JP2003192450A - 水系セラミックグリーンシート用塗料組成物、セラミックグリーンシートの製造方法およびセラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水系溶剤を用いてもクラックや柚子肌などの
各種欠陥を発生させることなく、安定してシートの厚膜
化が可能な水系セラミックグリーンシート用塗料組成
物、セラミックグリーンシートの製造方法およびセラミ
ック電子部品の製造方法を提供すること。 【解決手段】 セラミック原料と、バインダ樹脂と、分
散剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグ
リーンシート用塗料組成物であって、分散剤が、グラフ
ト側鎖を持つグラフト化合物系分散剤であり、前記グラ
フト側鎖の分子量が、１５００以下、好ましくは１００
０以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系溶剤を用いて
もクラックや柚子肌などの各種欠陥を発生させることな
くシートの厚膜化が可能なセラミック塗料、セラミック
グリーンシートの製造方法、およびセラミック電子部品
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＲ内蔵型基板、積層セラミックコンデ
ンサなどのセラミック電子部品を製造するには、通常、
まずセラミック粉末、バインダ（アクリル系樹脂、ブチ
ラール系樹脂など）、可塑剤および有機溶剤（トルエ
ン、ＭＥＫなど）からなるセラミック塗料を準備する。
次に、このセラミック塗料を、ドクターブレード法など
を用いてＰＥＴ製フィルム上に塗布し、加熱乾燥させた
後、ＰＥＴ製フィルムを剥離してセラミックグリーンシ
ートを得る。次に、このセラミックグリーンシート上に
内部電極を印刷して乾燥させ、これらを積層したものを
チップ状に切断してグリーンチップとし、これらのグリ
ーンチップを焼成後、外部電極を形成し、積層セラミッ
クコンデンサなどの電子部品を製造する。

【０００３】積層セラミックコンデンサを製造する場合
には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に
基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約
２μｍ〜１００μｍ程度の範囲にある。また、積層セラ
ミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向に
おける外側部分には、内部電極が形成されない部分が形
成される。

【０００４】この内部電極が形成されない部分に対応す
る誘電体層の厚みは、数百μｍ程度であり、この部分
は、内部電極が印刷されていない比較的厚いセラミック
グリーンシートを用いて成形される。内部電極が印刷さ
れるグリーンシートの厚みは、比較的に薄いので、この
薄膜のグリーンシートを用いて、外側部分を成形しよう
とすると、積層数が多くなり、製造工数が増大し、製造
コストの増大につながる。

【０００５】なお、有機溶剤を含むセラミック塗料で
は、シートの成形厚みが、使用部位の目的に応じて、比
較的に自由に変えられ、比較的に厚膜のシートの成形も
可能である。

【０００６】一方、近年では、電子部品の製造に際し、
有機溶剤にかかるコストの問題のみでなく、乾燥および
排気による有機溶剤の大気放出、すなわち大気汚染や温
暖化の問題、あるいは溶剤回収装置のコストの問題が指
摘されている。このため、セラミックグリーンシート用
塗料のためのバインダとして、有機溶剤を使用しない水
系バインダへの要望が高まっている。水系バインダの中
でも、ポリビニルアルコールが、他の水溶性バインダと
比較して、塗工性に優れ、フィルム強度が高く、取扱い
性に優れるために広く用いられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリビ
ニルアルコールは、水以外の溶剤には不溶であるため、
塗料中の主溶剤は水のみとなる。水は、有機溶剤に比較
して沸点が高く、蒸気圧が低く、比熱が大きいため、グ
リーンシートの乾燥温度を高くする必要がある。その結
果、セラミックグリーンシートの成形時に、クラックが
発生しやすくなる。よって、有機溶剤系塗料では可能と
なっている比較的に厚膜のグリーンシートの成形厚み
（たとえば１００μｍ〜数百μｍ）を、水系塗料では、
きわめて困難であった。すなわち、従来の水系塗料を用
いて比較的厚膜（たとえば１００μｍ〜数百μｍ）のグ
リーンシートを成形した場合、クラックや柚子肌などの
欠陥が発生してしまう。

【０００８】なお、一般的な分散剤としては、グラフト
側鎖を持つグラフト化合物系分散剤は、知られている。
しかしながら、どのような構造を持つグラフト化合物を
分散剤として用いれば、グリーンシートの厚膜化が図れ
るかは知られておらず、従来では、安定して厚膜のグリ
ーンシートを得ることは困難であった。

【０００９】本発明は、このような実状に鑑みてなさ
れ、水系溶剤を用いてもクラックや柚子肌などの各種欠
陥を発生させることなく、安定してシートの厚膜化が可
能な水系セラミックグリーンシート用塗料組成物、セラ
ミックグリーンシートの製造方法およびセラミック電子
部品の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討の結果、分散剤として、グラフト
側鎖を持つグラフト化合物系分散剤を用い、そのグラフ
ト側鎖の分子量を特定の値以下とすることで、水系溶剤
を用いてもクラックや柚子肌などの各種欠陥を発生させ
ることなく、厚膜のグリーンシートを安定して得ること
ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１１】すなわち、本発明に係る水系セラミックグ
リーンシート用塗料組成物は、セラミック原料と、バイ
ンダ樹脂と、分散剤と、溶剤水とを少なくとも有する水
系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、前
記分散剤が、グラフト側鎖を持つグラフト化合物系分散
剤であり、前記グラフト側鎖の分子量が、１５００以下
であることを特徴とする。

