JP4913341B2 - 樹脂組成物およびそれを用いた記録材 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物およびそれを用いた記録材に関する。
ポリビニルアルコールで代表されるビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある）は水溶性の合成高分子として知られており、その強度特性を利用して合成繊維ビニロンの原料に用いられ、また、その優れた皮膜形成能、界面活性能、水素結合形成能などの特徴を利用して紙加工剤、繊維用糊剤、分散剤、接着剤およびフィルムなどに利用されている。中でも紙加工用途に関してビニルアルコール系重合体は、一般紙の表面サイズ剤、アート紙・コート紙のアンダーサイズ剤、蛍光染料の分散剤、インクジェット記録材における充填材のバインダーなどとして、印刷物の品質向上のために利用されている。
最近では、インクジェットプリンターの利用が拡大し、商業印刷におけるカラープルーフ、デザイン分野におけるデザインイメージ出力、オーバーヘッドプロジェクターの原稿などにインクジェット記録材が使用されている。これらインクジェト記録材としては、マットタイプのインクジェット記録材、光沢タイプのインクジェット記録材に大別される。
マットタイプのインクジェット記録材は、紙またはフィルムなどの基材の表面にインク受理層を設けたものであり、インク受理層の構成物質としては、主としてインク吸収機能を有する多孔性フィラーと親水性バインダーから構成されている。このマットタイプのインクジェット記録材に要求される特性としては、インク受理層が十分な接着強度を有しフィラーの脱落が少ないこと、耐水性が高いこと、印字後の滲みが少ないことなどが挙げられる。
マットタイプのインクジェット記録材への上記要求に対し、多孔質フィラーとしてゲル状シリカもしくは沈降性シリカを用い、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを含有する、インク受理層を設けた記録材が知られており、前記記録材は、好ましくはシリカおよびシリル基を有するポリビニルアルコールからなるコーティング剤を基材に塗工して得られる（特許文献１および特許文献２）。
しかしながら、従来のインクジェット記録材およびそれに用いられる樹脂組成物には、幾つかのさらなる改良を求められる点が残されている。すなわち、上述のように記録材は好適には基材にコーティング剤を塗工することによって得られるが、シリル基を有するポリビニルアルコールおよびシリカからなる樹脂組成物を含むコーティング剤は増粘しやすいという問題点があった。このため、シリル基を有するポリビニルアルコールおよびシリカからなる樹脂組成物を含むコーティング剤を高濃度化した場合、コーティング剤の粘度が高過ぎるため必ずしも充分な塗工性が得られず、基材に塗工した後に塗工スジおよび塗工斑が発生しやすくなり、塗工速度を上げられないという問題点があった。また、塗工性が低下することで、滲み防止性や耐水性が必ずしも満足な記録材が得られないことがあった。
かかる問題点を解消するためには、前記コーティング剤の濃度を下げることで粘度調整せざるを得なかったが、濃度の低いコーティング剤を用いた場合、塗工後の乾燥工程で多量の水を蒸発させる必要があり、乾燥負荷が大きくなる他、乾燥時間が長くなるため記録材の生産性が低下するという問題点があった。また、濃度の低いコーティング剤を用いた場合、基材と塗工層との接着性および得られる記録材の耐水性の観点からさらなる改良が求められていた。
一方、基材に塗工するコーティング剤として、未変性のポリビニルアルコールおよびシリカからなる樹脂組成物を含むコーティング剤を用いた場合、上述のコーティング剤の高濃度化による増粘の問題は解消されるが、得られる記録剤の耐水性および滲み防止性に不充分な点があった。さらに、ロール状に巻き取られたインクジェット記録材をシート状に裁断する工程では、脱落したシリカ粉による品質低下を起こす場合があり、シリカの脱落を効果的に抑制するためには、インク受理層中のシリカ同士およびインク受理層と基材とを強固に接着する必要がある。しかしながら、従来のインクジェット記録材では、充分な接着強度が得られていなかった。
本発明は、分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体を用いた場合でも、低粘度かつ高濃度の分散液が得られることにより乾燥時の乾燥負荷が低減でき、塗工時のスジ・ムラの発生が抑制でき、基材に塗工した際に、耐水性、滲み防止性および接着強度が優れる記録材が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明によれば、上記課題は、平均粒子径が１μｍ以上である非晶性シリカ（Ａ）および分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、前記（Ａ）および（Ｂ）の配合比が（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）７〜６５重量部であって、かつｐHを４未満に調整した樹脂組成物によって解決されることが見出された。
また、上記課題は、平均粒子径が１μｍ以上である非晶性シリカ（Ａ）、分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）およびカチオン性重合体（Ｃ）を含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合比が（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）７〜６５重量部および（Ｃ）１〜２０重量部であって、かつｐHを４未満に調整した樹脂組成物によっても解決される。
本発明の好適な実施態様では、前記非晶性シリカ（Ａ）が、ゲル状シリカまたは沈降性シリカである。
本発明の好適な実施態様では、前記分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）が下記の一般式（１）
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体である。
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体である。
好ましい実施態様では、前記分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足するビニルアルコール系重合体である。
２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０ ・・・（Ｉ）
Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｓ：シリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
０．１／１００≦（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）≦５０／１００ ・・・（ＩＩ）
Ｘ：ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
Ｙ：水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
ここで、ＸおよびＹは、それぞれ測定試料を灰化した後、ＩＣＰ発光分析法により測定される。
２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０ ・・・（Ｉ）
Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｓ：シリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
０．１／１００≦（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）≦５０／１００ ・・・（ＩＩ）
Ｘ：ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
Ｙ：水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
ここで、ＸおよびＹは、それぞれ測定試料を灰化した後、ＩＣＰ発光分析法により測定される。
本発明の樹脂組成物は、好適にはコーティング剤として用いられる。別の好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物は記録材として用いられる。また、本発明の好適な実施態様は本発明の樹脂組成物を含むコーティング剤を基材に塗布した後、乾燥して得られる多層構造体である。具体的には、前記コーティング剤を基材に塗工してなる記録材であり、より好適にはインクジェット記録材である。
本発明の樹脂組成物は、分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体を用いた場合でも、低粘度かつ高濃度の分散液が得られることにより乾燥時の乾燥負荷が低減でき、かつ塗工時のスジ・ムラが低減できる。そのため、コーティング剤としての性能に優れており、前記コーティング剤を基材に塗工してなる塗工物として好適に用いられる。本発明の樹脂組成物からなるコーティング剤を基材に塗工してなる記録材、より好適にはインクジェット記録材は、耐水性および滲み防止性のみならず、接着強度に優れているため、インク受理層中のシリカ同士およびインク受理層と基材とが強固に接着し、シリカの脱落が原因となるトラブル発生を効果的に抑制することが可能であり、高い工業的価値を有している。
本発明に用いられる非晶性シリカ（Ａ）としては、沈降性シリカまたはゲル状シリカを用いることが好ましい。前記非晶性シリカ（Ａ）は、ケイ酸ソーダと硫酸等の酸を反応させることで得られる。この反応時の温度、濃度などの反応条件の調整により、沈降性シリカないしはゲル状シリカを選択製造することができる。一般的に、沈降性シリカは内部表面積が小さく、高吸油性という特徴があり、ゲル状シリカは内部表面積と細孔容積が大きいという特徴がある。
本発明に用いられる非晶性シリカ（Ａ）の平均粒子径としては、１μｍ以上であることが必須である。平均粒子径が１μｍより小さいシリカを用いた場合は、分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体およびシリカを含む樹脂組成物を含有する分散液を高濃度化した場合においても、低粘度の分散液が得られるという本発明の効果を奏することができない。その結果、前記樹脂組成物を含む層を有する記録材を製造した場合に、前記記録材の接着強度、耐水性および滲み防止性がバランス良く優れるという本発明の効果を奏することができなくなる。非晶性シリカ（Ａ）の平均粒子径としては、２〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。平均粒子径が１５μｍを超えると、粒子間に形成される空隙が大きすぎる為、インクジェット記録材の印字濃度が低下する虞がある。
本発明に用いられる分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、好ましくは、下記の一般式（１）
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体である。
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体である。
上記ビニルアルコール系重合体に含まれるシリル基を表す一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。
ここで、Ｒ１で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ２で表されるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基などが挙げられ、また、アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、その置換基の例として、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基を挙げることができる。
