WO2012115223A1 - ポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体及びそれを含有する組成物 - Google Patents

ポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体及びそれを含有する組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyoxyalkylene-modified vinyl acetal polymer excellent in plasticity, a method for producing the same, and a composition containing the same. Moreover, it is related with the use of the said composition.
  • vinyl acetal polymers typified by vinyl butyral polymers are toughness, film-forming properties, dispersibility of inorganic and organic powders such as pigments in the polymer, adhesion to the coated surface, etc.
  • ink ink
  • paint baking enamel
  • wash primer wash primer
  • lacquer dispersant
  • adhesive adhesive
  • ceramic green sheet heat-developable photosensitive material
  • aqueous ink demand layer binder It is used for various purposes.
  • the biggest reason why the vinyl acetal polymer is used in various applications is that the hydroxyl group in the vinyl acetal polymer forms a hydrogen bond, so that the polymer has toughness.
  • the flexibility is somewhat poor due to hydrogen bonding.
  • vinyl butyral polymers have a high glass transition temperature and low fluidity even at high temperatures. Therefore, in order to perform thermoplastic processing of the polymer, for example, phthalate ester of alcohol having 6 to 10 carbon atoms, triethylene glycol di-n-heptanoate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tricresyl phosphine An external plasticizer such as furt is added to the polymer. At this time, if the selection of the plasticizer is not appropriate, the vinyl butyral polymer and the plasticizer are phase-separated, or the composition containing the vinyl butyral polymer and the plasticizer elutes upon contact with the solvent. The properties of things can change significantly.
  • the film strength, transparency and storage stability of a film or sheet obtained by processing a vinyl butyral polymer are reduced, or ink flows out when printing on the surface of the film or sheet.
  • Sometimes. Attempts have been made to internally plasticize the vinyl acetal polymer in order to prevent such deterioration of physical properties due to the addition of a large amount of plasticizer, and deterioration of physical properties due to bleed out of the plasticizer and migration to other resins.
  • Patent Document 1 discloses a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having a monomer unit having a polyoxyalkylene (hereinafter sometimes abbreviated as POA) group with an aldehyde, a ceramic powder, and a plasticizer. And a ceramic slurry for forming a green sheet containing an organic solvent. Since the polyvinyl acetal resin is contained in a state dissolved in an organic solvent, it is said that the dispersibility with the ceramic powder is good. The polyvinyl acetal resin is said to have an internal plasticizing action due to the POA group in the side chain, and further, the flexibility of a green sheet produced using the polyvinyl acetal resin is improved.
  • POA polyoxyalkylene
  • the POA group described in Patent Document 1 is composed of a single POA unit and is mainly a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group.
  • a polyvinyl acetal resin having a polyoxyalkylene group is processed into a film or sheet, there is a problem that the resulting film or sheet is turbid.
  • the green sheet produced using such a polyvinyl acetal resin having a POA group has not only insufficient flexibility but also has insufficient dispersibility of ceramic particles.
  • Patent Document 2 discloses a vinyl acetal obtained by acetalizing a vinyl alcohol polymer (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) with oxyethylene aldehydes / oxyalkanals whose ends are etherified. System polymers are described. The polymer is known to have characteristics such as high content of vinyl alcohol units, thermoplastic processing without the addition of an external plasticizer, and good adhesion to metals and glass. . However, since unreacted oxyethylene aldehydes / oxyalkanals remain in the vinyl acetal polymer obtained by this method, there is a problem that turbidity occurs when processed into a film or sheet. It was.
  • PVA vinyl alcohol polymer
  • the present invention provides a vinyl acetal polymer that has high film strength and flexibility when processed into a film or sheet, and does not cause phase separation when formed into a resin composition.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors contain a polyoxyalkylene group represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes abbreviated as POA group) in the side chain, the viscosity average polymerization degree P is 150 to 5000, A polyoxy having a degree of acetalization of 10 to 85 mol% and a polyoxyalkylene group modification rate (hereinafter sometimes referred to as POA group modification rate) S of 0.1 to 10 mol%
  • POA group modification rate polyoxyalkylene group modification rate
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. 1 ⁇ m ⁇ 10, 3 ⁇ n ⁇ 20.
  • the POA-modified vinyl acetal polymer contains a polyoxyalkylene group represented by the general formula (I) in the side chain, has a viscosity average polymerization degree P of 150 to 5000, and a saponification degree of 20 to 99.99. It is obtained by acetalizing a polyoxyalkylene-modified vinyl alcohol polymer (hereinafter sometimes abbreviated as POA-modified PVA) having a mol% and a POA group modification rate S of 0.1 to 10 mol%. Preferably there is.
  • the present invention also includes a composition containing the POA-modified vinyl acetal polymer.
  • the present invention also includes a slurry composition for a ceramic green sheet containing the POA-modified vinyl acetal polymer, ceramic powder and an organic solvent. Furthermore, this invention includes the ceramic green sheet obtained using the said slurry composition for ceramic green sheets.
  • the present invention also includes a multilayer capacitor obtained using the ceramic green sheet.
  • the present invention also includes copolymerization of an unsaturated monomer represented by the following general formula (II) and a vinyl ester monomer, and the resulting polyoxyalkylene-modified vinyl ester copolymer (hereinafter,
  • the POA-modified vinyl acetal polymer is produced by saponifying the POA-modified vinyl ester copolymer (sometimes abbreviated as POA-modified vinyl ester copolymer) and acetalizing the obtained POA-modified vinyl alcohol polymer.
  • R 1 , R 2 , m and n are the same as those in the general formula (I).
  • R 3 represents a hydrogen atom or —COOM group, where M is a hydrogen atom, an alkali metal, or an ammonium group.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a methyl group or a —CH 2 —COOM group, wherein M is as defined above, X is —O—, —CH 2 —O—, —CO—, — ( CH 2 ) k —, —CO—O—, —CO—NR 5 — or —CO—NR 5 —CH 2 —, wherein R 5 represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 1 ⁇ k ⁇ 15.)
  • the unsaturated monomer represented by the general formula (II) is preferably an unsaturated monomer represented by the following general formula (III).
  • the POA-modified vinyl acetal polymer of the present invention is characterized by internal plasticization (low glass transition temperature), and has high mechanical strength and high flexibility when used as various binders. However, it also has the feature of having high dispersibility. Further, since the POA-modified vinyl acetal polymer of the present invention is internally plasticized, it can be processed thermoplastically even if the amount of plasticizer used is reduced. Therefore, when the POA-modified vinyl acetal polymer is used after being processed into a film or sheet, the problems of deterioration of physical properties due to the addition of a large amount of plasticizer, bleeding out of the plasticizer and migration of the plasticizer to other resins are solved.
  • the POA-modified vinyl acetal polymer of the present invention is characterized by internal plasticization (low glass transition temperature), and has high mechanical strength and high flexibility when used as various binders. However, it also has the feature of having high dispersibility. Further, since the POA-modified vinyl acetal polymer of the present invention is internally plastic
  • the production method of the POA-modified vinyl acetal polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably obtained by acetalizing POA-modified PVA. Below, POA modified PVA is demonstrated.
  • the POA-modified PVA used in the present invention has a POA group represented by the following general formula (I) in the side chain.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. 1 ⁇ m ⁇ 10, 3 ⁇ n ⁇ 20.
  • a unit having the number of repeating units m is called unit A
  • a unit having the number of repeating units n is called unit B.
  • the arrangement of the unit A and the unit B may be random, block, or tapered.
  • the repeating unit number m of the unit A in the POA group represented by the general formula (I) needs to satisfy 1 ⁇ m ⁇ 10, preferably 1 ⁇ m ⁇ 5, and more preferably 1 ⁇ m ⁇ 2.
  • m is less than 1
  • the number of repeating units n of unit B needs to be 3 ⁇ n ⁇ 20, preferably 5 ⁇ n ⁇ 18, and more preferably 8 ⁇ n ⁇ 15.
  • n is less than 3, the interaction between POA groups does not appear, and the internal plasticizing effect of the resulting POA-modified vinyl acetal polymer does not appear.
  • n is more than 20, the hydrophobicity of the POA group becomes high, so that the water solubility of the POA-modified PVA is lowered and it becomes difficult to perform the acetalization reaction described later in an aqueous solution.
  • the method for producing the POA-modified PVA is not particularly limited, but the POA-modified product obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having a POA group represented by the general formula (I) with a vinyl ester monomer is obtained.
  • a method of saponifying a vinyl ester copolymer is preferred.
  • the above copolymerization is preferably performed in an alcohol solvent or without a solvent.
  • the unsaturated monomer having a POA group represented by the general formula (I) is preferably an unsaturated monomer represented by the following general formula (II).
  • R 1 , R 2 , m, and n are the same as those in the general formula (I).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a —COOM group, where M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a methyl group or a —CH 2 —COOM group, where M is as defined above.
  • X is -O -, - CH 2 -O - , - CO -, - (CH 2) k -, - CO-O -, - CO-NR 5 - or -CO-NR 5 -CH 2 - represents a.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 ⁇ k ⁇ 15.
  • R 2 of the unsaturated monomer represented by the general formula (II) is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a butyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Furthermore, it is particularly preferable that R 2 of the unsaturated monomer represented by the general formula (II) is a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is a hydrogen atom.
  • the unsaturated monomer represented by the general formula (II) may be a polyoxyalkylene mono (Meth) acrylic acid amide, polyoxyalkylene mono (meth) allyl ether, polyoxyalkylene monovinyl ether, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate, and specifically, polyoxyethylene polyoxybutylene monoacrylic amide N-methylene polyoxyethylene polyoxybutylene monoacrylic amide, polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide, N-methylene polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide, polyoxypropylene polyoxybutylene monoacrylamide , N Methylene polyoxypropylene polyoxybutylene monoacrylic amide, polyoxypropylene polyoxybutylene monomethacrylamide, N-methylene polyoxypropylene polyoxybutylene monomethacrylamide, N-methylene polyoxypropylene polyoxybutylene monomethacrylamide, N-methylene polyoxypropylene polyoxybutylene monomethacrylamide, N-
  • polyoxyethylene polyoxybutylene monoacrylic amide, N-methylene polyoxyethylene polyoxybutylene monoacrylic amide, polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide, N-methylene polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylic Acid amide, polyoxyethylene polyoxybutylene monovinyl ether are preferably used, polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide, N-methylene polyoxyethylene polyoxybutylene monoacrylic amide, polyoxyethylene polyoxybutylene monovinyl ether Is particularly preferably used.