【００１２】また、本発明に係るセラミックグリーンシ
ートの製造方法は、セラミック原料と、バインダ樹脂
と、分散剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミ
ックグリーンシート用塗料組成物であって、前記分散剤
が、グラフト側鎖を持つグラフト化合物系分散剤であ
り、前記グラフト側鎖の分子量が、１５００以下である
水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を調整する
工程と、前記水系セラミックグリーンシート用塗料組成
物を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程
と、を有する。

【００１３】本発明に係るセラミックグリーンシートの
製造方法は、好ましくは、前記グリーンシートを、乾燥
炉内に連続的に送り込み、乾燥炉内部の前半部では、３
５〜４５°Ｃの温度で乾燥させ、前記乾燥炉の後半部で
は、徐々にあるいはステップ状に１５０°Ｃ以下の温度
にまで昇温して乾燥させる工程をさらに有する。乾燥工
程の前半部において、３５〜４５°Ｃの温度で乾燥さ
せ、その後昇温することにより、クラックなどの防止を
図りつつシートの厚膜化が可能になることは、本発明者
等により初めて見出された。

【００１４】本発明に係るセラミック電子部品の製造方
法は、セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、
溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシ
ート用塗料組成物であって、前記分散剤が、グラフト側
鎖を持つグラフト化合物系分散剤であり、前記グラフト
側鎖の分子量が、１５００以下である水系セラミックグ
リーンシート用塗料組成物を調整する工程と、前記水系
セラミックグリーンシート用塗料組成物を用いてセラミ
ックグリーンシートを成形する工程と、前記グリーンシ
ートを乾燥させる工程と、乾燥後のグリーンシートを積
層し、グリーンチップを得る工程と、前記グリーンチッ
プを焼成する工程と、を有する。

【００１５】本発明において、好ましくは、前記分散剤
におけるグラフト側鎖の分子量が、１０００以下であ
る。前記分散剤におけるグラフト側鎖の分子量の下限
は、３００以上であることが好ましい。グラフト側鎖の
分子量が高くなりすぎると、シートの厚膜化が困難にな
る傾向にあり、低すぎる場合には、塗料の分散が困難に
なる傾向にある。

【００１６】好ましくは、前記分散剤が、アリルアルコ
ール、無水マレイン酸およびスチレン共重合物と、ポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化
合物である。さらに好ましくは、前記グラフト側鎖にお
けるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分
は、エチレンオキサイドを主成分とする。特に好ましく
は、前記グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモ
ノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドを主
成分とし、プロピレンオキサイドを５０モル％以下含有
する。プロピレンオキサイドの含有量が、５０モル％を
超えると、分散剤が水に溶けなくなる傾向にある。

【００１７】好ましくは、前記分散剤が、前記セラミッ
ク原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、
０．２質量部以上で１．５質量部よりも小さい含有量で
含まれる。この分散剤の含有量が少なすぎると、塗料組
成物の塗布が困難（シート化が困難）になる傾向にあ
り、多すぎると、シートの厚膜化が困難になる傾向にあ
る。

【００１８】本発明において、好ましくは、前記バイン
ダ樹脂が、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含み、当
該水溶性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００
以下、特に好ましくは３００〜８００であるである。こ
の重合度が高すぎると、シートの厚膜化が困難になる傾
向にあり、一方、重合度が低すぎるバインダ樹脂の製造
は困難である。

【００１９】本発明において、好ましくは、前記水溶性
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、２５モ
ル％〜４５モル％である。この場合において、好ましく
は、前記水溶性ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が
５０モル％より大きく、好ましくは５５〜６５モル％で
ある。アセタール化度を低くすることで、グリーンシー
トの厚膜化が容易になる。ただし、アセタール化度が低
すぎる樹脂の製造は困難であり、高すぎると、水に対し
て溶解しなくなる傾向にある。また、水酸基量が小さす
ぎると、シートの厚膜化が困難になる傾向にあり、多す
ぎると、その製造が困難になる傾向にある。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係
る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は図１
に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの
要部断面図、図３は図１に示すコンデンサの製造過程に
用いるグリーンチップの要部断面図、図４は図２に示す
グリーンシートを製造するための塗料組成物に含まれる
バインダ樹脂の化学式における重合度とアセタール化度
を示す概略図、図５は図２に示すグリーンシートを製造
するための塗料組成物に含まれるグラフト側鎖を持つグ
ラフト化合物系分粉剤の化学式におけるグラフト側鎖分
子量と主鎖分子量との関係を示す概略図、図６はグリー
ンシートの乾燥方法を示すグラフ、図７は図６に示す乾
燥方法とグリーンシートの成膜厚みとの関係を示すグラ
フである。

