KR20050011712A - 비닐 알콜계 중합체 - Google Patents

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KR20050011712A
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Abstract

표면 균열이 없고, 광택성이 높고, 잉크 흡수성에 뛰어나고, 또한 투명성이 높은 잉크 수집층을 갖는 잉크젯 기록재를 생산성 좋게 제조하는 데 유용한 비닐 알콜계 중합체를 제공한다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 특정한 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위를 함유하고, 점도 평균 중합도(P)와 중합체 중의 전체 단량체 단위에 대한 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 함량(S)(몰%)와의 곱(P ×S) 및 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 중의 옥시알킬렌 반복 단위수(n)가 특정한 관계식을 만족시키는 비닐 알콜계 중합체이다.

Description

비닐 알콜계 중합체{Vinyl alcohol polymer}
본 발명은 비닐 알콜계 중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 표면의 균열이 없고, 광택성이 높고, 잉크 흡수성에 뛰어나고, 또한 투명성이 높은 잉크 수집층을 갖는 잉크젯 기록재를 생산성 좋게 제조하는 데 유용한 비닐 알콜계 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 비닐 알콜계 중합체의 제조방법, 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제 및 당해 코팅제를 기재에 도공(塗工)하여 제조한 잉크젯 기록재 등의 도공물에 관한 것이다.
폴리비닐 알콜로 대표되는 비닐 알콜계 중합체(이하, 비닐 알콜계 중합체를 「PVA」라 약기하는 경우가 있다)는 수용성 합성 고분자로서 알려져 있으며, 이의 강도 특성을 이용하여 합성 섬유 비닐론의 원료로 사용되고, 또한 이의 뛰어난 피막 형성능, 계면 활성능, 수소 결합 형성능 등의 특징을 이용하여 종이 가공제, 섬유용 호제, 분산제, 접착제 및 필름 등에 이용되고 있다. 그 중에서도 종이 가공 용도에 관해서 비닐 알콜계 중합체는 일반지의 표면 사이즈제, 아트지·코팅지의 언더 사이즈제, 형광 염료의 분산제, 잉크젯 기록재에 있어서의 충전재의 결합제등으로서 인쇄물의 품질 향상을 위해 이용되고 있다.
최근에는, 잉크젯 프린터의 이용이 확대되고, 상업 인쇄에 있어서의 컬러 푸르프, 디자인 분야에서의 디자인 이미지 출력, 오버헤드 프로젝터용의 시트에 잉크젯 기록재가 사용되고 있다. 이들 용도에 있어서 잉크젯 기록재에 요구되는 특성으로서는, 잉크 수집층 표면의 광택이 높은 것, 잉크 수집층의 투명성이 높은 것, 화상 농도가 높은 것, 색 재현성이 양호한 것, 잉크 흡수성이 높은 것, 도트 재현성이 양호한 것 등을 들 수 있다.
잉크젯 기록재에의 상기 요구에 대하여, 무기 미립자와 친수성 결합제로 이루어지는 공극층을 잉크 수집층으로서 설치한 기록재가 알려져 있다(특허 문헌 1). 이 기록재는 모세관 현상을 이용한 잉크 흡수 메커니즘에 의해, 높은 잉크 흡수성과 내수성을 양립시키고 있다. 그렇지만, 잉크 수집층에 모세관을 형성시키기 위해서는 통상 결합제에 대하여 미립자를 다량 함유시킬 필요가 있다. 이 경우, 미립자에 대하여 결합제의 비율이 낮아지고, 잉크 수집층은 대단히 강성이 높고 딱딱한 것이 된다. 그 때문에, 무기 미립자와 친수성 결합제로 이루어지는 도공액을 기재에 도공하여 잉크 수집층을 형성시킬 때에, 도막의 건조 단계에서의 내부 응력의 발생 또는 미소한 이물의 혼입에 의해, 잉크 수집층에 용이하게 균열이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다.
이러한 도막의 균열 문제에 대하여, 도막을 건조시키기 전에 도막을 증점시켜 균열을 막는 방법을 생각할 수 있고, 고중합도 폴리비닐 알콜에 경화제로서 붕산을 첨가한 도공액을 사용하여, 도공 후에 도막을 20℃ 이하로 냉각하는 방법이제안되고 있다(특허 문헌 2). 이 방법에서는, 도막을 20℃ 이하로 냉각하면, 폴리비닐 알콜과 붕산과의 상호 작용에 의해 도막에 강고한 3차원 구조가 형성되고, 그 결과, 균열을 방지할 수 있다고 되어 있다. 그렇지만, 이 방법에서는 도공 후에 도막의 온도를 일단 저하시킬 필요가 있기 때문에, 에너지 손실이 크고, 도막 형성에 시간을 요하여, 생산 속도를 향상시킬 수 없다는 문제가 있다. 더욱이, 이 방법에서는 고중합도의 폴리비닐 알콜을 사용하기 때문에 도공액의 점도가 높고, 그 취급성 면에서 도공액의 농도를 낮게 억제할 필요가 있다. 그 때문에, 이 방법에는 도막 건조에 시간을 요하여, 생산 속도를 향상시킬 수 없다는 문제도 존재한다.
비닐 알콜계 중합체로 이루어지는 도공액의 점도를 제어하는 방법으로서는, 상술한 바와 같이 비닐 알콜계 중합체에 대하여 반응성을 갖는 첨가제를 가하는 방법 이외에, 변성한 비닐 알콜계 중합체를 사용하는 방법도 생각할 수 있다. 비닐 알콜계 중합체를 변성하여, 온도 변화에 대한 비닐 알콜계 중합체의 용액 점도의 거동을 제어하고자 하는 시도는 적지만, 수용액이 감열 응답성을 나타내는 비닐 알콜계 중합체로서, 비닐 알콜계 중합체 성분 및 수용액이 운점(曇点)을 나타내는 폴리알케닐 에테르 성분으로 이루어지는 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체가 알려져 있다. 폴리비닐 알콜과 폴리(2-메톡시에틸 비닐 에테르)와의 블록 공중합체의 경우, 40 내지 90℃의 온도역에 있어서 당해 블록 공중합체의 수용액 점도의 온도 의존성이 폴리비닐 알콜의 경우에 비하여 작다(특허 문헌 3). 또한, 폴리비닐 알콜을 주쇄 성분으로 하고, 폴리(2-메톡시에틸 비닐 에테르)를 측쇄 성분으로 하는 그래프트 공중합체의 경우, 주쇄 성분 및 측쇄 성분에 사용하고 있는 각 중합체의수용액이 운점을 나타내는 온도 부근에 있어서, 당해 그래프트 중합체의 수용액 점도가 상승하여, 수용액이 백탁된다(특허 문헌 4).
폴리에테르 성분을 갖는 비닐 알콜계 중합체로서는, 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체와 비닐 에스테르계 단량체와의 공중합으로 수득되는 랜덤 공중합체의 비누화물 쪽이 일반적이며, 주로 폴리옥시알킬렌기가 폴리옥시에틸렌기 또는 폴리옥시프로필렌기인 것이 알려져 있다. 폴리옥시프로필렌기 함유 비닐 알콜계 중합체는 폴리옥시프로필렌기의 소수성을 이용하여 현탁 중합, 유화 중합, 후유화에 적합한 분산 안정제(특허 문헌 5), 유제의 첨가량이 소량이어도 되는 섬유용 호제(특허 문헌 6), 오프셋 인쇄시에 종이가 블랭킷에 점착하는 것을 방지하는 효과를 갖는 조성물(특허 문헌 7), 백색도가 높은 감열 기록재가 수득되는 감열 염료의 분산제(특허 문헌 8) 등에 사용된다. 또한, 폴리옥시프로필렌기 함유 비닐 알콜계 중합체의 유연성을 이용하여 가요제를 첨가하지 않은 비닐 알콜계 중합체의 용융 성형 방법(특허 문헌 9) 및 폴리옥시프로필렌기 함유 비닐 알콜계 중합체를 붕소 화합물과 접촉시켜 용융 성형하는 것을 특징으로 하는 비닐 알콜계 중합체 성형물의 제조 방법(특허 문헌 10)도 개발되고 있다.
