TWI247759B

TWI247759B - Vinyl alcohol polymer and process for producing vinyl alcohol polymer

Info

Publication number: TWI247759B
Application number: TW92118804A
Authority: TW
Inventors: Takeshi Kusudou; Atsushi Jikihara; Naoki Fujiwara
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2003-07-10
Publication date: 2006-01-21
Also published as: EP1380600A1; TW200413425A; US20040009357A1; KR20040007309A; KR100601014B1; DE60301645D1; CN1488653A; DE60301645T2; US6962955B2; EP1380600B1; CN1273505C

Description

1247759 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於乙燃醇系聚合物。更詳而言，本發明係關於一種含有矽烷基之乙烯醇系聚合物，其特徵爲：即使未添加驗或酸，也可使其溶解於水以調製成水溶液；其水溶液具有優越的黏度安定性；與無機物之接合力優越；由與無機物之混合物所製得之薄膜具有優越的耐水性等。此外，本發明係關於上述乙烯醇系聚合物之製造方法。而且，本發明係關於將含有上述乙燦醇系聚合物之塗層劑 ’及將該塗層劑塗敷於基材而製成之噴墨記錄材或感熱記錄材之塗敷物。【先前技術】以聚乙烯醇爲代表之乙烯醇系聚合物（以下也有將乙烯醇系聚合物簡稱爲「PVA」之情形），係以水溶性之合成高分子而爲眾所皆知，且被用作爲合成纖維維尼綸 (vinylon)之原料，另外也廣泛地使用於紙加工、纖維加工、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用之安定劑、無機物之接合劑、薄膜等用途。PVA與其他合成高分子相比較，其強度特性及成膜性特別優越，因此有效地利用其特性而被重用於爲改善紙之表面特性所需之透明塗層劑，或顏料塗層劑中之接合劑等方面。先前爲擴大PVA用途而曾進行使PVA改性之嘗試，其中之一係對於PVA導入矽（矽烷基）的方法。含有矽烷基之 PVA，係在耐水性、及對於無機物之反應性及接著性方面 1247759 特別優越。含有矽烷基之PVA的製造方法，曾有一種例如使三乙基氯矽烷等矽烷化劑溶解於有機溶劑後，添加粉末狀P V A，且在攪拌下進行反應之方法已爲眾所皆知（日本專利特開昭第5 5 -1 6 4 6 1 4號公報）。然而，此方法卻難以製得均勻的改性物。因爲其係具有必須與PVA之製造分開而使PVA與矽烷化劑進行反應之缺點。因此，從工業上觀點考慮並非能稱得上是可行之方法。可解決該等問題之含矽烷基的PVA之製造方法曾有如下所述之提案：例如將乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基烷氧基矽烷與醋酸乙烯酯之共聚物予以皂化之方法（日本專利特開昭第50- 1 23 1 89號公報）；將含有矽烷基之丙烯醯胺衍生物與醋酸乙烯酯等乙烯基酯之共聚物予以皂化之方法（日本專利特開昭第5 8-59203號公報）；將具有含特定取代基的矽烷基之單體與乙烯基酯之共聚物予以皂化之方法（曰本專利特開昭第58-79003號公報）；將含有矽烷基之烯丙基系單體與乙烯基酯之共聚物予以皂化之方法（日本專利特開平第58- 1 64604號公報）等。然而，經由此等方法所製得含有矽烷基之PVA，卻有如下所述問題存在：亦即，（a)在調製含有矽烷基之PVA的水溶液時，卻有除非添加入鹸或酸，則會發生無法使含有矽烷基之PVA溶解於水之情形、（b)含有矽烷基之PVA的水溶液之黏度安定性不足、（c)經由含有矽烷基之PVA的水溶液所製得薄膜之耐水性不足、（d)在形成含有矽烷基之PVA 與無機物之薄膜時，如欲使含有矽烷基之PVA與無機物間 1247759 之接合力，及該薄膜之耐水性雙方面同時滿足則會有困難等。導入離子性親水基之含有矽烷基之PVA曾有提案（曰本專利特開昭第5 9- 1 82 8 03號公報），此外，雖有關於側鏈具有矽烷醇基之PVA係會與無機物具有強烈的相互作用之報告〔日本化學會誌，第4期、第365-370頁（1994年）〕，但藉由此種改性PVA，上述（a)〜（d)之問題並非能稱得上是已獲得解決。本發明之目的係提供一種含有矽烷基之乙烯醇系聚合物 ’其特徵爲：即使未添加鹼或酸，也可使其溶解於水以調製成水溶液；其水溶液具有優越的黏度安定性；由其水溶液所製得之薄膜具有優越之耐水性；與無機物之接合力優越；由與無機物之混合物所製得之薄膜具有優越的耐水性等特徵。此外，本發明係關於上述乙烯醇系聚合物之製造方法。而且’本發明係關於將含有上述乙烯醇系聚合物之塗層劑 ’及將該塗層劑塗敷於噴墨記錄材或感熱記錄材而製成之塗敷物。【發明內容】發明摘沭本發明人等爲達成上述課題而經專心檢討結果發現：含有能符合某一特定條件的矽烷基之乙烯醇系聚合物，其特徵爲：即使未添加鹼或酸，也可使其溶解於水以調製成水溶液；其水溶液具有優越的黏度安定性；由其水溶液所製 1247759 得之薄膜具有優越之耐水性；與無機物之接合力優越；由與無機物之混合物所製得之薄膜具有優越的耐水性等特徵，藉此完成本發明。亦即，本發明係關於一種乙烯醇系聚合物，其特徵爲：其係將含有可以下述化學式（1): (R])m (i)

I 一 si— (R2)3.m

〔式中，R1是具有碳原子數爲1〜5之烷基，R2是烷氧基、或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，m爲〇〜2 之整數。〕，所表示具有含矽烷基的單體單元之乙烯基酯系聚合物予以皂化所製得者，能符合下述計算式（I)及（II)之要求，且其4 %水溶液之pH爲4〜8 : 20 < PxS < 370 (I) P: 乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度， S: 具有可以化學式（1)所表示含矽烷基的單體單元之含量 (莫耳％); 0.1/100^ (A-B)/(B)^ 50/1 00 (II) ^ A：乙烯醇系聚合物中矽原子含量（單位：ppm )， B ··經以含有氫氧化鈉之甲醇加以洗淨，接著藉由使用甲醇之索格利特（Soxhlet)萃取法所洗淨之乙烯醇系聚合物中矽原子含量（單位：ppm)，其中A及B係經使各自測定試樣予以灰化後，以icp (電感耦合等離子體）發射光譜分析法所測定。本發明之詳細說明 -10 - 1247759 如上述，本發明之乙烯醇系聚合物係將含有可以下述化學式（1): (R1), I ⑴ -Si -（R2)3_m 〔式中，R1是具有碳原子數爲！〜5之烷基，R2是烷氧基、或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，m爲0〜2 之整數。〕，所表示具有含矽烷基的單體單元之乙烯基酯系聚合物予以皂化所製得者’能符合下述計算式⑴及（11)之要求，且其4 %水溶液之pH爲4〜8: 20 < PxS < 370 (I) Ρ·乙條醇系聚合物之黏度平均聚合度， S: 具有可以化學式（1)所表示含矽烷基的單體單元之含量 (莫耳％)， 0.1/100^ (Α-Β)/(Β)^ 50/1 00 (π) Α:乙烯醇系聚合物中矽原子含量（單位：ppm )， B :經以含有氫氧化鈉之甲醇加以洗淨，接著藉由使用甲醇之索格利特（Soxhlet)萃取法所洗淨之乙烯醇系聚合物中矽原子含量（單位：ppm)，其中A及B係經使各自測定試樣予以灰化後，以lcp (電感耦合等離子體）發射光譜分析法所測定。本發明乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度（P)係根據日本工業標準JIS-K6726所測定。亦即，將含有矽烷基之乙烯醇系聚δ物予以再巷化成巷化度99.5莫耳％以上，經精製 -11 - 1247759 後在3 0 °C水中所測得極限黏度[π ]即可以下式求出： ρ = ([ π ]Χ 1 000/8·2 9)(1/0 62) 〇

本發明之乙烯醇系聚合物，其含矽烷基的單體單元之含量S (莫耳％)，係可由予以皂化前的乙烯基酯系聚合物之質子NMR (核磁共振）法來測得。測定予以皂化前的乙烯基酯系聚合物之質子NMR時，則將該乙烯基酯系聚合物以己院-两酮予以再沉澱精製，由聚合物中完全取除具有未經反應之含矽烷基的單體，然後實施在90。(：之減壓乾燥2 天後，溶解於CDC13溶劑，以供分析之用。本發明之乙烯醇系聚合物，其乙烯醇系聚合物之黏度平

均聚合度（P)與含有矽烷基的單體單元之含量（s)之乘積（PX S)必須符合20 < (p X s) < 3 70之關係。P X S較佳爲40 < (P XS)<360，更佳爲能符合80<(PxS)<350之關係。若（P X S)爲20以下，則經由含有矽烷基之Pva與無機物所形成之薄膜即不能充分發揮耐水性或與無機物之接合力，反之 ’若（PXS)爲3 70以上，則除非添加鹼或酸等，則會有可能無法使含有矽烷基之PVA溶解於水的情形。本發明之乙烯醇系聚合物，其乙烯醇系聚合物中矽原子含量（A)(單位：ppm )，與接著以使用甲醇之索格利特萃取法所洗淨之乙烯醇系聚合物中矽原子含量（3)(單位： PPm )，必須滿足： 0.1/100^ (A-B)/(B)^ 50/100 之關係式。 (A-B)/(B)之更佳的範圍爲0.3/100〜25/1 00,特佳的範圍爲 -12 - 1247759 0.4/100〜20/1 00。若（A-B)/(B)爲超過50/1 00時，則含有矽烷基之PVA的水溶液黏度安定性即將惡化。反之，若（A-B)/(B)爲0.1/100以下時，則在形成具有含矽烷基之Pva 與無機物之薄膜時’其薄膜之耐水性及含有矽烷基之PVA 與無機物之接合力即將下降。此外，若乙烯醇系聚合物之 (A-B)/(B)爲0.1/100以下時，則因其在製造時之洗淨需多耗成本之故而脫離現實性。

