが好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３
以下であることがさらにより好ましい。

【００６１】第１の水溶性単量体混合物（Ｉ）との組み
合わせの観点から、オキシアルキレン系の消泡剤が最も
好ましい。

【００６２】オキシアルキレン系の消泡剤としては、一
般式（７）Ｒ^１３（−Ｔ−（Ｒ^１４Ｏ）_ｑＲ^１５）_ｒ（７）（ただし、式中Ｒ^１３およびＲ^１５はそれぞれ独立に水
素原子または炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜
２２のアルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基
（アラルキル基中のアルキレンの炭素数は１〜２２であ
る）を表わし、Ｒ^１４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキ
レン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以
上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付
加していてもよく、ｑはオキシアルキレン基の平均付加
モル数であり、０〜３００の数を表わし、ｑが０のとき
はＲ^１３、Ｒ^１５が同時に水素原子であることはなく、
Ｔは−Ｏ−、−ＣＯ_２−、−ＳＯ_４−、−ＰＯ_４−また
は−ＮＨ−を表わし、ｒは１または２の数を表わし、Ｒ
^１３が水素原子のときはｒは１である。）で示されるオ
キシアルキレン系消泡剤が好ましい。

【００６３】このようなオキシアルキレン系消泡剤の例
としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロ
ピレン付加物などのポリオキシアルキレン類；ジエチレ
ングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチ
ルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコー
ルへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物などの
（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピ
レンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルキシリルエー
テルなどの（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリ
ールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−
デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘ
キシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−
３−オールなどのアセチレンアルコールにアルキレンオ
キシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチ
レングリコールオレイン酸エステル、エチレングリコー
ルジステアリン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキ
レン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレイン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキ
レンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレ
ンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
ドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウムなどの（ポ
リ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫
酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリ
ン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキレンアルキル
リン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン
などの（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類等が
挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。

【００６４】該消泡剤の使用量は、水溶性単量体に対し
て０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量
％の範囲である。消泡剤の使用量が０．０１重量％未満
では、連行空気量の調整が困難となり安定した強度のセ
メント配合物が得られない。また消泡剤の使用量が１０
重量％を超える多量では、流動性のよいセメント配合物
が得られなくなる。

【００６５】消泡剤を含有する第２の水溶性単量体混合
物（ＩＩ）または第４の水溶性単量体混合物（ＩＶ）
は、重合反応に供される。重合方法としては、特に限定
されず、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合等の
公知の重合方法も採用できる。

【００６６】第２の水溶性単量体混合物（ＩＩ）または
第４の水溶性単量体混合物（ＩＶ）およびそれらの重合
物は、さらにホモミキサー等で混合してもよい。

【００６７】重合反応に用いられる反応装置は、特に限
定されず、槽型反応器を用いてもあるいは管型反応器を
用いてもよい。

【００６８】重合反応の操作は、特に限定されず、回分
式、連続式、半回分式のいずれの方法を用いてもよい。
回分式は、反応原料の全量を初期に反応器に仕込む方法
である。連続式は、反応原料を連続的に反応器入口に供
給して、反応器出口より生成物を連続的に取り出す操作
方法である。また、半回分式は、反応原料の一部を反応
器に仕込んでおき、そこに残りの原料を連続的あるいは
間欠的に流入させる方法である。重合率、重合温度、熟
成時間、生産量等を制御する点からは、半回分式で重合
操作を行なうことが好ましい。

【００６９】このような半回分式の操作方法としては、
例えば、つぎのごとき方法がある。

【００７０】Ａ）重合反応は、必要により連鎖移動剤を
配合した前記第２の水溶性単量体混合物（ＩＩ）または
前記第４の水溶性単量体混合物（ＩＶ）と重合開始剤と
を、必要により水性媒体を収納した反応器にそれぞれ逐
次滴下することにより行なわれる。

【００７１】Ｂ）重合反応は、必要により水性媒体およ
び／または連鎖移動剤を配合した前記第２の水溶性単量
体混合物（ＩＩ）または前記第４の水溶性単量体混合物
（ＩＶ）中に、重合開始剤を滴下することにより行なわ
れる。

【００７２】Ｃ）重合反応は、必要により水性媒体およ
び／または連鎖移動剤を配合した前記第２の水溶性単量
体混合物（ＩＩ）または前記第４の水溶性単量体混合物
（ＩＶ）の一部を初期に反応器に仕込んでおき、残りの
水溶性単量体混合物（ＩＩ）または前記第４の水溶性単
量体混合物（ＩＶ）および重合開始剤を逐次滴下するこ
とにより行なわれる。