  • R 2 in the general formula (II) is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • the unsaturated monomer represented by the general formula (II) is specifically R 2 in the above general formula (II). Examples thereof include those in which the terminal OH group of the unsaturated monomer exemplified in the case of a hydrogen atom is substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • unsaturated monomer in which the OH group at the terminal of polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide and N-methylene polyoxyethylene polyoxybutylene monoacrylamide is substituted with a methoxy group Is particularly preferably used.
  • the unsaturated monomer represented by the general formula (II) is particularly preferably an unsaturated monomer represented by the following general formula (III).
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , m, and n are the same as those in the general formula (II).
  • the temperature employed when copolymerizing the unsaturated monomer having a POA group represented by the general formula (I) and the vinyl ester monomer is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 140 ° C. preferable.
  • the copolymerization temperature is lower than 0 ° C., it is difficult to obtain a sufficient polymerization rate.
  • polymerizes is higher than 200 degreeC, it is difficult to obtain POA modified PVA which has the POA group modification rate prescribed
  • the temperature employed in the copolymerization for example, by controlling the polymerization rate, the heat generated by the polymerization and the heat radiation from the surface of the reactor are balanced.
  • Examples thereof include a method and a method of controlling by an external jacket using an appropriate heat medium, but the latter method is preferable from the viewpoint of safety.
  • Polymerization methods used for copolymerization of unsaturated monomers having a POA group represented by the general formula (I) and vinyl ester monomers include batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, Any of continuous polymerization may be used.
  • the polymerization method any known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method can be used. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without a solvent or an alcohol solvent is suitably employed, and an emulsion polymerization method is employed for the purpose of producing a copolymer having a high degree of polymerization.
  • the alcohol solvent methanol, ethanol, n-propanol or the like can be used, but is not limited thereto. These solvents can be used in combination of two or more.
  • azo initiators As the initiator used for copolymerization, conventionally known azo initiators, peroxide initiators, redox initiators and the like are appropriately selected according to the polymerization method.
  • the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethyl valeronitrile) and the like
  • peroxide initiators include perisopropyl compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl Perester compounds such as peroxyneodecanate, ⁇ -cumylperoxyneodecanate, and t-butylperoxydecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethyl
  • the initiator can be combined with potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like to form an initiator.
  • the redox initiator include a combination of the above-described peroxide and a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, Rongalite and the like.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, and vinyl palmitate. , Vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like, among which vinyl acetate is most preferred.
  • the unsaturated monomer having a POA group represented by the general formula (I) and the vinyl ester monomer are copolymerized
  • other monomers may be copolymerized within a range not detracting from the gist of the present invention.
  • monomers that can be used include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene, and isobutylene; acrylic acid and its salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and i-propyl acrylate.
  • Acrylic acid esters such as n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate and octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof; methyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid such as ethyl acetate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate Esters; Luamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salt, acryl
  • the present invention is used for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the copolymer obtained in the copolymerization of the unsaturated monomer having a POA group represented by the general formula (I) and the vinyl ester monomer.
  • Copolymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent as long as the gist of the invention is not impaired.
  • Chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and perchloroethylene; sodium phosphinate 1 Examples thereof include phosphinic acid salts such as hydrates, among which aldehydes and ketones are preferably used.
  • the addition amount of the chain transfer agent is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target vinyl ester polymer, but is generally 0.1% relative to the vinyl ester monomer. ⁇ 10% by mass is desirable.
  • an alcoholysis reaction using a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid can be applied.
  • a hydrolysis reaction can be applied.
  • the solvent that can be used in this reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; These can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is simple and preferable to perform the saponification reaction using methanol or a methanol / methyl acetate mixed solution as a solvent and sodium hydroxide as a catalyst.
  • the POA-modified PVA used in the present invention preferably has a POA group modification rate S of 0.1 to 10 mol%.
  • the POA group modification rate S is represented by the molar fraction of the POA group with respect to the main chain methylene group of PVA.
  • the monomer unit constituting the POA-modified PVA usually has one main chain methylene group per monomer unit. That is, the POA group modification rate S of the POA-modified PVA is derived from the unsaturated monomer having the POA group represented by the above general formula (I) in the number of moles of all monomer units constituting the POA-modified PVA. The ratio of the number of moles of units (mol%).
  • the POA group modification rate S is more preferably less than 2 mol%, and even more preferably 1.5 mol% or less.
  • the POA group modification rate S is less than 0.1 mol%, the water solubility of the POA-modified PVA is excellent, but the number of POA groups contained in the PVA is small, and physical properties based on the POA modification are not expressed. There is a case.
  • the POA group modification rate S is more preferably 0.2 mol% or more.
  • the POA group modification rate S of POA-modified PVA can be determined from proton NMR of the PVA.
  • a POA-modified vinyl ester polymer is saponified to obtain a POA-modified PVA, an unsaturated compound having a POA group represented by the above general formula (I) in the number of moles of all monomer units in one molecule.
  • the ratio (mol%) of the number of moles of the monomer-derived unit does not change before and after saponification. Therefore, the POA group modification rate S of the POA-modified PVA can also be determined from proton NMR of the POA-modified vinyl ester polymer that is the precursor.
  • the POA-modified precursor as a precursor by the following method
  • the POA group modification rate S of the POA-modified PVA can be calculated.
  • the reprecipitation and purification of the POA-modified vinyl ester copolymer with n-hexane / acetone is sufficiently performed three times or more, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 2 days to obtain a POA-modified vinyl ester system for analysis. Make a sample of the copolymer.
  • the sample is dissolved in CDCl 3 and measured at room temperature using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500). Area of peak ⁇ (4.7 to 5.2 ppm) derived from main chain methine of vinyl ester monomer unit and area of peak ⁇ (0.8 to 1.0 ppm) derived from terminal methyl group of unit B
  • the POA group modification rate S is calculated using the following formula. In the formula, n represents the number of repeating units of unit B.
  • POA group modification rate S (mol%) ⁇ (Area of peak ⁇ / 3n) / (Area of peak ⁇ + (Area of peak ⁇ / 3n)) ⁇ ⁇ 100
  • the viscosity average polymerization degree P of the POA-modified PVA used in the present invention is measured according to JIS K6726. That is, after re-saponifying and purifying the PVA, it is obtained by the following formula from the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (unit: deciliter / g) measured in water at 30 ° C.
  • the apparent viscosity average polymerization degree of the whole PVA after mixing is defined as the viscosity average polymerization degree P in that case.
  • the polymerization degree P of the POA-modified PVA used in the present invention is preferably 150 to 5,000. When the polymerization degree P exceeds 5000, the productivity of the POA-modified PVA is lowered and is not practical. When the degree of polymerization is less than 150, the internal plasticity of the POA-modified vinyl acetal polymer obtained using the POA-modified PVA becomes too strong. It may not show sufficient strength.
  • the lower limit of the polymerization degree P of the POA-modified PVA is more preferably 200, still more preferably 500, particularly preferably 800, and most preferably 1000.
  • the upper limit of the polymerization degree P of the POA-modified PVA is more preferably 4500, and further preferably 3500.
  • the saponification degree of the POA-modified PVA is preferably 20 to 99.99 mol%, more preferably 40 to 99.9 mol%, further preferably 77 to 99.9 mol%, and 80 to 99.9 mol%. Is particularly preferred.
  • the saponification degree is less than 20 mol%, the water solubility of the POA-modified PVA is lowered, and it is difficult to prepare an aqueous solution of the POA-modified PVA. Therefore, the production of the modified vinyl acetal polymer can be performed in the aqueous solution. It becomes difficult.
  • the saponification degree of the POA-modified PVA is a value that can be measured according to JIS K6726.
  • the content of the monomer unit having the POA group represented by the general formula (I) in the POA-modified PVA is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and 15 parts by mass or less. Particularly preferred.
  • the lower limit of the content is preferably 2.5 parts by mass or more.
  • the content of the monomer unit having a POA group represented by the general formula (I) is the mass part (mass fraction) of the monomer unit having a POA group with respect to 100 parts by mass of the main chain of PVA. This is a value calculated using the POA group modification rate S, the number of repeating units m of unit A, the number of repeating units n of unit B, and the degree of saponification of POA-modified PVA. Even if the above-mentioned POA group modification rate S is equivalent, the content of the monomer unit having a POA group increases as the degree of saponification increases, or as m or n increases.
  • the degree of acetalization needs to be 10 to 85 mol%, preferably 35 mol% or more and 85 mol% or more, preferably 50 mol% or more and 85 mol% or less. It is particularly preferred.
  • the degree of acetalization is less than 10 mol%, it is difficult to obtain industrially, resulting in a decrease in productivity.
  • the degree of acetalization exceeds 85 mol%, it is not only difficult to obtain industrially from the viewpoint of reactivity, but also the residual hydroxyl group is reduced, and the toughness of the POA-modified vinyl acetal polymer is impaired.
  • the amount of aldehyde added to the POA-modified PVA, the reaction time after adding the aldehyde and the acid catalyst, and the like may be appropriately adjusted.
  • the degree of acetalization of the POA-modified vinyl acetal polymer represents the ratio of the acetalized vinyl alcohol unit to the total monomer units constituting the POA-modified vinyl acetal polymer. It can be calculated from the spectrum obtained by conducting proton NMR measurement using a DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) solution of an acetal polymer as a sample.
  • the viscosity average polymerization degree P of the POA-modified vinyl acetal polymer of the present invention needs to be 150 to 5,000.
  • the polymerization degree P of the POA-modified vinyl acetal polymer is less than 150, the mechanical strength of the obtained sheet or film becomes insufficient when a sheet or film such as a thin film ceramic green sheet is produced.