上記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ビニルエステル単量体と一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体とを共重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができる。
また、上記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ビニルエステル単量体と一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体とを２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で共重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することによっても製造することができる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたビニルアルコール系重合体が得られる。
このようなビニルアルコール系重合体の製造に用いられるビニルエステル単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
ビニルエステル単量体とのラジカル共重合に用いられる一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体として、下記の一般式（２）または下記の一般式（３）で示される化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基であるかまたは酸素原子もしくは窒素原子を含む２価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。）
上記一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ２で表されるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基などが挙げられ、また、アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、その置換基の例として、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基を挙げることができる。また、Ｒ４で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ５で表される炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられ、また、酸素原子または窒素原子を含む２価の炭化水素基としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−などが挙げられる。
上記式（２）で示される単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシランなどが挙げられる。
上記式（２）においてｎが１以上のシリル基を有する単量体とビニルエステル単量体を共重合させる場合には、得られるビニルエステル系重合体の重合度が低下する傾向がある。その点、ビニルトリメトキシシランは、ビニルエステル単量体と共重合させた場合に、得られるビニルエステル系重合体の重合度の低下を抑えることができるうえ、工業的な製造が容易で安価に入手できることから好ましく用いることができる。
また、上記式（３）で示される単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−（メタ）アクリルアミド−プロピル）−オキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリアセトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリプロピオニルオキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルイソブチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルハイドロジェンジメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−エチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
これらの単量体の中でも、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシランおよび３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシランは、工業的な製造が比較的容易で安価に入手できることから好ましく用いることができ、また２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシランおよび２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシランはアミド結合が酸またはアルカリに対して著しく安定であることから、好ましく用いることができる。
上記式（２）で示される単量体とビニルエステル単量体とを共重合させることにより、下記一般式（４）で示される単量体単位を含有するビニルエステル系重合体が得られる。前記ビニルエステル系重合体は、後述の方法にしたがってビニルアルコール系重合体へと導かれる。すなわち、本発明に用いられるビニルアルコール系重合体は、好ましくは下記一般式（４）で示される単量体単位を含有するビニルアルコール系重合体である。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜４の整数である。）
また、上記式（３）で示される単量体とビニルエステル単量体とを共重合させることにより、下記一般式（５）で示される単量体単位を含有するビニルエステル系重合体が得られる。前記ビニルエステル系重合体は、後述の方法にしたがってビニルアルコール系重合体へと導かれる。すなわち、本発明に用いられるビニルアルコール系重合体は、好ましくは下記一般式（５）で示される単量体単位を含有するビニルアルコール系重合体である。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基であるかまたは酸素原子もしくは窒素原子を含む２価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。）
シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜１８０℃の範囲が適当である。
シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とをラジカル共重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；アリルアセテート、酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらのシリル基を有する単量体およびビニルエステル単量体と共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下である。
シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化され、ビニルアルコール系重合体へと導かれる。
ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル単量体単位を基準にしたモル比で０．００４〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．０５の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられ、その使用にあたり、メタノールの含水率が好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００３〜０．９重量％、特に好ましくは０．００５〜０．８重量％に調整されているのがよい。
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間である。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。
本発明で用いられる分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の、シリル基を有する単量体単位の含有量は、ビニルアルコール系重合体の重合度によっても左右されるが、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５モル％であり、さらに好ましくは０．０５〜３モル％であり、特に好ましくは０．１〜２モル％である。前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、シリル基を有する単量体単位、ビニルアルコール単位および未けん化のビニルエステル単位を含み、その好ましい含有量は、シリル基を有する単量体単位の含有量が０．０１〜１０モル％であり、ビニルアルコール単位とビニルエステル単位との合計の含有量が９０〜９９．９９モル％である。より好ましくは、前記シリル基を有する単量体単位の含有量が０．０５〜５モル％であり、ビニルアルコール単位とビニルエステル単位との合計の含有量が９５〜９９．９５モル％である。上述の通り、前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）においては、シリル基を有する単量体単位、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位以外の単量体単位の含有量は２０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下である。
本発明で用いられる分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール単位と、未けん化のビニルエステル単位を含む。前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度について特に制限はないが、けん化度は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。そして、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と非晶性シリカ（Ａ）とを含有する皮膜を形成させた場合に、皮膜の耐水性を良好なものにするという観点から、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の最適のけん化度は９５モル％以上である。
または本発明に用いられる分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、下記式（Ｉ）および（II）を満足するビニルアルコール系重合体（Ｂ）であることが好ましい。
２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０ ・・・（Ｉ）
Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｓ：シリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
０．１／１００≦（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）≦５０／１００ ・・・（II）
Ｘ：ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
Ｙ：水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
ここで、ＸおよびＹは、それぞれ測定試料を灰化した後、ＩＣＰ発光分析法により測定される。