그렇지만, 이들 선행 문헌에는 폴리옥시프로필렌기 함유 비닐 알콜계 중합체의 수용액이 감열 응답성을 나타내는 것은 개시되어 있지 않고, 또한 폴리옥시프로필렌기 함유 비닐 알콜계 중합체에 대해서, 당해 중합체 중의 폴리옥시프로필렌기의 양이나 폴리옥시프로필렌기 중의 옥시프로필렌 반복 단위수를 조절함으로써, 당해 중합체 수용액의 온도 변화에 대한 점도의 거동을 제어하고자 하는 시도는 종래이루어지고 있지 않다.
[특허 문헌 1]
일본 공개특허공보 제(평)7-137434호
[특허 문헌 2]
일본 공개특허공보 제(평)2001-150805호
[특허 문헌 3]
일본 공개특허공보 제(평)6-136036호
[특허 문헌 4]
일본 공개특허공보 제(평)11-322866호
[특허 문헌 5]
일본 공개특허공보 제(평)11-1505호
[특허 문헌 6]
일본 공개특허공보 제(소)61-47878호
[특허 문헌 7]
일본 공개특허공보 제2001-342320호
[특허 문헌 8]
일본 공개특허공보 제(평)4-182189호
[특허 문헌 9]
일본 공개특허공보 제(평)3-203932호
[특허 문헌 10]
일본 공개특허공보 제(평)6-256533호
본 발명은, 표면의 균열이 없고, 광택성이 높고, 잉크 흡수성에 뛰어나고, 또한 투명성이 높은 잉크 수집층을 갖는 잉크젯 기록재를 생산성 좋게 제조하는 데 유용한 비닐 알콜계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 비닐 알콜계 중합체의 제조방법, 상기 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제 및 당해 코팅제를 기재에 도공하여 제조한 잉크젯 기록재 등의 도공물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 특정한 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위를 함유하는 비닐 알콜계 중합체에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음 화학식 1의 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위를 함유하는 비닐 알콜계 중합체로서,
비닐 알콜계 중합체의 8중량% 수용액의 점도를 로터 회전수가 60rpm인 조건에서 BL형 점도계로 측정하였을 때, 온도 60℃에서의 점도(η1)와 온도 40℃에서의 점도(η2)와의 비(η1/η2)가 0.8 이상이고,
R2가 수소원자인 경우, 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도(P)와, 비닐알콜계 중합체 중의 전체 단량체 단위에 대한 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 함량(S)(몰%)와의 곱(P ×S) 및 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 중의 옥시알킬렌 반복 단위수(n)가 다음 수학식 1 내지 수학식 4를 만족시키고,
R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우, 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 중의 옥시알킬렌 반복 단위수(n)가 다음 수학식 5를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비닐 알콜계 중합체이다. 또한, 본 발명은 상기 비닐 알콜계 중합체의 제조방법, 상기 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제 및 당해 코팅제를 기재에 도공하여 제조한 잉크젯 기록재 등의 도공물이다.
위의 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고,
R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 상기 화학식 1의 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위를 함유하는 비닐 알콜계 중합체로서, 로터 회전수가 60rpm인 조건에서 BL형 점도계로 당해 비닐 알콜계 중합체의 8중량% 수용액의 점도를 측정하였을 때, 온도 60℃에서의 점도(η1)와 온도 40℃에서의 점도(η2)와의 비(η1/η2)가 0.8 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 코팅제에 사용할 때에 코팅층의 균열이 없는 등 뛰어난 물성을 갖는 도공물이 수득되기 때문에, 점도비(η1/η2)는 1 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.8 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체에 있어서, 화학식 1의 폴리옥시알킬렌기의 R1로서는 메틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 1의 폴리옥시알킬렌기의 R2로서는 수소원자, 메틸기 또는 부틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 더욱이, 화학식 1의 폴리옥시알킬렌기의 R1이 메틸기이고, R2가 수소원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체에 있어서, 화학식 1의 폴리옥시알킬렌기의 R2가 수소원자인 경우, 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도(P)와, 비닐 알콜계 중합체 중의 전체 단량체 단위에 대한 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 함량(S)(몰%)와의 곱(P ×S) 및 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 중의 옥시알킬렌 반복 단위수(n)는 하기의 수학식 1 내지 4를 만족시키는 것이 필요하다.
수학식 1
수학식 2
수학식 3
수학식 4
수학식 1 또는 수학식 3이 만족되지 않는 경우, 상기 온도 60℃에서의 점도(η1)와 온도 40℃에서의 점도(η2)와의 비(η1/η2)가 0.8 미만이 된다. 수학식 2가 만족되지 않는 경우, 비닐 알콜계 중합체 수용액이 운점을 갖거나 또는 용이하게 상 분리를 일으키거나 또는 비닐 알콜계 중합체가 물에 불용성이 되어, 비닐 알콜계 중합체의 수용액의 취급 또는 제조가 곤란해진다.
폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 중의 옥시알킬렌 반복 단위수(n)는 20 < n < 40을 만족시키는 것이 바람직하다. n이 15 이하인 경우에는, 상기 온도 60℃에서의 점도(η1)와 온도 40℃에서의 점도(η2)와의 비(η1/η2)가 0.8 미만이 된다. n이 50을 초과하는 경우에는, 비닐 알콜계 중합체 수용액이 운점을 갖거나, 용이하게 상 분리를 일으켜, 비닐 알콜계 중합체의 수용액의 취급 또는 제조가 곤란해진다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체에 있어서, 화학식 1의 폴리옥시알킬렌기의 R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우, 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 중의 옥시알킬렌 반복 단위수(n)는 하기의 수학식 5를 만족할 필요가 있다.
수학식 5
더욱이, 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도(P)와, 비닐 알콜계 중합체 중의 전체 단량체 단위에 대한 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 함량(S)(몰%)와의 곱(P ×S) 및 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 중의 옥시알킬렌 반복 단위수(n)가 하기의 수학식 6 내지 수학식 8을 만족시키는 것이 바람직하다.
수학식 6 또는 수학식 8이 만족되지 않는 경우, 상기 온도 60℃에서의 점도(η1)와 온도 40℃에서의 점도(η2)와의 비(η1/η2)가 0.8 미만이 되는 경우가 있다. 수학식 7이 만족되지 않는 경우, 비닐 알콜계 중합체 수용액이 운점을 갖거나 또는 용이하게 상 분리를 일으키거나 또는 비닐 알콜계 중합체가 물에 불용성이 되어, 비닐 알콜계 중합체의 수용액의 취급 또는 제조가 곤란해지는 경우가 있다.
폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 중의 옥시알킬렌 반복 단위수(n)는 5<n<50을 만족시키는 것이 바람직하고, 10<n<40을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체에 있어서, 화학식 1의 폴리옥시알킬렌 단위를 갖는 단량체 단위 함량은 비닐 알콜계 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여 0.01내지 10몰%인 것이 바람직하고, 0.03 내지 5몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 3몰%인 것이 더욱 바람직하다. 더욱이, 수용액의 용액 안정성 및 제조 비용의 면에서, 0.05 내지 2몰%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.5몰%인 것이 더욱 바람직하다. 화학식 1의 폴리옥시알킬렌 단위함유 단량체 단위 함량이 0.01몰% 미만인 경우, 화학식 1의 폴리옥시알킬렌 단위를 갖는 단량체 단위를 함유하는 비닐 알콜계 중합체의 8중량% 수용액의 점도를 로터 회전수가 60rpm인 조건에서 BL형 점도계로 측정하였을 때, 온도 60℃에서의 점도(η1)와 온도 40℃에서의 점도(η2)와의 비(η1/η2)가 0.8 미만이 된다. 또한, 화학식 1의 폴리옥시알킬렌 단위 함유 단량체 단위 함량이 10몰%를 초과하는 경우, 화학식 1의 폴리옥시알킬렌 단위를 갖는 단량체 단위를 함유하는 비닐 알콜계 중합체는 물에의 용해성이 낮고, 또한 제조 비용의 면에서 불리하다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도(이하, 중합도라 약기한다)에는 특별히 제한은 없지만, 통상 50 내지 10000이고, 바람직하게는 100 내지 8000이고, 보다 바람직하게는 300 내지 5000이다. 당해 비닐 알콜계 중합체의 중합도가 50 미만인 경우에는, 당해 비닐 알콜계 중합체를 잉크젯 기록재의 잉크 수집층에 있어서 충전재의 결합제에 사용하였을 때에, 충전재에 대한 결합제력이 발현하지 않고, 잉크 수집층이 약해져 만족스러운 잉크젯 기록재가 수득되지 않는 경우가 있다. 한편, 당해 비닐 알콜계 중합체의 중합도가 10000보다 큰 경우에는, 당해 중합체의 수용액 또는 수분산액의 고형분 농도를 높게 할 수 없거나, 당해 중합체의 수용액 또는 수분산액의 점도가 너무 높아져 취급이 곤란해지거나 하기 때문에, 당해 중합체의 수용액 또는 수분산액을 기재에 도공할 때에 균일한 도공층이 수득되기 어렵다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체의 비누화도에는 특별히 제한은 없지만, 70 내지 99.99몰%인 것이 바람직하고, 75 내지 99.5몰%인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 99.5몰%인 것이 더욱 바람직하다. 당해 비닐 알콜계 중합체의 비누화도가 70몰% 미만인 경우에는, 물에 대한 용해성에 떨어져, 비닐 알콜계 중합체 수용액이 운점을 갖거나 또는 용이하게 상 분리를 일으켜, 비닐 알콜계 중합체 수용액의 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 당해 비닐 알콜계 중합체의 비누화도가 99.99몰%보다 큰 경우에는 비닐 알콜계 중합체의 수용액의 점도 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 비닐 에스테르계 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 것이어도 된다. 여기서, 비닐 에스테르계 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀류; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 (무수) 푸마르산, (무수) 말레산, (무수) 이타콘산 등의 불포화산류 또는 이의 염; 상기 불포화산의 탄소수 1 내지 18의 모노 또는 디알킬 에스테르류; 아크릴아미드, 탄소수 1 내지 18의 N-알킬아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-아크릴아미드프로판설폰산 또는 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 이의 산염 또는 이의 4급염 등의 아크릴아미드류; 메타크릴아미드, 탄소수 1 내지 18의 N-알킬메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, 2-메타크릴아미드프로판설폰산 또는 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 이의 산염 또는 이의 4급염 등의 메타크릴아미드류; N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세토아미드 등의 N-비닐아미드류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐류; 탄소수 1 내지 18의 알킬 비닐 에테르, 하이드록시알킬 비닐 에테르, 알콕시알킬 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐류; 아세트산알릴, 염화알릴, 알릴알콜, 디메틸알릴알콜, 트리메틸-(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄클로라이드, 아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산염, 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬기 함유의 α-올레핀, 비닐트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 비닐 알콜계 중합체에 있어서, 이들의 에틸렌성 불포화 단량체 단위 함량은 전체 단량체 단위에 대하여 20몰% 이하인 것이 바람직하다.
화학식 1의 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위를 함유하는 비닐 알콜계 중합체의 제조방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학식 1의 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위를 함유하는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화하는 방법을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위를 함유하는 비닐 에스테르계 중합체의 제조방법으로서는, 폴리옥시알킬렌기 함유 불포화 단량체와 비닐 에스테르계 단량체를 공중합하는 방법, 폴리옥시알킬렌의 존재하에 비닐 에스테르계 단량체를 중합하는 방법 등을 들 수 있지만, 수득되는 중합체의 성능면 등에서, 폴리옥시알킬렌기 함유 불포화 단량체와 비닐 에스테르계 단량체를 공중합하는 방법이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌기 함유 불포화 단량체와 비닐 에스테르계 단량체를 공중합할 때에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 비닐 에스테르계 단량체와 공중합 가능한 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여도 된다.
화학식 1의 폴리옥시알킬렌기 함유 불포화 단량체로서는 하기의 화학식 2의 불포화 단량체를 들 수 있다.
위의 화학식 2에서,
R1은 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고,
R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R3은 수소원자 또는 메틸기이고,
A는 카보닐옥시기, 카보닐이미노기, 옥시기, 알킬렌옥시기 등의 2가의 연결기이다.
화학식 2의 불포화 단량체의 R1로서는 메틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 2의 불포화 단량체의 R2로서는 수소원자, 메틸기 또는 부틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 더욱이, 화학식 2의 불포화 단량체의 R1이 메틸기이고, R2가 수소원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
예를 들면, 화학식 2의 R2가 수소원자인 경우, 화학식 2의 불포화 단량체로서 구체적으로는, 폴리옥시프로필렌 모노아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌 모노메타크릴레이트, 폴리옥시프로필렌 모노아크릴산아미드, 폴리옥시프로필렌 모노메타크릴산아미드, 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르, 폴리옥시프로필렌 모노메타알릴 에테르, 폴리옥시프로필렌 모노비닐 에테르, 폴리옥시부틸렌 모노아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌 모노메타크릴레이트, 폴리옥시부틸렌 모노아크릴아미드, 폴리옥시부틸렌 모노메타크릴산아미드, 폴리옥시부틸렌 모노알릴 에테르, 폴리옥시부틸렌 모노메타알릴 에테르, 폴리옥시부틸렌 모노비닐 에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르 또는 폴리옥시부틸렌 모노알릴 에테르가 적합하게 사용되고, 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르가 특히 적합하게 사용된다.
화학식 2의 R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우, 화학식 2의 불포화 단량체로서 구체적으로는, 상기 화학식 2의 R2가 수소원자인 경우에 예시한 불포화 단량체의 말단의 OH기가 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 치환된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르 또는 폴리옥시부틸렌 모노알릴 에테르의 말단의 OH기가 메톡시기로 치환된 불포화 단량체가 적합하게 사용되고, 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르의 말단의 OH기가 메톡시기로 치환된 불포화 단량체가 특히 적합하게 사용된다.
비닐 에스테르계 단량체로서는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐 등을 들 수 있지만, 일반적으로 아세트산비닐이 사용된다.
화학식 2의 폴리옥시알킬렌기 함유 불포화 단량체와 비닐 에스테르계 단량체를 공중합할 때에는, 벌크 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 무용매로 중합하는 벌크 중합법 또는 알콜 등의 용매 속에서 중합하는 용액 중합법이 통상 채용되고, 고중합도의 중합체를 수득할 경우에는 유화 중합법이 채용된다. 용액 중합시에 용매로서 사용되는 알콜로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알콜을 들 수 있으며, 이들 중에서 메탄올이 적합하게 사용된다. 중합에 사용되는 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제 또는 과산화벤조일, n-프로필퍼옥시카보네이트 등의 과산화물계 개시제 등, 공지된 개시제를 들 수 있다. 중합 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, -30 내지 150℃의 범위가 적당하다.