【００７３】Ｄ）水性媒体を反応器に予め仕込んでお
き、必要により連鎖移動剤を配合した前記第２の水溶性
単量体混合物（ＩＩ）または前記第４の水溶性単量体混
合物（ＩＶ）および重合開始剤を逐次滴下させることに
より行なわれる。

【００７４】重合反応における重合濃度は、特に制限さ
れない。重合濃度を、全仕込み量に占める重合性単量体
の仕込み重量と定義したとき、重合濃度は、５〜９０重
量％であることが好ましく、２５〜８０重量％であるこ
とがより好ましく、５０〜７０重量％であることがさら
に好ましい。

【００７５】重合濃度が５重量％以下では、生産性が悪
くなり経済的によくない。また、重合濃度が９０重量％
以上では、重合体水溶液の粘度が高くなり攪拌が困難に
なること、単位量あたりの発熱量が急激に大きくなるこ
と、そのため重合温度の制御が困難であることなどの弊
害が起こる。

【００７６】重合反応は、通常２０℃〜還流温度、好ま
しくは４０〜９５℃で行なわれる。重合反応において、
必要により使用される水性媒体としては、水、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
等の脂肪族アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−へキサン等の芳香族あるいは
脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物等が挙げ
られ、これらの１種また２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００７７】連鎖移動剤は、原料中の全単量体の濃度が
低い場合には必ずしも必要ではないが、使用する原料の
合計重量に対する全単量体の重量が５０重量％以上のよ
うな高濃度での重合においては、得られるポリカルボン
酸の分子量をセメント添加剤として有効な分子量範囲内
に制御するためには連鎖移動剤の使用が不可欠である。
このような連鎖移動剤は、公知の連鎖移動剤であれば良
く、特に限定されない。このような連鎖移動剤として
は、例えば、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロ
ピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−
メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−
３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデ
シルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオ
ール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダ
イマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールな
どを挙げることができ、これらの１種または２種以上を
用いることができる。

【００７８】連鎖移動剤の使用量は、用いる単量体の総
重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜１重量％である。

【００７９】重合開始剤としては、例えば、過硫酸アン
モニウム基、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの
過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２−メチルプロピオ
ンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、クメンハイドロパーオキシドなどのパーオキシド
等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を
用いることができる。この際、促進剤として亜硫酸水素
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫
酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシ
レート、アスコルビン酸などの還元剤；エチレンジアミ
ン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシンなど
のアミン化合物；などの１種または２種以上を併用する
こともできる。

【００８０】重合開始剤の使用量は、用いる単量体の総
重量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％で
ある。

【００８１】重合反応終了後は、塊状重合の場合はその
まま、溶液重合の場合には使用した水性媒体を蒸発等の
分離手段により分離除去することにより水溶性重合体が
得られる。

【００８２】このようにして得られた水溶性重合体の重
量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好
ましくは１０，０００〜２００，０００、さらに好まし
くは１０，０００〜５０，０００である。これらの共重
合比率と重量平均分子量の範囲を外れると、セメント添
加剤としては使用する場合に、高い減水性能、スランプ
ロス防止性能、安定した連行空気量を発揮するセメント
添加剤が得られない。

【００８３】また、本発明の水溶性重合体を水溶液重合
にて得る際には、前述したように、全単量体の重量が使
用する原料の合計重量に対して２５重量％であることが
好ましく、５０重量％以上であることがさらに好まし
い。さらにはこの場合、過大な重合熱の発生を予防し重
合時の突沸なども無く安全に重合工程を完結するために
は、単量体混合物中の全単量体重量当たりの重合性不飽
和結合量が、３．５ミリモル／ｇ以下、好ましくは３．
０ミリモル／ｇ以下、さらに好ましくは２．５モル／ｇ
以下であることが重要である。この点からも、単量体混
合物に上記単量体（ａ）および（ｄ）を含有させ、重合
性不飽和結合の濃度を希釈することに意味がある。

【００８４】このようにして得られた水溶性重合体は、
そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられる
が、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して用
いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価
金属および二価金属の水酸化物、塩化物および炭酸塩等
の無機塩；アンモニア；有機アミンなどが好ましいもの
として挙げられる。