２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０ ・・・（Ｉ）
Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｓ：シリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
０．１／１００≦（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）≦５０／１００ ・・・（II）
Ｘ：ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
Ｙ：水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
ここで、ＸおよびＹは、それぞれ測定試料を灰化した後、ＩＣＰ発光分析法により測定される。
本発明に用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）の粘度平均重合度（Ｐ）はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、シリル基を含有するビニルアルコール系重合体をけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
本発明に用いられる分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）において、シリル基を有する単量体単位の含有量Ｓ（モル％）は、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここでけん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、該ビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を完全に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶解して分析に供する。
本発明に用いられる分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）とシリル基を有する単量体単位の含有量（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０の関係を満足することが好ましい。Ｐ×Ｓは、より好ましくは４０＜Ｐ×Ｓ＜３６０、さらに好ましくは８０＜Ｐ×Ｓ＜３５０の関係を満足するのがよい。Ｐ×Ｓが２０以下の場合には、非晶性シリカ（Ａ）および分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物から形成された皮膜が耐水性やシリカへのバインダー力を十分に発揮できない虞がある。一方、Ｐ×Ｓが３７０以上の場合には、アルカリや酸などを添加しなければシリル基含有ＰＶＡを水に溶解させることができない虞がある。
また、本発明に用いられる分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（Ｘ）（単位：ｐｐｍ）と、水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（Ｙ）（単位：ｐｐｍ）とが、
０．１／１００≦（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）≦５０／１００ ・・・（II）
の関係式を満足することが好ましい。
０．１／１００≦（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）≦５０／１００ ・・・（II）
の関係式を満足することが好ましい。
（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）のさらに好ましい範囲は０．３／１００〜２５／１００であり、特に好ましい範囲は０．４／１００〜２０／１００である。（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）が５０／１００を超えると、シリル基含有ＰＶＡの水溶液の粘度安定性が悪化する虞がある。また、（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）が０．１／１００に満たない場合には、非晶性シリカ（Ａ）および分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物を含有する皮膜を形成させた場合に、その皮膜の耐水性およびシリル基含有ＰＶＡの非晶性シリカとのバインダー力が低下する虞がある。
ここで、上記ケイ素原子の含有量（Ｙ）を求めるにあたり、ビニルアルコール系重合体の標準的な洗浄方法は、まず、水酸化ナトリウムを含有するメタノールによる洗浄操作（ビニルアルコール系重合体１重量部に対して、ビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液を１０重量部添加し、得られた混合物を１時間煮沸した後、重合体をろ別する操作）を５回繰り返し、次いで、メタノールによるソックスレー抽出を１週間行う方法である。上記洗浄方法において、水酸化ナトリウムを含有するメタノールによる洗浄操作およびメタノールによるソックスレー抽出は、ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量がほぼ変化しなくなるまで行われるものであり、この条件が満たされる範囲において、水酸化ナトリウムを含有するメタノールによる洗浄操作回数およびメタノールによるソックスレー抽出期間は適宜増減してもよい。
上記ビニルアルコール系重合体のケイ素原子の含有量（Ｘ）は、ビニルアルコール系重合体中に含まれる全てのケイ素原子の含有量を示すと考えられる。また、水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（Ｙ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接組み込まれたシリル基含有単量体に由来するケイ素原子の含有量を示すと考えられる。
ケイ素原子の含有量（Ｙ）を求めるに当たり、ビニルアルコール系重合体は水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄され、その際にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が切断される。このとき、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接組み込まれておらず、シロキサン結合を介してビニルアルコール系重合体の主鎖と結合していたシリル基含有単量体は、ビニルアルコール系重合体から切り離され、重合体中から取り除かれる。そのため、ケイ素原子の含有量（Ｙ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接組み込まれていないシリル基含有単量体が取り除かれた状態でのケイ素原子の含有量を示していると考えられる。したがって、上記の関係式
０．１／１００≦（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）≦５０／１００ ・・・（II）
における（Ｘ−Ｙ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接導入されていないシリル基を有する単量体単位に由来するシリル基の含有量を示していると考えられる。
０．１／１００≦（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）≦５０／１００ ・・・（II）
における（Ｘ−Ｙ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接導入されていないシリル基を有する単量体単位に由来するシリル基の含有量を示していると考えられる。
ビニルアルコール系重合体における（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）の値が大きい場合には、ビニルアルコール系重合体に余剰のシリル基を有する単量体単位が多く含まれていることを意味しており、ビニルアルコール系重合体における（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）の値が小さい場合には、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接導入されていない、余剰のシリル基を有する単量体単位の量が少ないことを意味している。
（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）の値が大き過ぎると、余剰のシリル基を含有する単量体単位と、主鎖に組み込まれたシリル基含有単量体単位との間でシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が多数形成されるために、ビニルアルコール系重合体の分子の運動性が制限されて、ビニルアルコール系重合体の水溶液の粘度安定性が低下したり、また、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と非晶性シリカ（Ａ）との相互作用が大きくなり過ぎて、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と非晶性シリカ（Ａ）との混合水溶液を調製する際に均一な溶液を得ることができなくなったりする場合があると考えられる。
（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）の値が大き過ぎると、余剰のシリル基を含有する単量体単位と、主鎖に組み込まれたシリル基含有単量体単位との間でシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が多数形成されるために、ビニルアルコール系重合体の分子の運動性が制限されて、ビニルアルコール系重合体の水溶液の粘度安定性が低下したり、また、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と非晶性シリカ（Ａ）との相互作用が大きくなり過ぎて、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と非晶性シリカ（Ａ）との混合水溶液を調製する際に均一な溶液を得ることができなくなったりする場合があると考えられる。
（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）の値が小さ過ぎると、余剰のシリル基を含有する単量体単位と、主鎖に組み込まれたシリル基含有単量体単位との間で形成されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の割合が少ないために、ビニルアルコール系重合体に含まれるシリル基の量が低下して、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と非晶性シリカ（Ａ）との相互作用が小さくなったり、また、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と非晶性シリカ（Ａ）を含有する皮膜を形成させた場合に、その皮膜の耐水性およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）の非晶性シリカ（Ａ）とのバインダー力が低下したりすると考えられる。
本発明に用いられるビニルアルコール系重合体において、上述の（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）の値を調整する方法としては特に限定されないが、本発明者が推奨する方法の一つは、ビニルエステル系重合体をけん化し、引き続き中和した後に、有機溶剤中で加熱処理して得たビニルアルコール系重合体を水に溶解させる方法である。