비닐 에스테르계 중합체의 비누화 방법으로서는, 종래 공지된 방법 모두가 적합하게 사용되지만, 통상은 비닐 에스테르계 중합체의 알콜 용액에 알칼리성 촉매 또는 산성 촉매를 사용하여 비누화하는 방법이 채용된다. 비누화 용매에 사용되는 알콜로서는 메탄올이 적합하다. 또한, 비누화 용매로서는, 무수물 뿐만 아니라 소량의 물을 포함하는 것도 목적에 따라서 사용되는 것 외에, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등 그 밖의 유기 용매를 함유하는 것이어도 된다. 비누화 온도는 통상10 내지 70℃의 범위로부터 선택된다. 비누화 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드 등의 알칼리성 촉매가 바람직하다. 비누화 촉매의 사용량은 목적으로 하는 비누화도의 대소 및 수분량 등에 의해 적당히 결정되지만, 중합체 중의 비닐 에스테르 단위에 대하여 몰비로 0.001 이상, 바람직하게는 0.002 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 온도 변화에 대한 당해 중합체 수용액의 점도 거동을 이용하여 코팅제에 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제는 잉크젯 기록재의 제조에 적합하게 사용된다. 본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제를 기재에 도공하여 잉크젯 기록재를 제조하는 경우, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 잉크 수집층에 있어서의 충전재의 결합제로서 적합하게 사용된다. 여기서, 잉크 수집층 중에서도 특히 광택도가 높은 것을 광택층이라 부르는 경우가 있다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 잉크 수집층 또는 광택층에 있어서의 결합제로서 사용하는 경우, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 단독으로 사용하여도 되고, 다른 수용성 또는 수분산성 수지와 병용하여도 된다. 본 발명의 비닐 알콜계 중합체와 병용할 수 있는 수용성 수지로서는, 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스(CMC) 등의 셀룰로스 유도체, 알부민, 젤라틴, 카제인, 전분, 양이온화 전분, 아라비아 고무, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메타)아크릴산나트륨, 음이온 변성 PVA, 알긴산나트륨, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 폴리아미드 수지, 수용성 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의비닐 알콜계 중합체와 병용할 수 있는 수분산성 수지로서는, SBR 라텍스, NBR 라텍스, 아세트산비닐계 에멀젼, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 에멀젼, (메타)아크릴에스테르계 에멀젼, 염화비닐계 에멀젼 등을 들 수 있다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 잉크젯 기록재의 잉크 수집층에 있어서 결합제에 사용할 경우, 잉크 수집층에 사용되는 충전재로서는 침강성 실리카, 겔형 실리카, 증기상 공정에 의해 합성된 실리카(이하, 발연 실리카라 칭한다), 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 수산화알루미늄, 유사 베마이트, 점토, 탈크, 규조토, 제올라이트, 탄산칼슘, 알루미나, 산화아연, 사틴화이트, 유기 안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 잉크젯 기록재의 광택층에 있어서 결합제에 사용할 경우, 광택층에 사용되는 충전재의 입자 직경으로서는 특별히 제한은 없지만, 30 내지 400nm이 바람직하고, 80 내지 400nm이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 30nm보다 작은 경우는, 광택층에 모세관이 형성되기 어렵기 때문에, 잉크젯 기록재의 잉크 흡수성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 평균 입자 직경이 400nm을 초과하면, 광택층 표면의 광택성이 저하될 우려가 있다. 광택층에 사용되는 충전재로서는 무기 미립자 및 유기 미립자 모두가 사용된다. 이러한 무기 미립자로서는, 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 알루미나 졸, 산화알루미늄 미립자, 미립자 산화티타늄, 미립자 산화아연 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 알루미나 졸, 산화알루미늄 미립자가 적합하게 사용된다. 한편, 유기 미립자로서는, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴 수지, 스티렌/아크릴 공중합체 수지 등의 미립자를 들 수 있다.
콜로이드성 실리카란, 수중에 분산하여 콜로이드상을 이루고 있는 무정형 실리카 입자를 말한다. 콜로이드성 실리카로서는, 표면 전하가 음으로 대전한 것을 일반적으로 사용할 수 있지만, 추가로 실란 커플링제 등의 표면 처리에 의해 정전하를 부여한 것 내지는 이들 응집체로 한 것도 적합하게 사용된다.
발연 실리카란, 휘발성 실란 화합물을 산수소염 중에서 가수분해함으로써 수득되는 이산화규소이다. 발연 실리카는 평균 입자 직경이 수십 nm인 구형의 1차 입자로 이루어지며, 최종 입자는 이들 1차 입자의 응집체가 된다. 이 2차 응집체를 비드 밀, 균질화기, 초음파 균질화기, 고압식 균질화기 등의 분쇄 수단에 의해 분쇄하여 수득한 입자 직경 30 내지 400nm의 미립자가 적합하게 사용된다. 이러한 발연 실리카로서는, 표면 전하가 음으로 대전한 것을 일반적으로 사용할 수 있지만, 추가로 표면 처리에 의해 정전하를 부여한 것도 적합하게 사용된다.
산화알루미늄 미립자로서는, γ형 결정 형태의 산화알루미늄 미립자가 사용된다. γ형 결정 형태의 산화알루미늄은 1차 입자의 평균 입자 직경을 10nm 정도로까지 작게 하는 것이 가능하지만, 분말 상태에서는 일반적으로 1차 입자가 2차 응집체를 형성하여, 입자 직경이 수㎛ 정도의 입자가 된다. 이 2차 응집체를 비드 밀, 균질화기, 초음파 균질화기, 고압식 균질화기 등의 분쇄 수단에 의해 분쇄하여 수득한 입자 직경 30 내지 400nm의 미립자가 적합하게 사용된다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 잉크젯 기록재의 광택층에 있어서 미립자의 결합제에 사용하는 경우, 비닐 알콜계 중합체/미립자의 중량 비율에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비닐 알콜계 중합체/미립자의 중량 비율이 3/97 내지 50/50인 것이 바람직하고, 5/95 내지 40/60인 것이 보다 바람직하고, 8/92 내지 30/70인 것이 더욱 바람직하다. 비닐 알콜계 중합체/미립자의 중량 비율이 3/97보다 작은 경우는, 결합제량의 부족에 의해 충분한 강도를 가진 광택층이 수득되지 않을 우려가 있다. 또한, 폴리비닐 알콜계 중합체/미립자의 중량 비율이 50/50보다 큰 경우는, 잉크 흡수를 위해 필요한 모세관의 형성이 곤란해져, 충분한 잉크 흡수성이 수득되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 잉크젯 기록재의 잉크 수집층 또는 광택층에 사용하는 경우에는, 잉크의 정착제로서 양이온성 수지를 병용할 수도 있다. 이 목적으로 사용할 수 있는 양이온성 수지는 얼음에 용해시켰을 때에 해리하여 양이온성을 나타내는 1급 내지 3급 아민 또는 4급 암모늄염을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체로 이루어지며, 이들 중에서도 올리고머 또는 중합체가 바람직하다. 구체적인 양이온 수지의 예는 디메틸아민·에피클로로하이드린 중축합체, 아크릴아미드·디알릴아민 공중합체, 폴리비닐아민 공중합체, 폴리알릴아민 공중합체, 디알릴·디메틸·암모늄클로라이드 공중합체, 폴리에틸렌이민 등이지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 잉크젯 기록재에 사용되는 기재로서는, 종래 공지된 투명성 또는 불투명성 기재를 모두 사용할 수 있다. 투명성 기재로서는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 아세트산셀룰로스, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 셀로판, 셀룰로이드 등의 필름, 시트 또는 투명성이 높은 종이 등을들 수 있다. 불투명성 기재로서는, 일반 종이, 안료 코팅지(아트지, 코팅지, 캐스트 코팅지), 수지 코팅지(폴리에틸렌 라미네이트지 등), 천, 목재, 금속판, 합성지, 불투명화 처리한 합성 수지계 필름 또는 시트 등을 들 수 있다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제를 기재에 도공하여 잉크젯 기록재를 제조하는 방법으로서는, 당해 비닐 알콜계 중합체 및 필요에 따라서 충전재, 잉크의 정착제 등을 수성 매체에 용해 또는 분산시켜 코팅제를 제조하고, 수득된 코팅제를 종래 공지된 사이즈 프레스, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 블래이드 코터, 커튼 코터, 캐스트 코터 등을 사용하여 기재에 도공하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 도공 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 10℃ 내지 60℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 50℃이다. 또한, 기재가 종이인 경우에는, 초지시에 상기 수용액 또는 수분산액을 내첨하는 방법도 사용할 수 있다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제를 기재에 도공하여 잉크젯 기록재를 제조할 경우, 상기 방법에 의해 기재 상에 도공한 후에, 도막의 온도를 내리지 않고 도공 온도보다 20℃ 이상 높은 온도로 건조하는 것이 바람직하다. 이 건조 조건을 만족함으로써, 잉크젯 기록재의 잉크 수집층 또는 광택층에 있어서 균열 방지가 보다 고도로 달성된다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제를 잉크젯 기록재의 잉크 수집층 또는 광택층에 사용함으로써, 도공 후에 있어서 도막을 일단 냉각하지 않고서, 도공 온도보다 높은 온도에서 건조하는 것 만으로 도막의 균열 방지를 달성할수 있다. 이로써, 생산 속도, 즉 생산성이 현저하게 향상되고, 또한 소비 전력량 등의 유틸리티 비용을 크게 절약할 수 있고, 나아가서는 냉각 영역의 부대 설비를 갖고 있지 않은 코팅 라인에서 고광택성의 잉크젯 기록재를 제조하는 것이 가능해진다.
