KR20010109177A

KR20010109177A - 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20010109177A
Application number: KR1020010030011A
Authority: KR
Inventors: 나카노유키에; 유리순이치; 미야우치마리; 이와나가다이스케
Original assignee: 사토 히로시; 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2001-12-08
Also published as: DE10126099B4; US6785121B2; US20040051216A1; US7335329B2; KR100428961B1; DE10126099A1; US20020075632A1; TW504719B

Abstract

내부 전극층과 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서로서, 상기 유전체층을 구성하는 유전체 입자에서의 상기 내부 전극층과 평행인 방향의 평균입자직경 (R)이 상기 유전체층의 두께 (d)보다도 큰 적층 세라믹 콘덴서이다. 평균입자직경 (R)과 유전체층의 두께 (d)의 비(R/d)가 1〈R/d〈3이다.

Description

적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법{Multilayer Ceramic Capacitor and Production Method Thereof}

본 발명은 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 단위체적당 정전용량이 커서 소형화해도 대용량을 갖고, 또한 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

적층 세라믹 콘덴서의 취득 정전용량은 이하의 식 (1)의 관계에 있다.

C = ε₀·ε_r×n×S/d 식 (1)

(C : 용량(F), ε₀: 진공의 유전률, ε_r: 유전체 재료의 비유전률, n : 층 수, S : 유효면적, d : 유전체 두께)

그 때문에, 정전용량을 증가시키기 위해서는, 유전체층 두께 d를 얇게 하거나, 비유전률 ε_r을 증가시키거나, 유효 면적 S를 증가시키거나, 유전체층 수 n을 늘리는 방법이 있다.

그러나, 소형이며 대용량을 얻기 위해 유효 면적을 증가시키는 데는 한계가 있으므로, 일반적으로 유전률의 증가 또는 박층화라는 방법이 취해지고 있다.

유전체의 박층화는 두께 불균일 등의 문제에서, 그 한계는 10㎛라고도 5㎛라고도 일컬어져 왔으나 제조 기술의 개발에 의해 그 한계를 초과한 박층품도 개발되도록 되어 왔다.

그러나, 유전체 두께가 3㎛ 이하라는 극박층의 칩 콘덴서가 제작 가능해도, 유전체의 저항이 너무 낮아 실용에 견딜 수 없다는 문제가 발생한다. 그 때문에, 종래부터 내부 전극 간의 유전체 입자직경을 유전체층 두께 미만으로 하여, 전극간의 유전체 입자의 수를 2개 이상으로 하는 방법이 취해져 왔다. 전극간 유전체 입자의 수를 2개 이상으로 함으로써, 전극간에 입계상(粒界相)을 두어 절연저항을 확보하기 위해서이다. 또한, 전극간의 유전체 수가 2개 이상이라는 것은 1개의 내부 전극으로부터 옆의 내부 전극에 수직으로 그은 직선이 2개 이상의 입자를 통과하는 것을 의미한다.

그런데, 박층화가 더욱 진행되어 유전체 두께가 3㎛ 이하가 된 경우, 내부전극간의 유전체 입자를 2개 이상으로 하기 위해서는, 입자직경을 1.5㎛ 이하로 할 필요가 있어, 취득 정전용량을 크게 할 수 없다는 문제가 있었다.

그 때문에, 아무래도 체적당 정전용량이 작아져, 소형 또한 대용량화의 장애가 되어 왔다.

또한, 특개평 11-317322호 공보에 나타낸 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 구성하는 유전체 입자 중 약 20% 이상의 입자직경을 유전체층의 두께와 거의 동등하게 한 콘덴서가 제안되어 있다. 이 공보에서는 이러한 구성을 채용함으로써, 콘덴서의 정전용량과 저항의 곱인 CR적(積)이 향상하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이 공보에는 유전체 입자의 평균입자직경이 유전체층의 두께와 동등 이하의 적층 세라믹 콘덴서만 개시되어 있다.