  • the polymerization degree P of the POA-modified vinyl acetal polymer exceeds 5000, the polymer viscosity is not sufficiently dissolved in the organic solvent, and the solution viscosity becomes too high, so that the coating property and dispersibility are lowered.
  • the lower limit of the polymerization degree P of the POA-modified vinyl acetal polymer is preferably 200, more preferably 500, still more preferably 800, and particularly preferably 1000.
  • the upper limit of the polymerization degree P of the modified vinyl acetal polymer is preferably 4500, and more preferably 3500.
  • the viscosity average polymerization degree P of the POA-modified vinyl acetal polymer is determined from the viscosity average polymerization degree of the POA-modified PVA used for producing the POA-modified vinyl acetal polymer. That is, since the polymerization degree does not change by acetalization, the polymerization degree of POA-modified PVA and the polymerization degree of the POA-modified vinyl acetal polymer obtained by acetalizing it are the same.
  • the viscosity average degree of polymerization of POA-modified PVA refers to the viscosity average degree of polymerization determined based on JIS K6726. Moreover, when mixing and using 2 or more types of PVA as PVA, let the apparent viscosity average polymerization degree of the whole PVA after mixing be a viscosity average polymerization degree in that case.
  • the POA group modification rate S of the POA-modified vinyl acetal polymer needs to be 0.1 to 10 mol%.
  • the POA group modification rate S of the POA-modified vinyl acetal polymer has the POA group represented by the above general formula (I) in the number of moles of all monomer units constituting the POA-modified vinyl acetal polymer. It is the ratio (mol%) of the number of moles of units derived from unsaturated monomers.
  • the POA group modification rate S of the POA-modified vinyl acetal polymer is preferably less than 2 mol%, more preferably 1.5 mol% or less. On the other hand, when the POA group modification rate S is less than 0.1 mol%, the number of POA groups contained in the POA-modified vinyl acetal polymer is small, and physical properties based on POA modification may not be exhibited.
  • the POA group modification rate S is preferably 0.2 mol% or more.
  • the POA group modification rate S of the POA-modified vinyl acetal polymer may be obtained from the POA-modified vinyl acetal polymer, or may be obtained from the precursor POA-modified PVA or POA-modified vinyl ester polymer. Both can be determined by proton NMR.
  • obtaining the POA group modification rate S of the POA modified vinyl acetal polymer from the POA modified vinyl ester polymer it can be obtained by the method described above as a method for obtaining the POA group modification rate S of the POA modified PVA.
  • the content of the vinyl ester monomer unit is preferably 0.01 to 30 mol%.
  • the content of the vinyl ester monomer unit is less than 0.01 mol%, intramolecular and intermolecular hydrogen bonds due to hydroxyl groups in the POA-modified vinyl acetal polymer increase. Therefore, when it is set as the slurry composition for ceramic green sheets, there exists a possibility that a viscosity may become high too much, or the solubility to an organic solvent may become high, and a sheet attack phenomenon may be produced.
  • the lower limit of the content of the vinyl ester monomer unit is more preferably 0.5 mol%.
  • the upper limit of the content of the vinyl ester monomer unit is more preferably 23 mol%, still more preferably 20 mol%.
  • the modified vinyl acetal polymer having a vinyl ester monomer unit content of 0.01 to 30 mol% has a vinyl ester monomer unit content of 0.01 to 30 mol%. It is obtained by acetalizing POA-modified PVA.
  • the content of the vinyl alcohol monomer unit is preferably 14 to 60 mol%. If the content of the vinyl alcohol monomer unit is less than 14 mol%, the strength of the ceramic green sheet produced using the polymer may decrease, or the solubility in an organic solvent may be too low. There is a risk of causing a sheet attack phenomenon. On the other hand, when the content of the vinyl alcohol monomer unit exceeds 65 mol%, intramolecular and intermolecular hydrogen bonds due to hydroxyl groups in the POA-modified vinyl acetal polymer increase. Therefore, when it is set as the slurry composition for ceramic green sheets, there exists a possibility that a viscosity may become high too much.
  • the POA-modified vinyl acetal polymer of the present invention may contain an ⁇ -olefin unit as a copolymerization component as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the content of the ⁇ -olefin unit is preferably 1 to 20 mol%. If the content of the ⁇ -olefin unit is less than 1 mol%, the effect of containing the ⁇ -olefin unit may not be expressed. If the content exceeds 20 mol%, the hydrophobicity becomes too strong, and the thin film ceramic green sheet When a sheet or film such as the above is produced, the mechanical strength may be insufficient, and when a ceramic green sheet is produced, dispersibility may be reduced.
  • the method for producing the POA-modified vinyl acetal polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably obtained by acetalizing POA-modified PVA.
  • the method of acetalization is generally roughly divided into a one-stage method and a two-stage method, and either one may be adopted.
  • the two-stage method is a method in which saponification of the vinyl ester polymer and acetalization of the generated PVA are performed in separate reactors.
  • the two-stage method is further divided into a precipitation method and a dissolution method.
  • a precipitation method an aqueous solution of POA-modified PVA is used, and an acetalization reaction of POA-modified PVA is performed at a low temperature in a solvent mainly composed of water. After the POA-modified vinyl acetal polymer is precipitated, the temperature of the system is raised. And ripening reaction (completion of acetalization reaction and rearrangement of acetalization moiety) is preferable.
  • an acetalization reaction of PVA is performed at a high temperature in an alcohol solvent such as isopropanol or in a mixed solution in which water or the like is used in combination, and then water is added to the system to form a vinyl acetal polymer. Precipitate.
  • saponification of the vinyl ester polymer and acetalization of the generated PVA are performed in one pot.
  • An aqueous solution of 3 to 15% by mass of POA-modified PVA is adjusted to a temperature range of 80 to 100 ° C. and then gradually cooled over 10 to 60 minutes.
  • an aldehyde and an acid catalyst are added, and an acetalization reaction is performed for 10 to 300 minutes while keeping the temperature constant.
  • the amount of aldehyde used at this time is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of POA-modified PVA.
  • reaction solution is preferably cooled to room temperature, washed with water, then added with a neutralizing agent such as alkali, washed and dried to obtain the desired modified vinyl acetal polymer.
  • aldehydes having 2 to 8 carbon atoms are preferably used.
  • the aldehyde having 2 to 8 carbon atoms include acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, 3-methylbutanal, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, octylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes having 4 to 6 carbon atoms are preferable, and n-butyraldehyde is particularly preferable.
  • an aldehyde having a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or the like as a functional group may be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • aldehydes include, for example, hydroxyl-containing aldehydes such as hydroxyacetaldehyde, hydroxypropionaldehyde, hydroxybutyraldehyde, hydroxypentylaldehyde, salicylaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, dihydroxybenzaldehyde; glyoxylic acid, 2- Formylacetic acid, 3-formylpropionic acid, 5-formylpentanoic acid, 4-formylphenoxyacetic acid, 2-carboxybenzaldehyde, 4-carboxybenzaldehyde, 2,4-dicarboxybenzaldehyde, benzaldehyde 2-sulfonic acid, benzaldehyde-2,4 -Disulfonic acid, 4-formylphenoxysulfonic acid, 3-formyl-1-propanesulfonic acid, 7-formyl- - heptanoi
  • aldehyde having an amino group, a cyano group, a nitro group, a quaternary ammonium salt or the like as a functional group may be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • aldehydes include aminoacetaldehyde, dimethylaminoacetaldehyde, diethylaminoacetaldehyde, aminopropionaldehyde, dimethylaminopropionaldehyde, aminobutyraldehyde, aminopentylaldehyde, aminobenzaldehyde, dimethylaminobenzaldehyde, ethylmethylaminobenzaldehyde, diethylaminobenzaldehyde.
  • aldehyde having a halogen as a functional group may be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • aldehyde include chloroacetaldehyde, bromoacetaldehyde, fluoroacetaldehyde, chloropropionaldehyde, bromopropionaldehyde, fluoropropionaldehyde, chlorobutyraldehyde, bromobutyraldehyde, fluorobutyraldehyde, chloropentylaldehyde, bromopentylaldehyde, Fluoropentylaldehyde, chlorobenzaldehyde, dichlorobenzaldehyde, trichlorobenzaldehyde, bromobenzaldehyde, dibromobenzaldehyde, tribromobenzaldehyde, fluorobenzaldehyde, difluorobenzaldehyde, trifluorobenz
  • a polyvalent aldehyde such as glyoxal or glutaraldehyde may be used in combination with the above aldehyde.
  • the aldehyde to be used is only monoaldehyde, and even when a polyvalent aldehyde group is used, the amount used is less than 0.005 mol% with respect to the vinyl alcohol unit of the POA-modified PVA. Preferably it is 0.003 mol% or less.
  • alkyl acetals of the aldehydes exemplified above can be used in the same manner.
  • the acid catalyst used for the acetalization is not particularly limited, and any of organic acids and inorganic acids can be used. Examples thereof include acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like. Among these, hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are preferable, and hydrochloric acid and nitric acid are more preferable.
  • the use of the POA-modified vinyl acetal polymer of the present invention is not particularly limited, but besides ceramic green sheets and binders for internal electrodes, for example, coating materials such as paints, inks, adhesives, powder paints, photothermographic materials Etc.
  • additives may be added during the production of the POA-modified vinyl acetal polymer, or may be added after production and before being used for various applications.
  • the kind of the plasticizer added to the vinyl acetal polymer of the present invention is not particularly limited as long as it has excellent compatibility with the vinyl acetal polymer.
  • Adipic acid plasticizers such as di (2-ethylhexyl) adipate (DOA)
  • glycol plasticizers such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; triethylene glycol dibutyrate, triethylene glycol di (2-ethylbutyrate) Rate), triethylene glycol di (2-ethylhexanoate) and the like glycol ester plasticizers; tricresyl phosphate, tributyl phosphate,
  • the composition of the present invention comprises the POA-modified vinyl acetal polymer of the present invention and an additive or solvent.
  • the additive include those described above as those added to the POA-modified vinyl acetal polymer, and among them, a plasticizer is preferable.