이 균열 방지 발현 메카니즘에 대해서는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
도공시의 저온 상태에서는, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체에 있어서 폴리옥시알킬렌 부위는 클러스터 구조를 갖는 물로 수화(水和)되어, 폴리옥시알킬렌 부위의 소수성 상호 작용이 저해받고 있다. 한편, 건조시의 고온 상태에서는, 이 폴리옥시알킬렌 부위가 탈수화되어, 폴리옥시알킬렌 부위가 소수성 상호 작용에 의해 회합한다. 이 현상에 의해, 고온 상태에 있어서의 비닐 알콜계 중합체는 이의 폴리옥시알킬렌 부위의 소수기 상호 작용에 의해 분자간 가교를 발생한 상태가 된다. 그 때문에, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 도공액은 도공 후에 가열함으로써 점도 상승을 일으키고, 더욱이 건조 과정에서의 물의 증발에 의한 농도 상승과 아울러 겔화한다. 이로써 수득되는 도막은 강고한 3차원 구조를 가지고, 균열하기 어려운 막이 된다고 생각된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 특별히 명시하지 않는 한, 「%」 및「부」는 중량 기준이고, 「중합도」는 점도 평균 중합도이다.
I. PVA의 제조와 평가
하기 방법에 의해 PVA를 제조하여, 그 중합도, 비누화도, 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 함량 및 수용액의 점도비(η1/η2)를 구하였다.
[중합도 및 비누화도]
PVA의 중합도 및 비누화도는 JIS-K6726에 기재된 방법에 의해 구하였다.
[폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위의 함량]
비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써 수득한 겔화물을 분쇄한 후, 메탄올에 의한 속슬레(soxhlet) 세정을 3일간 실시하고, 이어서 80℃에서 3일간 감압 건조하여 정제 PVA를 수득하였다. 당해 정제 PVA를 중수용매에 용해시킨 것을 측정 시료로 하여, 500MHz의 프로톤 NMR 측정 장치(JEOL 제작; GX-500)를 사용한 NMR 스펙트럼 측정으로부터 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위의 함량을 구하였다.
[수용액의 점도비(η1/η2)]
8% PVA 수용액을 제조하고, BL형 점도계를 사용하여 로터 회전수 60rpm, 온도 60℃의 조건에서 당해 수용액의 점도(η1)를 측정하였다. 이어서, BL형 점도계를 사용하여 로터 회전수 60rpm, 온도 40℃에서의 조건에서 당해 수용액의 점도(η2)를 측정하고, PVA 수용액의 점도비(η1/η2)를 구하였다.
PVA-1
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 후첨가액용의 투입구 및 펌프를 구비한 6리터의 반응기에 아세트산비닐 2282g, 메탄올 198g, 화학식 2에 있어서 R1및 R2가 메틸기이고, R3이 수소원자이고, A가 메틸렌옥시기이고, 옥시알킬렌 반복 단위의 평균치(n)가 24인 폴리옥시프로필렌기 함유 불포화 단량체(폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르(이하, POPMA라 약기한다)의 말단 OH기가 메톡시기로 치환된 것) 100g을 투입하였다. 중합액을 교반하면서 시스템 내를 질소 치환하였다. 중합액을 가온하고, 60℃에서 항온 상태가 된 시점에서, 2, 2′-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라 약기한다) 1.3g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 시점부터 시스템 내의 고형분 농도를 분석하면서 중합하고, 1.8시간 후에 반응기를 냉각하여 중합을 정지하였다. 중합 정지시의 중합율은 30%였다. 수득된 중합 페이스트를 n-헥산 속에 적하하여 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 회수하여 아세톤에 용해시키고, n-헥산 속에서 석출시키는 재침전-정제 조작을 3회 실시하였다. 추가로, 중합체를 아세톤에 용해시켜 증류수에 적하하고, 끓여 정제한 후, 60℃에서 건조하여 정제 폴리아세트산비닐(이하, PVAc라 약기한다)을 수득하였다.
다음으로, 정제 PVAc의 농도 17.5%의 메탄올 용액을 제조하였다. 이 정제PVAc의 메탄올 용액을 40℃에서 교반하면서, 수산화나트륨의 농도 10%의 메탄올 용액을 PVAc 중의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.02가 되도록 첨가하여, 60분간의 비누화 반응을 수행하였다. 수득된 겔화물을 분쇄한 후, 메탄올에 의한 속슬레 세정을 3일간 실시하고, 이어서 80℃에서 3일간 감압 건조하여 정제 PVA를 수득하였다. 당해 PVA의 중합도 및 비누화도를 상법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 중합도는 2400, 비누화도는 98.5몰%였다. 또한, 프로톤 NMR 스펙트럼 측정으로부터, 당해 정제 PVA에 있어서 POPMA의 말단 메톡시 치환체 단위의 함량을 구한 바, 전체 단량체 단위에 대하여 0.1몰%였다. 상기에서 수득된 PVA를 이하 PVA-1이라 칭한다. PVA-1의 기본 구조 및 수용액 점도를 표 2에 도시한다.
PVA-2 내지 9, 11, 13 및 14
중합 반응의 조건(아세트산비닐 및 메탄올의 투입량, 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체의 종류 및 이의 투입량, 중합 개시제의 사용량, 중합 시간) 및 비누화 반응의 조건을 표 1에 도시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는 PVA-1과 동일한 방법에 의해 각종 PVA를 제조하였다. 수득된 PVA의 기본 구조 및 수용액 점도를 표 2에 도시한다.