上記の加熱処理に用いられる溶剤としては、低級アルコールまたは低級脂肪酸エステルが好適なものとして例示される。中でも、反応速度の速さおよび反応のコントロールのしやすさから、低級アルコールを用いることがより好ましい。低級アルコールのうちでも炭素数が３以下のアルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールが好ましく、メタノールおよびエタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、低級脂肪酸エステルのうちでも炭素数が３以下のアルコールと炭素数が３以下のカルボン酸とを脱水反応させて得られる脂肪酸エステルが好ましく、具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなどが好ましく、酢酸メチルまたは酢酸エチルがより好ましく、酢酸メチルが特に好ましい。
また、加熱処理に用いられる溶剤として、上記低級アルコール及び上記低級脂肪酸エステルの混合溶剤を用いることが好ましい。前記混合溶剤を用いる場合の低級アルコールおよび低級脂肪酸エステルの混合比は特に限定されないが、低級アルコール／低級脂肪酸エステル（重量比）＝２５／７５〜９９．９９／０．０１であることが好ましく、５０／５０〜９９．９５／０．０５であることがより好ましく、７５／２５〜９９．９／０．１であることがさらに好ましい。溶剤として、上記の混合溶剤を用いることにより、メタノール単独を溶剤として用いた場合と比較して、混合溶剤の配合比率により反応速度の制御が可能であり、（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）の値を調整しやすい等の利点がある。特に、工業的スケールで生産を行う場合に、上記利点は大きく寄与する。これらの溶剤には、少量の水、またはアルカリもしくは酸が添加されていても良い。
また、上述の加熱処理を行うに際しては、けん化反応を行った後に中和した直後の湿潤状態のビニルアルコール系重合体に対して加熱処理を行っても良いし、けん化反応後に中和して乾燥を行ったビニルアルコール系重合体に対して加熱処理を行っても良い。反応速度の速さおよび反応のコントロールのしやすさの観点からは、けん化反応を行った後に中和した直後の湿潤状態のビニルアルコール系重合体に対して加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理を行う際の処理条件としては、ビニルエステル単量体とシリル基を有する単量体とを共重合させる際の重合率、共重合によって得られるビニルエステル系重合体の重合度、ビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体のけん化度等に基づき、任意に選択可能である。
加熱処理を行う際のビニルアルコール系重合体と溶剤の混合比は、ビニルアルコール系重合体の重量に対して、固形分換算で１〜２０倍の重量の溶剤を用いることが好ましい。使用する溶剤の量は、より好ましくはビニルアルコール系重合体の重量に対して３〜１５倍量であり、さらに好ましくは５〜１２倍量である。
また、加熱処理時の温度は、好ましくは４０〜１００℃である。反応速度を高め、生産性を向上させる観点からは、反応温度の下限は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。一方、過剰な反応の進行を抑制する観点からは、加熱処理時の温度は１００℃を超えないことが望ましい。さらに、工業的な生産時における品質の安定性の観点からは、加熱処理に使用する溶剤を加熱還流させる条件で加熱することが特に好ましい。
加熱処理の時間は３０分〜１０時間が好ましい。加熱処理時間の下限はより好適には４５分以上であり、さらに好適には１時間以上である。一方、加熱時間の上限はより好適には８時間以下であり、さらに好ましくは６時間以下であり、特に好ましくは４時間以下である。
本発明に用いられる分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は粉末の状態で保存および輸送することが可能であり、また、使用に際しては、粉末の状態のままで、あるいは液体に分散させた状態で使用することができる。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を水に溶解させて水溶液として使用することもでき、この場合には、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を水に分散させた後、攪拌しながら加温することにより均一な水溶液とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、平均粒子径が１μｍ以上である非晶性シリカ（Ａ）および分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、前記（Ａ）および（Ｂ）の配合比が（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）７〜６５重量部であって、かつｐHを４未満に調整した樹脂組成物である。前記（Ａ）および（Ｂ）の配合比は、好ましくは（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）７〜６０重量部であり、さらに好ましくは（Ｂ）１０〜４０重量部であり、特に好ましくは（Ｂ）１５〜３０重量部である。前記（Ｂ）の配合比が７重量部に満たない場合は、本発明の樹脂組成物を、前記樹脂組成物を含む層および基材層を含む多層構造体として用いた場合に、充分な接着強度が得られない。一方、前記（Ａ）１００重量部に対して前記（Ｂ）の配合比が６５重量部を超える場合は、本発明の樹脂組成物を記録材（特に好適にはインクジェット記録材）に用いる際に、滲み防止性が不充分になる。
また、本発明の別の樹脂組成物は、平均粒子径が１μｍ以上である非晶性シリカ（Ａ）、分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）およびカチオン性重合体（Ｃ）を含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合比が（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）７〜６５重量部および（Ｃ）１〜２０重量部であって、かつｐHを４未満に調整した樹脂組成物である。前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合比は、好ましくは（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）７〜６０重量部および（Ｃ）２〜１７重量部であり、さらに好ましくは（Ｂ）１０〜５０重量部および（Ｃ）２．５〜１５重量部であり、特に好ましくは（Ｃ）３〜１５重量部である。前記（Ａ）１００重量部に対して前記（Ｂ）の配合比が７重量部に満たない場合は、本発明の樹脂組成物を、前記樹脂組成物を含む層および基材層を含む多層構造体として用いた場合に、充分な接着強度が得られない。一方、前記（Ａ）１００重量部に対して前記（Ｂ）の配合比が６５重量部を超える場合は、本発明の樹脂組成物を記録材に用いる際に、滲み防止性が不充分になる。また、本発明の樹脂組成物は好適には記録材として用いられ、特に好適にはインクジェット記録材として用いられる。本発明の樹脂組成物にカチオン性重合体（Ｃ）を上記に記載する範囲で配合することにより、本発明の樹脂組成物を記録材として用いた場合に、前記記録材の滲み防止性および耐水性の改善効果をさらに高めることができる。
本発明に用いられるカチオン性重合体（Ｃ）とは、カチオン化密度が２ｍｅｑ／ｇ以上の重合体である。かかる重合体としては、例えば、水に溶解したときに離解してカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーからなり、これらの中でもオリゴマーまたはポリマーが好ましい。本発明に用いられる具体的なカチオン性重合体（Ｃ）としては、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、ポリビニルアミン共重合体、ポリアリルアミン共重合体、ジアリル・ジメチル・アンモニウムクロライド共重合体、ポリエチレンイミン、カチオン基含有変性ポリビニルアルコールなどが例示されるが、これらに制限されるものではない。これらの中でも、ジアリル・ジメチル・アンモニウムクロライド共重合体、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合体が好ましく、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合体がより好ましい。
本発明は、平均粒子径が１μｍ以上である非晶性シリカ（Ａ）、分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）および水を、前記（Ａ）および（Ｂ）の配合比が（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）７〜６５重量部となる量で混合して分散液を調製した後、前記分散液に酸（Ｄ）を加えてｐＨを４未満に調整する樹脂組成物の製造方法に関する。本発明において、そのｐＨの調整方法は特に限定されないが、ｐＨが４未満に調整された樹脂組成物を製造するに際し、推奨される方法は以下の通りである。まず、非晶性シリカ（Ａ）をホモミキサーなどを用いて水に分散し、前記（Ａ）を含む分散液を調製する。一方、分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を水に溶解させ、前記（Ｂ）を含む水溶液を調製する。このようにして得られた前記（Ａ）を含む分散液と、前記（Ｂ）を含む水溶液を混合し、分散液を調製する。樹脂組成物がカチオン性重合体（Ｃ）を含有するものである場合は、（Ａ）および（Ｂ）を混合する際に、同時に配合することが好ましい、また、この際、所望とする固形分濃度の分散液を得るために、必要量の水を同時に添加することが好ましい。このようにして得られた（Ａ）および（Ｂ）を含む分散液に、必要量の酸（Ｄ）を添加することで、ｐＨを４未満に調整した樹脂組成物を効率良く得ることができる。酸（Ｄ）を添加する際には、分散液を充分に攪拌し、液のｐＨを測定しながら添加量をコントロールすることが好ましい。
上記の酸（Ｄ）としては特に限定されないが、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸、蟻酸、硝酸などが好ましく、より好ましくは硫酸、酢酸であり、さらに好ましくは硫酸である。また、用いられる酸（Ｄ）の濃度も特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌである。
本発明の樹脂組成物は、そのｐＨが４未満に調整されていることが大きな特徴である。後述の比較例１〜３などから明らかなように、非晶性シリカおよびビニルアルコール系重合体を混合して得られる分散液のｐＨは通常５〜６程度であり、ビニルアルコール系重合体が分子内に分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体である場合、かかる分散液の固形分濃度を高くした場合、液の粘度は極めて上昇する。本発明者が鋭意検討した結果、極めて驚くべきことに、非晶性シリカ（Ａ）および分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物のｐＨを４未満とすることにより、前記樹脂組成物を含む分散液の固形分濃度を高くした場合においても、液の粘度は極めて上昇を顕著に抑制できることが見出された。さらに驚くべきことに、この粘度上昇を抑制する効果は、樹脂組成物がカチオン性重合体（Ｃ）を含有する場合に、さらに顕著に発現する。以上の知見により、分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体を用いた場合でも、低粘度かつ高濃度の分散液が得られるようになった。このため、前記樹脂組成物を基材に塗工して記録材を製造する際に、乾燥時の乾燥負荷が低減でき、塗工時のスジ・ムラの発生が抑制できる。さらに前記樹脂組成物を基材に塗工することにより、耐水性、滲み防止性および接着強度が優れる記録材が得られ、その工業的価値は極めて高いものである。