  • the solvent include organic solvents.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • a slurry composition for a ceramic green sheet containing the POA-modified vinyl acetal polymer of the present invention, ceramic powder and an organic solvent is preferable.
  • the POA-modified vinyl acetal polymer of the present invention is dissolved in a 1: 1 mixed solvent of ethanol and toluene generally used in the production process of ceramic green sheets or an alcohol such as ethanol, the solution viscosity does not become too high. Therefore, the ceramic green sheet slurry composition has sufficient dispersibility and coatability. In this respect, the slurry composition is particularly useful.
  • the content of the POA-modified vinyl acetal polymer in the ceramic green sheet slurry composition of the present invention is preferably 3 to 30% by mass with respect to the total amount of the ceramic green sheet slurry composition of the present invention. .
  • the content of the POA-modified vinyl acetal polymer is less than 3% by mass, the amount of the POA-modified vinyl acetal polymer dispersed in the entire ceramic powder becomes insufficient, and the film forming performance of the resulting ceramic green sheet Is inferior, or the flexibility of the ceramic green sheet is reduced, so that cracks and the like may occur after sintering.
  • the content of the POA-modified vinyl acetal polymer exceeds 30% by mass, the viscosity of the slurry composition for a ceramic green sheet of the present invention may become too high, resulting in a decrease in dispersibility, or a laminate prepared from a ceramic green sheet. There is a possibility that the carbon component tends to remain after the capacitor is degreased and fired. A more preferable content is 3 to 20% by mass.
  • the slurry composition for ceramic green sheets of the present invention may contain an acrylic polymer and a cellulose polymer in addition to the vinyl acetal polymer as a binder resin.
  • an acrylic polymer, a cellulose polymer, or the like is contained as the binder resin, a preferable lower limit of the content of the POA-modified vinyl acetal polymer in the entire binder resin is 30% by mass. If it is less than 30% by mass, the mechanical strength and thermocompression bonding properties of the resulting ceramic green sheet may be insufficient.
  • the ceramic powder is not particularly limited. For example, alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinemulite, crystallized glass, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride And the like. These ceramic powders may be used alone or in combination of two or more.
  • the ceramic powder may be MgO—SiO 2 —CaO, B 2 O 2 —SiO 2 , PbO—B 2 O 2 —SiO 2 , CaO—SiO 2 —MgO—B 2 O 2 or PbO—SiO 2. Glass frit such as —B 2 O 2 —CaO may be added.
  • the upper limit of the ceramic powder content relative to the total amount of the slurry composition for a ceramic green sheet of the present invention is preferably 80% by mass, and the lower limit is preferably 17% by mass. When the content is less than 17% by mass, the viscosity becomes too low, and the handling property when the ceramic green sheet is formed may be deteriorated.
  • the lower limit of the ceramic powder content is more preferably 30% by mass. If the content of the ceramic powder exceeds 80% by mass, the viscosity of the ceramic green sheet slurry composition becomes too high and the kneadability tends to decrease.
  • Examples of the organic solvent contained in the ceramic green sheet slurry composition of the present invention include those described above as the organic solvent used in the composition of the present invention. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, a mixed solvent of toluene and ethanol, ethanol, ⁇ -terpineol, butyl cellosolve acetate or butyl carbitol acetate is preferable because of good handling properties.
  • the upper limit of the content of the organic solvent with respect to the total amount of the slurry composition for a ceramic green sheet of the present invention is preferably 80% by mass, and the lower limit is preferably 17% by mass. If it is in the said range, moderate kneadability can be given to the slurry composition for ceramic green sheets of this invention. If it exceeds 80% by mass, the viscosity tends to be too low and the handling properties when forming the ceramic green sheet tend to be poor. When the content of the organic solvent is less than 17% by mass, the viscosity of the ceramic green sheet slurry composition becomes too high and the kneadability tends to decrease.
  • the lower limit of the content of the organic solvent is more preferably 20% by mass.
  • the slurry composition for ceramic green sheets is a conventionally known plasticizer, lubricant, dispersant, antistatic agent, antioxidant, peptizer, wetting agent, antifoaming agent, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • An additive may be contained.
  • the type of the plasticizer added to the slurry composition for a ceramic green sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is excellent in compatibility with the POA-modified vinyl acetal polymer, but the vinyl acetal heavy polymer of the present invention is not limited. What was mentioned above as a plasticizer added to coalescence is mentioned. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the plasticizer to be used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass with respect to the total amount of the ceramic green sheet slurry composition. Among these, DOP, DOA, and triethylene glycol 2-ethylhexyl are preferable because they are low in volatility and easily maintain the flexibility of the sheet.
  • a method for producing a slurry composition for a ceramic green sheet using the POA-modified vinyl acetal polymer of the present invention is not particularly limited.
  • a binder resin containing the POA-modified vinyl acetal polymer, a ceramic powder, The method of mixing the organic solvent and various additives added as necessary using a mixer is mentioned.
  • the mixer include various mixers such as a ball mill, a blender mill, and a three roll.
  • the slurry composition for ceramic green sheets of the present invention has the above-mentioned performance, a thin film ceramic green sheet having sufficient mechanical strength and flexibility is produced by the slurry composition for ceramic green sheets of the present invention. can do.
  • a ceramic green sheet obtained using the slurry composition for a ceramic green sheet of the present invention is a preferred embodiment of the present invention.
  • the method for producing the ceramic green sheet of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known production method.
  • the slurry composition for ceramic green sheets of the present invention is defoamed as necessary, and then applied in a film form on a peelable support such as a polyethylene terephthalate film, and the solvent is distilled off by heating or the like. Then, a method of peeling from the support may be mentioned.
  • a multilayer ceramic capacitor obtained using the ceramic green sheet of the present invention is also a preferred embodiment of the present invention. More preferably, the multilayer ceramic capacitor is obtained by using the ceramic green sheet of the present invention and a conductive paste, and is a laminate of the ceramic green sheet of the present invention coated with a conductive paste. More preferably.
  • the production method of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known production method.
  • the surface of the ceramic green sheet of the present invention is stacked with a plurality of conductive pastes applied as internal electrodes by screen printing, etc., and heat-pressed to obtain a laminate, and the binder component contained in the laminate is added.
  • a method of sintering an external electrode on the end face of the ceramic fired product obtained by firing is employed.
  • Glass transition point For the measurement, DSC (differential scanning calorimeter) “EXTAR6000 (RD220)” manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. In nitrogen, the vinyl butyral polymer was heated from 30 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, cooled to 30 ° C., and again increased to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Allowed to warm. The measured value at the time of reheating was adopted as the glass transition point.
  • This ceramic slurry is applied to a release-treated polyester film with a thickness of about 50 ⁇ m, air-dried at room temperature for 30 minutes, and further dried in a hot air dryer at 60 to 80 ° C. for 1 hour to remove the organic solvent. Evaporation gave a ceramic green sheet with a thickness of 30 ⁇ m.
  • the conductive paste obtained by the above production method was applied by screen printing and dried to form a conductive layer having a thickness of about 1.0 ⁇ m.
  • the ceramic green sheets having this conductive layer were cut into 5 cm squares, stacked 100, and heated and pressed for 10 minutes at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 150 kg / cm 2 to obtain a laminate.
  • the obtained laminate was heated to 400 ° C. at a temperature increase rate of 3 ° C./min under a nitrogen atmosphere and held for 5 hours, and further heated to 1350 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min. By holding for a time, a multilayer ceramic capacitor was obtained.
  • the dispersibility of the ceramic particles in the ceramic green sheet was measured using a grindometer (manufactured by Taiho Kikai Co., Ltd., groove depth 0 to 25 ⁇ m) and evaluated in the following three stages.
  • dissolving the monomer A in methanol as a delay solution was prepared, and nitrogen substitution was carried out by bubbling of nitrogen gas.
  • the temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.25 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to initiate polymerization.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • the total amount of monomer A added until the polymerization was stopped was 17.6 g.
  • the solid content concentration when the polymerization was stopped was 26.8%. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed while occasionally adding methanol under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution (concentration 35%) of POA-modified polyvinyl acetate (POA-modified PVAc). Further, 16.7 g of an alkaline solution (sodium hydroxide in 10% methanol) was added to 453.3 g of POA-modified PVAc methanol solution prepared by adding methanol to this (100.0 g of POA-modified PVAc in the solution).
  • Saponification was carried out (POA modified PVAc concentration of saponified solution 20%, molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate unit in POA modified PVAc 0.03).
  • a gel-like material was formed in about 1 minute after the addition of the alkaline solution. This was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour to proceed with saponification. Neutralized. After confirming that the neutralization was completed using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, 2000 g of methanol was added thereto, and the mixture was allowed to stand and washed at room temperature for 3 hours.
  • PVA1 had a viscosity average polymerization degree P of 1700, a saponification degree of 98.9 mol%, and a POA group modification rate S of 0.4 mol%.
  • Example 1 Synthesis of POA-modified vinyl acetal polymer
  • the degree of polymerization is 1700
  • the degree of saponification is 98.9 mol%
  • the POA group modification rate is 0.4 mol% (in the above general formula (III)
  • R 1 H
  • R 2 H
  • R 4 CH 3
  • R 5 H
  • 193 g of POA-modified PVA and 2900 g of water were added to a glass container having an internal volume of 5 liters equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a squid type stirring blade, and stirred at 90 ° C.
  • the POA-modified PVA solution was cooled to 38 ° C. with stirring, and 201 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by mass and 112 g of n-butyraldehyde were added thereto as an acetalization catalyst. The acetalization of was started. This temperature was maintained for 15 minutes to precipitate a POA-modified vinyl butyral polymer. Thereafter, the temperature was raised to 30 ° C., held at 30 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature.
  • the degree of butyral (acetal) conversion was 70.0 mol%
  • the amount of vinyl acetate units relative to the number of moles of all monomer units was 1.1 mol%
  • the amount of vinyl alcohol unit relative to the number of moles was 28.5 mol%.
  • the obtained POA-modified vinyl butyral polymer was evaluated by the above method.
  • Table 2 shows the composition and evaluation results of the POA-modified vinyl butyral polymer
  • Table 3 shows the evaluation results of the ceramic green sheet.