爲計算上述矽原子含量（B)時所實施乙烯醇系聚合物之標準化洗淨方法如下。亦即，首先反覆5次予以使用含有氫氧化鈉的甲醇之洗淨操作〔係相對於乙烯醇系聚合物i重量份，以能使相對於乙烯醇系聚合物的乙烯醇單體單元之氫氧化鈉莫耳比能成爲0.01之方式而添加10重量份之含有氫氧化鈉之甲醇溶液，並將所獲得之混合物予以〗小時煮沸後，濾別聚合物之操作〕，接著實施使用甲醇之索格利特萃取法爲期1週。上述洗淨方法中，使用含有氫氧化鈉之甲醇的洗淨操作及使用甲醇之索格利特萃取法，係必須進行至直到乙烯醇系聚合物中矽原子含量大致不會再變化時爲止。因此，可在能符合該條件範圍內，適當地增減使用含有氫氧化鈉之甲醇的洗淨操作次數及使用甲醇之索格利特萃取期間。上述乙烯醇系聚合物之矽原子含量（A)，係應可以表示包含於乙烯醇系聚合物中之所有矽原子含量。此外，經以含有氫氧化鈉之甲醇實施洗淨，接著以使用甲醇之索格利特萃取法所洗淨之乙烯醇系聚合物中的矽原子含量（B)，係應 -13 - 1247759 可以表示來自於直接搭配在乙烯醇系聚合物主鏈之含矽烷基的卓體單兀之砂原子含量。在計算砂原子含量（B )時，乙烯醇系聚合物係經含有氫氧供鈉之甲醇所洗淨，其時矽氧烷鍵（-Si-0-Si-)即被切斷。

此時並未搭配在乙烯醇系聚合物之主鏈而介以矽氧烷鍵與乙烯醇系聚合物主鏈鍵合之含矽烷基的單體，即將由乙烯醇系聚合物被切離而由聚合物中取除。因此，矽原子含量 (B)係應可以表示於被取除未經直接搭配在乙烯醇系聚合物主鏈之含矽烷基的單體狀態下之矽原子含量。因此，上述關係式： 0.1/100S (Α-Β)/(Β)$ 50/100 中之該（A-B)係應可以表示來自未經直接導入在乙烯醇系聚合物主鏈之含矽烷基的單體單元之矽烷基含量。乙烯醇系聚合物中（A-B)/(B)之値若爲大，則意謂有多數具有多餘之含矽烷基的單體單元包含於乙烯醇系聚合物，反之’乙烯醇系聚合物中（A-B)/(B)之値若爲小，則意謂未經直接導入在乙烯醇系聚合物主鏈而具有多餘之含矽烷基 _ 的單體單元之量少。 (A-B)/(B)之値若過於大，則在具有多餘之含矽烷基的單體單元與搭配在主鏈之含矽烷基的單體單元之間將形成多數矽氧烷鍵（-Si-0-Si-)，因此乙烯醇系聚合物分子之運動性即將受到限制，導致乙烯醇系聚合物水溶液之黏度安定性下降’或乙烯醇系聚合物與無機物之相互作用變得過大 ’以致於調製乙烯醇系聚合物與無機物之混合水溶液時將 -14 - 1247759 與無機物之薄膜時，乙烯醇系聚合物與無機物之接合力即有可能下降之情形。包含於本發明乙燦醇系聚合物中乙二醇結合之含量 (Y)，係例如於將聚合乙烯基酯系單體所製得之聚合物予以皂化而製造乙烯醇系聚合物時，使碳酸伸乙酯共聚合於乙條基酯系單體，或改變聚合溫度即可加以調節。乙嫌醇系聚合物中1，2-乙一醇結合之含量係可由質子NMR之峰値求得。進行乙烯醇系聚合物之質子NMR測定時，則將該聚合物予以再皂化成皂化度99.9莫耳％以上後，以甲醇充分加以洗淨。接著將該聚合物以90 °C下予以減壓乾燥2天後，溶解於DMSO (二甲基亞楓）_d6，加入數滴三氟醋酸，而於80 °C下測定其質子NMR。包含於乙烯醇系聚合物之 1，2-乙二醇結合之含量，係可由來自乙烯醇單元之甲川的 3.2〜4.0 ppm峰値（積分値α )，與來自1，2 -乙二醇結合之一個甲川的3.25 ppm峰値（積分値々），根據下式計算得

12 -乙二醇結合之含量（莫耳0/〇) =100χ；3/α。在表示包含於本發明乙烯醇系聚合物的矽烷基之化學式 (1)中，Ri是具有碳原子數爲1〜5之烷基，R2爲烷氧基或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，m爲0〜2之整數。其中，以R1所表示之具有碳原子數爲1〜5之烷基，則包含例如：甲基、乙基、正·丙基、異丙基、正-丁基、第二- -16 - 1247759 丁基、第三-丁基、異丁基、正-戊基、第三-戊基、異戊基等。以R2所表示之烷氧基，則包含例如··甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三-丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、月桂氧基、油氧基（〇leil〇xy)等。此外，醯氧基則包3乙醯氧基、丙釀氧基等。該等院氧基或醢氧基也可以具有含氧之取代基，且其取代基實例則包含甲氧基、乙氧基等烷氧基。本發明之乙烯醇系聚合物，係可藉由使乙烯基酯系單體與化學式（1)所示之含矽烷基的單體進行共聚合，並將所製 g 得之乙烯醇系聚合物予以皂化來製得。此外，本發明之乙烯醇系聚合物，也可藉由使乙烯基酯系單體與化學式（1)所示之含矽烷基的單體在2 -氫硫基乙醇、正-十二烷基硫醇、氫硫基醋酸、3_氫硫基丙酸之存在下進行共聚合，並將所製得之乙烯基酯系聚合物予以皂化來製得。藉此方法即可製得將來自於硫醇化合物之官能基導入到末端所獲得之乙烯醇系聚合物。可供使用於此等乙烯醇系聚合物之製造之乙烯基酯系單 _ 體’則包含例如：甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及依地烯酸乙烯酯等，其中以醋酸乙烯酯爲佳。 _ 可供使用於與乙烯基酯系單體進行自由基共聚合之可以化學式（1)所示含矽烷基的單體，則具有以下述化學式（2): -17 - (2) 1247759 ch2 = (R1), I CH- (CH2)n — Si —（R2)3·】〔式中，R1是具有碳原子數爲1〜5之烷基，R2爲烷氧基、或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，m爲〇〜2 之整數，η爲0〜4之整數。〕；或以下述化學式（3): R4 (R!)m

I I CH2 = CR3 —CN—R5—Si —（R2)3_m (3)

〔式中，R1是具有碳原子數爲1〜5之烷基，R2爲烷氧基、或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，R3爲氫原子、或甲基，R4爲氫原子、或具有碳原子數爲1〜5之烷基、R5是具有碳原子數爲id之亞烷基（alkylene)、或含有氧原子或氮原子之二價烴基，m爲0〜2之整數。〕，所表示之化合物。

上述化學式（2)及化學式（3)中，以R1所表示之具有碳原子數爲1〜5之烷基，則包含例如：甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、第二-丁基、第三-丁基、異丁基、正戊基、第三-戊基、異戊基等。以R2所表示之烷氧基，則包含例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三-丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、月桂氧基、油氧基等。此外，醯氧基則包含：乙醯氧基、丙醯氧基等。該等烷氧基或醯氧基也可以具有含氧之取代基，且其取代基實例則包含甲氧基、乙氧基等烷氧基。此外，以R4所表示 -18 - 1247759

之具有碳原子數爲1〜5之烷基，則包含例如：甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正丁基、第二-丁基、第三·丁基、異丁基、正-戊基、第三-戊基、異戊基等。以R5所表示之具有碳原子數爲1〜5之亞烷基，則包含例如：亞甲基、亞乙基、二亞甲基、三亞丙基、四亞甲基、五亞甲基等。此外，含有氧原子或氮原子之二價烴基，則包含例如： -CH2CH2NHCH2CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、 -CH2CH2NHCH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2、 -CH2CH2N(CH3)CH2、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、 -CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-等。

以上述式（2)所表示之單體，則包含例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基三（3 -甲氧基乙氧基）矽烷、乙烯基異丁基二甲氧基矽烷、乙烯基乙基二甲氧基矽烷、乙烯基甲氧基二丁氧基矽烷、乙烯基二甲氧基丁氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基甲氧基二己氧基矽烷、乙烯基二甲氧基己氧基矽烷、乙烯基三己氧基矽烷、乙烯基甲氧基二辛氧基矽烷、乙烯基二甲氧基辛氧基矽烷、乙烯基三辛基矽烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基矽烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基Ϊ夕院、乙儲基甲氧基二油酸氧基5夕院、乙燃基二甲 -19 · 1247759 氧基油酸氧基矽烷等。於上述式（2)中，若使具有η爲1以上的矽烷基之單體與乙烯基酯系單體進行共聚合，則所製得之乙烯基酯系聚合物之聚合度會有下降之傾向。關於此點，乙烯基三甲氧基矽烷係與乙烯基酯系單體進行共聚合時，不僅能抑制所製得之乙烯基酯系聚合物之聚合度下降，而且工業上之製造容易且容易取得，因此，適合於使用。此外，以上述式（3)所表示之單體，則包含例如：3-(甲基）丙烯醯胺-丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯胺-丙基三乙氧基矽烷、3(甲基）丙烯醯胺-丙基三（Θ-甲氧基乙氧基）矽烷、2-(甲基）丙烯醯胺-乙基三甲氧基矽烷、 1-(甲基）丙烯醯胺-甲基三甲氧基矽烷、2-(甲基）丙烯醯胺-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-(甲基）丙烯醯胺-異丙基三甲氧基矽烷、Ν-〔 2-(甲基）丙烯醯胺-乙基醯胺〕-胺基丙基三甲氧基矽烷、（3-(甲基）丙烯醯胺-丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯胺-丙基三乙醯氧基矽烷、2-(甲基）丙烯醯胺-乙基三乙醯氧基矽烷、4-( 甲基）丙烯醯胺-丁基三乙醯氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯胺-丙基三丙醯氧基矽烷、2-(甲基）丙烯醯胺-2-甲基丙基三乙醯氧基矽烷、Ν-〔 2-(甲基）丙烯醯胺-乙基〕-胺基丙基三乙醯氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯胺-丙基異丁基二甲氧基矽烷、2-(甲基）丙烯醯胺-乙基二甲基甲氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯胺-丙基甲基二乙醯氧基矽烷、2-(甲基）丙烯醯胺-2-甲基丙基氫化二烯二甲氧基矽烷、3-〔Ν- -20 - 1247759 甲基-(甲基）丙烯醯胺〕-丙基三甲氧基矽烷、2-〔N-乙基甲基）丙烯醯胺〕-乙基三乙醯氧基矽烷等。該等單體中，3-(甲基）丙烯醯胺-丙基三甲氧基矽烷及 3-(甲基）丙烯醯胺-丙基三乙醯氧基矽烷，係因爲工業上之製造比較容易且容易取得，因此適合於使用。此外，2-(甲基）丙烯醯胺-2-甲基丙基三甲氧基矽烷及2-(甲基）丙烯醯胺-2-甲基丙基三乙醯氧基矽烷，則因其醯胺結合，對於酸或鹼非常安定，因此適合於使用。