【００８５】本発明のセメント添加剤は、固形分換算で
セメント重量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
０５〜５重量％となる比率の量を添加すれば良い。この
添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向
上、連行空気量の低減と安定化などの各種の好ましい諸
効果がもたらされる。使用量が０．０１重量％未満では
性能的に不十分であり、逆に１０重量％を越える量を使
用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面か
らも不利となる。

【００８６】本発明の水溶性重合体に基づくセメント添
加剤を添加する対象となるセメントペースト、モルタ
ル、コンクリートは、一般に、セメント、水、細骨材、
粗骨材から適宜選んで構成されるが、フライアッシュ、
高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石などの微粉体を添
加しても良い。

【００８７】使用するセメントとしては、普通ポルトラ
ンドセメントが一般的であるが、その他にも、例えば早
強、超早強、中唐熱、白色などのポルトランドセメント
や、アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉
セメント、シリカセメントなどの混合ポルトランドセメ
ントなども使用できる。コンクリート１ｍ^３あたりのセ
メント使用量、単位水量にはとりたてて制限はないが、
高耐久性・高強度のコンクリートを製造する意味合いか
らは、単位水量１２０〜１８５ｋｇ／ｍ^３、水／セメン
ト比＝１５〜７０、好ましくは単位水量１２０〜１７５
ｋｇｆ／ｍ^３、水／セメント比＝２０〜５０が推奨され
る。

【００８８】本発明のこのようなセメント添加剤は、他
の公知のセメント添加剤と組み合わせて使用しても良
い。このような公知のセメント添加剤としては、例え
ば、セメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨
張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増
粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進
剤、消泡剤などを挙げることができる。

【００８９】また、本発明のセメント添加剤は、紙用顔
料や填料の分散剤、スケール防止剤などにも用いること
ができる。

【００９０】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。なお、例中、特にことわりのない限り、％は重量％
を、また、部は重量部を表すものとする。

【００９１】［消泡剤の調製］実施例および比較例で用
いた消泡剤は、以下のようにして調製した。

【００９２】圧力計、温度計および攪拌羽根を備えた圧
力容器に、１−ブタノール３７部と水素化ナトリウム
０．２部とを仕込み、反応液とした。次いで、圧力容器
内の雰囲気を窒素で置換した。その後、反応液の温度を
１５０℃に昇温させ、エチレンオキサイド（以下ＥＯと
記す）６６部を徐々に添加した。これにより、ブタノー
ルに対するポリオキシエチレン付加物を得た。ついで、
反応器の温度を１３０℃に保ち、プロピレンオキサイド
６０９部を徐々に添加した。これによりブタノールに対
するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加物
（以下、消泡剤（Ａ）と記す）を得た。消泡剤（Ａ）の
Ｈ．Ｌ．Ｂは１．９であった。

【００９３】［単量体の調製１］温度計、攪拌機、生成
水分離器および還流冷却器を備えたガラス製反応器に、
メトキシポリエチレングリコール（モノ）メタアクリレ
ート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）３
１５部、メタクリル酸９０部、ｐ−トルエンスルホン酸
４部、フェノチアジン０．１部およびシクロヘキサン２
０部からなる原料を仕込み、攪拌下に昇温してエステル
化反応を行なった。所定量の生成水が溜去されて水分の
量が０重量％になったのを確認後、消泡剤（Ａ）０．８
部を反応器に添加した。消泡剤（Ａ）は単量体混合物に
容易に溶解した。続いてシクロヘキサンを溜去し、水１
００部を加えた。消泡剤は分離せず、均一な単量体混合
物の８０％水溶液（１）が得られた。

【００９４】［単量体の調製２］メトキシポリエチレン
グリコール（モノ）メタクリレート（エチレンオキサイ
ドの平均付加モル数２５個）３３３．６部、メタクリル
酸６６．４部および水１００部からなる単量体混合物の
８０％水溶液５００部に消泡剤（Ａ）０．８部を添加し
た。消泡剤（Ａ）は容易には溶解（あるいは分散）しな
かった。そこで、特殊機化工業株式会社製のホモミキサ
ーで回転数５０００ｒｐｍで２０分間攪拌した。消泡剤
は溶解（あるいは分散）し、均一な単量体混合物の８０
％水溶液（２）が得られた。