本発明の樹脂組成物において、そのｐＨの下限は、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、特に好ましくは２．５以上である。一方、ｐＨの上限は好ましくは３．９以下であり、より好ましくは３．８以下であり、特に好ましくは３．５以下である。
本発明の樹脂組成物は、塗工性に優れているため、好適にはコーティング剤として用いられる。より好適には、本発明の樹脂組成物は、前記非晶性シリカ（Ａ）、前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、および水を含有する水性分散液でなるコーティング剤として用いられる。また別の好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物は、前記非晶性シリカ（Ａ）、前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、および水を含有する水性分散液でなるコーティング剤として用いられる。前記コーティング剤の固形分濃度は特に限定されないが、好ましくは１０〜３０重量％である。低粘度かつ高濃度の分散液が得られることにより乾燥時の乾燥負荷が低減できるという本発明の効果を顕著に得るためには、前記コーティング剤の濃度の下限は１０重量％以上であることが好ましく、１３重量％以上であることがより好ましく、１４重量％以上であることがさらに好ましく、１６重量％以上であることが特に好ましい。一方、コーティング剤の取り扱い性の観点からは、前記コーティング剤の固形分濃度の上限は３０重量％以下であることが好ましく、２８重量％以下であることがより好ましく、２５重量％以下であることがさらに好ましく、２３重量％以下であることが特に好ましい。
また本発明の好適な実施態様は、樹脂組成物を含む層および基材層を含む多層構造体であり、より好適な実施態様は、前記コーティング剤を基材に塗布した後、乾燥して得られる多層構造体である。また、本発明の樹脂組成物を含む層および基材層を含む多層構造体は、記録材として用いた場合に、優れた滲み防止性および耐水性が得られ、かつ、樹脂組成物を含む層と基材層との接着性に優れるという効果を奏することができる。このため、前記多層構造体はより好適には記録材として用いられ、特に好ましくはインクジェット記録材として用いられる。
上記の記録材に用いられる基材としては、従来公知の透明性または不透明性の基材がいずれも使用できる。透明性の基材としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイドなどのフィルム、シート、および透明性の高い紙などが挙げられる。不透明性の基材としては、一般の紙、顔料コート紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙）、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルムまたはシートなどが挙げられる。これらの基材の中でも、特に紙を基材とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を含むコーティング剤を基材に塗工してインクジェット記録材を製造する場合、基材の表面にインク受理層が形成される。その際、樹脂組成物は他の水溶性または水分散性樹脂と併用してもよい。使用することができる他の水溶性または水分散性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でん粉、アラビヤゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどのノニオン性水溶性樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステルなどのアニオン性水溶性樹脂；ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョンなどの水分散性樹脂などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
本発明は、平均粒子径が１μｍ以上である非晶性シリカ（Ａ）、分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）および水を、前記（Ａ）および（Ｂ）の配合比が（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）７〜６５重量部となる量で混合して分散液を調製した後、前記分散液に酸（Ｄ）を加えてｐＨを４未満に調整した樹脂組成物を含むコーティング剤を、基材に塗布した後乾燥する多層構造体の製造方法に関する。より好適な実施態様では、前記多層構造体が記録材であり、さらに好ましくはインクジェット記録材である。上記の記録材を製造する方法としては、本発明の樹脂組成物および、必要に応じてインクの定着剤などを、水性媒体に分散させてコーティング剤を調製し、得られたコーティング剤を従来公知のサイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーターなどを用いて基材に塗工する方法が挙げられる。ここで、塗工時の温度については特に制限は無いが、１０℃〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃、さらに好ましくは３０℃〜５０℃である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中、特に断りのない限り「％」及び「部」は重量基準であり、「重合度」は粘度平均重合度である。
Ｉ．ＰＶＡの製造と評価
下記の方法によりＰＶＡを製造し、そのけん化度、シリル基を有する単量体単位の含有量、重量平均重合度、およびケイ素原子の含有量を求めた。
下記の方法によりＰＶＡを製造し、そのけん化度、シリル基を有する単量体単位の含有量、重量平均重合度、およびケイ素原子の含有量を求めた。
［粘度平均重合度およびけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度およびけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
ＰＶＡの粘度平均重合度およびけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
［ＰＶＡに含まれるシリル基を有する単量体単位の含有量］
けん化する前のビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して、重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を完全に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶解したものを測定試料とし、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）によりＰＶＡに含まれるシリル基を有する単量体単位の含有量を求めた。
けん化する前のビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して、重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を完全に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶解したものを測定試料とし、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）によりＰＶＡに含まれるシリル基を有する単量体単位の含有量を求めた。
［ＰＶＡに含まれるケイ素原子の含有量］
ＰＶＡに含まれるケイ素原子の含有量は、前述した方法にしたがって、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ ＡＰを用いて求めた。
ＰＶＡに含まれるケイ素原子の含有量は、前述した方法にしたがって、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ ＡＰを用いて求めた。
ＰＶＡ−１の製造
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに酢酸ビニル（ＶＡｃ）２２７５部、メタノール（ＭｅＯＨ）５４３部およびビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）を１重量％含有するメタノール溶液６８２部を仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を含有するメタノール２０部を添加し、重合反応を開始させた。重合開始時点よりビニルトリメトキシシランを１重量％含有するメタノール溶液３６部を系内に添加しながら４時間重合反応を行い、その時点で重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度は２２．７％であった。次いで、系内にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を４０％含むメタノール溶液を得た。
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに酢酸ビニル（ＶＡｃ）２２７５部、メタノール（ＭｅＯＨ）５４３部およびビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）を１重量％含有するメタノール溶液６８２部を仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を含有するメタノール２０部を添加し、重合反応を開始させた。重合開始時点よりビニルトリメトキシシランを１重量％含有するメタノール溶液３６部を系内に添加しながら４時間重合反応を行い、その時点で重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度は２２．７％であった。次いで、系内にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を４０％含むメタノール溶液を得た。
このビニルエステル系重合体を４０重量％含有するメタノール溶液に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のモル比が０．０２、ビニルエステル系重合体の固形分濃度が３０重量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。
前記の水酸化ナトリウム含有メタノール溶液を添加してから６分後にゲル化物が生成した。前記ゲル化物が生成した直後にこれを反応系から濾別した後、ミキサー粉砕を行った。得られた前記粉砕物を、空気中、２５℃で放置し、けん化反応を進行させた。次いで、けん化反応の開始から１時間が経過した時点で、前記粉砕物を別の反応容器に移し、前記粉砕物に対して重量基準で２倍量の酢酸メチルを添加して、けん化触媒を中和した。前記酢酸メチルを添加後、１時間攪拌を行った後に、前記粉砕物を濾別して、メタノールで膨潤したシリル基含有ポリビニルアルコール（固形分：９２重量％）を得た。
得られたケン化後のシリル基含有ポリビニルアルコールに対し、以下の方法で加熱処理を行った。即ち、得られたメタノールで膨潤したシリル基含有ポリビニルアルコール１００部（固形分：９２部）を、還流冷却管を備えた反応容器に移し、さらに前記反応容器にメタノール／酢酸メチル（９０／１０：重量比）からなる混合溶剤６００部（シリル基含有ポリビニルアルコール（固形分）に対し、重量基準で６．５倍）を添加した。
次いで、反応容器を加熱し、６５℃で１時間加熱処理を行った。このとき、溶媒は加熱されることによって還流された。前記加熱処理後、溶剤を濾別によって除去し、次いで６５℃で１６時間乾燥して分子内にシリル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を得た。
得られたＰＶＡにおけるビニルトリメチルシラン単位の含有量は０．２０モル％、けん化度は９８．７モル％、重量平均重合度は１７００であった。また、上記したＰＶＡに含まれるケイ素原子含有量の分析方法に従って求められた（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）の値は１０．９／１００であった。
ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−５の製造
酢酸ビニル（ＶＡｃ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、シリル基を有する単量体の種類と仕込み量、重合開始剤の使用量、シリル基を有する単量体の逐次添加条件などの重合条件、けん化反応の条件および加熱処理条件を表１に示すように変化させた以外はＰＶＡ−１と同様の方法により、ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−５を得た。得られたＰＶＡの物性を、表２に示す。
酢酸ビニル（ＶＡｃ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、シリル基を有する単量体の種類と仕込み量、重合開始剤の使用量、シリル基を有する単量体の逐次添加条件などの重合条件、けん化反応の条件および加熱処理条件を表１に示すように変化させた以外はＰＶＡ−１と同様の方法により、ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−５を得た。得られたＰＶＡの物性を、表２に示す。
＜実施例１＞
非晶性シリカ（Ａ）として（Ａ−１）（平均粒子径８μｍのゲル状シリカ、「サイロジェットＰ４０９」、グレース製）を用い、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として上記作製したＰＶＡ―１を用い、カチオン性重合体（Ｃ）として（Ｃ−１）（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン樹脂、「ＤＫ６８７６」星光ＰＭＣ製））を用いた。カチオン性重合体（Ｃ）のカチオン化密度に関しては、以下の方法にしたがって測定した。
非晶性シリカ（Ａ）として（Ａ−１）（平均粒子径８μｍのゲル状シリカ、「サイロジェットＰ４０９」、グレース製）を用い、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として上記作製したＰＶＡ―１を用い、カチオン性重合体（Ｃ）として（Ｃ−１）（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン樹脂、「ＤＫ６８７６」星光ＰＭＣ製））を用いた。カチオン性重合体（Ｃ）のカチオン化密度に関しては、以下の方法にしたがって測定した。
［カチオン化密度の測定法］
試料であるカチオン性重合体（Ｃ）０．１％希釈液を３ｇ採取し、指示薬であるトルイジンブルーを一滴加えた。この溶液に、濃度２．５×１０−３規定のポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳ−Ｋ）を滴下していき、等量点（指示薬が変色し沈殿の凝集が起こる点）に達したときのＰＶＳ−Ｋの量を測定した。得られた結果を下記の式を用いることでカチオン密度を算出した。
カチオン密度（ｍｅｑ／ｇ）
＝｛（２．５×１０−３）×（ＰＶＳ−Ｋ滴定量）｝／｛（カチオン性重合体濃度（％）／１００）×サンプル量（ｇ）｝
＝（ＰＶＳ−Ｋ滴定量）×（５／６）
試料であるカチオン性重合体（Ｃ）０．１％希釈液を３ｇ採取し、指示薬であるトルイジンブルーを一滴加えた。この溶液に、濃度２．５×１０−３規定のポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳ−Ｋ）を滴下していき、等量点（指示薬が変色し沈殿の凝集が起こる点）に達したときのＰＶＳ−Ｋの量を測定した。得られた結果を下記の式を用いることでカチオン密度を算出した。
カチオン密度（ｍｅｑ／ｇ）
＝｛（２．５×１０−３）×（ＰＶＳ−Ｋ滴定量）｝／｛（カチオン性重合体濃度（％）／１００）×サンプル量（ｇ）｝
＝（ＰＶＳ−Ｋ滴定量）×（５／６）
前記非晶性シリカ（Ａ−１）をホモミキサーにて水に分散し、シリカの２０％水分散液を調製した。得られたシリカのレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１０００（島津製作所）にて測定した平均粒子径は８μｍであった。このシリカ水分散液に、１０重量％濃度の前記ＰＶＡ―１水溶液、前記（Ｃ−１）および必要量の水を添加し、非晶性シリカ（Ａ）／ＰＶＡ（Ｂ）／カチオン性重合体（Ｃ）の固形分基準の重量比が１００／２０／１０となるように分散液を調製した。さらに、前記分散液を十分に攪拌しながら、濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を分散液に添加して分散液のｐＨを３に調整した。以上のようにして、固形分濃度１８重量％のコーティング剤を得た。得られたコーティング剤の粘度を、ＢＬ型粘度計を用いて３０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した結果、調製直後の前記コーティング剤の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。また、得られたコーディング剤の塗工性および乾燥性を、以下の方法にしたがって評価した。
［塗工性］
得られた塗工液を、中性上質紙（坪量：６０ｇ／ｍ２）に「ＭＵＬＴＩ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＣＯＡＴＥＲ １００」(（株）オースグ製)を用いて塗工速度５０ｍ／ｍｉｎ．で塗工し、ホットエア中で１３５℃、２０秒間乾燥した。得られた塗工紙の表面状態を目視観察し、塗工性の良否を判断した。また、塗布量は１５ｇ／ｍ２であった。
Ａ：塗工紙表面にスジ・ムラの発生は無かった。
Ｂ：塗工紙表面にスジ・ムラの発生が若干見られた。
Ｃ：塗工紙表面にスジ・ムラが著しく発生した。
得られた塗工液を、中性上質紙（坪量：６０ｇ／ｍ２）に「ＭＵＬＴＩ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＣＯＡＴＥＲ １００」(（株）オースグ製)を用いて塗工速度５０ｍ／ｍｉｎ．で塗工し、ホットエア中で１３５℃、２０秒間乾燥した。得られた塗工紙の表面状態を目視観察し、塗工性の良否を判断した。また、塗布量は１５ｇ／ｍ２であった。
Ａ：塗工紙表面にスジ・ムラの発生は無かった。
Ｂ：塗工紙表面にスジ・ムラの発生が若干見られた。
Ｃ：塗工紙表面にスジ・ムラが著しく発生した。
［乾燥性］
前記コーティング剤を、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（「ＥＭＢＬＥＴ ＴＡ」、ユニチカ製）の上にワイヤバーコーター（江藤器械商会製、ロッドＮｏ．＃２８）を用いて、ウェット塗布量が１５０ｇ／ｍ２となるように手塗り塗工して、塗工ＰＥＴフィルムを得た。その後、ＰＩＣＭＡタックテスター（東洋精機(株)）を用いて、乾燥温度３５℃にて、荷重５００ｇ、圧着時間２秒の圧着条件でアルミ製試験ホルダー（接着面積１ｃｍ２）を前記塗工ＰＥＴフィルムに３０秒ごとに圧着させ、圧着させるたびに２ｃｍフィルムを水平に移動させた。圧着試験実施後に、前記塗工ＰＥＴフィルムの表面の状態を目視で観察し、試験ホルダーの圧着によるフィルムの表面の凹みが観察されなくなった時間を乾燥時間とした（ｎ＝３）。
前記コーティング剤を、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（「ＥＭＢＬＥＴ ＴＡ」、ユニチカ製）の上にワイヤバーコーター（江藤器械商会製、ロッドＮｏ．＃２８）を用いて、ウェット塗布量が１５０ｇ／ｍ２となるように手塗り塗工して、塗工ＰＥＴフィルムを得た。その後、ＰＩＣＭＡタックテスター（東洋精機(株)）を用いて、乾燥温度３５℃にて、荷重５００ｇ、圧着時間２秒の圧着条件でアルミ製試験ホルダー（接着面積１ｃｍ２）を前記塗工ＰＥＴフィルムに３０秒ごとに圧着させ、圧着させるたびに２ｃｍフィルムを水平に移動させた。圧着試験実施後に、前記塗工ＰＥＴフィルムの表面の状態を目視で観察し、試験ホルダーの圧着によるフィルムの表面の凹みが観察されなくなった時間を乾燥時間とした（ｎ＝３）。
実施例１で作成したコーティング剤の塗工性の評価はＡだった。また、乾燥時間は４分であり、良好な乾燥性を示した。
ＩＩ．インクジェット記録材の製造と評価
原紙（縦３５ｃｍ×横２０．５ｃｍ、坪量：６０ｇ／ｍ２の上質紙、王子製紙製）の表面に、前記コーティング剤を、ワイヤバーコーター（江藤器械商会製、ロッドＮｏ．＃２８）を用いて固形分換算で１２ｇ／ｍ２の割合で塗工した後、１００℃の熱風乾燥機で３分間乾燥してインクジェット記録材を得た。製造したインクジェット記録材の評価方法および評価結果を以下に示す。
原紙（縦３５ｃｍ×横２０．５ｃｍ、坪量：６０ｇ／ｍ２の上質紙、王子製紙製）の表面に、前記コーティング剤を、ワイヤバーコーター（江藤器械商会製、ロッドＮｏ．＃２８）を用いて固形分換算で１２ｇ／ｍ２の割合で塗工した後、１００℃の熱風乾燥機で３分間乾燥してインクジェット記録材を得た。製造したインクジェット記録材の評価方法および評価結果を以下に示す。
下記の方法により、前記インクジェット記録材の接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。
［接着強度］
インクとして「ＳＭＸタックグレード１０」（東洋インキ製造株式会社製）を、試験機として万能印刷試験機（ＭＯＤＥＬ ＭＴＰ１０Ｃ、熊谷理機製）を用いた。前記インクおよび前記試験機を用い、前記インク１００ｍｇを、前記試験機のアルミ製ロール（幅４ｃｍ、半径３．２ｃｍ）上に均一に塗り広げた後、線圧４０ｋｇ／ｃｍ、加速度４５ｍ／秒２の加速印刷の条件で、得られたインクジェット記録材に対して印刷を行い、記録紙の表面からシリカが脱落をはじめる印刷速度（ｍ／秒）を測定した。
インクとして「ＳＭＸタックグレード１０」（東洋インキ製造株式会社製）を、試験機として万能印刷試験機（ＭＯＤＥＬ ＭＴＰ１０Ｃ、熊谷理機製）を用いた。前記インクおよび前記試験機を用い、前記インク１００ｍｇを、前記試験機のアルミ製ロール（幅４ｃｍ、半径３．２ｃｍ）上に均一に塗り広げた後、線圧４０ｋｇ／ｃｍ、加速度４５ｍ／秒２の加速印刷の条件で、得られたインクジェット記録材に対して印刷を行い、記録紙の表面からシリカが脱落をはじめる印刷速度（ｍ／秒）を測定した。
［滲み防止性］
得られたインクジェット記録材に、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製：ＰＭ−９７０Ｃ）を用いて、縦１ｃｍ×横２ｃｍの長方形の形にシアンをベタ印刷した。次いで、得られた長方形の右半分に重なるように、縦１ｃｍ×横１ｃｍの正方形の形にマゼンダを重ね打ちでベタ印刷した。このようにして得られた、左半分がシアンのみがベタ印刷され、右半分がシアンおよびマゼンダが重ね打ちでベタ印刷された長方形の、左半分と右半分の境界線を中心に、印刷されたインクの滲み具合を目視で観察し、評価を行った。
Ａ：滲みが全く観察されず、良好な画像が得られた。
Ｂ：滲みがごく僅かに観察されたが、画像に大きな影響はなかった。
Ｃ：滲みが部分的に発生し、画像の品質が損なわれた。
Ｄ：滲みが全体的に発生し、著しく画像の品質が損なわれた。
得られたインクジェット記録材に、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製：ＰＭ−９７０Ｃ）を用いて、縦１ｃｍ×横２ｃｍの長方形の形にシアンをベタ印刷した。次いで、得られた長方形の右半分に重なるように、縦１ｃｍ×横１ｃｍの正方形の形にマゼンダを重ね打ちでベタ印刷した。このようにして得られた、左半分がシアンのみがベタ印刷され、右半分がシアンおよびマゼンダが重ね打ちでベタ印刷された長方形の、左半分と右半分の境界線を中心に、印刷されたインクの滲み具合を目視で観察し、評価を行った。
Ａ：滲みが全く観察されず、良好な画像が得られた。
Ｂ：滲みがごく僅かに観察されたが、画像に大きな影響はなかった。
Ｃ：滲みが部分的に発生し、画像の品質が損なわれた。
Ｄ：滲みが全体的に発生し、著しく画像の品質が損なわれた。
［耐水性］