使含矽烷基的單體與乙烯基酯系單體進行共聚合之方法包含：本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等習知的方法。此等方法中通常採用以在無溶劑下進行之本體聚合法、或使用醇等溶劑來進行之溶液聚合法。以本體聚合法或溶液聚合法實施共聚合反應時，反應方式可以分批式或連續式中任一方式實施。採用溶液聚合法以進行共聚合反應時，可供作爲溶劑來使用之醇，則包含甲醇、乙醇、丙醇等低級醇類。可供使用於共聚合反應之引發劑，則包含例如：2,2’-偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮（2,4-二甲基-戊腈）、1，1’-偶氮二（環己烷-1-腈）、2,2，-偶氮二 (N -丁基-2·甲基丙醯胺基）等偶氮系引發劑；過氧化苯甲醯、過氧碳酸正-丙酯等過氧化物系引發劑等習知的引發劑。關於進行共聚合反應時之聚合溫度雖無特別限制，但是以50〜180 °C範圍爲適當。使含矽烷基的單體與乙烯基酯系單體進行共聚合時，只要是在不致於損及本發明之效果範圍內，必要時即可與可 -21- 1247759

予以共聚之單體進行共聚合。如此之單體則包含例如··乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類；富馬酸、馬來酸、依康酸、馬來酸酐、依康酸酐等羧酸類或其衍生物；丙烯酸酯類或其鹽類，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正-丙酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸酯類或其鹽類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、Ν-甲基丙烯醯胺、Ν-乙基丙烯醯胺等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、Ν-甲基甲基丙烯醯胺、Ν-乙基甲基丙烯醯胺等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正-丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚等含有羥基之乙烯基醚類；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚類；具有氧亞烷基（oxyalkyUne)之單體；醋酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-丁烯-1-醇、5-丁烯-1-醇、7-丁烯-1-醇、9-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羥基之α-烯烴類；伸乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等具有磺酸基之單體；乙烯氧基乙基三甲基氯化胺、乙烯氧基丁基三甲基氯化胺、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二甲基胺、Ν-丙烯醯胺甲基三甲基氯化胺、Ν-丙烯醯胺乙基三甲基氯化胺、Ν-丙烯醯胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化胺、甲代烯丙基三甲基氯化胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等具有陽離 -22 - 1247759 子基之單體等。與具有此等矽烷基之單體及乙烯基酯系單體可進行共聚合之單體的使用量，雖然也視其使用目的及用途而有所不同，但是通常如以使用於共聚合之所有單體爲基準計之比率，則爲20莫耳％以下，較佳爲1 〇莫耳％以下。將含矽烷基的單體與乙烯基酯系單體予以共聚合所製得之乙烯基酯系聚合物，接著根據習知的方法予以皂化，以導向乙烯醇系聚合物。乙烯基酯系聚合物皂化反應所需催化劑，通常使用鹼性物質’其實例則包含氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物’及甲醇鈉等鹼金屬醇鹽。鹼性物質之使用量，係以乙烯基酯系聚合物中乙烯基酯系單體單元爲基準之莫耳比計，則以0.004〜0.5範圍內爲佳，且以〇.〇〇5〜0.05範圍內爲特佳。皂化催化劑係可在皂化反應初期一起添加入，或於皂化反應初期添加一部份，而在皂化反應途中再追加剩餘的部份。可供使用於皂化反應之溶劑，則包含：甲醇、醋酸甲酯、二甲亞楓、二乙亞碾、二甲基甲醯胺等。該等溶劑中較佳爲使用甲醇，且使用時其甲醇含水率較佳爲調整成 0.001〜1重量％，更佳爲0.003〜0.9重量％，特佳爲 0.0 0 5 〜0.8 重量％。皂化反應較佳爲在5〜80 °C、更佳爲在20〜70 °C之溫度下進行。皂化反應之必要時間較佳爲5分鐘至10小時、更佳爲10 分鐘至5小時。皂化反應可以分批式及連續式中任一方式實施。皂化反應結束後，必要時也可將殘留的皂化催化劑予以中和 -23 - 1247759 ，可供使用之中和劑包括醋酸、乳酸等有機酸、及醋酸甲酯等酯化合物等。關於本發明乙烯醇系聚合物之皂化度，雖無特別限制，但是皂化度較佳爲80莫耳％以上，更佳爲85莫耳％以上，特佳爲90莫耳％以上。並且在形成含有乙烯醇系聚合物與無機物之薄膜時，從爲使薄膜耐水性變得良好之觀點考慮，則乙嫌醇系聚合物之最佳皂化度應爲95莫耳％以上。經由皂化反應所製得之乙烯醇系聚合物，必要時可予以洗淨處理，此操作係用以調整上述乙烯醇系聚合物中之（A B)/(B)之値。可供使用之洗淨液爲甲醇等低級醇、醋酸甲醋等低級脂肪酸酯、及此等之混合物等，且對於此等洗淨液可添加少量之水，或驗或是酸。爲洗淨乙烯醇系聚合物所採用之方法，係因將乙烯基酯系單體與含矽烷基的單體進行共聚合時之聚合率、經由共聚合所得之乙烯基酯系聚合物聚合度、經使乙烯基酯系聚合物皂化所得之乙烯醇系聚合物皂化度而異，因此，難以將其規定成一律。其方法之一，例如有一種方法是：相對於將乙烯基酯系單體與含矽烷基的單體之共聚物（乙烯基酯系聚合物），在醇溶液中予以皂化所製得，且乾燥前之浸漬過醇等的潤濕狀態之乙燃醇系聚合物重量，爲1〜2 〇倍量之甲醇等低級醇、醋酸甲酯等低級脂肪酸酯、或此等之混合物作爲洗淨液而使用，並以20 °C至洗淨液沸點之溫度條件下實施爲期30分鐘至1 〇小時左右。 -24 - 1247759 本發明之乙烯醇系聚合物係可以粉末狀態下加以保存及輸送’且在使用時可直接以粉末狀態或分散於液體之狀態下使用。乙烯醇系聚合物也可溶解於水，作爲水溶液來使用，在此情況下，經使乙烯醇系聚合物分散於水後，邊攪拌邊加溫即可作成爲均勻水溶液。根據如此情形下，對於水不必特別添加氫氧化鈉等鹼物質也能製得均勻水溶液。本發明之乙燒醇系聚合物具有：即使未添加鹼或酸，也可使其溶解於水以調製成水溶液；其水溶液具有優越的黏度安定性；與無機物之接合力優越；由與無機物之混合物 _ 所製得之薄膜具有優越的耐水性等特徵。因此，可有效地利用其特性而作爲塗層劑之用途。將含有本發明乙烯醇系聚合物之塗層劑塗敷於基材而成之塗敷物，係適合使用於噴墨記錄材及感熱記錄材。將含有本發明乙烯醇系聚合物之塗層劑塗敷於基材以製造噴墨記錄材時，本發明之乙烯醇系聚合物係適合作爲墨水接受層之接合劑之用途。此時本發明之乙烯醇系聚合物可以單獨使用’也可與其他水溶性或水可分散性樹脂倂用 | 。可供與本發明之乙烯醇系聚合物倂用之其他水溶性樹脂，則包含例如：白蛋白、明膠、酪蛋白、澱粉、陽離子化澱粉、阿拉伯橡膠、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、聚（甲基）丙條醯胺、聚乙嫌败咯B定酮、聚（甲基）丙嫌酸鈉、陰離子改性聚乙烯醇、海藻酸鈉、水溶性聚酯、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素（CMC)等纖維素衍生物等，且水可分散性樹脂則包含例如：苯乙烯-丁二烯橡膠 -25 - 1247759 (SBR)乳膠液、丁腈橡膠乳膠液、醋酸乙烯酯系乳液、乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物乳液、（甲基）丙烯酸酯系乳液、氯乙烯系乳液等，惟並非限定於該等。將本發明之乙烯醇系聚合物使用於噴墨記錄材中墨水接受層之接合劑時，可供使用於墨水接受層之塡料，則包含例如·沉降矽、凝膠狀矽、氣相法矽、膠態矽、膠態鋁、