본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 단위체적당 정전용량을 더욱 향상시켜, 소형화해도 대용량을 갖고, 또한 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 일실시형태의 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도,

도 2는 도 1에 나타낸 유전체층의 요부 확대 단면도이다.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1 … 적층 세라믹 콘덴서 2 … 유전체층

3 … 내부 전극층 4 … 외부 전극

10 … 소자 본체

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 내부 전극층과 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서로서, 상기 유전체층을 구성하는 유전체 입자에서의 상기 내부 전극층과 평행인 방향의 평균입자직경 (R)이 상기 유전체층의 두께 (d)보다도 큰 것을 특징으로 한다. 또한, 유전체층에서의 유전체 입자의 평균입자직경은 1쌍의 내부 전극층 사이에 끼워진 유효 유전체층(정전용량에 기여하는 부분)에서의 유전체 입자의 평균입자직경을 의미한다. 그 평균입자직경은 정전용량에 기여하지 않는 부분의 유전체층(예를 들면, 유전체층의 적층 방향의 외측에 배치되어 내부 전극층 사이에 끼워지지 않는 유전체층)에서의 유전체 입자를 포함하지 않는 평균입자직경이다.

바람직하게는, 상기 평균입자직경 (R)과 상기 유전체층의 두께 (d)의 비(R/d)가 1 〈 R/d 〈 3이다.

바람직하게는, 상기 내부 전극층의 주성분이 Ni 또는 Cu이다. 이 경우, 상기 내부 전극층중에 Fe가 편석(偏析)되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 유전체층의 두께가 3㎛ 미만인 경우에도, 특히 고신뢰성의 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 유전체층이 상기 유전체 입자와 입계상을 적어도 갖는다. 유전체층의 단면에서의 상기 입계상의 면적비가 2% 이하인 것이 바람직하다.

상기 유전체 입자는 예를 들면 코어셸 구조를 가져도 된다.

본 발명에서는 상기 유전체층은 유전체 입자, 입계 및 입계상으로 이루어져 있으며, 상기 입계상 중에는 편석상(偏析相)(제 2상)이 존재하고, 상기 편석상이 Mn, Y, Si, Ca, V, W로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은, 유전체층과 내부 전극층을 갖는 콘덴서 소자 본체가 되는 그린칩을 환원 분위기에서 소성한 후, 환원 분위기보다도 높은 산소분압에서 열처리하는 공정을 갖고, 상기 유전체층을 구성하는 유전체 입자에서의 내부 전극층과 평행인 방향의 평균입자직경 (R)을 상기 유전체층의 두께 (d)보다도 크게 하는 것을 특징으로 한다.

상기 환원성 분위기에서의 소성 후의 열처리 온도가 1000℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 그 열처리시의 산소분압은 10^-3Pa ∼ 1Pa인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 평균입자직경이란 이하와 같이 정의된다. 즉, 적층 세라믹 콘덴서를 내부 전극에 수직이며, 또한 양 외부 단자 전극을 통과하는 단면으로 절단하고, 이 절단면에서 내부 전극간의 중앙 부분에 내부 전극층과 대략 평행인 직선을 그어, 이 선과 교차하는 입자의 수를 n(n은 10 이상), 선의 길이를 L로 했을 때 L/n을 내부 전극에 수평 방향인 평균입자직경 (R)로 한다.

본 발명에서는 상기 구조의 유전체층을 가지므로, 단위체적당 정전용량이 커서 소형화해도 대용량을 갖고, 또한 신뢰성이 높은 적층형 세라믹 콘덴서를 실현할 수 있다.

또, 본 발명에서는 유전체층 두께가 3㎛ 미만이어도 입자의 최대 입자직경이 전극간보다 큰 구조를 얻음으로써, 100F/㎥ 이상이라는 높은 볼륨비의 정전용량을 얻을 수 있다. 이 입자직경은 유전체 조성, 소성 온도, 소성 분위기를 조정함으로써 실현할 수 있다. 또, 환원 분위기 소성 후에 최적의 산소분압으로 열처리를 행함으로써, 충분한 절연저항이 얻어져 신뢰성이 향상한다.

이하, 본 발명을 도면에 나타낸 실시형태에 기초하여 설명한다.