【００２１】本実施形態では、セラミック電子部品の一
例としての積層セラミックコンデンサを例示して説明す
る。図１に示すように、この積層セラミックコンデンサ
１は、層間誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層さ
れた構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコン
デンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内
部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対
の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０
の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。
また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当
な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）
×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程
度である。

【００２２】内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素
子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するよ
うに積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素
子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部
電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構
成する。

【００２３】コンデンサ素子本体１０において、内部電
極層３および層間誘電体層２の積層方向の両外側端部に
は、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の
内部を保護している。

【００２４】誘電体層２および２０ 層間誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発
明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器
組成物で構成される。本実施形態の誘電体磁器組成物
は、たとえばＢａＴｉＯ_３で表せる主成分を有する誘電
体磁器組成物である。誘電体磁器組成物中に主成分と共
に含まれる副成分としては、Ｓｒ，Ｚｒ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｂ
ａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｓｉ，およびＰの酸化物
から選ばれる１種類以上を含む副成分が例示される。

【００２５】副成分を添加することにより、主成分の誘
電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、層
間誘電体層を薄層化した場合の信頼性不良を低減するこ
とができ、長寿命化を図ることができる。ただし、本発
明では、層間誘電体層の組成は、上記に限定されるもの
ではない。

【００２６】なお、図１に示す層間誘電体層２の積層数
や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すれば
よいが、本実施形態では、層間誘電体層２の厚みは、１
μｍ〜５０μｍ程度である。また、外側誘電体層２０の
厚みは、たとえば１００μｍ〜数百μｍ程度である。

【００２７】内部電極層３ 内部電極層３に含有される導電材は特に限定されない
が、層間誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するた
め、卑金属を用いることができる。導電材として用いる
卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金
が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉにした場合に
は、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰
囲気）で焼成するという方法がとられている。一方誘電
体は還元されないようにその組成比をストイキオ組成か
らずらす等の手法がとられている。内部電極層３の厚さ
は用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５
〜５μｍ程度である。

【００２８】外部電極４ 外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、
通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用い
る。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可
能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕ
や、これらの合金を用いることができる。外部電極の厚
さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１
０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

【００２９】積層セラミックコンデンサの製造方法 次に、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデ
ンサの製造方法について説明する。本実施形態では、ペ
ーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーン
チップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷ま
たは転写して焼成することにより製造される。以下、製
造方法について具体的に説明する。

【００３０】まず、誘電体層用ペーストを調整する。本
実施形態では、誘電体層用ペーストは、セラミック原料
（誘電体原料）と、バインダ樹脂と、分散剤と、溶剤水
とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用
塗料組成物で構成される。この塗料組成物には、必要に
応じて、可塑剤、湿潤剤などが添加される。

【００３１】この誘電体層用ペーストを用いて、図１に
示す層間誘電体層２および外側誘電体層２０を成形する
ことができるが、本発明の方法は、特に厚膜のグリーン
シートを製造する場合を想定しているので、以下の説明
では、特に、膜厚が厚い外側誘電体層２０を成形する場
合を主として説明する。

【００３２】本実施形態では、バインダ樹脂としては、
水溶性バインダであれば特に限定されず、たとえば、ポ
リビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹
脂、水溶性ポリビニルアセタール、水溶性ポリビニルブ
チラール、水溶性ウレタン樹脂などが例示される。その
中でも好ましくは、水溶性ポリビニルアセタール樹脂が
用いられ、その重合度が１０００以下、好ましくは３０
０〜８００のものが用いられる。水溶性ポリビニルアセ
タール樹脂の化学式を図４に示す。本実施形態では、水
溶性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好
ましくは２５モル％〜４５モル％であり、水酸基量が５
０モル％より大きいものが用いられる。誘電体原料１０
０質量部に対するバインダ樹脂の質量割合は、好ましく
は１〜８質量部、さらに好ましくは２〜５質量部であ
る。

【００３３】可塑剤としては、バインダ樹脂に柔軟性を
付与するものであれば、特に限定されず、たとえばアミ
ン類、ジオール、トリオール類などが例示される。アミ
ン類としては、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）などが
例示され、ジオール、トリオール類としては、ポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ）、グリセリン、エチレングリ
コール、トリエチレングリコール、トリメチルプロパン
などが例示される。バインダ樹脂１００質量部に対する
可塑剤の重量割合は、好ましくは５０〜１５０質量部で
ある。