氫氧化錕、仿勃姆石、黏土、滑石、矽藻土、沸石、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋅、緞光白、有機顏料等，惟並非限定於該等。此外’關於乙烯醇系聚合物與塡料之比率，雖無特別限制，但是通常較佳爲乙烯醇系聚合物/塡料之重量比爲5/100〜1 00/1 00範圍內，更佳爲1〇/1〇〇〜8〇/1〇〇範圍內，特佳爲15/100〜60/1 00範圍內。此外，將本發明之乙烯醇系聚合物使用於噴墨記錄材中墨水接受層之接合劑時，墨水之固定劑也可倂用陽離子性樹脂。離子性樹脂係具有溶解於水時將解離而呈陽離子性之第一級至三級甲胺、或四級銨鹽之單體、低聚物、聚合物，其中較佳爲低聚物或聚合物。具體而言，雖可例示例 g 如：二甲胺、環氧氯丙烷縮聚物、聚丙烯醯胺、二烯丙基胺共聚物、聚乙烯基胺共聚物、二甲基二烯丙基氯化胺聚合物、聚乙烯亞胺等，但並非局限於該等實例。可供使用於上述噴墨記錄材之基材，先前習知的透明性或非透明性之支撐基體中任一者均可使用。透明性支撐基體則包含例如：聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素醋酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、賽璐玢玻璃 -26 - 1247759 紙、賽璐珞等薄膜、薄片、或高透明性之紙等。非透明性支撐基體則包含一般紙、顏料塗敷紙、布、木材、金屬板、合成紙、施加非透明化處理之合成樹脂系薄膜或薄片等〇將含有本發明乙烯醇系聚合物之塗層劑塗敷於基材而製造噴墨記錄材之方法，則包含將該乙烯醇系聚合物及視需要而使塡料 '墨水顯色劑等溶解或分散於水性介質而調製塗層劑，並將所製得之塗層劑使用先前習知的上膠壓機、氣刀塗佈機、輥塗佈機、棒塗佈機、刀塗佈機、幕塗佈機、ί尋塗佈機等而塗敷於基材之方法。此時水性介質可使用水。水性溶劑也可使用將水溶性之有機溶劑、酸、鹼及鹽類等溶解而成之水溶液。將含有本發明乙烯醇系聚合物之塗層劑塗敷在基材上，使該乙烯醇系聚合物浸滲於基材中 ’或在基材之單面或雙面上形成由該乙烯醇系聚合物所構成之塗敷層，藉此即可製得耐水性或與無機物之接合力等優越之噴墨記錄材。將含有本發明乙烯醇系聚合物之塗層劑塗敷於基材以製造感熱記錄材時，本發明之乙烯醇系聚合物係使用於面塗層、感熱發色層、底塗層。其中，本發明之乙烯醇系聚合物係特別適合使用於面塗層及感熱發色層之接合劑。將本發明之乙烯醇系聚合物使用於面塗層，藉此即可製得耐水性或耐可塑劑性優越之感熱記錄材。將本發明之乙儲醇系聚合物使用於面塗層時，該乙燦醇系聚合物一般係與父聯劑倂用。可供使用之交聯劑則包含：乙二醒、戊二 -27 - 1247759 醛等醛化合物，碳酸銷銨等銷化合物、乳酸鈦等鈦系化合物，膠態矽、聚醯胺環氧氯丙烷等環氧化合物，聚噁唑等。此外，在不致於影響耐水性或耐可塑劑性等範圍之情況下，本發明之乙烯醇系聚合物可與如下所述習知的高分子或高分子分散體倂用。其高分子或高分子分散體之具體實例則包含例如：澱粉及其衍生物；羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物；聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺/丙烯酸酯共聚物、聚丙烯醯胺/丙烯酸酯/甲基 g 丙烯酸酯三元共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物鹼鹽、異丁烯/馬來酸酐共聚物鹼鹽、聚丙烯醯胺、海藻酸鈉、明膠、酪蛋白等水溶性高分子；聚醋酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/醋酸乙酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等乳液，苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物等乳膠液。將本發明之乙烯醇系聚合物使用於感熱記錄材中之面塗層時，可與該乙烯基酯系聚合物倂用之塡料，則包含例如 _ :局嶺土、黏土、滑石、碳酸鈣、燒成黏土、氧化鈦、石夕藻土、沉降矽、凝膠狀矽、膠態矽、氧化鋁、氫氧化鋁、合成矽酸鋁、聚苯乙烯微粒、聚乙烯微粒、尿素-甲醛樹脂微粒等。此等塡料對於面塗層之較佳添加量爲面塗層總成份之20重量％以上。若添加量爲2〇重量。/q以下，則會發生耐水性、耐油性及耐可塑劑性等將下降之情形。面塗層之塗敷量係以不致於阻礙由感熱記錄裝置之熱能 -28 - I247759 肩封於感熱發色層導熱之原則下，可作適當選擇，惟通常爲1〜1 0 g/m2，較佳爲2〜7 g/rn2。藉由將本發明之乙烯醇系聚合物使用於感熱發色層，即可製得耐水性或耐可塑劑性優越之感熱記錄材。可供使用於感熱發色層之感熱染料，只要是爲可供使用於一般感壓記錄材或感熱記錄材者，則無特別限制。感熱染料之具體實例包含例如：3,3·雙（對-二甲胺基苯基）二甲基胺基鄰苯二甲內酯（phthalide)(結晶紫、內酯）、3-(對-二甲

胺基苯基）-3-(1，2 -二甲基吲哚-3 -基）鄰苯二甲內酯、3-(對-二甲胺基苯基）-3- ( 2-苯基吲哚-3-基）鄰苯二甲內酯、3,3-雙-(9-乙基咔唑-3-基）-5-二甲胺基鄰苯二甲內酯等三芳基甲烷系化合物；4,4-雙二甲基胺基苯並二氫茚苯甲基醚、N-鹵化苯基無色阿拉明、等二苯基甲烷系化合物 ;若丹明B-苯胺基內醯胺、3_二乙基胺基-7-苯甲基胺基螢烷、3-二乙胺基-7-丁基胺基螢烷、3-二乙胺基-7-(氯苯胺基）螢烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、6-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-乙基-甲苯基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-環己基-甲基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-二乙胺基-6-氯基-7-(々-乙氧基乙基）胺基螢烷、3_二乙胺基-6-氯基- 7-( T-氣丙基）胺基營院、3-(N -乙基）-N -異戊基-6-甲基-7-苯基胺基螢烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、等咕噸系化合物；苯甲醯基無色亞甲藍、對-硝基苯醯基無色亞甲藍、等噻嗪系化合物；3-甲基-螺-二萘吡喃、 3-乙基-螺-二萘吡喃、3-苯甲基-螺-二萘吡喃、3-甲基萘（ • 29 - 1247759 3_甲氧基-苯并）-螺吡喃等螺系化合物等。此等感熱染料係根據感熱記錄材之用途而作適當選擇，並以單獨或作爲胃種以上之混合物而使用。

此外，可供使用於感熱發色層之顯色劑，係以苯酹衍生物及芳香族羧酸衍生物爲佳，惟特別是以雙酚類爲佳。苯酚衍生物之具體實例包含：對-辛基苯酚、對-第三-丁基苯酚、對-苯基苯酚、1，1-雙（對-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（對-羥基苯基）丙烷、1，1-雙（對-羥基苯基）戊烷、1，：1_雙 (對-羥基苯基）己烷、2,2-雙（對-羥基苯基）己烷、丨，^ 雙（對-羥基苯基）-2-乙基-己烷、2,2-雙（4-羥基-3,5-二氯苯基）丙烷、二羥基苯基醚。芳香族羧酸衍生物之具體實例則包含例如：對-羥基苯甲酸、對-羥基苯甲酸乙酯、對-羥基苯甲酸丁酯、3,5-二第三-丁基水楊酸、3,5-二_ 甲基苯甲基水楊酸、以及上述羧酸之多價金屬鹽等。

將本發明之乙烯醇系聚合物使用於感熱發色層時，在不致於損及耐水性或耐可塑劑性等之情況下，可將本發明之乙烯醇系聚合物與下述習知的高分子或高分子分散體倂用。其高分子或高分子分散體之具體實例，則包含例如··澱粉及其衍生物、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素 '羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物；阿拉伯橡膠、聚乙烯醇、丙烯酸（或甲基丙烯酸）酯共聚物之鹼鹽、聚乙烯吡略啶酮、丙烯醯胺（或甲基丙烯醯胺）/丙烯酸（或甲基丙烯酸）酯共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物之鹼鹽、異丁烯/馬來酸酐共聚物之鹼鹽、二異丁烯/馬來酸 -30 - 1247759 酐共聚物之鹼鹽、聚丙烯醯胺、海藻酸鈉、明膠、酪蛋白等水溶性高分子；聚醋酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物·、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等乳液；苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物等乳膠液。可供使用於感熱發色層之滑劑，則包含高級脂肪酸、高級脂肪酸胺、高級脂肪酸金屬鹽、石蠘、微晶蠘等。

可供使用於感熱發色層之塡料，則包含例如：高嶺土、黏土、碳酸銘、燒成黏土、氧化欽、砍藻土、沉降砍、凝膠狀矽、膠態矽、氧化鋁、氫氧化鋁、合成矽酸鋁、合成矽酸鎂、聚苯乙烯微粒、聚醋酸乙烯系微粒、尿素-甲醛樹脂微粒等。對於感熱發色層，此等塡料之較佳添加量爲感熱發色層總成份之20重量。/〇以上。

將含有本發明乙烯醇系聚合物之塗層劑塗敷於基材而製造感熱記錄材時，可利用先前習知的氣刀式法、刀式法、照相凹版法、輥式法、噴式法、浸漬法、棒式法、擠壓法等方法。其他方面，本發明之乙烯醇系聚合物也可使用於有效利用其羥基、乙烯基、矽烷基等官能基的機能性之各種用途上’其實例則包含例如：紙之內塡料、纖維加工劑、染料、玻璃纖維塗層劑、金屬表面塗層劑、防濁劑等之被覆劑，木材、紙、鋁箔、塑膠等之接著劑、不織布接合劑、纖維狀接合劑、石膏板及纖維板等之建材用接合劑、各種乳液系接著劑之增稠劑，尿素樹脂系接著劑之添加劑、水泥 -31 - 1247759

及漿泥用添加劑、熱熔型接著劑、感壓型接著劑等各種接著劑’乙烧、醋酸乙烯酯、氯化乙烯等各種乙烯系不飽和單體之乳化聚合用分散劑、塗料、接著劑等顏料分散用安定劑，氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸、醋酸乙儲酯等各種乙烯系不飽和單體之懸浮聚合用分散安定劑、纖維、薄膜、薄片、管、筒、水溶性纖維、臨時薄膜等之成形物’對於疏水性樹脂之親水性賦予劑、複合纖維、薄膜其他成形物用添加劑等之合成樹脂用混合劑，土質改良劑、土質安定劑等。此外，將本發明之乙烯醇系聚合物以乙醛或丁醛等醛化合物予以縮醛化所製得之乙烯醇縮乙醛系聚合物，係可適用於安全玻璃用中間膜、陶瓷接合劑、墨水分散劑、感光性材料等用途。【實施方式】實施例

茲以實施例及比較例將本發明詳加說明如下。此外，於下述實施例及比較例中所提示之「份」及「％」，除非另有註解之外，係指以重量爲基準。 I·含有矽烷基之乙烯醇系聚合物以下述方式製造PVA，並求出其皂化度、含矽烷基的單體單元之含量、以及矽原子含量。〔PVA之皂化度〕 PVA之皂化度係根據：TIS-K6726之方法所計算得。〔包含於PVA之含矽烷基的單體單元之含量〕 -32 - 1247759 係將皂化前之乙烯基酯系聚合物以己烷-丙酮予以再沉澱精製，由聚合物中完全除去未經反應之含矽烷基的單體單元，接著予以90 °C減壓乾燥兩天後，以溶解於CDC13溶劑者作爲測定試樣，而以500 MHz之質子核磁共振（NMR) 測定裝置（JEOL GX-500)求出包含於PVA之含矽烷基的單體單元之含量。〔包含於PVA之矽原子含量分析方法〕