PVA-10
환류 냉각기, 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 설치한 반응기에 아세트산비닐 단량체 2350부, 화학식 2에 있어서 R1및 R2가 메틸기이고, R3이 수소원자이고, A가 카보닐이미노기이고, 옥시알킬렌 반복 단위의 평균치(n)가 38인 폴리옥시프로필렌기 함유 불포화 단량체(폴리옥시프로필렌 모노아크릴아미드(이하, POPAA라 약기한다)의 말단 OH기가 메톡시기로 치환된 것) 2.2부를 투입하고, 질소 가스를 30분 버블링하여 질소 치환하였다. 별도로, 아세트산비닐 50부에 AIBN 0.8부를 용해시킨 개시제 용액을 제조하여, 질소 가스의 버블링에 의해 질소 치환하였다. 또한, POPAA의 말단 메톡시 치환체의 메탄올 용액을 질소 가스의 버블링에 의해 질소 치환하였다. 반응기의 승온을 개시하고, 내온이 60℃가 된 시점에서, 별도 제조한 개시제 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. POPAA의 말단 메톡시 치환체의 메탄올 용액을 적하하여 중합 용액 중의 단량체 조성이 일정해지도록 하면서, 60℃에서 5시간 중합한 후 냉각하여 중합을 정지하였다. 중합 정지시의 중합율은 15%였다. 수득된 중합 페이스트를 n-헥산 속에 적하하여 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 회수하여 아세톤에 용해시키고, n-헥산 속에서 석출시키는 재침전-정제 조작을 3회 실시하였다. 추가로, 중합체를 아세톤에 용해시켜 증류수에 적하하고, 끓여 정제한 후, 60℃에서 건조하여 정제 PVAc를 수득하였다.
다음으로, 정제 PVAc의 농도 13%의 메탄올 용액을 제조하였다. 이 PVAc의 메탄올 용액을 40℃에서 교반하면서, 수산화나트륨의 농도 10%의 메탄올 용액을 PVAc 중의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.009가 되도록 첨가하여, 60분간의 비누화 반응을 수행하였다. 수득된 겔화물을 분쇄한 후, 메탄올에의한 속슬레 세정을 3일간 실시하고, 이어서 80℃에서 3일간 감압 건조하여 정제 PVA를 수득하였다. 당해 PVA의 중합도 및 비누화도를 상법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 중합도는 4500, 비누화도는 88.5몰%였다. 또한, 프로톤 NMR 스펙트럼 측정으로부터, 당해 정제 PVA에 있어서 POPAA의 말단 메톡시 치환체 단위의 함량을 구한 바, 전체 단량체 단위에 대하여 0.04몰%였다. 상기에서 수득된 PVA를 이하 PVA-10이라 칭한다. PVA-10의 기본 구조 및 수용액 점도를 표 2에 도시한다.
PVA-12
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 6리터의 세퍼러블 플라스크에 아세트산비닐 3825g, 메탄올 650g, 화학식 2에 있어서 R1및 R2가 메틸기이고, R3이 수소원자이고, A가 메틸렌옥시기이고, 옥시알킬렌 반복 단위의 평균치(n)가 24인 폴리옥시프로필렌기 함유 불포화 단량체(POPMA의 말단 OH기가 메톡시기로 치환된 것) 173g, 비닐트리메톡시실란 5.7g을 투입하였다. 수득된 용액을 교반하면서 시스템 내를 질소 치환한 후, 세퍼러블 플라스크의 내온을 60℃까지 상승시켰다. 이 시스템에 AIBN 2.2g을 함유하는 메탄올 25g을 첨가하여, 중합 반응을 개시하였다. 중합 개시 시점부터 비닐트리메톡시실란을 0.3중량% 함유하는 메탄올 330g을 시스템 내에 첨가하면서 3.3시간 중합 반응시켜, 그 시점에서 중합 반응을 정지하였다. 중합 정지시의 중합율은 45%였다. 수득된 중합 페이스트를 n-헥산 속에 적하하여 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 회수하여 아세톤에 용해시키고, n-헥산 속에서 석출시키는 재침전-정제 조작을 3회 실시하였다. 추가로, 중합체를 아세톤에 용해시켜 증류수에 적하하고, 끓여 정제한 후, 60℃에서 건조하여 정제 PVAc를 수득하였다.
다음으로, 정제 PVAc의 농도 17.5%의 메탄올 용액을 제조하였다. 이 PVAc의 메탄올 용액을 40℃에서 교반하면서, 수산화나트륨의 농도 10%의 메탄올 용액을 PVAc 중의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.02가 되도록 첨가하여, 60분간의 비누화 반응을 수행하였다. 수득된 겔화물을 분쇄한 후, 메탄올에 의한 속슬레 세정을 3일간 실시하고, 이어서 80℃에서 3일간 감압 건조하여 정제 PVA를 수득하였다. 당해 PVA의 중합도 및 비누화도를 상법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 중합도는 1760, 비누화도는 98.5몰%였다. 또한, 프로톤 NMR 스펙트럼 측정으로, 당해 정제 PVA에 있어서 POPMA의 말단 메톡시 치환체 단위의 함량은 전체 단량체 단위에 대하여 0.1몰%였다. 또한, 비닐트리메톡시실란 변성량은 0.1몰%였다. 상기에서 수득된 PVA를 이하 PVA-12라 칭한다. PVA-12의 기본 구조 및 수용액 점도를 표 2에 도시한다.
PVA-15 내지 37
중합 조건 및 비누화 반응의 조건을 표 4에 도시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는 PVA-1과 동일한 방법에 의해 각종 PVA를 제조하였다. 수득된 PVA의 기본 구조 및 수용액 점도를 표 5에 도시한다.
II. 잉크젯 기록재의 제조와 평가
하기의 방법에 의해 잉크젯 기록지를 제조하고, 이의 잉크 수집층의 균열, 광택도 및 투과도를 평가하였다. 더욱이, 잉크젯 프린트를 사용하여 당해 기록지에 인쇄하였을 때의 잉크 흡수성을 평가하였다.
(1) 균열
잉크 수집층의 표면을 광학현미경에 의해 관찰하여(확대 배율 100배), 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 표면에 균열이 전혀 관찰되지 않는다.
△: 표면에 부분적으로 균열이 발생.
×: 표면 전체에 균열이 발생.
(2) 광택도
JIS-Z8714(입사각 60도의 경면 광택도)에 따라서, 그로스미터(일본 덴쇼쿠 공업사(日本電色工業社; Nippon Denshoku Kogyo) 제작)로 잉크 수집층 표면의 광택도를 측정하여, 5회 측정치의 평균치를 구하였다.
(3) 투과도
분광 광도계(시마즈 제작소(島津製作所; Shimadzu) 제작; UV2100)를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 약기한다) 기체 상에 잉크 수집층을 설치한 기록재에 대해서 당해 파장 500nm에서의 투과율을 측정하였다.
(4) 잉크 흡수 속도
잉크젯 프린터(세이코엡슨(주)(Seiko Epson) 제작; PM2000C)를 사용하여 잉크젯 기록재에 흑색 잉크를 베타 인자한 후, 일정 시간마다 인자면을 손가락으로 문질러, 희미함 상태를 관찰하였다. 완전히 흐리지 않게 되기까지의 시간을 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 5초 미만,
○: 5초 이상 10초 미만,
△: 10초 이상 30초 미만,
×: 30초 이상.
[실시예 1]
(발연 실리카 미립자 분산액의 제조)
1차 입자의 평균 입자 직경이 약 12nm인 발연 실리카 분말인 에어로실(Aerosil) A300(일본 에어로실(주)(Nippon Aerosil) 제작) 600g을 아세트산 12g을 용해시킨 이온 교환수 2400g에 가하여, 한쪽 교반기에서 교반하여 분산시키고, 고형분 농도 20중량%의 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 균질화기(IKA 제작; ULTRA-TURRAX T25형)로 9500rpm에서 5분간 분쇄하여, 유백색 슬러리상의 점조 분산액(고형분 농도 20%)을 수득하였다. 이 분산액 중에 분산되어 있는 무기 미립자의평균 입자 직경을 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치(호리바 제작소(주)(Horiba Seisakusho) 제작; LA-910)로 측정한 바, 230nm이었다.