【００３４】分散剤は、粉体粒子を凝縮させないように
分散させるものである。本実施形態では、分散剤とし
て、アリルアルコール、無水マレイン酸およびスチレン
共重合物と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテ
ルとのグラフト化合物などのグラフト側鎖を持つグラフ
ト化合物系分散剤が用いられ、そのグラフト側鎖の分子
量が、１５００以下、好ましくは１０００以下のものが
用いられる。好ましくは、グラフト側鎖におけるポリオ
キシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレ
ンオキサイドを主成分とする。特に好ましくは、グラフ
ト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエー
テルの成分は、エチレンオキサイドを主成分とし、プロ
ピレンオキサイドを５０モル％以下含有する。好ましく
は、この分散剤は、セラミック原料に含まれる誘電体原
料１００質量部に対して、０．２質量部以上で１．５質
量部よりも小さい含有量で含まれる。

【００３５】湿潤剤としては、粉体粒子と分散媒の濡れ
性を向上させるものであれば特に限定されず、たとえば
ポリエチレングリコール型ノニオン系湿潤剤、スルホン
酸型アニオン系湿潤剤などが例示される。誘電体原料１
００質量部に対する湿潤剤の重量割合は、好ましくは
０．０１〜５質量部である。

【００３６】誘電体原料には、前述した誘電体磁器組成
物の組成に応じ、主成分を構成する原料と、副成分を構
成する原料と、必要に応じて焼結助剤を構成する原料と
が用いられる。主成分を構成する原料としては、Ｔｉ，
Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｒの酸化物および／または焼成に
より酸化物になる化合物が用いられる。副成分を構成す
る原料としては、Ｓｒ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｎ，
Ｍｇ，Ｃｒ，Ｓｉ，およびＰの酸化物および／または焼
成により酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上、
好ましくは３種類以上の単一酸化物または複合酸化物が
用いられる。

【００３７】本発明に係る製造方法では、誘電体原料に
は、必ずしも焼結助剤を含ませる必要はないが、焼結助
剤を含ませる場合には、たとえばＳｉまたはＬｉの酸化
物および／または焼成により酸化物になる化合物が用い
られる。焼成により酸化物になる化合物としては、例え
ば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例
示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物にな
る化合物とを併用してもよい。これらの原料粉末は、通
常、平均粒子径０．００５〜５μｍ程度のものが用いら
れる。このような原料粉末から誘電体原料を得るには例
えば下記のようにすればよい。

【００３８】まず、出発原料を所定の量比に配合し、例
えば、ボールミル等により湿式混合する。次いで、スプ
レードライヤー等により乾燥させ、その後仮焼し、主成
分を構成する上記式の誘電体酸化物を得る。なお、仮焼
は、通常５００〜１３００℃、好ましくは５００〜１０
００℃、さらに好ましくは８００〜１０００℃にて、２
〜１０時間程度、空気中にて行う。次いで、ジェットミ
ルあるいはボールミル等にて所定粒径となるまで粉砕
し、誘電体原料を得る。副成分と、焼結助剤（ＳｉＯ
_２ またはＬｉ_２ Ｏなど）とは、それぞれ主成分とは
別に仮焼きし、得られた誘電体原料に混合される。

【００３９】上述した誘電体原料と、バインダ樹脂と、
可塑剤と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とは、例えばボ
ールミル等で混合してペースト（スラリー）とする。な
お、混合に際し、誘電体原料と分散剤と湿潤剤とを少量
の溶剤水で一次混合し、その後、バインダ樹脂と可塑剤
と残りの溶剤水とを、二次混合することにより、本発明
の塗料組成物から成る誘電体層用ペーストを得ても良
い。

【００４０】この誘電体層用ペーストをシート化するた
めの手段として、本実施形態では、ドクターブレード法
が用いられる。このシートを形成するための支持フィル
ムとしては、たとえばＳｉ処理無しのＰＥＴフィルムが
用いられる。この支持フィルム上に、ドクターブレード
法により、誘電体層用ペーストを所定厚みに塗布し、乾
燥させる。

【００４１】すなわち、図２に示すＰＥＴ製支持フィル
ム（非磁性支持体）３０が用いられる。この支持フィル
ム３０上に、ドクターブレード法により、誘電体層用ペ
ーストを所定厚みに塗布し、乾燥させる。

【００４２】その後、支持フィルム３０を剥がして得ら
れる外装用グリーンシート２０ａは、図１に示す外側誘
電体層２０を構成する部分であり、通常、１００〜５０
０μｍ程度の膜厚を有する。この外装用グリーンシート
２０ａとは別に、同様な手法により、１μｍ〜５０μｍ
程度に薄く成形された内装用グリーンシート２ａを形成
する。内装用グリーンシート２ａの一方の表面には、図
１に示す内部電極層３が形成される。内部電極層３の形
成方法としては、特に限定されないが、印刷法または薄
膜法などが例示される。

【００４３】その後、図３に示すように、内部電極層が
形成された内装用グリーンシート２ａを交互に積層する
と共に、その積層方向の外側両端部に、外装用グリーン
シート２０ａを単層または複層で積層する。

【００４４】次に、このようにして得られた積層体を、
所定の積層体サイズに切断し、グリーンチップ１００と
した後、脱バインダ処理および焼成を行う。そして、誘
電体層２および２０を再酸化させるため、熱処理を行
う。

【００４５】脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよ
いが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑
金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好まし
い。