包含於PVA之矽原子含量係根據上述方法以：TARLELASH (譯音）公司製ICP發射光譜分析裝置IRIS AP所求得。 PVA 1 將具有245 0份醋酸乙烯酯、315份甲醇、73 5份含有1 重量％之乙烯基三甲氧基矽烷之甲醇溶液，進料至配備有攪拌機、溫度感測器、滴液漏斗及回流冷凝器之6公升可拆式燒瓶中，經在攪拌下以氮氣置換系統內後，將內溫提升至60 °C。對此系統添加含有0.8份2,2’-偶氮二異丁腈之甲醇20份，以起始聚合反應。自聚合開始時，將含有1 重量％之乙烯基三甲氧基矽烷之甲醇55份邊添加入系統中，邊進行聚合反應爲期4小時，並於其時即停止聚合反應。停止聚合反應時之系統內固形分濃度爲34.6 %。接著將甲醇蒸氣引介入系統中，藉以逐出未經反應之醋酸乙烯酯單體，以製得含有40 %乙烯基酯系聚合物之甲醇溶液。對於該含有40 %乙烯基酯系聚合物之甲醇溶液，以能使相對於乙烯基酯系聚合物之醋酸乙烯酯單元的氫氧化鈉之莫耳比成爲0.02、乙烯基酯系聚合物之固形分濃度成爲30 -33 - 1247759 重量％之方式，將甲醇、及含有1 〇重量％氫氧化鈉之甲醇溶液以此順序在攪拌下加入，且在40 °c開始皂化反應。隨著皂化反應之進行且剛生成凝膠化物後，將其從反應系統取出，加以粉碎，接著自皂化反應開始起經過1小時，即對於此粉碎物添加醋酸甲酯，使其中和以製得經由甲醇所膨潤之PVA。對於該經由甲醇所膨潤之PVA加入以重量基準計爲6倍量（浴比6倍）之甲醇，在回流下洗淨1 小時，然後在65 °C下乾燥16小時可製得PVA。

所製得之PVA中乙烯基三甲氧基矽烷（VMS)單元之含量爲0.20莫耳％、1，2-乙二醇結合量爲1.56莫耳％、皂化度爲98.5莫耳％、聚合度爲1 700。此外，根據上述包含於 PVA中矽原子含量分析方法所求得之（A-B)/(B)値爲 10.9/100，4 % PVA 水溶液之 pH 爲 6.0。 PVA2〜12 除了如表1所示將醋酸乙烯酯及甲醇之裝料量、含矽烷基的單體之種類及其裝料量、有無使用共聚合成份、聚合引發劑之種類及其使用量、聚合反應條件、皂化反應條件 % 等予以變化之外，其餘則是以與PVA 1相同方法進行合成各種不同的PVA (PVA2〜12)。但是聚合溫度超過聚合系統之沸點時，則是以配備有攪拌機、溫度感測器及進料泵之 5公升高壓釜作爲反應槽來使用。將所製得之PVA加以分析之結果展示於表2。 PVA1 ^ 除了對於乙烯基酯系聚合物，以能使相對於乙烯基酯系 -34 - 1247759 聚合物的醋酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比成爲0.01之方式，添加含有1 0重量％氫氧化鈉之甲醇溶液以進行皂化反應之外，其餘則是以與PVA1相同方法進行合成PVA13 。將所製得之PVA加以分析之結果展示於表2。 PVA 1 4

除了對於乙烯基酯系聚合物，以能使相對於乙烯基酯系聚合物的醋酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比成爲0.01之方式，添加含有1 0重量％氫氧化鈉之甲醇溶液而進行皂化反應之外，其餘則是以與PVA3相同方法進行合成PVA14 。將所製得之PVA加以分析之結果展示於表2 〇 PVA 1 5 除了省略使用甲醇之洗淨操作之外，其餘則是以與PV A 1 相同方法進行合成PVA15。將所製得之PVA加以分析之結果展示於表4。 PV A 1 6 除了於將經由皂化反應所製得之PVA以醋酸甲酯加以中和之前，追加藉由使用甲醇的索格利特萃取法之洗淨操作之外，其餘則是以與PVA1相同方法進行合成PVA16。將所製得之PVA加以分析之結果展示於表4。 PV A 1 7 除了取代醋酸甲酯而以使用於皂化反應的氫氧化鈉之5 倍莫耳數之醋酸，進行中和，進一步在室溫下實施1小時使用甲醇之洗淨（浴比6倍）之外，其餘則是以與p v A1 相同方法進行合成PVA17。將所製得之PVA加以分析之結 -35 - 1247759 果展示於表4。 P V A 1 8 除了未施加使用醋酸甲酯之中和，進一步以室溫下實施使用甲醇之洗淨（浴比6倍）1小時之外，其餘則是以與 PVA1相同方法進行合成PVA1 8。將所製得之PVA加以分析之結果展示於表4。 PV A 1 9〜23 除了如表3所示將醋酸乙烯酯及甲醇之裝料量、含矽烷基的單體之種類及其裝料量、有無使用共聚合成份、聚合引發劑之種類及其使用量、聚合反應條件、皂化反應條件等予以變化之外，其餘則是以與PVA 1相同方法進行合成各種PVA (PVA19〜23)。將所製得之PVA分析値展示於表4 。此外，由於PVA係不溶於水，因此，使其溶解於1 %氫氧化鈉，以測定其聚合度。 PV A24 除了對於乙烯基酯系聚合物，以能使相對於乙烯基酯系聚合物的醋酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比成爲0.01之 % 方式，添加含有1 0重量％氫氧化鈉之甲醇溶液而進行皂化反應之外，其餘則是以與PVA19相同方法進行合成pVA24 。將所製得之PVA加以分析之結果展示於表4。 PVA25 除了對於乙烯基酯系聚合物，以能使相對於乙烯醇系聚合物的醋酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比成爲0.01之方式，添加含有1 0重量％氫氧化鈉之甲醇溶液而進行巷化反 -36 - 1247759 應之外，其餘則是以與PVA21相同方法進行合成pVA25。將所製得之PVA加以分析結果展示於表4。實施例1〜實施例14 對於PVA1〜PVA14，以下述評價方法評價其PVA水溶液之黏度安定性、含有無機物的薄膜之耐水性、以及PVA與無機物之接合力。其結果展示於表5。比較例1〜比較例11

對於PVA15〜PVA25，以下述評價方法評價其PVA水溶液之黏度安定性、含有無機物的薄膜之耐水性、以及PVA與無機物之接合力。其結果展示於表5。〔PV A水溶液之黏度安定性〕調製8 %之PVA水溶液並放置於10 °C恆溫槽中，然後測定該PVA水溶液之溫度剛變成10 °C時之黏度、及7日後之黏度。求出將7日後之黏度除以PVA水溶液溫度剛變成 1〇 °C時之黏度之値（7日後/剛變成10 °C時），並以下述基準作判定： A: 1 . 5倍以下； B: 1 · 5倍以上、2.5 倍以下； C: 2.5倍以上、4 · 0 倍以下； D: 雖爲4.0倍以上，但是並未成凝膠化 E: PVA喪失流動性，且已成凝膠化。

〔含有無機物之薄膜之耐水性〕調製4 %之PVA水溶液，對其以能使PVA/膠態矽之固形分基準之重量比成爲100/10之方式，添加膠態矽〔日產化 -37 - 1247759 學工業製：SNOWTEX (譯音）ST-0〕之20 %水分散液後，在20 °C下予以流延以製得40微米之薄膜。將所製得之薄膜在120 °C下予以熱處理10分鐘後，切成縱10公分、橫1 〇公分之大小以製成試驗片。將該試驗片浸漬在20 °C 蒸餾水中爲期2 4小時後，取出（予以回收），以紗布擦去附著於表面之水分，然後測定水膨潤時之重量。將經測定水膨潤時之重量之試驗片在1 05 Y下乾燥1 6小時後，測定其在乾燥時之重量。然後求出將水膨潤時之重量除以乾燥時之重量之値，並以此値作爲膨潤度（倍），然後以下述基準作判定： Α: 5 · 0倍以下； Β: 5.0倍以上、8.0倍以下； C: 8.0倍以上、12.0倍以下； D: 雖爲12·0倍以上，但可回收經浸漬蒸餾水後之試驗片 Ε: 不能回收經浸漬於蒸餾水後之試驗片。〔PVA與無機物之接合力〕將矽石（silica)〔水澤化學公司製：MIZUKASIL (譯音） P 7 8 D〕及對於砍石之重量爲〇 · 2 °/〇之分散劑〔東亞合成化學工業製：ALON (譯音）T4 0〕以均質機分散於水，以調製矽石之20 %水分散液。對此矽石水分散液以能使矽石 /PVA之固形分基準重量比成爲1 00/3 0之方式，添加調整成1 0 %之PVA水溶液，並添加必要量之水，以製得濃度 15 %之矽石分散PVA水溶液。 -38 - 1247759 將所製得之矽石分散PVA水溶液，使用線棒以60 g/m2 之單位面積重量塗敷於高級紙表面上。然後使用熱楓乾燥機在1 0 0 °C下將高級紙加以乾燥爲期3分鐘，以製得評價用試料。經乾燥後的高級紙（評價用試料）上之塗敷量爲 11 g/m2 0 對於評價用試料，使用IGT印刷適應性試驗機，在印壓 5 0 kg/cm2下進行測定，以評價用試料表面造成紙剝現象時之印刷速度（cm/sec)作爲表面強度，並根據下述基準評價宜接合力。此外’使用IGT印刷適應性試驗機來進行施測定時’則使用IGT Pickoil (譯音）M〔大日本墨水化學工業製〕，並採用彈簧驅動B之機構： A: 260 cm/se c 以上； B: 220 cm/sec 以上、 260 cm/sec 以下； C: 180 cm/sec 以上、 220 cm/sec 以下； D: 140 cm/sec 以上、 180 cm/sec 以下； E: 140 cm/sec 以下。 -39 - 1247759 η