(잉크젯 기록재의 제조)
PVA-1의 고형분 농도 10%의 수용액 400g을 제조하고, 상기에서 수득된 발연 실리카의 고형분 농도 20%의 분산액 1000g에 가하고, 잘 혼합 교반하여 분산액을 수득하였다. 그 후, 증류수를 첨가하여 고형분 농도 17중량%의 도공액을 제조하였다. 이 도공액의 용액 점도를 BL형 점도계를 사용하여 로터 회전수 60rpm, 온도 30℃의 조건에서 측정한 바, 63mPa·s였다.
코로나 처리를 실시한 PET 필름의 표면에 메이어 바를 사용하여 도공량(건조 시)이 15g/m2가 되도록 30℃에서 상기 도공액을 도공하고, 열풍 건조기로 110℃에서 5분간 건조하여 잉크젯 기록용 시트를 제조하였다. 시트의 평가 결과를 표 3에 도시한다.
[실시예 2]
(기상법 알루미나 미립자 분산액의 제조)
1차 입자의 평균 입자 직경이 약 13nm인 기상법 산화알루미늄 분말인 산화알루미늄 C(일본 에어로실(주) 제작) 600g을 아세트산 12g을 용해시킨 이온 교환수 2400g에 가하여, 한쪽 교반기에서 교반하여 분산시키고, 고형분 농도 20중량%의 분산액을 제조하였다. 이 액을 균질화기(IKA 제작; ULTRA-TURRAX T25형)로 9500rpm에서 3분간 분쇄하여, 유백색 슬러리상의 점조 분산액(고형분 농도 20%)을 수득하였다. 이 분산액 중에 분산되어 있는 무기 미립자의 평균 입자 직경을 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치(호리바 제작소(주) 제작; LA-910)로 측정한 바, 350nm이었다.
(잉크젯 기록재의 제조)
PVA-2의 고형분 농도 10%의 수용액 400g을 제조하고, 상기에서 수득된 기상법 산화알루미늄의 고형분 농도 20%의 분산액 1000g에 가하고, 잘 혼합 교반하여 분산액을 수득하였다. 그 후, 증류수를 첨가하여 고형분 농도 17중량%의 도공액을 수득하였다. 이 도공액의 용액 점도를 BL형 점도계를 사용하여 로터 회전수 60rpm, 온도 30℃의 조건에서 측정한 바, 60mPa·s였다.
코로나 처리를 실시한 PE 라미네이트지의 표면에 메이어 바를 사용하여 도공량(건조시)이 15g/m2가 되도록 50℃에서 상기 도공액을 도공하고, 열풍 건조기로 90℃에서 5분간 건조하여 잉크젯 기록용 시트를 제조하였다. 시트의 평가 결과를 표 3에 도시한다.
[실시예 3]
콜로이드성 실리카의 표면을 실란 커플링제에 의해 처리한 입자 직경 84nm의응집상 콜로이드성 실리카 분산체(사일로젯 4000C: 그레이스(Grace) 제작)의 고형분 농도 40%의 분산액 1000g에 PVA-1의 고형분 농도 10%의 수용액 400g, 양이온성 수지의 수용액(센카(주)(Senka) 제작; 파피오겐 P-105, 고형분 농도 60%) 20g을 가하고, 잘 혼합 교반하여 분산액을 수득하였다. 그 후, 증류수를 첨가하여 고형분 농도 31%의 도공액을 수득하였다. 이 도공액의 용액 점도를 BL형 점도계를 사용하여 로터 회전수 60rpm, 온도 30℃의 조건에서 측정한 바, 270mPa·s였다.
코로나 처리를 실시한 PET 필름의 표면에 메이어 바를 사용하여 도공량(건조시)이 15g/m2가 되도록 40℃에서 상기 도공액을 도공하고, 열풍 건조기로 100℃에서 5분간 건조하여 잉크젯 기록용 시트를 제조하였다. 시트의 평가 결과를 표 3에 도시한다.
[실시예 4]
겔상 실리카를 습식 분쇄하고, 당해 표면을 양이온 처리한 입자 직경 253nm의 서브미크론 겔상 실리카(사일로젯 733C; 그레이스 제작)의 고형분 농도 30%의 분산액 1000g에 PVA-2의 고형분 농도 10%의 수용액 400g을 가하고, 잘 혼합 교반하여 분산액을 수득하였다. 그 후, 증류수를 첨가하여 고형분 농도 21중량%의 도공액을 수득하였다. 이 도공액의 용액 점도를 BL형 점도계를 사용하여 로터 회전수 60rpm, 온도 30℃의 조건에서 측정한 바, 310mPa·s였다.
시판하는 캐스트 코팅지의 표면에 메이어 바를 사용하여 도공량(건조시)이15g/m2가 되도록 40℃에서 상기 도공액을 도공하고, 열풍 건조기로 110℃에서 5분간 건조하여 잉크젯 기록용 시트를 제조하였다. 시트의 평가 결과를 표 3에 도시한다.
[실시예 5 내지 16]
PVA의 종류와 양, 무기 미립자의 종류와 양, 도공액의 농도, 도공 온도 및 건조 온도를 표 3에 도시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 잉크젯 기록재를 제조하였다. 수득된 잉크젯 기록재의 평가 결과를 표 3에 아울러 도시한다.
[비교예 1 내지 5]
PVA의 종류와 양, 무기 미립자의 종류와 양, 도공액의 농도, 도공 온도 및 건조 온도를 표 3에 도시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 잉크젯 기록재를 제조하였다. 수득된 잉크젯 기록재의 평가 결과를 표 3에 함께 도시한다.
표 1 및 표 2로부터 PVA-1 내지 12는 화학식 1에 있어서 R1이 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위를 함유하는 비닐 알콜계 중합체로서; 이의 8중량% 수용액의 점도를 로터 회전수가 60rpm인 조건에서 BL형 점도계로 측정하였을 때, 온도 60℃에서의 점도(η1)와 온도 40℃에서의 점도(η2)와의 비(η1/η2)가 0.8 이상이고; 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 중의 옥시알킬렌 반복 단위수(n)가 1≤n≤100의 범위 내이기 때문에, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체이다.
한편, PVA-13 및 14는 화학식 1에 있어서 R1이 수소원자인 폴리옥시에틸렌기 함유 단량체 단위를 함유하는 비닐 알콜계 중합체로서, 이의 8중량% 수용액의 점도비(η1/η2)는 0.8 미만이었다. 또한, 무변성 PVA인 PVA117(비누화도: 98.5몰%, 중합도: 1750; 구라레(Kuraray) 제작) 및 PVA224(비누화도: 88몰%, 중합도: 2400; 구라레 제작)도 이의 8중량% 수용액의 점도비(η1/η2)는 0.8 미만이었다.
표 3에 도시하는 결과로부터, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 잉크 수집층의 충전재의 결합제에 사용함으로써, 표면의 균열이 없고, 광택성이 높고, 잉크 흡수성에 뛰어나고, 또한 투명성이 높은 잉크 수집층을 갖는 잉크젯 기록재가 수득되는 것을 알 수 있다(실시예 1 내지 16).
한편, 화학식 1에 있어서 R1이 수소원자인 폴리옥시에틸렌기 함유 단량체 단위를 함유하는 비닐 알콜계 중합체의 경우 및 무변성 PVA의 경우에는, 표면의 균열, 광택성, 잉크 흡수성 및 투명성의 모든 물성을 만족할 수 없다는 것을 알 수 있다(비교예 1 내지 5).
[실시예 17, 19 및 21 내지 33]
PVA의 종류와 양, 무기 미립자의 종류와 양, 도공액의 농도, 도공 온도 및 건조 온도를 표 6에 도시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 잉크젯 기록재를 제조하였다. 수득된 잉크젯 기록재의 평가 결과를 표 6에 함께 도시한다.