【００４６】昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０
〜５０℃／時間、 保持温度：２００〜３００℃、 保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、 雰囲気 ：空気中。

【００４７】焼成条件は、下記の条件が好ましい。 昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００
℃／時間、 保持温度：１０００〜１４００℃、 保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、 冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００
℃／時間、 雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス等。

【００４８】ただし、焼成時の酸素分圧は、１０^−２Ｐ
ａ以下、特に１０^−２〜１０^−１０ Ｐａにて行うことが
好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する
傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部
電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう
傾向にある。

【００４９】このような焼成を行った後の熱処理は、保
持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、
さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うこと
が好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前
記範囲未満では誘電体原料の酸化が不十分なために絶縁
抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内
部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘
電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にあ
る。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気より
も高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐ
ａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記
範囲未満では、誘電体層２および２０の再酸化が困難で
あり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向
にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が
好ましい。

【００５０】保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、 冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００
℃／時間、 雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ ガス等。

【００５１】なお、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿する
には、例えばウェッター等を使用すればよい。この場
合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ
処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行って
も、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場
合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続
いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次
いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を
変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これら
を独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処
理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２
ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇
温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷
却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガ
ス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。ま
た、熱処理に際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度
まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全
過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

【００５２】このようにして得られた焼結体（素子本体
１０）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて
端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼きつけて外部
電極４を形成する。なお、外部電極用ペーストは、一般
に、各種導電性金属や合金から成る導電体材料、あるい
は焼成後に導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合
物、レジネートなどと、有機ビヒクルとを混練して調整
する。このようにして製造された本発明の積層セラミッ
クコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上など
に実装され、各種電子機器等に使用される。

【００５３】本実施形態に係る積層セラミックコンデン
サの製造方法によれば、水系溶剤を用いてもクラックや
柚子肌などの各種欠陥を発生させることなく、安定して
シートの厚膜化が可能になり、比較的に厚膜の外側誘電
体層２０を、単層で形成することも可能になる。その結
果、コンデンサの製造コストの低減が図れる。

【００５４】なお、本発明は、上述した実施形態に限定
されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変する
ことができる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づ
き説明するが、本発明は、これら実施例に限定されな
い。

【００５６】実施例１ まず、出発原料主成分（母材）として、ＢａＴｉＯ_３
（ＢＴ−０５粉／堺化学工業（株）製）を用いた。その
平均粒径は０．８６μｍで、その比表面積は、ＢＥＴ値
で、２．３ｍ^２／ｇであった。この主成分１００質量部
に対して、副成分添加物として、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ
_３ ：１.４８質量部、Ｙ_２ Ｏ_３ ：１.０１質量部、
ＭｇＣＯ_３ ：０.７２質量部、Ｃｒ_２ Ｏ_３ ：０．
１３質量部およびＶ_２ Ｏ_５ ：０．０４５質量部を準
備した。始めに、副成分添加物のみをボールミルで混合
し、スラリー化した。

【００５７】副成分添加物（合計量：3.385g）とイオン
交換水7.723gとを、ボールミルにより、20時間予備粉砕
を行った。次に、BaTiO_３：100ｇに対して、副成分添加
物の予備粉砕スラリー11.108gと、イオン交換水：92.25
4g、分散剤（アリルアルコール、無水マレイン酸および
スチレン共重合物と、ポリオキシアルキレンモノアルキ
ルエーテルとのグラフト化合物であって、グラフト側鎖
の分子量が５００、グラフト側鎖におけるポリオキシア
ルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキ
サイドが１００％のもの：日本油脂 マリアリム AKM0531：
0.2 質量部）、湿潤剤（アセチレンジオール系界面
活性剤：エアープロダクツ、サーフィノル−465 を0.4
質量部）を添加し、ボールミルによって、16時間混合
した。次に、この分散塗料に対して、バインダとして、
ポリビニルアセタール樹脂（重合度：600、アセタール
化度： 30モル%、残留アセチル基： 12モル%、水酸
基：58モル%、固形分濃度30%ラッカー）を固形分として
2.5 質量部添加した。また、可塑剤として、ポリエチ
レングリコール４００をバインダー１００質量部に対し
て、１００質量部添加した。バインダ、可塑剤が添加さ
れた塗料を更に、１６時間、ボールミルにて混合するこ
とによって、セラミック塗料（水系セラミックグリーン
シート用塗料組成物）とした。

【００５８】得られた塗料をドクターブレート゛法によっ
て、支持フィルムとしてPETフィルム状に種々の厚みで
塗布した。乾燥条件は、乾燥炉内の温度が25℃から70℃
で、乾燥温度勾配が０．７１４℃/分、乾燥時間が63分
であった。その後、グリーンシートの限界成膜厚みを評
価した。