  • the vinyl butyral polymer and plasticizer used for the preparation of the test piece for haze measurement were well dissolved in the mixed solvent. Further, by using the ceramic green sheet, a multilayer ceramic capacitor could be produced without any problem.
  • the obtained multilayer ceramic capacitor operated without problems.
  • Example 2 to 23 A POA-modified vinyl butyral polymer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the POA-modified PVA shown in Tables 1 and 2 was used instead of PVA1, and the acetalization conditions were changed. It was. The results are shown in Tables 2 and 3. In each Example, the vinyl butyral polymer and the plasticizer used for the production of the test piece for haze measurement were well dissolved in the mixed solvent. Further, by using the ceramic green sheet, a multilayer ceramic capacitor could be produced without any problem. The obtained multilayer ceramic capacitor operated without problems.
  • the vinyl acetal polymer of the present invention has high film strength and flexibility when processed into a film or sheet, and does not cause phase separation when used as a resin composition. Combines nature. Therefore, the vinyl acetal polymer of the present invention is suitable for uses such as coating materials such as paints, inks, adhesives, binders, powder paints, and heat-developable photosensitive materials.

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Abstract

　下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが１５０～５０００であり、アセタール化度が１０～８５モル％であり、ポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．１～１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体とする。このような重合体は、フィルムやシートに加工した際に皮膜強度及び柔軟性が高く、かつ樹脂組成物とした際に相分離を起こさないという性質を兼ね備える。（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）

Description

ポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体及びそれを含有する組成物
　本発明は、可塑性に優れたポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体及びその製造方法、並びに、それを含有する組成物に関する。また、前記組成物の用途に関する。
　従来、ビニルブチラール系重合体に代表されるビニルアセタール系重合体は、強靭性、造膜性、当該重合体中における顔料等の無機・有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、合わせガラスの中間膜をはじめ、インク、塗料、焼付け用エナメル、ウォッシュプライマー、ラッカー、分散剤、接着剤、セラミックグリーンシート、熱現像性感光材料、水性インク需要層のバインダー等の様々な用途で使用されている。ビニルアセタール系重合体が様々な用途で使用される最も大きな理由は、ビニルアセタール系重合体中の水酸基が水素結合を形成することにより、当該重合体が強靭性を有するからである。その反面、水素結合のために柔軟性がやや乏しい。
　また、ビニルブチラール系重合体はガラス転移温度が高く、かつ高温でさえ流動性が低い。そのため、当該重合体の熱可塑的な加工を行うために、例えば炭素数６～１０のアルコールのフタル酸エステル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノアート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスファート、トリクレシルホスファート等の外部可塑剤を当該重合体に添加する。このとき、可塑剤の選択が適切でないと、ビニルブチラール系重合体と可塑剤が相分離したり、あるいはビニルブチラール系重合体と可塑剤とを含む組成物が溶媒との接触で溶出し、組成物の性質が著しく変化することがある。具体的には、ビニルブチラール系重合体を加工して得られるフィルムやシートの皮膜強度、透明性及び保存安定性が低下したり、該フィルムやシートの表面に印刷を行う際に、インクが流れ出すことがある。このような、可塑剤の多量添加による物性の低下、可塑剤のブリードアウトや他樹脂への移行による物性低下を防ぐために、ビニルアセタール系重合体を内部的に可塑化させる試みがなされている。
　特許文献１には、ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと略記することがある）基を有する単量体単位を有する変性ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化してなるポリビニルアセタール樹脂と、セラミック粉末と、可塑剤と、有機溶剤とを含有するグリーンシート成形用セラミック泥漿物が記載されている。前記ポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤に溶解した状態で含有されているので、セラミック粉末との分散性が良好であるとされている。また、前記ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖のＰＯＡ基による内部可塑化作用を有するとされ、さらに、当該ポリビニルアセタール樹脂を用いて作製されたグリーンシートの柔軟性が改善するとされている。しかしながら、特許文献１に記載されたＰＯＡ基は、単一のＰＯＡユニットからなるものであり、主としてポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基であった。このようなポリオキシアルキレン基を有するポリビニルアセタール樹脂をフィルムやシートに加工した場合、得られるフィルムやシートに濁りが生じるという問題点があった。また、このようなＰＯＡ基を有するポリビニルアセタール樹脂を用いて作製されたグリーンシートは、柔軟性が不十分であるうえに、セラミック粒子の分散性がなお不十分であった。
　また、特許文献２には、末端がエーテル化されたオキシエチレンアルデヒド類／オキシアルカナル類でビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略称することがある）をアセタール化することによって得られるビニルアセタール系重合体が記載されている。当該重合体は、ビニルアルコール単位の含有量が多い、外部可塑剤を添加せずに熱可塑的に加工できる、金属及びガラスへの良好な接着性を有するといった特徴を有することが知られている。しかしながら、この方法で得られたビニルアセタール系重合体中には、未反応のオキシエチレンアルデヒド類／オキシアルカナル類が残存するため、フィルムやシートに加工した際に濁りが生じるという問題点があった。
　このように、内部可塑性を有すると同時に強度が高く、かつ樹脂組成物とした際に相分離を起こさないという性質を兼ね備えたビニルアセタール系重合体は今のところ見出されていない。
特開平０６－２６３５２１号公報 特開平０２－３００２０９号公報
　本発明は、上記現状に鑑み、フィルムやシートに加工した際に皮膜強度及び柔軟性が高く、かつ樹脂組成物とした際に相分離を起こさないという性質を兼ね備えたビニルアセタール系重合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基と略称することがある）を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが１５０～５０００であり、アセタール化度が１０～８５モル％であり、ポリオキシアルキレン基変性率（以下、ＰＯＡ基変性率と略称することがある）Ｓが０．１～１０モル％であることを特徴とするポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと略記することがある）変性ビニルアセタール系重合体が、フィルムやシートに加工した際に皮膜強度及び柔軟性が高く、かつそれを含有する樹脂組成物とした際に相分離を起こさないという性質を兼ね備えていることを見出し、本発明を完成させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）
　上記ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが１５０～５０００であり、けん化度が２０～９９．９９モル％であり、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．１～１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＯＡ変性ＰＶＡと略記することがある）をアセタール化して得られるものであることが好ましい。
　本発明は、上記ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する組成物をも包含する。また、本発明は、上記ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体、セラミック粉末及び有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物をも包含する。さらに、本発明は、当該セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートをも包含する。本発明は、当該セラミックグリーンシートを用いて得られる積層コンデンサをも含有する。
　また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系共重合体（以下、ＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体と略称することがある）をけん化し、得られたＰＯＡ変性ビニルアルコール系重合体をアセタール化する、上記ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ３は水素原子または－ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または－ＣＨ２－ＣＯＯＭ基を示し、ここでＭは前記定義どおりである。Ｘは－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｋ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ５－または－ＣＯ－ＮＲ５－ＣＨ２－を表す。ここでＲ５は水素原子または炭素数１～４の飽和アルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。）
　ここで、上記一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される不飽和単量体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎは上記一般式（ＩＩ）と同様である。）
　本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、内部可塑化すること（ガラス転移温度が低いこと）を特徴としており、各種バインダーとして使用した場合には、高い力学的強度かつ高い柔軟性を有しつつ、高い分散性をも合わせ持つという特徴を有する。また、本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は内部可塑化するため、可塑剤の使用量を少なくしても熱可塑的に加工できる。したがって、該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体をフィルムやシートに加工して使用した場合、多量の可塑剤添加による物性の低下、可塑剤のブリードアウトや他樹脂への可塑剤移行の問題が解決される。
　本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造方法は特に制限されないが、好適にはＰＯＡ変性ＰＶＡをアセタール化することによって得られる。以下に、ＰＯＡ変性ＰＶＡについて説明する。
　本発明に使用されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、下記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。ここで、繰り返し単位数がｍであるユニットをユニットＡと呼び、繰り返し単位数がｎであるユニットをユニットＢと呼ぶことにする。ユニットＡとユニットＢの配置は、ランダム状、ブロック状又はテーパー状のいずれであっても良い。
　一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基中のユニットＡの繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦１０である必要があり、１≦ｍ≦５が好ましく、１≦ｍ≦２がより好ましい。ｍが１未満の場合、ＰＯＡ基の疎水性が高くなるため、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下して、後述するアセタール化反応を水溶液中で行うことが困難になる。また、ユニットＢの繰り返し単位数ｎは３≦ｎ≦２０である必要があり、５≦ｎ≦１８が好ましく、８≦ｎ≦１５がより好ましい。ｎが３未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が発現せず、得られるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の内部可塑化効果も発現しない。一方、ｎが２０を超える場合、ＰＯＡ基の疎水性が高くなるため、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下して、後述するアセタール化反応を水溶液中で行うことが困難になる。
　前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中または無溶媒で行うことが好適である。
　一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ３は水素原子または－ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または－ＣＨ２－ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｋ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ５－または－ＣＯ－ＮＲ５－ＣＨ２－を表す。なお、Ｘが非対称の場合にその向きは限定されない。ここでＲ５は水素原子または炭素数１～４の飽和アルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。
　一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体のＲ２としては水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。さらに、一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体のＲ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることが特に好ましい。
　例えば、一般式（ＩＩ）のＲ１が水素原子またはメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合、一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体としてはポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ－メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ－メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ－メチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ－メチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリレート等が挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ－メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ－メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ－メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。