得られたインクジェット記録材に、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製：ＰＭ−９７０Ｃ）を用いてブラックインクのベタ印字を行った。その後、ベタ印字を行った前記記録材を２０℃の蒸留水中に１６時間浸漬した後、取り出して２５℃の空気中で、１６時間乾燥した。その際の、印字画像を目視観察した。
Ａ：印字濃度の低下が全く観察されず、良好な画像が得られた。
Ｂ：印字濃度が若干低下し、画像の品質が損なわれた。
Ｃ：印字濃度が大きく低下し、画像の品質が著しく損なわれた。
得られたインクジェット記録材に、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製：ＰＭ−９７０Ｃ）を用いてブラックインクのベタ印字を行った。その後、ベタ印字を行った前記記録材を２０℃の蒸留水中に１６時間浸漬した後、取り出して２５℃の空気中で、１６時間乾燥した。その際の、印字画像を目視観察した。
Ａ：印字濃度の低下が全く観察されず、良好な画像が得られた。
Ｂ：印字濃度が若干低下し、画像の品質が損なわれた。
Ｃ：印字濃度が大きく低下し、画像の品質が著しく損なわれた。
実施例１で作成したインクジェット記録材のインクジェット記録材の接着強度、滲み防止性および耐水性はいずれもＡ評価であり、インクジェット記録材としてきわめて優れた性能を有していた。
＜実施例２＞〜＜実施例１１＞
使用するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の種類と量、カチオン性重合体（Ｃ）の種類と量およびコーティング剤の固形分濃度を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録材を製造した。得られたインクジェット記録材の評価結果を表３に示す。
使用するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の種類と量、カチオン性重合体（Ｃ）の種類と量およびコーティング剤の固形分濃度を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録材を製造した。得られたインクジェット記録材の評価結果を表３に示す。
＜実施例１２＞
非晶性シリカ（Ａ）として（Ａ−１）（平均粒子径８μｍのゲル状シリカ、「サイロジェットＰ４０９」、グレース製）を用い、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として上記作製したＰＶＡ―１を用いた。前記非晶性シリカ（Ａ−１）をホモミキサーにて水に分散し、シリカの２０％水分散液を調製した。得られたシリカのレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１０００（島津製作所）にて測定した平均粒子径は８μｍであった。このシリカ水分散液に、１０重量％濃度の前記ＰＶＡ―１水溶液および必要量の水を添加し、非晶性シリカ（Ａ）／ＰＶＡ（Ｂ）の固形分基準の重量比が１００／２０となるように分散液を調製した。さらに、前記分散液を十分に攪拌しながら、濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を分散液に添加して分散液のｐＨを３に調整した。以上のようにして、固形分濃度１５重量％のコーティング剤を得た。得られたコーティング剤の粘度を、ＢＬ型粘度計を用いて３０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した結果、調製直後の前記コーティング剤の粘度は２９０ｍＰａ・ｓであった。
非晶性シリカ（Ａ）として（Ａ−１）（平均粒子径８μｍのゲル状シリカ、「サイロジェットＰ４０９」、グレース製）を用い、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として上記作製したＰＶＡ―１を用いた。前記非晶性シリカ（Ａ−１）をホモミキサーにて水に分散し、シリカの２０％水分散液を調製した。得られたシリカのレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１０００（島津製作所）にて測定した平均粒子径は８μｍであった。このシリカ水分散液に、１０重量％濃度の前記ＰＶＡ―１水溶液および必要量の水を添加し、非晶性シリカ（Ａ）／ＰＶＡ（Ｂ）の固形分基準の重量比が１００／２０となるように分散液を調製した。さらに、前記分散液を十分に攪拌しながら、濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を分散液に添加して分散液のｐＨを３に調整した。以上のようにして、固形分濃度１５重量％のコーティング剤を得た。得られたコーティング剤の粘度を、ＢＬ型粘度計を用いて３０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した結果、調製直後の前記コーティング剤の粘度は２９０ｍＰａ・ｓであった。
上記作成したコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
＜実施例１３＞〜＜実施例１５＞
実施例１２において、コーティング剤のｐＨを表３に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
実施例１２において、コーティング剤のｐＨを表３に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
＜実施例１６＞および＜実施例１７＞
実施例１２において、用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）の種類および量を表３に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
実施例１２において、用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）の種類および量を表３に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
＜実施例１８＞
実施例１２において、用いられる非晶性シリカ（Ａ）の種類を表３に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
実施例１２において、用いられる非晶性シリカ（Ａ）の種類を表３に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
＜実施例１９＞
キャスト用塗被液としてガラス転移点８５℃のスチレン−２メチルヘキシルアクリレート共重合体１００部、コロイダルシリカ１００部、離型剤として大豆抽出物レシチンをノニオン界面活性剤で乳化したエマルジョン２部（固形分として）よりなる固形分濃度が３５％の塗被液を調製した。このキャスト用塗被液を、実施例１で得られたインクジェット記録材上にロールコーターを用いて塗被した後、ただちに表面温度が７５℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させ、インクジェット記録用キャスト塗被紙を得た。この時のキャスト用塗被液の塗被量は固形分重量で８ｇ／ｍ2であった。また、得られたキャスト塗被紙の白紙光沢は、８９％（白紙光沢；ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じて測定）であった。
キャスト用塗被液としてガラス転移点８５℃のスチレン−２メチルヘキシルアクリレート共重合体１００部、コロイダルシリカ１００部、離型剤として大豆抽出物レシチンをノニオン界面活性剤で乳化したエマルジョン２部（固形分として）よりなる固形分濃度が３５％の塗被液を調製した。このキャスト用塗被液を、実施例１で得られたインクジェット記録材上にロールコーターを用いて塗被した後、ただちに表面温度が７５℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させ、インクジェット記録用キャスト塗被紙を得た。この時のキャスト用塗被液の塗被量は固形分重量で８ｇ／ｍ2であった。また、得られたキャスト塗被紙の白紙光沢は、８９％（白紙光沢；ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じて測定）であった。
＜比較例１＞
実施例１において、濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の添加によるコーティング剤のｐＨ調整を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、コーティング剤を調整した。得られたコーティング剤のｐＨは５．５だった。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
実施例１において、濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の添加によるコーティング剤のｐＨ調整を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、コーティング剤を調整した。得られたコーティング剤のｐＨは５．５だった。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例２＞
比較例１において、コーティング剤の固形分濃度を７重量％とした以外は、比較例１と同様にして、コーティング剤を調整した。得られたコーティング剤のｐＨは５．５だった。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
比較例１において、コーティング剤の固形分濃度を７重量％とした以外は、比較例１と同様にして、コーティング剤を調整した。得られたコーティング剤のｐＨは５．５だった。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例３＞
実施例１２において、濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の添加によるコーティング剤のｐＨ調整を行わなかった以外は、実施例１２と同様にして、コーティング剤を調整した。得られたコーティング剤のｐＨは５．５だった。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
実施例１２において、濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の添加によるコーティング剤のｐＨ調整を行わなかった以外は、実施例１２と同様にして、コーティング剤を調整した。得られたコーティング剤のｐＨは５．５だった。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例４＞
実施例１２において、濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の替わりに濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、コーティング剤のｐＨを７に調整した以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
実施例１２において、濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の替わりに濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、コーティング剤のｐＨを７に調整した以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例５＞
実施例１２において、濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の添加によりコーティング剤のｐＨを４．２とした以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
実施例１２において、濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の添加によりコーティング剤のｐＨを４．２とした以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例６＞