【００５９】限界成膜厚みは、以下の様にして判定し
た。支持フィルム上の塗布厚みを、たとえば200μｍを
基準にして、10〜20μｍ程度づつ増やしていき、シート
乾燥後の成膜状態を評価した。成膜後のグリーンシート
は、シートの両端、中央部、全面にクラックが発生した
り、表面が柚子肌状態になったりする。このような不具
合が発生しない最大のシート成形厚みを限界成膜厚みと
定義した。なお、クラック、柚子肌の評価は、目視にて
行った。限界成膜厚みが２００μｍ以上の場合を、○と
し、４００μｍ以上の場合を◎とし、２００μｍに満た
ない場合を、×と評価した。結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】参考例１ セラミック塗料における分散剤の添加量を０．１質量部
にした以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシ
ートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚み
を評価した。結果を表１に示す。

【００６２】実施例２〜５ セラミック塗料における分散剤の添加量を０．４質量
部、０．６質量部、０．８質量部、１質量部に変化させ
た以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシート
を成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評
価した。結果を表１に示す。

【００６３】参考例２ セラミック塗料における分散剤の添加量を１．５質量部
にした以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシ
ートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚み
を評価した。結果を表１に示す。

【００６４】実施例６〜８ セラミック塗料における分散剤の添加量を０．４質量部
とし、分散剤を構成するグラフト化合物のグラフト側鎖
分子量を、３００、５００、１５００に変化させた以外
は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜
し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価し
た。結果を表１に示す。

【００６５】比較例１ セラミック塗料における分散剤の添加量を０．４質量部
とし、分散剤を構成するグラフト化合物のグラフト側鎖
分子量を、３０００にした以外は、前記実施例１と同様
にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシ
ートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。

【００６６】実施例９ セラミック塗料における分散剤の添加量を０．４質量部
とし、分散剤を構成するグラフト化合物のグラフト側鎖
におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの
成分を、エチレンオキサイド７０モル％＋プロピレンオ
キサイド３０モル％とし、グラフト側鎖の分子量を１５
００にした以外は、前記実施例１と同様にして、グリー
ンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜
厚みを評価した。結果を表１に示す。

【００６７】実施例１０ セラミック塗料に含まれる分散剤を構成するグラフト化
合物のグラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノ
アルキルエーテルの成分を、エチレンオキサイド５０モ
ル％＋プロピレンオキサイド５０モル％とした以外は、
前記実施例９と同様にして、グリーンシートを成膜し、
これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結
果を表１に示す。

【００６８】比較例２ 分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウムを用い、そ
の添加量を０．８質量部とし、湿潤剤としてアルキレン
グリコール系化合物を用いた以外は、前記実施例１と同
様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーン
シートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
限界成膜厚みは、２００μｍ以上であったが、シートの
表面が荒れて、実用的に使えないため、判定は×とし
た。

【００６９】比較例３ 分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウムを用い、そ
の添加量を０．８質量部とした以外は、前記実施例１と
同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリー
ンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示
す。限界成膜厚みは、２００μｍ以上であったが、シー
トの表面が荒れて、実用的に使えないため、判定は×と
した。

【００７０】評価１ 比較例２および３と実施例１〜１０とを比較すること
で、分散剤としては、グラフト側鎖を持つグラフト化合
物を持つことが好ましいことが確認できた。また、比較
例１と実施例１〜１０とを比較することで、分散剤にお
けるグラフト側鎖の分子量が、１５００以下、好ましく
は１０００以下であることが、シートの厚膜化を図る上
で望ましいことが確認できた。さらに、実施例９および
１０と実施例１〜８とを比較することで、グラフト側鎖
におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの
成分は、エチレンオキサイドを主成分とし、プロピレン
オキサイドを５０モル％以下含有することが、シートの
厚膜化の点で好ましいことが確認できた。

【００７１】実施例１１〜１３ セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が４０
０、６００、８００のポリビニルアセタール樹脂を用い
た以外は、前記実施例２と同様にして、グリーンシート
を成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評
価した。結果を表２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】参考例３ セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が１５
００のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前記
実施例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これ
らのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を
表２に示す。

【００７４】実施例１４ セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が６０
０で、アセタール化度が４５モル％で、水酸基量が５３
モル％のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前
記実施例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、こ
れらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果
を表２に示す。

【００７５】参考例４ セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が６０
０で、アセタール化度が３８モル％で、水酸基量が５０
モル％のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前
記実施例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、こ
れらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果
を表２に示す。

【００７６】評価２ 表２に示すように、実施例１１〜１４と参考例３とを比
較することで、バインダ樹脂の重合度は、１０００以
下、特に８００以下が、厚膜化の点で好ましいことが確
認できた。なお、３００よりも小さな重合度の樹脂の合
成は困難である。

【００７７】さらに、実施例１４と参考例４とを比較す
ることで、水酸基量は、５０モル％よりも大きいこと
が、厚膜化の点で好ましいことが確認できた。ただし、
水酸基量が多すぎると、その製造が困難になる傾向にあ
る。

【００７８】さらにまた、実施例１１〜１４を比較する
ことで、厚膜化の点では、バインダ樹脂のアセタール化
度は、２５モル％〜４５モル％が好ましいことが確認で
きた。なお、アセタール化度が低すぎる樹脂の製造は困
難であり、高すぎると、水に対して溶解しなくなる傾向
にある。