　一般式（ＩＩ）のＲ２が炭素数１～８のアルキル基の場合、一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体として具体的には、上記の一般式（ＩＩ）のＲ２が水素原子の場合に例示した不飽和単量体の末端のＯＨ基が炭素数１～８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ－メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ－メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
　中でも上記一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される不飽和単量体であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎは上記一般式（ＩＩ）と同様である。
　一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０～２００℃が好ましく、３０～１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性率を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０～２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
　一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。
　共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
　また、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１～１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
　前記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
　一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用し得る単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩、そのエステルまたはその無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量体は、通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。
　また、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１～１０質量％が望ましい。
　ＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用し得る溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
　本発明に使用されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．１～１０モル％であることが好ましい。ＰＯＡ基変性率Ｓとは、ＰＶＡの主鎖メチレン基に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する単量体単位は、通常、単量体単位１つにつき、主鎖メチレン基を１つ有する。すなわち、ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓとは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に占める、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体由来の単位のモル数の割合（モル％）である。ＰＯＡ基変性率Ｓが１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、該ＰＶＡの水溶性が低下し、後述するアセタール化反応を水溶液中で行うことが困難になる場合がある。ＰＯＡ基変性率Ｓは２モル％未満がより好ましく、１．５モル％以下がさらに好ましい。一方、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．１モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、該ＰＶＡ中に含まれるＰＯＡ基の数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。ＰＯＡ基変性率Ｓは０．２モル％以上がより好ましい。
　ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓは、当該ＰＶＡのプロトンＮＭＲから求めることができる。また、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化してＰＯＡ変性ＰＶＡを得る場合、１分子中の全単量体単位のモル数に占める、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体由来の単位のモル数の割合（モル％）は、けん化前後で変化しない。したがって、ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓは、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求めることもできる。
　ＰＯＡ変性ＰＶＡがビニルアルコール単位、ビニルエステル単位および上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体由来の単位のみからなる場合、例えば、下記の方法により前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体を測定することにより、当該ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓを算出することができる。まず、ｎ－ヘキサン／アセトンでＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体のサンプルを作成する。該サンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ　ＧＸ－５００）を用いて室温で測定する。ビニルエステル系単量体単位の主鎖メチンに由来するピークα（４．７～５．２ｐｐｍ）の面積とユニットＢの末端メチル基に由来するピークβ（０．８～１．０ｐｐｍ）の面積から下記式を用いてＰＯＡ基変性率Ｓを算出する。なお、式中のｎはユニットＢの繰り返し単位数を表す。
 
　　ＰＯＡ基変性率Ｓ（モル％）＝｛（ピークβの面積／３ｎ）／（ピークαの面積＋（ピークβの面積／３ｎ））｝×１００
 
　本発明に使用されるＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。ＰＯＡ変性ＰＶＡとして、２種以上のＰＶＡを混合して用いる場合は、混合後のＰＶＡ全体の見掛け上の粘度平均重合度をその場合の粘度平均重合度Ｐとする。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。
 
　　粘度平均重合度Ｐ＝(［η］×１０３／８．２９)（１／０．６２）
 
　本発明に使用されるＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度Ｐは１５０～５０００であることが好ましい。重合度Ｐが５０００を超えると、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。また、重合度が１５０未満の場合、該ＰＯＡ変性ＰＶＡを用いて得られるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の内部可塑性が強くなり過ぎるため、それを使用して得られるシートやフィルムは、柔軟性は有するものの十分な強度を示さないことがある。ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度Ｐの下限は、より好ましくは２００であり、さらに好ましくは５００であり、特に好ましくは８００であり、最も好ましくは１０００である。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度Ｐの上限は、より好ましくは４５００であり、さらに好ましくは３５００である。
　ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、２０～９９．９９モル％であることが好ましく、４０～９９．９モル％がより好ましく、７７～９９．９モル％がさらに好ましく、８０～９９．９モル％が特に好ましい。けん化度が２０モル％未満の場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶液の調製が困難であるため、変性ビニルアセタール系重合体の製造を水溶液中で行うことが困難になる。けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
　ＰＯＡ変性ＰＶＡ中における、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する単量体単位の含有量は、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。ＰＯＡ基を有する単量体単位の含有量が５０質量部を超えると該ＰＶＡの疎水性が高くなり、水含有溶媒への溶解性が低下する場合がある。含有量の下限は２．５質量部以上が好ましい。
　ここで、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する単量体単位の含有量とは、ＰＶＡの主鎖１００質量部に対する、ＰＯＡ基を有する単量体単位の質量部（質量分率）で表され、上記ＰＯＡ基変性率Ｓ、ユニットＡの繰り返し単位数ｍ、ユニットＢの繰り返し単位数ｎ、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度を用いて計算される値である。前述のＰＯＡ基変性率Ｓが同等であっても、けん化度が高くなるにつれ、あるいはｍまたはｎが大きくなるにつれ、ＰＯＡ基を有する単量体単位の含有量は大きくなる。
　本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体において、アセタール化度は１０～８５モル％である必要があり、３５モル％以上８５モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上８５モル％以下であることが特に好ましい。アセタール化度が１０モル％未満の場合、工業的に得る事が難しく、生産性の低下を招く。一方、アセタール化度が８５モル％を超える場合、反応性の観点から工業的に得る事が難しくなるだけでなく、残存水酸基が少なくなり、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の強靭性が損なわれる。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のアセタール化度を調整するには、ＰＯＡ変性ＰＶＡに対するアルデヒドの添加量、及び、アルデヒドと酸触媒を添加した後の反応時間等を適宜調整すればよい。
　ここで、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のアセタール化度とは、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を表し、該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキサイド）溶液を試料としてプロトンＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから算出することができる。
　本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の粘度平均重合度Ｐは、１５０～５０００である必要がある。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の重合度Ｐが１５０未満であると、薄膜セラミックグリーンシート等のシートあるいはフィルムを作製する場合に、得られるシートまたはフィルムの機械的強度が不充分となる。一方、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の重合度Ｐが５０００を超えると、有機溶剤に充分に溶解しないうえに、溶液粘度が高くなりすぎることにより、塗工性や分散性が低下する。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の重合度Ｐの下限は、好ましくは２００であり、より好ましくは５００であり、さらに好ましくは８００であり、特に好ましくは１０００である。一方、変性ビニルアセタール系重合体の重合度Ｐの上限は、好ましくは４５００であり、より好ましくは３５００である。
　なお、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の粘度平均重合度ＰはＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造に用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度から求められる。つまり、アセタール化により重合度が変化することはないため、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度と、それをアセタール化して得られるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の重合度は同じである。ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に基づき求められる粘度平均重合度をいう。また、ＰＶＡとして、２種以上のＰＶＡを混合して用いる場合は、混合後のＰＶＡ全体の見掛け上の粘度平均重合度をその場合の粘度平均重合度とする。
　ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率Ｓが０．１～１０モル％である必要がある。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率Ｓとは、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を構成する全単量体単位のモル数に占める、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体由来の単位のモル数の割合（モル％）である。ＰＯＡ変性ＰＶＡをアセタール化しても、当該分子中の全単量体単位のモル数に占める、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体由来の単位のモル数の割合（モル％）は変わらない。したがって、上述したＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓと、それをアセタール化して得られるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率Ｓは同じである。
　ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率Ｓは２モル％未満が好ましく、１．５モル％以下がより好ましい。一方、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．１モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体中に含まれるＰＯＡ基の数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。ＰＯＡ基変性率Ｓは０．２モル％以上が好ましい。
　ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率Ｓは、該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体から求めてもよく、その前駆体であるＰＯＡ変性ＰＶＡまたはＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲで求めることができる。ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体からＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率Ｓを求める場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓを求める方法として上述した方法により求めることができる。
　本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体において、ビニルエステル系単量体単位の含有量は０．０１～３０モル％であることが好ましい。ビニルエステル系単量体単位の含有量が０．０１モル％未満であると、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体中の水酸基による分子内及び分子間の水素結合が増加する。そのため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物とした際に、粘度が高くなり過ぎるおそれや、有機溶剤への溶解性が高くなり過ぎて、シートアタック現象を生じるおそれがある。一方、ビニルエステル系単量体単位の含有量が３０モル％を超えると、ビニルアセタール系重合体のガラス転移温度が低下し、柔軟になり過ぎる。そのため、当該重合体を用いて作製したセラミックグリーンシートのハンドリング性、機械的強度及び加熱圧着時の寸法安定性が悪化するおそれがある。ビニルエステル系単量体単位の含有量の下限は、より好ましくは０．５モル％である。一方、ビニルエステル系単量体単位の含有量の上限は、より好ましくは２３モル％、さらに好ましくは２０モル％である。なお、ビニルエステル系単量体単位の含有量が０．０１～３０モル％である変性ビニルアセタール系重合体は、ビニルエステル系単量体単位の含有量が０．０１～３０モル％であるＰＯＡ変性ＰＶＡをアセタール化することにより得られる。