実施例１２において、使用するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の量を表３に記載の量に変更した以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
実施例１２において、使用するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の量を表３に記載の量に変更した以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例７＞
実施例１２において、使用するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の量を表３に記載の量に変更した以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤はすみやかにゲル化し、その後の評価は実施できなかった。
実施例１２において、使用するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の量を表３に記載の量に変更した以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤はすみやかにゲル化し、その後の評価は実施できなかった。
＜比較例８＞
実施例１２において、非晶性シリカ（Ａ−１）の替わりにコロイダルシリカ（（Ａ−３）：平均粒子径０．０４５μｍのコロイダルシリカ、「ＳＮ２０Ｌ」、日産化学製）を用いた以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤はすみやかにゲル化し、その後の評価は実施できなかった。
実施例１２において、非晶性シリカ（Ａ−１）の替わりにコロイダルシリカ（（Ａ−３）：平均粒子径０．０４５μｍのコロイダルシリカ、「ＳＮ２０Ｌ」、日産化学製）を用いた以外は、実施例１２と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤はすみやかにゲル化し、その後の評価は実施できなかった。
＜比較例９＞
実施例１において、使用するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の種類および量を表３に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
実施例１において、使用するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の種類および量を表３に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例１０＞および＜比較例１１＞
実施例１２において、使用するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の種類および量を表３に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
実施例１２において、使用するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の種類および量を表３に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例１２＞および＜比較例１３＞
比較例３において、使用するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の種類および量を表３に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤のｐＨは５だった。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
比較例３において、使用するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の種類および量を表３に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤のｐＨは５だった。得られたコーティング剤について、実施例１と同様にして塗工性および乾燥性を評価した。結果を表３に示す。また、前記コーティング剤を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録材を調製し、接着強度、滲み防止性および耐水性を評価した。結果を表３に示す。
本発明の樹脂組成物を含むコーティング剤は塗工性および乾燥性に優れ、前記コーティング剤を紙基材に塗工して得られるインクジェット記録材は、接着強度、滲み防止性および耐水性に優れたものだった（実施例１〜１８）。
一方、コーティング剤のｐＨが４を超える比較例１および比較例３〜５の場合は、塗工性が必ずしも満足なものではなく、高速で塗工を行った場合に、塗工紙表面にスジ・ムラが著しく発生した。また、コーティング剤のｐＨ調整を行わず、かつコーティング剤の固形分濃度を低下させた比較例２の場合は、塗工性は良好であったが、乾燥性が不充分であり、得られるインクジェット記録材は、接着強度および耐水性の点で実施例１のインクジェット記録材よりも劣るものだった。
また、非晶性シリカ（Ａ）１００重量部に対するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の配合量が７重量部に満たない場合（比較例６）は、インクジェット記録材の接着強度が大幅に低下した。一方、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の配合量が６０重量部を超える場合（比較例７）は、コーティング剤がゲル化した。平均粒子径が１μｍ以上である非晶性シリカ（Ａ）の替わりに、平均粒子径が１μｍに満たないシリカを用いた場合も、同様にコーティング剤がゲル化した。
さらに、分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の替わりに未変性のポリビニルアルコールを用いた場合（比較例９〜１３）は、コーティング剤は塗工性に優れていたが、得られるインクジェット記録材は接着強度、滲み防止性および耐水性の点において不充分なものだった。
これらの比較例に対して、本発明の樹脂組成物は良好な塗工性を示し、かつ、得られるインクジェット記録材は良好な物性を示していた。以上の比較例に示すように、従来の製品においては、コーティング剤の塗工性と当該コーティング剤を塗布して得られるインクジェット記録材の物性はトレードオフの関係にあり、コーティング剤の塗工性を高めて高速塗工を実施することでインクジェット記録材の生産性を高めつつ、得られるインクジェット記録材の物性を良好に保つものはこれまで見出されていなかった。本発明の樹脂組成物は、コーティング剤の塗工性とインクジェット記録材の物性を共に優れたものにするという課題を初めて解決したものであり、その意義は大きい。
本発明は、樹脂組成物およびそれを用いた記録材に関する。本発明の樹脂組成物を用いることにより低粘度かつ高濃度の分散液が得られる。このため、乾燥時の乾燥負荷が低減でき、かつ基材に塗工した際に、塗工時のスジ・ムラが低減でき、耐水性、滲み防止性および接着強度が優れる記録材が得られる。本発明の樹脂組成物はコーティング剤として好適に使用され、前記コーティング剤を基材に塗布して得られる多層構造体は記録材として、より好ましくはインクジェット記録材として使用される。
Claims (12)
- レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径が１μｍ以上である非晶性シリカ（Ａ）および分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、前記（Ａ）および（Ｂ）の配合比が（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）７〜６５重量部であって、かつｐＨを４未満に調整した樹脂組成物。
- レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径が１μｍ以上である非晶性シリカ（Ａ）、分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）およびカチオン性重合体（Ｃ）を含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合比が（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）７〜６５重量部および（Ｃ）１〜２０重量部であって、かつｐＨを４未満に調整した樹脂組成物。
- 前記非晶性シリカ（Ａ）が、ゲル状シリカまたは沈降性シリカである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- 前記分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、下記の一般式（１）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 - 前記分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足するビニルアルコール系重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０ ・・・（Ｉ）
Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｓ：シリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
０．１／１００≦（Ｘ−Ｙ）／（Ｙ）≦５０／１００ ・・・（ＩＩ）
Ｘ：ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
Ｙ：水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
ここで、ＸおよびＹは、それぞれ測定試料を灰化した後、ＩＣＰ発光分析法により測定される。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むコーティング剤。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む層および基材層を含む多層構造体。
- 請求項６に記載のコーティング剤を基材に塗布した後、乾燥して得られる請求項７に記載の多層構造体。
- 請求項７または８に記載の多層構造体からなる記録材。
- 請求項９に記載の記録材からなるインクジェット記録材。
- レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径が１μｍ以上である非晶性シリカ（Ａ）、分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）および水を、前記（Ａ）および（Ｂ）の配合比が（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）７〜６５重量部となる量で混合して分散液を調製した後、前記分散液に酸（Ｄ）を加えてｐＨを４未満に調整する樹脂組成物の製造方法。
- レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径が１μｍ以上である非晶性シリカ（Ａ）、分子内にシリル基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）および水を、前記（Ａ）および（Ｂ）の配合比が（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）７〜６５重量部となる量で混合して分散液を調製した後、前記分散液に酸（Ｄ）を加えてｐＨを４未満に調整した樹脂組成物を含むコーティング剤を、基材に塗布した後乾燥する記録材の製造方法。
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