【００７９】実施例１５〜１９、参考例５および６ 表３に示すように、水系バインダ樹脂として、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ２１０、鹸化度８８％、重合度１
０００）を用いた以外は、前記実施例１〜５、参考例１
および２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これ
らのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を
表３に示す。

【００８０】実施例２０〜２１および比較例４ 表３に示すように、水系バインダ樹脂として、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ２１０、鹸化度８８％、重合度１
０００）を用いた以外は、実施例実施例６〜８および比
較例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これら
のグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表
３に示す。

【００８１】実施例２３および２４ 表３に示すように、水系バインダ樹脂として、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ２１０、鹸化度８８％、重合度１
０００）を用いた以外は、実施例実施例９および１０と
同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリー
ンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表３に示
す。

【００８２】

【表３】

【００８３】評価３ 表３と表１とを比較することで、バインダの種類を変え
たとしても、本発明の分散剤を用いることで、同様な効
果が得られることが確認できた。ただし、水系バインダ
としては、特定重合度のポリビニルアセタール樹脂が好
ましいことが同時に確認できた。なお、表３に示す結果
から、水系バインダとして、ＰＶＡを用いた場合には、
分散剤の添加量は、誘電体原料１００質量部に対して、
０．４〜０．８質量部が特に好ましいことが確認でき
た。また、水系バインダとして、ＰＶＡを用いた場合に
は、分散剤のグラフト側鎖の分子量は、３００〜５００
が特に好ましいことが確認できた。

【００８４】実施例２５ 図６に示すように、グリーンシートの乾燥温度プロファ
イルを、設定１〜５に変化させた以外は、前記実施例４
と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリ
ーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を図７に示
す。図７に示すように、乾燥炉内部の前半部では、３５
〜４５°Ｃ、特に４０°Ｃ±３°Ｃの温度で乾燥させ、
前記乾燥炉の後半部では、徐々にあるいはステップ状に
１５０°Ｃ以下の温度、好ましくは１３０°Ｃ以下の温
度、さらに好ましくは７５°Ｃ以下の温度、特に７０°
Ｃの温度にまで昇温して乾燥させることが、厚膜化の点
で好ましいことが確認できた。

【００８５】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、水系溶剤を用いてもクラックや柚子肌などの各種欠
陥を発生させることなく、安定してシートの厚膜化が可
能な水系セラミックグリーンシート用塗料組成物、セラ
ミックグリーンシートの製造方法およびセラミック電子
部品の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミ
ックコンデンサの概略断面図である。

【図２】 図２は図１に示すコンデンサの製造過程に用
いるグリーンシートの要部断面図である。

【図３】 図３は図１に示すコンデンサの製造過程に用
いるグリーンチップの要部断面図である。

【図４】 図４は図２に示すグリーンシートを製造する
ための塗料組成物に含まれるバインダ樹脂の化学式にお
ける重合度とアセタール化度を示す概略図である。

【図５】 図５は図２に示すグリーンシートを製造する
ための塗料組成物に含まれるグラフト側鎖を持つグラフ
ト化合物系分粉剤の化学式におけるグラフト側鎖分子量
と主鎖分子量との関係を示す概略図である。

【図６】 図６はグリーンシートの乾燥方法を示すグラ
フである。

【図７】 図７は図６に示す乾燥方法とグリーンシート
の成膜厚みとの関係を示すグラフである。

【符号の説明】 １… 積層セラミックコンデンサ ２… 層間誘電体層 ２ａ… 内装用グリーンシート ２０… 外側誘電体層 ２０ａ… 外装用グリーンシート ３… 内部電極層 ４… 外部電極 １０… コンデンサ素子本体 ３０… ＰＥＴ製支持フィルム １００… グリーンチップ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｃ０４Ｂ 35/00 １０８ (72)発明者 内田 知子 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G030 AA02 AA07 AA08 AA09 AA10 AA12 AA16 AA17 AA19 AA22 AA37 BA09 CA08 GA03 GA04 GA05 GA08 GA14 GA15 GA16 GA17 GA20 GA24 GA27 PA22 PA25 4J005 AA03 AB02 BA00 BB01 5E001 AB03 AF06 AH01 AH04 AH09 AJ01 AJ02 5E346 AA12 CC16 EE29