皂化條件 NaOH 莫耳比 0.02 1_ 0.02 0.015 0.02 0.015 0.015 0.02 0.025 0.02 0.025 0.02 0.02 固形分濃度 (%) m to o S | 聚合條件固形分濃度 (%) 34.6 24.8 24.1 27.6 27.7 22.9 r-H cn <N 17.9 34.2 34.5 33.9 oo VO 聚合時間 ⑽ p ο o wS q cn o 寸· p — o — o 寸· q o 寸· o 聚合溫度 CC) § s S § T*H Ό f—H s § s S 引發劑逐次添加量 (份） 1 I 0.28 0.13 2.17 1.54 VO rn 1 1 1 1 初期添加量 (份） 00 d CN (N 寸 <N 0.14 0.01 0.13 0.03 〇\ <N CN 00 d CN 種類 AIBN AIBN AIBN AIBN V-40 VAm-110 o τ·Ή 1 > NPP AIBN AIBN AIBN AIBN 其他單體初期裝料量 (份） 1 1 1 1 1 1 1 寸 00 1 23.2 1 種類 1 I 1 1 1 1 1 1 〇 > 1 a > 1 含矽烷基的單體逐次添加量 (份） to as in ON in (N Ό G\ (N in to 初期裝料量 (份） ί_ 735 oo oo 卜 r-H (N ON 6.72(丨） 11.77(丨） 19.20 ⑴ 19.20⑴ 419 r〇 (N 00 cn r-H gj MeOH 溶液濃度 (wt %) ί_ ο 〇· o q 〇· ο (N o o O 〇· — 〇 r-H d 種類 VMS VMS VMS VMS VMS VMS VMS VMS VMS AMPTMS VMS VMS 初期裝料量 MeOH (份） 315 962 1354 560 560 1 980 1681 r-H m 1400 m 2729 VAc (份） 2450 1750 1225 2240 2240 1820 1820 1400 2450 | 2450 j 2450 300 PVA之種類 PVA1 PVA2 PVA3 PVA4 PVA5 PVA6 PVA7 PVA8 PVA9 PVA10 PVA11 PVA12 顋：ddM : (^__ίΕ«^-<Ν-«Η-Ν) Π 碱ffiT(Ncsr:OII-SVA : (fc-I-sgrLl酹)a碱ΚΕ7ΓΙ :0 寸-Λ :fix€n 喊 ffi£ITrl(N:NSV :餾裝IhJlBi氍lgi:luA :遯洽稍祕IB-1111稍譲线K-Z: :swldsv :遐洽«祕frM!sK]:SSA 。龚鏘鹚傾眭鼪艎&肝^麵伥騮螂§稍遐洽_蜜^)。餵 Κ-3Ι 繇!1Λ3>祕

-40- 1247759

4 %水溶液 PH 〇〇〇〇 ο 寸· ο 寸· ο ο \ό ο ν〇 ο νο ο ν〇 ο ο ο (A-B)/(B) ! 10.9/100 9.2/100 0.7/100 12.5/100 9.8/100 0.6/100 0.5/100 1.2/100 10.5/100 0.3/100 10.3/100 0.4/100 9.8/100 0.5/100 皂化度 (莫耳％) 98.5 1___ 98.7 | 98.2 1 98.4 98.5 98.5 98.5 98.7 98.5 98.6 98.5 98.5 93.2 1 91.2 1，2-乙二醇結合量 (莫耳％) 1.56 1.56 1.56 1.82 1_ 2.34 2.74 2.95 1.44 1.90 1.56 2.50 1.56 1.56 1.56 聚合度 1700 1000 500 1700 1_ 1000 500 400 750 1700 2500 1700 1700 500 含矽烷基的單體之含量 (莫耳％) 0.20 0.30 I 0.50 i_ 1 0.20 I_ 0.35 0.70 0.90 0.10 0.20 0.10 0.20 0.50 0.20 0.50 PVA之種類 PVA1 PVA2 PVA3 PVA4 PVA5 PVA6 PVA7 PVA8 PVA9 PVA10 PVA11 PVA12 PVA13 PVA14 -41 - 1247759 皂化條件 NaOH 莫耳比 0.02 0.02 0.02 0.03 0.025 固形分濃度 (%) m m 聚合條件固形分濃度 (%) 35.0 25.0 24.5 24.1 34.9 聚合時間 (hr) 〇〇 o uS o in o 聚合溫度 (°c) s s § 引發劑逐次添加量 (份） 1 1 1 1 1 初期添加量 (份）〇 m· iTi CN CN Os 〇種類 AIBN AIBN AIBN AIBN AIBN | 其他單體初期裝料量 (份） 1 1 1 1 1 種類 1 1 1 1 1 含矽烷基的單體逐次添加量 (份） 1 1 1 00 初期裝料量 (份） 1 1 1 550 614 MeOH 溶液濃度 (wt %) 1 1 1 1—( o 種類 1 1 1 VMS VMS 初期裝料量 MeOH (份） 1050 1750 2275 1725 436 VAc (份） 2450 1750 1225 1225 2450 PVA之種類 PVA19 PVA20 PVA21 PVA22 PVA23 -42 1247759

4 %水溶液 pH 〇〇 vd ο m* to oo o vd o vd o vd o vd o vd o vd o vd ,(A-B)/(B) _ (54.0/100 ί_ 0.04/100 14.5/100 7.2/100 1 1 1 0.4/100 15.0/100 I I 皂化度 (莫耳％) 98.5 98.1 98.2 99.3 98.7 98.4 98.2 98.8 98.3 93.3 92.6 ί 1，2-乙二醇結合量 1 (莫耳％) 1_ | 1.56 1_ 1.56 1.56 1.56 1.56 1.56 1.56 1.56 1.56 1.56 j 聚合度 1700 1700 1 1700 1700 1700 1000 500 500 1700 1700 ! 1 500 j 1 含矽烷基的單體之含量 i (莫耳％) 1_ 0.20 0.20 0.20 0.20 O o O 0.03 0.50 o o PVA之種類 PVA15 PVA16 PVA17 PVA 18 PVA19 PVA20 PVA21 PVA22 PVA23 PVA24 PVA25 -43- 1247759 表5 PVA之種類 PVA水溶液之黏度安定性含有無機物之薄膜之耐水性接合力實施例1 PVA1 Β A A 實施例2 PVA2 Β A A 實施例3 PVA3 Β A A 實施例4 PVA4 A A A 實施例5 PVA5 A A A 實施例6 PVA6 A A A 實施例7 PVA7 A A A 實施例8 PVA8 A A A 實施例9 PVA9 A A A 實施例10 PVA10 A A A 實施例11 PVA11 A C C 實施例12 PVA12 B C C 實施例13 PVA13 A B B 實施例Μ PVA14 A B B 比較例1 PVA15 D 一⑴ .(1) 比較例2 PVA16 B D D 比較例3 PVA17 E B B 比較例4 PVA18 B D D 比較例5 PVA19 B E E 比較例6 PVA20 B E E 比較例7 PVA21 B E E 比較例8 PVA22 B E E 比較例9 PVA23 J2) J2) J2) 比較例10 PVA24 A E E 比較例11 PVA25 A E E 附註：（1):不能調製含有無機物之均勻水溶液； (2): PVA對於水溶液完全不溶解。

-44 - 1247759 〔墨水接受層之表面強度〕將黏附帶〔NICHIBAN (譯音）製：cerrotape〕貼上於所製得之噴墨記錄紙之墨水接受層表面，經施加0.5 kg/cm2 之壓力加以壓接後，在25 °C、60 % RH下放置24小時。然後以1 80度角度剝離黏附帶，並根據下述基準來判定來自黏附於黏附帶黏著層表面的脫離物之量： A: 黏附帶表面完全看不到來自墨水接受層的脫離物； B: 黏附層表面看到極其少量之來自墨水接受層的脫離物

9 C：黏附帶表面局部性地看得到來自墨水接受層的脫離物 D: 黏附帶表面全體看得到來自墨水接受層的脫離物。〔印刷品質〕於所製得之噴墨式記錄紙，使用噴墨式印表機〔EPSON 製：PM-9 7 0C〕予以黑墨水之全面密集印刷，然後根據下述基準作目視判定：

A: 印刷區域全體之記錄濃度爲一律，獲得良好圖像； B: 雖能看到極少數之記錄濃度斑，但對於圖像並無大影響； C：產生局部性記錄濃度斑，且損及圖像品質； D : 全面產生記錄濃度斑，且顯著損及圖像品質。〔耐水性〕對於噴墨式記錄紙使用噴墨式印表機〔EPSON製：PM-97 0C〕予以黑墨水之全面密集印刷。然後使用注射器將1 -47 - 1247759 · 毫升水滴下於該全面密集印刷之境界部份，放置24小時後 ’根據下述基準作印刷污點程度之目視判定： A:完全看不到污點； B :看得到極其少數之污點； C :污點有局部性地擴大； D· 污點經予以滴下水，結果沾上於全體。實施例16〜眚施例28 除了取代實施例1 5所使用之含有矽烷基之PVA，而使用如表6所示含有矽烷基之PVA之外，其餘則是以與實施例 | 1 5相同方法製造噴墨記錄紙，且評價其墨水接受層之表面強度’及使用噴墨式印表機對於該記錄材實施印刷時之印刷品質與耐水性；其結果一倂展示於表6。 I較例〜比較例21 除了取代實施例1 5所使用之含有矽烷基之PVA，而使用如表6所示之PV a之外，其餘則是以與實施例1 5相同方法製造噴墨記錄紙，且評價其墨水接受層之表面強度，及使用噴墨式印表機對於該記錄材實施印刷時之印刷品質與 % 耐水性。其結果一倂展示於表6。 -48 - 1247759 耐水性 < < < < < < < < C < U U PQ PQ s U u U Ω Q Q Q s Q 〇印刷品質 < < < < < < CQ < < < CQ U CQ PQ S CQ PQ CQ U Q Q CQ s U o 墨水接受層之表面強度 < < < < < < < < < < PQ PQ PQ PQ s W| Q CQ Q Q Q Q Q s W| Q Q 墨水接受餍用塗敷液黏度變化率(2) , 1.72 1 00 C) g 1—1 1.18 〇 r—^ 1.08 1.04 1.06 2.20 1.12 1.03 s 2.42 30.4 2.31 σ\ 1.63 1.71 s Τ-Ή s 1.21 1.24 黏度⑴ 〇〇〇〇 m 420 270 ___31〇_ | 400 420 510 260 550 s 530 〇 ro s W| 510 590 530 440 ! 460 390 320 420 370 PVA/矽石 1 30/100 30/100 50/100 15/100 20/100 50/100 60/100 45/100 15/100 5/100 30/100 100/100 30/100 30/100 25/100 30/100 30/100 30/100 50/100 80/100 100/100 30/100 30/100 50/100 100/100 PVA之種類 PVA1 PVA2 PVA3 PVA4 PVA5 PVA6 PVA7 PVA8 PVA9 PVA10 PVA11 PVA 12 PVA13 PVA14 PVA 15 PVA16 PVA 17 PVA 18 PVA19 PVA20 PVA21 PVA22 PVA23 PVA24 PVA25 丨實施例15 1 實施例16 | 實施例17 實施例18 實施例19 寰施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15 比較例16 比較例17 比較例18 比較例19 比較例20 比較例21 比較例22 <N ro V—^ 。_燄劁^i?iia(lilIiDl}f:(g)：錾锲ff制帜瘩链爷容iiVAd :(寸)：砑切脏链雜1^¾燄劍 :(趟痣嫠赖劁N^IKiis) / (蚁鴣燦龆劁^鹚國一B^iyoew) (siuI:5i)g^®^ii)^fiH^£giF-^im&oe,ucoeK14-s«^laK»(} Φ Φ :1 -49- 1247759 爲3 70以上之乙烯醇系聚合物使用於墨水接受層之接合劑時’由於該乙烯醇系聚合物完全不溶解於水，故不能作噴墨記錄紙之評價（比較例2 0 )。若將完全未含有矽烷基之乙烯醇系聚合物使用於墨水接受層之接合劑’則其墨水接受層之表面強度、及記錄紙之印刷品質及耐水性並非足夠（比較例i 6〜;I 8、2 1及2 2 )。 III·感熱記錄紙以下述方法製造了感熱記錄紙，並評價其耐水性及耐可