[실시예 18]
PVA의 종류와 양, 무기 미립자의 종류와 양, 도공액의 농도, 도공 온도 및 건조 온도를 표 6에 도시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 잉크젯 기록재를 제조하였다. 수득된 잉크젯 기록재의 평가 결과를 표 6에 함께 도시한다.
[실시예 20]
PVA의 종류와 양, 무기 미립자의 종류와 양, 도공액의 농도, 도공 온도 및 건조 온도를 표 6에 도시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 잉크젯 기록재를 제조하였다. 수득된 잉크젯 기록재의 평가 결과를 표 6에함께 도시한다.
[비교예 6 내지 14]
PVA의 종류와 양, 무기 미립자의 종류와 양, 도공액의 농도, 도공 온도 및 건조 온도를 표 7에 도시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 잉크젯 기록재를 제조하였다. 수득된 잉크젯 기록재의 평가 결과를 표 7에 함께 도시한다.
표 4 및 표 5로부터 PVA-15 내지 28은 화학식 1에 있어서 R1이 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, R2가 수소원자인 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위를 함유하는 비닐 알콜계 중합체로서; 이의 8중량% 수용액의 점도를 로터 회전수가 60rpm인 조건에서 BL형 점도계로 측정하였을 때, 온도 60℃에서의 점도(η1)와 온도 40℃에서의 점도(η2)와의 비(η1/η2)가 0.8 이상이고; 이의 점도 평균 중합도(P)와, 당해 중합체 중의 전체 단량체 단위에 대한 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 함량(S)(몰%)와의 곱(P ×S) 및 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 중의 옥시알킬렌 반복 단위수(n)가 하기의 수학식 1 내지 수학식 4를 만족시키기 때문에, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체이다.
수학식 1
수학식 2
수학식 3
수학식 4
한편, PVA-29 내지 32 및 36은 화학식 1에 있어서 R1이 탄소수 1 또는 2의알킬기이고, R2가 수소원자인 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위를 함유하는 비닐 알콜계 중합체이지만, 상기 수학식 1 또는 수학식 3을 만족시키지 않고, 당해 수용액의 점도비(η1/η2)가 0.8 미만이었다. 또한, 수학식 2를 만족시키지 않은 PVA-33 내지 35는 물에 대하여 완전하게는 용해되지 않아, 균일한 수용액이 수득되지 않았다.
표 6의 결과로부터, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 잉크 수집층의 충전재의 결합제에 사용함으로써, 표면의 균열이 없고, 광택성이 높고, 잉크 흡수성에 뛰어나고, 또한 투명성이 높은 잉크 수집층을 갖는 잉크젯 기록재가 수득되지 않는다는 것을 알았다(실시예 17 내지 33).
한편, 수학식 1 또는 수학식 3을 만족시키지 않은 비닐 알콜계 중합체의 경우에는, 표면의 균열, 광택성, 잉크 흡수성 및 투명성의 모든 물성을 만족할 수 없는 것을 알 수 있다(비교예 6 내지 9 및 13). 또한, 수학식 2를 만족시키지 않은 비닐 알콜계 중합체의 경우에는, 당해 중합체가 물에 대하여 완전하게는 용해되지 않아, 균일한 도공액이 수득되지 않았다(비교예 10 내지 12).
본 발명의 비닐 알콜계 중합체는, 그 수용액을 실온 이상으로 가열하였을 때, 그 수용액 점도가 일반 비닐 알콜계 중합체의 경우에 비하여 높아진다는 특징을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제는 당해 코팅제를 기재에 도공하여 수득한 도막을 가열 건조할 때에, 도막이 건조하기 이전에 도막의 점도가 상승하기 때문에, 도막의 균열을 방지할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 코팅제로 사용함으로써, 광택성이 높고, 잉크 흡수성이 뛰어나고, 또한 투명성이 높은 잉크 수집층을 갖는 잉크젯 기록재를 생산성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제를 잉크젯 기록재의 잉크 수집층 또는 광택층에 사용한 경우, 도공 후에 있어서 일단 냉각하지 않고서, 도공 온도보다 높은 온도에서 건조하는 것 만으로, 균열이 없고 광택성이 높은 잉크젯 기록재가 수득된다. 이로써 냉각 영역이라는 부대 설비를 갖고 있지 않은 일반적인 도공 라인에 있어서도 고광택 타이프의 잉크젯 기록재를 제조하는 것이 가능해지고, 이의 생산 속도, 즉 생산성이 현저히 향상되어, 소비 전력량 등의 유틸리티 비용을 크게 절약할 수 있다.

Claims (12)

  1. 다음 화학식 1의 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위를 함유하는 비닐 알콜계 중합체로서,
    비닐 알콜계 중합체의 8중량% 수용액의 점도를 로터 회전수가 60rpm인 조건에서 BL형 점도계로 측정하였을 때, 온도 60℃에서의 점도(η1)와 온도 40℃에서의 점도(η2)와의 비(η1/η2)가 0.8 이상이고,
    R2가 수소원자인 경우, 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도(P)와 비닐 알콜계 중합체 중의 전체 단량체 단위에 대한 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 함량(S)(몰%)와의 곱(P ×S) 및 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 중의 옥시알킬렌 반복 단위수(n)가 다음 수학식 1 내지 수학식 4를 만족시키고,
    R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우, 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위 중의 옥시알킬렌 반복 단위수(n)가 다음 수학식 5를 만족시킴을 특징으로 하는 비닐 알콜계 중합체.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고,
    R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
    수학식 1
    수학식 2
    수학식 3
    수학식 4
    수학식 5
  2. 제1항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체의 8중량% 수용액의 점도를 로터 회전수가 60rpm인 조건에서 BL형 점도계로 측정하였을 때, 온도 60℃에서의 점도(η1)와 온도 40℃에서의 점도(η2)와의 비(η1/η2)가 1.0 이상인 비닐 알콜계 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위가, R1이 메틸기이고 R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 화학식 1의 폴리옥시프로필렌기 함유 단량체 단위인 비닐 알콜계 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위가, R1이 메틸기 또는 에틸기이고 R2가 메틸기 또는 부틸기인 화학식 1의 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위인 비닐 알콜계 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위가, R1이 메틸기이고 R2가 수소원자인 화학식 1의 폴리옥시프로필렌기 함유 단량체 단위인 비닐 알콜계 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 단위가, R1이 메틸기이고 R2가 메틸기인 화학식 1의 폴리옥시프로필렌기 함유 단량체 단위인 비닐 알콜계 중합체.
  7. 화학식 2의 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체와 비닐 에스테르계 단량체를 공중합시켜 수득한 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 비닐 알콜계 중합체의 제조방법.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    R1은 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고,
    R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
    R3은 수소원자 또는 메틸기이고,
    A는 카보닐옥시기, 카보닐이미노기, 옥시기, 알킬렌옥시기 같은 2가의 연결기이다.
  8. 제7항에 있어서, R1이 메틸기이고 R2가 수소원자이고 A가 메틸렌옥시기인 화학식 2의 폴리옥시프로필렌기 함유 불포화 단량체와 비닐 에스테르계 단량체를 공중합시켜 수득한 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함을 특징으로 하는 비닐 알콜계 중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, R1이 메틸기이고 R2가 메틸기이고 A가 메틸렌옥시기인 화학식 2의 폴리옥시프로필렌기 함유 불포화 단량체와 비닐 에스테르계 단량체를 공중합시켜 수득한 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함을 특징으로 하는 비닐 알콜계 중합체의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 따르는 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제.
  11. 제10항에 따르는 코팅제를 기재에 도공하여 제조한 도공물.
  12. 제10항에 따르는 코팅제를 기재에 도공하여 제조한 잉크젯 기록재.
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