【００９５】［実施例１］温度計、攪拌機、滴下ロー
ト、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応
器に、水３３９．６ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を
窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。つぎ
に、上記の単量体の調製２で得られた単量体混合物の８
０％水溶液（２）５００．８ｇを連鎖移動剤としてのメ
ルカプトプロピオン酸３．３ｇと均一に混合し、単量体
混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液およ
び１０％過硫酸アンモニウム基水溶液３６．８部をそれ
ぞれ４時間で反応器内に滴下し、滴下終了後さらに１０
％過硫酸アンモニウム基水溶液９．２ｇを１時間で滴下
した。その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、
重合反応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和して重量平均分子量（ＧＰＣによるポリ
エチレングリコール換算；以下、同様とする。）２３，
８００の重合体水溶液からなる本発明の水溶性重合体
（１）を得た。

【００９６】［実施例２］温度計、攪拌機、滴下ロー
ト、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応
器に、単量体の調製１で得られた単量体混合物の８０％
水溶液（１）５００．８ｇおよび連鎖移動剤としてのメ
ルカプトプロピオン酸４．６ｇを仕込み、攪拌下に反応
容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５０℃まで加熱し
た。温度が５０℃で安定したところで、反応器にイオン
交換水６１．６ｇに過硫酸アンモニウム基４．６ｇを溶
解してなる７％重合開始剤溶液６６．２ｇを１２０分に
わたって滴下した。重合開始剤の滴下開始と同時に温度
は９０℃に上昇した。温度は４０分で９０℃になり安定
した。重合開始剤の滴下終了後、６０分間引き続いて９
０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。そして、
３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して重量平均分子
量（ポリエチレングリコール換算したもの）２４，２０
０の重合体水溶液からなる本発明の水溶性重合体（２）
を得た。

【００９７】［比較例１］温度計、攪拌機、滴下ロー
ト、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応
器に、水３３９．６ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を
窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。つぎ
に、メトキシポリエチレングリコール（モノ）メタクリ
レート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）
３３３．６ｇ、メタクリル酸６６．４ｇおよび水１００
ｇからなる単量体混合物水溶液に連鎖移動剤としてメル
カプトプロピオン酸３．５ｇを均一に混合した単量体混
合物水溶液、１０％過硫酸アンモニウム基水溶液３６．
８ｇとをそれぞれ４時間で滴下し、滴下終了後、さらに
１０％過硫酸アンモニウム基溶液９．２ｇを１時間滴下
した。その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、
重合反応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和して重量平均分子量（ポリエチレングリ
コール換算したもの）２３，８００の重合体水溶液を得
た。この重合体水溶液に消泡剤（Ａ）０．８ｇを混合し
て、消泡剤（Ａ）０．８ｇを混合した。消泡剤（Ａ）は
容易に溶解（あるいは分散）しなかった。そこで、特殊
機化工業株式会社製のホモミキサーで回転数６０００ｒ
ｐｍで３０分間攪拌した。消泡剤は溶解（あるいは分
散）し、均一な比較水溶性重合体（１）を得た。

【００９８】［評価］貯蔵安定性の試験上記の実施例１、実施例２および比較例１で得られた本
発明のセメント添加剤をすべて１０％の水溶液に調製し
た。そして５０℃で静置し、消泡剤の状態を目視で観察
することにより、貯蔵安定性を調べた。その結果を表１
に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】［コンクリート試験１］セメントとして普
通ポルトランドセメント（秩父小野田セメント株式会社
製）、細骨材として大井川水系産陸砂（比重２．６
０）、粗骨材として青梅産硬質砂岩砕岩（比重２．６
５、ＭＳ２０ｍｍ）を用いた。

【０１０１】セメント添加剤は、本発明の水溶性重合体
（１）、（２）および比較のためには比較水溶性重合体
（１）を用いた。

【０１０２】コンクリートの配合条件は、単位セメント
量３２０ｋｇ／ｍ^３、単位水量１６６ｋｇ／ｍ^３、水／
セメント比５１．９％、減水率１８％および細骨材率４
９％であり、またセメント固形分１００重量部に対する
セメント添加剤の添加量（重量部）は、表２に示す通り
とした。また、初期の空気量は必要に応じて市販の空気
連行剤（ヴィンソル）を用いて４±１％に調整した。

【０１０３】上記条件下に、強制練りミキサーを用いて
５０リッターのコンクリートを製造し、スランプ、フロ
ー値、空気量の経時変化を測定した。なお、スランプ、
空気量の測定は、全て日本工業規格（ＪＩＳＡ１１
０１、１１２８、６２０４）に準拠して行なった。結果
を表３に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【表３】