　本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体において、ビニルアルコール系単量体単位の含有量は１４～６０モル％であることが好ましい。ビニルアルコール系単量体単位の含有量が１４モル％未満であると、当該重合体を用いて作製したセラミックグリーンシートの強度が低下するおそれや、有機溶剤への溶解性が低くなり過ぎて、シートアタック現象を生じるおそれがある。一方、ビニルアルコール系単量体単位の含有量が６５モル％を超えると、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体中の水酸基による分子内及び分子間の水素結合が増加する。そのため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物とした際に、粘度が高くなり過ぎるおそれがある。
　本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、α－オレフィン単位を共重合成分として含んでいてもよい。上記α－オレフィン単位の含有量は、１～２０モル％が好ましい。α－オレフィン単位の含有量が１モル％未満であると、α－オレフィン単位を含有する効果が発現されないおそれがあり、２０モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎて、薄膜セラミックグリーンシート等のシートあるいはフィルムを作製した場合に、機械的強度が不充分となるおそれや、セラミックグリーンシートを作製した際に、分散性が低下するおそれがある。
　本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造方法は、特に限定されないが、好適にはＰＯＡ変性ＰＶＡをアセタール化して得られる。アセタール化の手法は、一般的に一段法と二段法に大別され、いずれを採用してもかまわない。
　二段法は、ビニルエステル系重合体のけん化と生成したＰＶＡのアセタール化を別々の反応器で行う手法である。二段法はさらに、沈殿法と溶解法に大別される。沈殿法としては、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶液を用い、水を主体とした溶剤中、低温でＰＯＡ変性ＰＶＡのアセタール化反応を行い、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体が析出した後、系の温度を上げて熟成反応（アセタール化反応の完結とアセタール化部分の再配列）させる方法が好ましい。溶解法においては、イソプロパノール等のアルコール系溶媒中、またはこれに水等を併用した混合溶液中、高温でＰＶＡのアセタール化反応を行った後、系に水等を加えてビニルアセタール系重合体を沈殿析出させる。一方、一段法においては、ビニルエステル系重合体のけん化と、生成したＰＶＡのアセタール化をワンポットで行う。
　上記のアセタール化の手法のうち、沈殿法をさらに具体的に説明する。３～１５質量％のＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶液を、８０～１００℃の温度範囲に調温した後に、１０～６０分かけて徐々に冷却する。温度が－１０～４０℃まで低下したところで、アルデヒド及び酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、１０～３００分間アセタール化反応を行う。このときのアルデヒドの使用量としては、ＰＯＡ変性ＰＶＡ１００質量部に対し、１０～１５０質量部が好ましい。その後、反応液を３０～２００分かけて、１５～８０℃の温度まで昇温し、その温度を０～３６０分間保持する熟成工程を含むことが好ましい。次に、反応液を、好適には室温まで冷却し、水洗した後、アルカリ等の中和剤を添加し、洗浄、乾燥することにより、目的とする変性ビニルアセタール系重合体が得られる。
　アセタール化反応に使用できるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、ジメチルシクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒド等の脂環族アルデヒド；シクロペンテンアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド等の環式不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド、クミンアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインアルデヒド、７－オクテン－１－アール等の芳香族あるいは不飽和結合含有アルデヒド；フルフラール、メチルフルフラール等の複素環アルデヒド等が挙げられる。
　これらの中でも、炭素数２～８のアルデヒドを用いることが好ましい。炭素数２～８のアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、３－メチルブタナール、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数４～６のアルデヒドが好ましく、特にｎ－ブチルアルデヒドが好ましい。
　また、本発明の特性を損なわない範囲で、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を官能基として有するアルデヒドを使用してもよい。このようなアルデヒドとしては、例えば、ヒドロキシアセトアルデヒド、ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシブチルアルデヒド、ヒドロキシペンチルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド等の水酸基含有アルデヒド；グリオキシル酸、２－ホルミル酢酸、３－ホルミルプロピオン酸、５－ホルミルペンタン酸、４－ホルミルフェノキシ酢酸、２－カルボキシベンズアルデヒド、４－カルボキシベンズアルデヒド、２，４－ジカルボキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド２－スルホン酸、ベンズアルデヒド－２，４－ジスルホン酸、４－ホルミルフェノキシスルホン酸、３－ホルミル－１－プロパンスルホン酸、７－ホルミル－１－ヘプタンスルホン酸、４－ホルミルフェノキシホスホン酸等の酸含有アルデヒド、その金属塩あるいはアンモニウム塩等が挙げられる。
　さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又は４級アンモニウム塩等を官能基として有するアルデヒドを使用してもよい。このようなアルデヒドとしては、例えば、アミノアセトアルデヒド、ジメチルアミノアセトアルデヒド、ジエチルアミノアセトアルデヒド、アミノプロピオンアルデヒド、ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、アミノブチルアルデヒド、アミノペンチルアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、エチルメチルアミノベンズアルデヒド、ジエチルアミノベンズアルデヒド、ピロリジルアセトアルデヒド、ピペリジルアセトアルデヒド、ピリジルアセトアルデヒド、シアノアセトアルデヒド、α－シアノプロピオンアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、トリメチル－ｐ－ホルミルフェニルアンモニウムイオダイン、トリエチル－ｐ－ホルミルフェニルアンモニウムイオダイン、トリメチル－２－ホルミルエチルアンモニウムイオダイン等が挙げられる。
　さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、ハロゲンを官能基として有するアルデヒドを使用してもよい。このようなアルデヒドとしては、例えば、クロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド、フルオロアセトアルデヒド、クロロプロピオンアルデヒド、ブロモプロピオンアルデヒド、フルオロプロピオンアルデヒド、クロロブチルアルデヒド、ブロモブチルアルデヒド、フルオロブチルアルデヒド、クロロペンチルアルデヒド、ブロモペンチルアルデヒド、フルオロペンチルアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズアルデヒド、トリクロロベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ジブロモベンズアルデヒド、トリブロモベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、ジフルオロベンズアルデヒド、トリフルオロベンズアルデヒド、トリクロロメチルベンズアルデヒド、トリブロモメチルベンズアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド及びそのアルキルアセタール等が挙げられる。
　ＰＯＡ変性ＰＶＡのアセタール化に際して、上記のアルデヒドの他に、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の多価アルデヒドを併用してもよい。しかしながら、ＰＯＡ変性ＰＶＡを多価アルデヒドでアセタール化した場合、架橋部位と未架橋部位の応力緩和力が異なるため、フィルム等の成形物とした際に反りが生じることがある。従って、使用するアルデヒドはモノアルデヒドのみであることが好ましく、多価アルデヒド基を使用する場合であっても、使用量はＰＯＡ変性ＰＶＡのビニルアルコール単位に対して、０．００５モル％未満、より好ましくは０．００３モル％以下であることが好ましい。
　なお、アセタール化に際しては、上記に例示したアルデヒドのアルキルアセタールも同様に使用することができる。
　アセタール化に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸及び無機酸のいずれも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸及び硝酸が好ましく、塩酸及び硝酸がより好ましい。
　本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の用途は特に限定されないが、セラミックグリーンシートや内部電極のバインダーの他、例えば、塗料、インク、接着剤、粉体塗料等コーティング材料、熱現像性感光材料等が挙げられる。
　本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体には、用途に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、接着性改良剤、熱線吸収剤、着色剤、フィラー、流動性改良剤等の添加剤を添加しても良い。これらの添加剤は、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造時に添加しても良いし、製造後、各種用途に供する前に添加しても良い。
　本発明のビニルアセタール系重合体に添加する可塑剤の種類は、ビニルアセタール系重合体との相溶性に優れているものであれば特に限定されない。例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジ（２－エチルブチル）等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＡ）等のアジピン酸系可塑剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系可塑剤；トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）等のグリコールエステル系可塑剤；リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリエチル等のリン酸系可塑剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いることも可能である。
　本発明の組成物は、本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体、並びに、添加剤または溶剤を含有してなるものである。添加剤としては、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体に添加するものとして上述したものが挙げられ、中でも、可塑剤が好適である。溶剤としては、有機溶剤等が挙げられる。
　また、上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸２－エチルヘキシル等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α－テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のグリコール系、テルペン系が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記の組成物の中でも、本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体、セラミック粉末及び有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物が好適である。本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を、セラミックグリーンシートの製造工程において一般に用いられるエタノールとトルエンとの１：１混合溶剤またはエタノールなどアルコール類に溶解した場合、溶液粘度が高くなりすぎない。そのため、前記セラミックグリーンシート用スラリー組成物は充分な分散性、塗工性を有する。この点で前記スラリー組成物は特に有用である。
　本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物中のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の含有量は、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物全量に対して３～３０質量％であることが好適である。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の含有量が３質量％未満の場合には、セラミック粉末全体に分散されるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の量が不十分となり、得られるセラミックグリーンシートの成膜性能が劣る、あるいはセラミックグリーンシートの柔軟性が低下するため、焼結後にクラック等が発生するおそれがある。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の含有量が３０質量％を超えると本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて分散性が低下するおそれや、セラミックグリーンシートから作製された積層コンデンサを脱脂・焼成後にカーボン成分が残留しやすくなるおそれがある。より好ましい含有量は、３～２０質量％である。
　また、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、バインダー樹脂として上記ビニルアセタール系重合体のほかにアクリル系重合体、セルロース系重合体を含有してもよい。バインダー樹脂としてアクリル系重合体、セルロース系重合体等を含有する場合、バインダー樹脂全体に占める上記ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の含有量の好ましい下限は３０質量％である。３０質量％未満であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度、加熱圧着性が不充分となることがある。
　上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、結晶化ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられる。これらのセラミック粉末は単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。上記セラミック粉末に、ＭｇＯ－ＳｉＯ２－ＣａＯ系、Ｂ２Ｏ２－ＳｉＯ２系、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ２－ＳｉＯ２系、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｂ２Ｏ２系又はＰｂＯ－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ２－ＣａＯ系等のガラスフリットが添加されてもよい。
　本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対するセラミック粉末の含有量の上限は８０質量％であることが好ましく、下限は１７質量％であることが好ましい。１７質量％より少なくなると、粘度が低くなり過ぎてセラミックグリーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなるおそれがある。セラミック粉末の含有量の下限は、３０質量％であることがより好ましい。セラミック粉末の含有量が８０質量％より多くなると、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下する傾向にある。
　本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物に含有される有機溶剤としては、本発明の組成物に用いられる有機溶剤として上述したものが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもハンドリング性が良好であることから、トルエンとエタノールの混合溶媒、エタノール、α－テルピネオール、ブチルセルソルブアセテートまたはブチルカルビトールアセテートが好適である。
　本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対する有機溶剤の含有量の上限は８０質量％であることが好ましく、下限は１７質量％であることが好ましい。上記範囲内であれば、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物に適度な混練性を与えることができる。８０質量％より多くなると、粘度が低くなり過ぎてセラミックグリーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなる傾向にある。有機溶剤の含有量が１７質量％より少なくなると、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下する傾向にある。有機溶剤の含有量の下限は、２０質量％であることがより好ましい。