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミック原料と、バインダ樹脂と、分
   散剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグ
   リーンシート用塗料組成物であって、 前記分散剤が、グラフト側鎖を持つグラフト化合物系分
   散剤であり、前記グラフト側鎖の分子量が、１５００以
   下であることを特徴とする水系セラミックグリーンシー
   ト用塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記分散剤におけるグラフト側鎖の分子
   量が、１０００以下であることを特徴とする請求項１に
   記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記分散剤におけるグラフト側鎖の分子
   量の下限が、３００以上であることを特徴とする請求項
   １または２に記載の水系セラミックグリーンシート用塗
   料組成物。
4. 【請求項４】 前記分散剤が、アリルアルコール、無水
   マレイン酸およびスチレン共重合物と、ポリオキシアル
   キレンモノアルキルエーテルとのグラフト化合物である
   請求項１〜３のいずれかに記載の水系セラミックグリー
   ンシート用塗料組成物。
5. 【請求項５】 前記グラフト側鎖におけるポリオキシア
   ルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキ
   サイドを主成分とすることを特徴とする請求項４に記載
   の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
6. 【請求項６】 前記グラフト側鎖におけるポリオキシア
   ルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキ
   サイドを主成分とし、プロピレンオキサイドを５０モル
   ％以下含有することを特徴とする請求項５に記載の水系
   セラミックグリーンシート用塗料組成物。
7. 【請求項７】 前記分散剤が、前記セラミック原料に含
   まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．２質量部
   以上で１．５質量部よりも小さい含有量で含まれること
   を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水系セラ
   ミックグリーンシート用塗料組成物。
8. 【請求項８】 前記バインダ樹脂が、水溶性ポリビニル
   アセタール樹脂を含み、当該水溶性ポリビニルアセター
   ル樹脂の重合度が１０００以下であることを特徴とする
   請求項１〜７のいずれかに記載の水系セラミックグリー
   ンシート用塗料組成物。
9. 【請求項９】 前記水溶性ポリビニルアセタール樹脂の
   重合度が３００〜８００であることを特徴とする請求項
   ８に記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成
   物。
10. 【請求項１０】 前記水溶性ポリビニルアセタール樹脂
    のアセタール化度が、２５モル％〜４５モル％であるこ
    とを特徴とする請求項８または９に記載の水系セラミッ
    クグリーンシート用塗料組成物。
11. 【請求項１１】 前記水溶性ポリビニルアセタール樹脂
    の水酸基量が５０モル％より大きいことを特徴とする請
    求項１０に記載の水系セラミックグリーンシート用塗料
    組成物。
12. 【請求項１２】 セラミック原料と、バインダ樹脂と、
    分散剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミック
    グリーンシート用塗料組成物であって、前記分散剤が、
    グラフト側鎖を持つグラフト化合物系分散剤であり、前
    記グラフト側鎖の分子量が、１５００以下である水系セ
    ラミックグリーンシート用塗料組成物を調整する工程
    と、 前記水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を用い
    てセラミックグリーンシートを成形する工程と、 を有するセラミックグリーンシートの製造方法。
13. 【請求項１３】 前記グリーンシートを、乾燥炉内に連
    続的に送り込み、乾燥炉内部の前半部では、３５〜４５
    °Ｃの温度で乾燥させ、前記乾燥炉の後半部では、徐々
    にあるいはステップ状に１５０°Ｃ以下の温度にまで昇
    温して乾燥させる工程をさらに有する請求項１２に記載
    のグリーンシートの製造方法。
14. 【請求項１４】 前記分散剤におけるグラフト側鎖の分
    子量が、１０００以下であることを特徴とする請求項１
    ２または１３に記載のセラミックグリーンシートの製造
    方法。
15. 【請求項１５】 前記分散剤におけるグラフト側鎖の分
    子量の下限が、３００以上であることを特徴とする請求
    項１２〜１４のいずれかに記載のセラミックグリーンシ
    ートの製造方法。
16. 【請求項１６】 前記分散剤が、アリルアルコール、無
    水マレイン酸およびスチレン共重合物と、ポリオキシア
    ルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化合物であ
    る請求項１２〜１５のいずれかに記載のセラミックグリ
    ーンシートの製造方法。
17. 【請求項１７】 前記グラフト側鎖におけるポリオキシ
    アルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオ
    キサイドを主成分とすることを特徴とする請求項１６に
    記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
18. 【請求項１８】 前記前記グラフト側鎖におけるポリオ
    キシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレ
    ンオキサイドを主成分とし、プロピレンオキサイドを５
    ０モル％以下含有することを特徴とする請求項１７に記
    載のセラミックグリーンシートの製造方法。
19. 【請求項１９】 前記分散剤が、前記セラミック原料に
    含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．２質量
    部以上で１．５質量部よりも小さい含有量で含まれるこ
    とを特徴とする請求項１２〜１８のいずれかに記載のセ
    ラミックグリーンシートの製造方法。
20. 【請求項２０】 セラミック原料と、バインダ樹脂と、
    分散剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミック
    グリーンシート用塗料組成物であって、前記分散剤が、
    グラフト側鎖を持つグラフト化合物系分散剤であり、前
    記グラフト側鎖の分子量が、１５００以下である水系セ
    ラミックグリーンシート用塗料組成物を調整する工程
    と、 前記水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を用い
    てセラミックグリーンシートを成形する工程と、 前記グリーンシートを乾燥させる工程と、 乾燥後のグリーンシートを積層し、グリーンチップを得
    る工程と、 前記グリーンチップを焼成する工程と、 を有するセラミック電子部品の製造方法。