【０１０６】表３から比較水溶性重合体（１）を用いた
場合、空気量の混練後９０分間の振れ幅は０．９％であ
るが、本発明の水溶性重合体（１）を用いると空気量の
混練後９０分間の振れ幅は０．１％に抑えられることが
わかった。本発明の水溶性重合体（２）を用いると空気
量の混練後９０分間の振れ幅は０．１％に抑えられるこ
とがわかった。この効果によりコンクリートの空気量を
経時変化が少なく、ある適当な量に調整することができ
る。

【０１０７】［コンクリート試験２］セメントして普通
ポルトランドセメント（秩父小野田セメント株式会社
製）、細骨材として大井川水系産陸砂（比重２．６
０）、粗骨材として青梅産硬質砂岩砕岩（比重２．６
５、ＭＳ２０ｍｍ）を用いた。

【０１０８】セメント添加剤は、本発明の水溶性重合体
（２）、および比較のためには比較水溶性重合体（１）
を用いた。

【０１０９】コンクリートの配合条件は、単位セメント
量６６０ｋｇ／ｍ^３、単位水量１６５ｋｇ／ｍ^３、水／
セメント比２５％、細骨材率４９％であり、またセメン
ト固形分１００重量部に対するセメント添加剤の添加量
（重量部）は、表４に示す通りとした。

【０１１０】上記条件下に、強制練りミキサーを用いて
４０リッターのコンクリートを製造し、スランプ、フロ
ー値、空気量の経時変化を測定した。なお、スランプ、
空気量の測定は、全て日本工業規格（ＪＩＳＡ１１
０１、１１２８、６２０４）に準拠して行なった。結果
を表５に示す。

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【表５】

【０１１３】表５から比較水溶性重合体（１）を用いた
場合、空気量の混練後９０分間の振れ幅は１．１％であ
るが、本発明の水溶性重合体（２）を用いると空気量の
混練後９０分間の振れ幅は０．６％に抑えられることが
わかる。この効果によりコンクリートの空気量を経時変
化が少なく、ある適当な量に調整することができる。