實施例2 9 (1)感熱染料、顯色劑及顏料之水性分散液調製〔感熱染料之水性分散液A之組成〕無色（leuco)染料〔山田化學公司製：S-205〕： 20 %、濃度 10 %之 PVA〔 Kuraray 製：PVA203〕水溶液：20 % 水：59.9 % 、

消泡劑〔CLARYANT (譯音）公司製：JOLSIN (譯音） LD-B〕0.1 % ；〔顯色劑之水性分散液B之組成〕雙酚A : 2 0 %、濃度 10 %之 PVA〔 Kuraray 製：PVA2 03〕水溶液：20 % 水：59.9 % 、消泡劑〔CLARYANT (譯音）公司製：JOLSIN (譯音） -51 - 1247759 L D - B〕： 0.1 % ；〔顔料之水性分散液C之組成〕硬脂酸醯胺：1 〇 %、矽石〔水澤化學公司製：M1ZUKASIL (譯音）-527〕： 2 0 % > 濃度 5 %之 PVA〔 Kuraray 製：PVA205〕水溶液·· 30 %、水·· 40 % ;

分別調製成上述組成之水性分散液A、水性分散液B及水性分散液C，且在燒杯中予以預備攪拌爲期1 5分鐘。接著，將水性分散液A移至砂磨機〔關西油漆公司製：

分批式桌上型砂磨機〕，加入3 0 0毫升玻璃珠（直徑0.5 毫米之鈉-鈣玻璃），並在高回轉數（2,170 rpm)、冷卻之條件下，共耗時6小時使分散質分散。經以雷射衍射式粒度測定機〔島津公司製：SALD- 1 0 00〕測定結果，所製得感熱染料之水性分散液A之分散粒徑爲0·46微米。另以色差計〔日本電色工業公司製：Ζ-1001 DP〕測定結果，水性分散液Α之白度爲- 8.1。根據白度係以0表示完全爲白色，而負値愈大則表示愈有著色。同樣地，將水性分散液B移至砂磨機，加入3 0 0毫升玻璃珠（直徑0.5毫米之鈉-鈣玻璃），並在高回轉數（2,170 rpm)、冷卻之條件下，共耗時6小時而使分散質分散。此外’將水性分散液C移至均質機，在回轉數爲1〇,000 rpm之條件下耗時2分鐘使分散質分散。 (2)感熱發色層用塗敷液之調製 -52 - 1247759 將2份上述水性分散液A、4份水性分散液B、2份水性分散液C、及2份PVA3之10 %水溶液加以混合且予以攪拌後，加入必要量之水，藉以調製固形分濃度2 1 %之感熱發色層用塗敷液。經使用BL型黏度計在30 °C、30 rpm之條件下所測定結果，剛調製後之該塗敷液之黏度爲290 mPa-s。在30 °C下放置1週後，該塗敷液黏度爲剛調製後之1.07倍，幾乎無變化，故該塗敷液之黏度安定性良好。 (3)面塗層用塗敷液之調製 | 對於PVA1添加0· 1 5 %消泡劑〔CLARYANT (譯音）公司製：JOLSIN (譯音）LD-B〕以調製成PVA1之12 %水溶液。對於〇 ·2份乙二醇-丙二醇共聚物〔日本油脂公司製： P RON ON (譯音）104〕、50份矽石〔水澤化學公司製： M1ZUKASIL (譯音）P-527〕加入72.5份水，並邊使其充分分散，邊在室溫下緩慢地加入690份上述PVA1之12 % 水溶液後，再加入7·5份硬脂酸鋅分散液〔中京油脂公司製、HYDRIN (譯音）Ζ730 ;固形分濃度30 %〕，藉以製 | 備PVA1之矽石分散水溶液。邊攪拌所製得之PVA1之矽石分散水溶液，邊在室溫下緩慢地對於該矽石分散水溶液加入3 0份乳酸鈦之1 〇 %水溶液，並加入必要量之水，藉以調製固形分濃度〗5 %之面塗層用塗敷液。

經使用BL型黏度計在30 °C、30 rpm之條件下所測定之結果，剛調製後之該塗敷液黏度爲62 0 mpa-s。經在30 °C -53 - 1247759 下放置1週後，該塗敷液黏度則爲剛調製後黏度之2·24倍 (4)感熱記錄紙之製造將經在上述（2)所調製之感熱發色層用塗敷液使用線棒塗佈機並以固形分換算計爲6 g/m2之量塗敷於原紙（單位面積重量：52 g/m2高級紙）表面上’在50 °C下乾燥5分鐘。然後，將所製得之塗敷紙以超大規模壓延機（超級壓延

機；線壓：30 kg/cm )施加表面處理’藉以製造感熱記錄紙。剛製得感熱記錄紙後，使用感熱傳真機用印表機〔RIC0H 公司製：REF ΑΧ (譯音）300〕印字於感熱記錄紙上，然後根據下述方法評價其耐水性及耐可塑劑性；其結果展示於表7。〔耐水性〕將經印字之感熱記錄紙浸漬於20 °C蒸餾水中24小時，且以下述方法評價其記錄濃度及濕摩擦： -記錄濃度 % 在蒸餾水浸漬前及蒸餾水浸漬後，使用MACBES (譯音 )濃度計〔MACBES公司製，型式·· RD-514〕以測定其各印字部份之發色濃度。並將經蒸餾水浸漬後之印字部份發色濃度之下降相對於蒸餾水浸漬前印字部份之發色濃度下降爲愈少者，則視爲耐水性優秀，並設定耐水性最優秀之情形爲5，耐水性最差之情形則爲1，以進行5等級評價。 -濕摩擦 -54 - 1247759 在經浸漬蒸餾水後，以手指尖摩擦印字部份表面，觀察附著於手指尖之塗敷物量。附著於手指尖之塗敷物量愈少者，則視爲感熱記錄紙耐水性爲優秀，並設定耐水性最優秀之情形爲5，耐水性最差之情形則視爲1，以進行5等級評價。〔耐可塑劑性〕將軟質氯乙烯薄膜層疊於經印字之感熱記錄紙，並在20 °C、3 00 g/m2之負荷下使兩者接觸24小時。在其接觸前後，使用MACBES (譯音）濃度計〔MACBES (譯音）公司 | 製，型式：RD-514〕測定其各自之印字部份發色濃度。相對於兩者接觸前之印字部份發色濃度，接觸後之印字部份發色濃度之下降愈少者，則視爲感熱記錄紙之耐可塑劑性爲優秀，並設定耐可塑劑性最優秀之情形爲5，耐可塑劑性最差之情形則爲1，以進行5等級評價。賨施例30〜實施例45 除了取代實施例29所使用之含有矽烷基之PVA，而使用具有表7所示含有矽烷基之PVA之外，其餘則是以與實施 % 例29相同方法製造噴墨記錄紙，且評價其耐水性及耐可塑劑性；其結果一倂展示於表7。實施例4 (1 )感熱染料、顯色劑及顏料之水性分散液之調製、〔感熱染料之水性分散液A之組成〕無色（leuco)染料〔山田化學公司製：S-205〕： 20%、濃度 1 0 %之 PVA〔 Kuraray 製：PVA203〕水溶液：20 % -55 - 1247759 水：59·9 %、消泡劑〔CLARYANT (譯音）公司製：JOLSIN (譯音） LD-B〕： 0.1%; 〔顯色劑之水性分散液Β之組成〕雙酚A : 2 0 %、濃度 10 %之 PVA〔 Kuraray 製：PVA203〕水溶液：20 %

消泡劑〔CLARYANT (譯音）公司製：JOLS IN (譯音） LD-B〕： 0.1 % ；〔顏料之水性分散液C之組成〕硬脂酸醯胺：1 〇 %、矽石〔水澤化學公司製：M1ZUKASIL (譯音）P-5 27〕： 2 0 % ^

濃度 5 %之 PVA〔 Kuraray 製：PVA2 05〕水溶液·· 30 %、水·· 40 % ; 分別調製成上述組成之水性分散液A、水性分散液B、及水性分散液C，且在燒杯中予以預備攪拌爲期1 5分鐘。接著，將水性分散液A移至砂磨機〔關西油漆公司製：分批式桌上型砂磨機〕，加入30 0毫升玻璃珠（直徑0.5 毫米之鈉-錦玻璃），並在高回轉數（2,170 rpm)、冷卻之條件下，共耗時6小時使分散質分散。經以雷射衍射式粒度測定機〔島津公司製：SALD- 1 000〕測定結果，所製得之 -56 - 1247759 感熱染料之水性分散液A之分散粒徑爲0.46微米。另以色差計〔日本電色工業公司製：Z-1001 DP〕測定結果，水性分散液A之白度爲- 8.1。同樣地，將水性分散液B移至砂磨機，加入3 00毫升玻璃珠（直徑〇·5毫米之鈉鈣玻璃），並在高回轉數（2,170 rpm)、冷卻之條件下，共耗時6小時使分散質分散。此外，將水性分散液C移至均質機，在回轉數10,000 rpm之條件下耗時2分鐘使分散質分散。 (2) 感熱發色層用塗敷液之調製將2份上述水性分散液A、4份水性分散液B、2份水性分散液C、及2份PVA3之10 %水溶液加以混合，且予以攪拌後，在室溫下緩慢地加入0.3份乳酸鈦之1 0 %水溶液，並加入必要量之水，藉以調製固形分濃度2 1 %之感熱發色層用塗敷液。經使用BL型黏度計在30 °C、30 rpm之條件下所測定結果，剛調製後之該塗敷液之黏度爲3 3 0 mPa-s。在30 °C下放置1週後，該塗敷液黏度則爲剛調製後之2 · 1 7倍。 (3) 感熱記錄紙之製造將經以上述（2)所調製之感熱發色層用塗敷液使用線棒塗佈機並以固形分換算計爲6 g/m2之量塗敷於原紙（單位面積重量：52 g/m2高級紙）表面上，且在50 °C下加以乾燥爲期5分鐘。然後，將所製得之塗敷紙以超大規模壓延機〔超級壓延機；線壓：30 kg/cm〕施加表面處理’藉以製造感熱記錄紙。然後，與實施例29同樣地評價感熱記錄紙 1247759 之耐水性及耐可塑劑性；將其結果一倂展示於表7。〜實施例48 除了取代實施例4 6所使用之含有矽烷基之P V A，而使用如表7所示含有矽烷基之PVA之外，其餘則是以與實施例 46 #同方法製造感熱記錄紙，並評價其耐水性及耐可塑劑性；其結果一倂展示於表7。比較例j 3〜比較例3 3