　セラミックグリーンシート用スラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、酸化防止剤、解膠剤、湿潤剤、消泡剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
　本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物に添加する上記可塑剤の種類はＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体との相溶性に優れているものであれば特に限定されないが、本発明のビニルアセタール系重合体に添加する可塑剤として上述したものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いることも可能である。可塑剤の使用量は特に限定されないが、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対して０．１～１０質量％使用することが好ましく、より好適には１～８質量％である。なかでも、揮発性が低く、シートの柔軟性を保ちやすいことから、ＤＯＰ、ＤＯＡ、トリエチレングリコール２－エチルヘキシルが好適である。
　本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を用いたセラミックグリーンシート用スラリー組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有するバインダー樹脂、セラミック粉末、有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤を混合機を用いて混合する方法が挙げられる。前記混合機としては、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機が挙げられる。
　さらに、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は上記のような性能を有することから、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物により充分な機械的強度かつ柔軟性を有する薄膜セラミックグリーンシートを製造することができる。本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートが本発明の好適な実施態様である。
　本発明のセラミックグリーンシートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができる。例えば、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を、必要に応じて脱泡処理した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に膜状に塗布し、加熱等により溶剤等を留去した後、支持体から剥離する方法等が挙げられる。
　本発明のセラミックグリーンシートを用いて得られる積層セラミックコンデンサもまた、本発明の好適な実施態様である。前記積層セラミックコンデンサが、本発明のセラミックグリーンシートと、導電ペーストを用いて得られるものであることがより好適であり、本発明のセラミックグリーンシートに導電ペーストを塗布したものを積層したものであることがさらに好適である。
　本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができる。例えば、本発明のセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去した後（脱脂処理）、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する方法等が採用される。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」及び「部」は特に断りのない限り、「質量％」及び「質量部」を意味する。
　ビニルブチラール系重合体の諸物性の測定は以下の方法に従って行った。
（ビニルブチラール系重合体の酢酸ビニル単位量、ビニルアルコール単位量及びブチラール（アセタール）化度）
　プロトンＮＭＲスペクトルより算出した。
（ガラス転移点）
　測定には、セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ（示差走査熱量計）「ＥＸＴＡＲ６０００（ＲＤ２２０）」を用いた。窒素中、ビニルブチラール系重合体を、３０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させた後、３０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温させた。再昇温時の測定値をガラス転移点として採用した。
（ヘイズ）
　ビニルブチラール系重合体１０質量部及び可塑剤としてジブチルフタレート２質量部をトルエン１０質量部及びエタノール１０質量部からなる混合溶剤に加え、攪拌混合して溶解させた。厚さ５０μｍの透明ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＡ－４１４０」）に乾燥後の厚みが２００μｍとなるように上記の溶液をキャストし、熱風乾燥機を用いて６０～８０℃で４時間乾燥させた。２０℃で１日間静置した後、２５ｍｍ×５０ｍｍにカットし試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準じてヘイズを測定した。
（セラミックグリーンシートの作製）
　ビニルブチラール系重合体１０質量部を、トルエン１０質量部及びエタノール１０質量部からなる混合溶剤に加え、攪拌混合して溶解させた。この溶液に可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を加え、攪拌混合した。得られた溶液にセラミック粉末としてアルミナ粉末（平均粒子径１μｍ）１００質量部を加え、ボールミルで４８時間混合してアルミナ粉末を分散させたセラミック泥漿物を得た。このセラミック泥漿物を離型処理したポリエステルフィルム上に約５０μｍ程度の厚さで塗布し、常温で３０分間風乾し、さらに熱風乾燥器内にて６０～８０℃で１時間乾燥させて有機溶剤を蒸発させて、厚さ３０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
　（導電ペーストの作製）
　導電性粉末としてのニッケル粉末（三井金属鉱業株式会社製「２０２０ＳＳ」）１００質量部、エチルセルロース（ダウケミカルカンパニー社製「ＳＴＤ－１００」）を５質量部、溶剤としてテルピネオール－Ｃ（日本テルペン株式会社製）６０質量部を混合した後、３本ロールで混練して導電ペーストを得た。
（積層セラミックコンデンサの製造）
　上記作製方法により得られたセラミックグリーンシートの片面に、上記作製方法により得られた導電ペーストを、スクリーン印刷法により塗工し、乾燥させて厚みが約１．０μｍである導電層を形成した。この導電層を有するセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚積重ねて、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間加熱及び圧着して、積層体を得た。得られた積層体を、窒素雰囲気下、昇温速度３℃／分で４００℃まで昇温し、５時間保持した後、さらに、昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持することにより、積層セラミックコンデンサを得た。
（分散性評価）
　グラインドメーター（大佑機材社製、溝の深さ０～２５μｍ）を用いてセラミックグリーンシート中のセラミック粒子の分散性を測定し、以下の三段階で評価した。
 
Ａ：セラミックの凝集物が全く見られないもの
Ｂ：粒子径５μｍ以上のセラミックの凝集物が認められないもの
Ｃ：粒子径５μｍ以上のセラミックの凝集物が認められるもの
 
（セラミックグリーンシートの強度評価）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した３号型ダンベル形状の試験片を用いて、引張試験機（株式会社島津製作所製、「オートグラフ」）を用い、測定温度２０℃、引張速度１０ｍｍ／分の測定条件で、セラミックグリーンシートの破断時の強度を測定した。
（セラミックグリーンシートの柔軟性評価）
　セラミックグリーンシートを５ｍｍφの棒に巻いた時の、ひびや割れの状態を目視で判断した。
 
Ａ：ひび及び割れがない
Ｂ：若干ひびあり
Ｃ：若干割れあり
Ｄ：割れあり
 
［製造例１］
（ＰＶＡ１の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体（当該単量体は一般式（ＩＩ）で示され、Ｒ１～Ｒ４、Ｘ、ｍおよびｎは表１に示すとおりである。ユニットＡとユニットＢの配置は、ブロック状である。）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Ａをメタノールに溶解して濃度２０％とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた単量体Ａの総量は１７．６ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２６．８％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．３ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１６．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度Ｐは１７００、けん化度は９８．９モル％、ＰＯＡ基変性率Ｓは０．４モル％であった。
（ＰＶＡ２～２１、２４～３１の製造）
　酢酸ビニルおよびメタノール（重合開始前）の仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（当該単量体は一般式（ＩＩ）で示され、Ｒ１～Ｒ４、Ｘ、ｍおよびｎは表１に示すとおりである）、その使用量および重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比を適宜変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡを作製した。
（実施例１）
（ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の合成）
　表１および表２に示すように、ＰＯＡ変性ＰＶＡとして、重合度１７００、けん化度９８．９モル％、ＰＯＡ基変性率０．４モル％（上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｈ、ｍ＝２、ｎ＝１３である）のＰＶＡ１を用意した。還流冷却器、温度計及びイカリ型攪拌翼を備えた内容積５リットルのガラス製容器に、ＰＯＡ変性ＰＶＡ１９３ｇと水２９００ｇとを加え、９０℃以上で約２時間攪拌し、完全に溶解させた。このＰＯＡ変性ＰＶＡ溶液を攪拌しながら３８℃に冷却し、これにアセタール化触媒として濃度３５質量％の塩酸２０１ｇとｎ－ブチルアルデヒド１１２ｇとを添加し、液温を２０℃以下に下げて、ＰＶＡのアセタール化を開始した。この温度を１５分間保持し、ＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体を析出させた。その後、液温３０℃まで昇温し、３０℃にて５時間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をろ過後、樹脂に対して１００倍量のイオン交換水で１０回洗浄した後、中和のために０．３質量％水酸化ナトリウム溶液を加え、７０℃で５時間保持した後、さらに１０倍量のイオン交換水で再洗浄を１０回繰り返し、脱水した後、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体を得た。得られたＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体において、ブチラール（アセタール）化度は７０．０モル％、全単量体単位のモル数に対する酢酸ビニル単位量は１．１モル％、全単量体単位のモル数に対するビニルアルコール単位量は２８．５モル％であった。得られたＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体を、上記の方法によって評価した。ＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体の組成及び評価結果を表２に、セラミックグリーンシートの評価結果を表３に、それぞれ示す。ヘイズ測定用の試験片の作製に使用したビニルブチラール系重合体及び可塑剤は、混合溶剤に良好に溶解した。また、上記セラミックグリーンシートを用いることで、積層セラミックコンデンサを問題なく作製することができた。得られた積層セラミックコンデンサは問題なく動作した。
（実施例２～２３）
　ＰＶＡ１に代えて、表１および表２に示すＰＯＡ変性ＰＶＡを用いたこと、アセタール化の条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体の作製および評価を行った。結果を表２及び表３に示す。各実施例において、ヘイズ測定用の試験片の作製に使用したビニルブチラール系重合体及び可塑剤は、混合溶剤に良好に溶解した。また、上記セラミックグリーンシートを用いることで、積層セラミックコンデンサを問題なく作製することができた。得られた積層セラミックコンデンサは問題なく動作した。
（比較例１及び２）
　ＰＶＡ１に代えて、表１および表２に示す未変性のＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にして、ビニルブチラール重合体の作製および評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
（比較例３～１３）
　ＰＯＡ変性ＰＶＡを表１に示すように変更し、アセタール化の条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体の作製および評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
（比較例１４）
　ＰＯＡ変性ＰＶＡに代えて、特許文献１に記載されている、下記一般式（ＩＶ）で示される側鎖を有する変性ＰＶＡ（組成は表１に記載）を用いた以外は実施例１と同様にして、変性ビニルブチラール重合体の作製および評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記実施例で示されているとおり、本発明のビニルアセタール系重合体は、フィルムやシートに加工した際に皮膜強度及び柔軟性が高く、かつ樹脂組成物とした際に相分離を起こさないという性質を兼ね備える。したがって、本発明のビニルアセタール系重合体は、塗料、インク、接着剤、バインダー、粉体塗料等コーティング材料、熱現像性感光材料等の用途に好適である。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが１５０以上５０００以下であり、アセタール化度が１０モル％以上８５モル％以下であり、ポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．１～１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）
  2. 　上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが１５０～５０００であり、けん化度が２０～９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．１～１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、請求項１に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体。
  3. 　請求項１または２に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体を含有する組成物。
  4. 　請求項１または２に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体、セラミック粉末及び有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
  5. 　請求項４に記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシート。
  6. 　請求項５に記載のセラミックグリーンシートを用いて得られる積層セラミックコンデンサ。
  7. 　下記一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系共重合体をけん化し、得られたポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体をアセタール化する、請求項１または２に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ３は水素原子または－ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または－ＣＨ２－ＣＯＯＭ基を示し、ここでＭは前記定義どおりである。Ｘは－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｋ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ５－または－ＣＯ－ＮＲ５－ＣＨ２－を表す。ここでＲ５は水素原子または炭素数１～４の飽和アルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。）
  8. 　上記一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される不飽和単量体である、請求項７に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎは上記一般式（ＩＩ）と同様である。）
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