【０１１４】

【発明の効果】本発明の水溶性重合体に基づくセメント
添加剤は高い減水率を達成でき、しかも得られた流動性
の経時的な変化を抑制し、かつ、適度で経時的に安定な
連行空気量を与えるものである。したがって、本発明の
セメント添加剤を用いれば、スランプロスが少なく、経
時的に安定な連行空気量を与えるセメント組成物を調製
でき、施工状の障害が改善される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和モノカルボン酸系単量体を含む第
１の水溶性単量体混合物（Ｉ）と消泡剤とを、該第１の
水溶性単量体混合物（Ｉ）に対して水が５０重量％以下
である条件下で混合して第２の水溶性単量体混合物（Ｉ
Ｉ）を製造し、ついで該第２の水溶性単量体混合物（Ｉ
Ｉ）を重合反応に供することを特徴とする水溶性重合体
の製造方法。
【請求項２】該第１の水溶性単量体混合物（Ｉ）が、
一般式（１）【化１】（ただし、式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表わ
し、Ｒ^２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種
または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブ
ロック状に付加していてもランダム状に付加していても
よく、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル
基、アリール基もしくはアラルキル基（アラルキル基の
アルキレンの炭素数は、１〜２２である。）を表わし、
ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す値であ
り１〜３００の数を表わす。）で示される（アルコキ
シ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸
系単量体（ａ）５〜９８重量％、一般式（２）【化２】（ただし、式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表わ
し、Ｍ^１は水素原子または一価金属、二価金属、アンモ
ニウム基もしくは有機アミン基を表わす。）で示される
（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％およ
びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０〜
５０重量％（ただし、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合
計は１００重量％）である請求項１に記載の水溶性重合
体の製造方法。
【請求項３】一般式（１）【化３】（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２Ｏ、Ｒ^３およびｍは前記と
同じである。）で示される（アルコキシ）ポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）
は、一般式（３）【化４】（ただし、式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表わ
す。）で示される（メタ）アクリル酸と、一般式
（４）：ＨＯ（Ｒ^２Ｏ）_ｍＲ^３（４）（ただし、式中、Ｒ^２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキ
レン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以
上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付
加していてもよく、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜
２２のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基
（アラルキル基のアルキレンの炭素数は、１〜２２であ
る。）を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モ
ル数を示す値であり１〜３００の数を表わす。）で示さ
れる（アルコキシ）ポリアルキレングリコールとを、脱
水溶媒の存在下にエステル化反応に供することにより得
られ、ついでエステル中の水分が５０重量％以下である
時点で該消泡剤が添加されるものである請求項２に記載
の水溶性重合体の製造方法。
【請求項４】該脱水溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂肪族アルコール、エステル化合物およびケ
トン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のも
のである請求項３に記載の水溶性重合体の製造方法。
【請求項５】一般式（５）【化５】（ただし、式中Ｒ^５〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子ま
たはメチル基を表わし、Ｒ^９Ｏは炭素数２〜４のオキシ
アルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、
２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム
状に付加していても良く、Ｒ^１０は水素原子または炭素
数１〜２２のアルキル基、アリール基もしくはアラルキ
ル基（アラルキル基中のアルキレンの炭素数は１〜２２
である。）を表わし、Ｒ^８は−（ＣＨ_２）_２−または−
Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表わし、ｎはオキシアルキレン基の
平均付加モル数であり、１〜３００の数を表わす。）で
示されるポリアルキレングリコールエーテル系単量体
（ｄ）１〜９９重量％、一般式（６）【化６】（ただし、式中、Ｍ^２は水素原子または一価金属、二価
金属、アンモニウム基もしくは有機アミン基を表わし、
Ｘは−ＯＭ^３（Ｍ^３は水素原子、一価金属、二価金属、
アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）または
−Ｙ−（Ｒ^１１Ｏ）_ＰＲ^１２（Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ
−）を表わし、Ｒ^１１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキ
レン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以
上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付
加していても良く、Ｒ^１２は水素原子または炭素数１〜
２２のアルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ア
ラルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基（アミノア
ルキル基、ヒドロキシルアルキル基中のアルキル基およ
びアラルキル基中のアルキレンの炭素数は１〜２２であ
る。）を表わし、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モ
ル数であり、０〜３００の数を表わす。ただし、Ｍ^２が
結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合し
て酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構成しているも
のを含む。この場合Ｍ^２とＸは存在しない。）で示され
るジカルボン酸系単量体（ｅ）９９〜１重量％およびこ
れらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｆ）０〜５０
重量％（ただし、（ｄ），（ｅ）および（ｆ）の合計は
１００重量％である）よりなる第３の水溶性単量体混合
物（ＩＩＩ）と消泡剤とを、該第３の水溶性単量体混合
物（ＩＩＩ）に対して水が５０重量％以下である条件下
に混合して第４の水溶性単量体混合物（ＩＶ）を製造
し、ついで該第４の水溶性単量体混合物（ＩＶ）を重合
反応に供することを特徴とする水溶性重合体の製造方
法。
【請求項６】該消泡剤が一般式（７）Ｒ^１３（−Ｔ−（Ｒ^１４Ｏ）_ｑＲ^１５）_ｒ（７）（ただし、式中Ｒ^１３およびＲ^１５はそれぞれ独立に水
素原子または炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜
２２のアルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基
（アラルキル基中のアルキレンの炭素数は１〜２２であ
る。）を表わし、Ｒ^１４Ｏは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種
以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に
付加していてもよく、ｑはオキシアルキレン基の平均付
加モル数であり、０〜３００の数を表わし、ｑが０のと
きはＲ^１３、Ｒ^１５が同時に水素原子であることはな
く、Ｔは−Ｏ−、−ＣＯ_２−、−ＳＯ_４−、−ＰＯ_４−
または−ＮＨ−を表わし、ｒは１または２の数を表わ
し、Ｒ^１３が水素原子のときはｒは１である。）で示さ
れるオキシアルキレン系消泡剤である請求項１〜５のい
ずれか一つに記載の水溶性重合体の製造方法。
【請求項７】該重合は、該第２の水溶性単量体混合物
（ＩＩ）または該第４の水溶性単量体混合物（ＩＶ）お
よび重合開始剤をそれぞれ反応器に逐次滴下することに
より行なわれる請求項１〜６のいずれか一つに記載の水
溶性重合体の製造方法。
【請求項８】該重合は、該第２の水溶性単量体混合物
（ＩＩ）または該第４の水溶性単量体混合物（ＩＶ）中
に重合開始剤を滴下することにより行なわれる請求項１
〜６のいずれか一つに記載の水溶性重合体の製造方法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか一つに記載の水
溶性重合体を用いてなるセメント添加剤の製造方法。