除了取代實施例29所使用之含有矽烷基之PVA，使用如表8所示之PVA外，其餘則是以與實施例46相同方法製造感熱記錄紙，並評價其耐水性及耐可塑劑性；其結果一倂展示於表8。比較例3 4〜比較例3 6 除了取代實施例46所使用之含有矽烷基之PVA，使用如表8所示之PVA之外，其餘則是以與實施例46相同方法製造感熱記錄紙，並評價其耐水性及耐可塑劑性；其結果一倂展示於表8。

-58 - 1247759

Hd 耐可塑劑性寸寸 VO 寸寸 •Τ) cn 寸 m 寸寸寸 cn m 濕摩擦寸 iT) tn 寸寸寸 m m 寸寸 m m m m m 1 記濃度寸 »Λ) 寸寸寸 m CO 寸寸 ΓΟ m cn m m m 劍 BE _ 黏度變化率⑺ 2.24 2.29 2.10 1.07 1.07 1.05 1.04 1.22 1.06 1.19 s r-H 2.36 1.06 1.02 ί 15.3 ί 2.41 2.62 g W| g W| ε W| 剡陌 1黏度⑴ 620 470 〇 m 650 480 350 | 330 1 430 620 * ο o ro \D ο (N VO 340 1020 I 470 使用於面塗層之PVA PVA1 1 PVA2 ί PVA3 | PVA4 PVA5 PVA6 PVA7 PVA8 PVA9 PVA10 PVA11 PVA12 PVA13 PVA14 PVA17 PVA18 PVA19 \ 感熱發色層用塗敷液黏度變化率(2) 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.08 1.08 1.08 1.07 1.07 1.08 1.08 1.08 1.08 1.07 1.07 1.08 2.17 1.20 r- r-H 黏度⑴ 290 290 ο CS 1 290 290 ο 1—310」 1 ._31〇」 290 1 o <N 310 310 310 310 290 290 310 330 350 320 nS 1¾ PVA3 PVA3 PVA3 PVA3 PVA3 PVA14 PVA14 PVA14 PVA3 PVA3 PVA14 PVA14 PVA14 PVA14 PVA3 PVA3 PVA14 PVA3 PVA6 PVA14 |實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 |實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 實施例41 1實施例42 實施例43 1實施例44 實施例45 實施例46 |實施例47 |實施例48 。_劍闼壊"(£) 二姻鎢燦籲剡忉鹚鉍鼷匿)/(鲥鋇嫠繇剡扣鹚？酗运卜〇。0€衾)：(3)。(=ds ••扫螂)侧？| 髮龥劍l^m^Mi 匿W码一一feUL:卜 φ}1}^6& 〇e ,οοοε¾裆+isi?i®la ΕΪΜΙ) ：ϊι^

-59- 1247759 ί 1 i fi ΪΙ a K a Γ Γ7 S wi 寸 m cn s wi m τ-Η r-H 耐水性濕摩擦 S W| r-H (N <N r^H r-H (N s W| r-H r-H r-H r-H 記濃度 s W| (N (N r-H <N s W| r-H r—Η r-H 劍黏度變化率(2) S W| | 2.39 15.3 2.41 2.62 2.36 2.29 2.31 W| 1.07 1.08 g wi g wi g wi 劍陌黏度⑴ 890 i 650 1020 o OO VO 470 1 430 1 o 00 380 W| 420 | 360 使用於面塗層之PVA PVA15 PVA16 PVA17 PVA18 PVA19 PVA20 PVA21 PVA22 PVA23 PVA24 PVA25 感熱發色層用塗敷液黏度變化率(2) 1.03 s τ·Η 1.03 1.03 H 1.05 S 1—( 1.05 1.03 1.03 1.03 m r—H o 10.5 黏度⑴ 250 ί 250 1 250 250 1 265 1 1 265 1 Ό CN VO <N 240 240 240 270 JQ (N 250 使用於感熱發色層之PVA PVA21 PVA21 PVA21 PVA21 PVA22 PVA22 PVA22 PVA22 PVA25 PVA25 PVA25 PVA21 PVA22 PVA25 |比較例23 比較例24 比較例25 比較例26 比較例27 比較例28 比較例29 比較例30 比較例31 |比較例32 |比較例33 比較例34 比較例35 比較例36 。(S-SS :赵酹)鹋錤璨龥劍忉_鉍||匿^取赛鉅卜^墣^sdj orn,3。0£^_4-_魃鑤_ qPQ旺_:(0 。一iiils®:(9) 。_顓剝^取您鉍鼷韶±"(&) 。魃锲^啪帜嫠锲爷炱諒VAd:(寸) 。砑驭職链龆K-档燦燄剡*N¥》？Bisiu。οΓη抝：(e) 。(贼？|璨籲劍忉_鉍鼷匿)/(贼鍉嫠籲_^_國1_运^3。0£抝)：(^ -60- 1247759 27〜30、32和33)。將PXS爲37〇以上之乙烯醇系聚合物使用於面塗層時，則由於該乙烯醇系聚合物不能完全溶解於水，故無法作感熱記錄紙之評價（比較例3〗）。此外，將相當於本發明之乙烯醇系聚合物未使用於感熱發色層，且無面塗層時，則感熱記錄紙之耐水性及耐可塑劑性並非足夠（比較例3 4〜3 6 )。本發明之乙烯醇系聚合物，係即使未添加氫氧化鈉等鹼或酸’也可使其溶解於水以調製成水溶液，其可同時滿足經調製的水溶液之黏度安定性、由其水溶液所製得薄膜之 | 耐水性、含有無機物的薄膜之耐水性、以及與無機物之接合力’可作爲各種用途，尤其是作爲與無機物倂用之塗層劑時具有優越性能。此外，將含有本發明之含有矽烷基之乙烯醇系聚合物之塗層劑塗敷於基材，即可製得耐水性等各種性能優越之噴墨記錄材或感熱記錄材。如前所述，雖將較佳實施形態加以說明，但精於熟諳此藝者，當可由本案說明書於自明範圍內容易進行各種變更及修正。如此之變更及修正理應屬於由本案申請專利範圍 φ 所界定本發明之精神範疇內。〔圖式簡單說明〕 Μ 〇 -62 -

Claims

1247759 拾、申請專利範圍第921 1 8804號「乙烯醇系聚合物及其製法」專利案 (94年4月29日修正） 1· 一種乙烯醇系聚合物，其特徵爲：其係將含有可以下述化學式（1): (Rl)m I. 2 ⑴ - Sl - (R )3-m 〔式中，R1是具有碳原子數爲1〜5之烷基，R2是烷氧基、或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，m 爲〇〜2之整數〕，所表示具有含矽烷基的單體單元之乙烯基酯系聚合物予以皂化所製得者，能符合下述計算式（I)及（II)之要求，且其4 %水溶液之PH爲4〜8 : 20 < PxS < 370 (I) P:乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度， S:具有可以化學式（1)所表示含矽烷基的單體單元之含量（莫耳％); 0.1/100$ (A-B)/(B)S 50/1 00 (II) A:乙烯醇系聚合物中矽原子含量（單位：ppm)， B :經以含有氫氧化鈉之甲醇加以洗淨，接著藉由使用甲醇之索格利特（Soxhlet)萃取法所洗淨之乙烯醇系聚合物中矽原子含量（單位：ppm)，其中A及B係經使各自測定試樣予以灰化後，以ICP ( 電感耦合等離子體）發射光譜分析法所測定。 1247759 2 ·如申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物，其乙烯醇系聚合物係能符合下述式（III)及（IV)之要求： 200 < P < 379〇χ(0.2Υ-1.40 + 2.87/Y) (III) 1.4SYS3.0 (IV) P:乙嫌醇系聚合物之黏度平均聚合度， Y:乙嫌醇系聚合物中之1，2-乙二醇結合量（莫耳％ )。 3· —種申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物之製造方法 ’其特徵爲··其係使乙烯基酯單體與以下述化學式（i) (R1^ (1) I 一 Si —（R2)3_m 〔式中’ R1是具有碳原子數爲i〜5之烷基，R2爲烷氧基、或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，m 爲0〜2之整數〕，所表示之含矽烷基的單體進行共聚合，並將所製得之乙烯基酯系聚合物予以皂化者。 4.如申請專利範圍第3項之乙烯醇系聚合物之製造方法，其中含矽烷基的單體係由下述化學式（2): (R1)*. I (2) C Η 2 = C Η - (C Η 2 ) n — S i — (R 2) 3 - m 〔式中，R1是具有碳原子數爲1〜5之烷基，R2爲烷氧基、或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基，瓜爲〇〜2之整數，n爲〇〜4之整數〕；或以下述化學式（3)·· 1247759 R4 (R1^ CH2 = CR3 — CN — R5 一 si - (R2)3-m (3) II o 〔式中，R1是具有碳原子數爲1〜5之烷基，R2爲烷氧基、或醯氧基，且該等基也可以具有含氧之取代基’ R3 爲氫原子、或甲基，R4爲氫原子、或具有碳原子數爲 1〜5之烷基、R5是具有碳原子數爲1〜5之亞烷基、或含有氧原子或氮原子之二價烴基，m爲0〜2之整數〕，所表示之單體。 5. —種塗層劑，其特徵爲：含有如申請專利範圍第1或2 項之乙烯醇系聚合物。 6· —種塗敷物，其特徵爲：將如申請專利範圍第5項之塗層劑塗敷於基材而成。 7. —種噴墨式記錄紙，其特徵爲：將如申請專利範圍第5 項之塗層劑塗敷於基材而成。 8. —種感熱記錄材，其特徵爲··將如申請專利範圍第5項之塗層劑塗敷於基材而成。