적층 세라믹 콘덴서

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일실시형태의 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 번갈아 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양 단부에는 소자 본체(10)의 내부에서 번갈아 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 1쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없으나, 통상 직방체형 형상으로 한다. 또, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 되나, 통상 (0.6 ∼ 5.6mm)×(0.3 ∼ 5.0mm)×(0.3∼1.9mm) 정도이다.

내부 전극층(3)은 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 번갈아 노출되도록 적층되어 있다. 1쌍의 외부 전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양 단부에 형성되고, 번갈아 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층(2)

유전체층(2)의 조성은 본 발명에서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 이하의 유전체 자기(磁器) 조성물로 구성된다.

본 실시형태의 유전체 자기 조성물은, 예를 들면 {(Ba_(1-x-y)Ca_xSr_y)O}_A(Ti_(1-z)Zr_z)_BO_z로 표시되는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물이다. 또한, A, B, x, y, z는 모두 임의의 범위이나, 예를 들면 0.990≤A/B≤1.010, 0≤x≤0.80, 0≤y≤0.5, 0.01≤z≤0.98인 것이 바람직하다. 유전체 자기 조성물중에 주성분과 함께 함유되는 부성분으로는, Y, Gd, Tb, Dy, V, Mo, Zn, Cd, Sn, W, Ca, Mn, Si, 및 P의 산화물로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 부성분이 예시된다.

부성분을 첨가함으로써, 주성분의 유전 특성을 열화시키지 않고 저온 소성이가능해져, 유전체층을 박층화한 경우의 신뢰성 불량을 저감시킬 수 있어, 장수명화를 도모할 수 있다. 단, 본 발명에서는 유전체층의 조성은 상기에 한정되는 것은 아니다.

또한, 도 1에 나타낸 유전체층(2)의 적층 수나 두께 등의 제 조건은 목적이나 용도에 따라 적절하게 결정하면 되나, 본 실시형태에서는 유전체층의 두께는 6㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 미만이다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 유전체층(2)은 유전체 입자(2a)와 입계상(2b)을 적어도 갖는다. 유전체층(2)의 단면에서의 입계상(2b)의 면적비는 2% 이하인 것이 바람직하다. 유전체 입자(2a)는 예를 들면 코어셸 구조를 갖는다. 입계상은 통상 유전체 재료 또는 내부 전극재료를 구성하는 재질의 산화물이나, 별도 첨가된 재질의 산화물, 또한 공정중에 불순물로서 혼입하는 재질의 산화물을 성분으로 하고 있다. 입계상(2b)에는 Mn, Y, Si, Ca, V, W로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 편석물(편석상(제 2상))을 함유하게 된다.

본 실시형태에서는 유전체층(2)을 구성하는 유전체 입자(2a)에서의 내부 전극층(3)과 평행인 방향(H)의 평균 입자직경(R)은 유전체층의 두께(d)보바도 크고, 평균입자직경(R)과 유전체층의 두께(d)의 비(R/d)가 바람직하게는1〈R/d〈3이다. 또한, 유전체 두께(d)에 대한 평균입자직경(R)의 비가 클수록 취득 정전용량은 커진다. 그러나, R/d〉3이 되면 1입계의 두께가 두꺼워져, 용량이 저하하는 경향이있으므로 바람직하게는 1〈R/d〈3이다.

또한, 유전체층(2)에서의 유전체 입자(2a)의 평균입자직경은 내부 전극층(3) 사이에 끼워진 유전체층(2)(정전용량에 기여하는 부분)에서의 유전체 입자(2a)의 평균입자직경을 의미한다. 그 평균입자직경은 정전용량에 기여하지 않는 부분의 유전체층(예를 들면, 유전체층(2a)의 적층방향의 외측에 배치되어 내부 전극층(3) 사이에 끼워지지 않는 유전체층)에서의 유전체 입자를 포함하지 않는 평균입자직경이다. 유전체 입자(2a)는 유전체 입자(2a)를 사이에 끼고 있는 1쌍의 내부 전극층(3)의 쌍방에 대해 접촉하고 있다.

또한, 평균입자직경(R)이란 이하와 같이 정의된다. 즉, 도 2에 나타낸 절단면에서 내부 전극(3) 사이의 중앙 부분에 내부 전극층과 대략 평행인 직선 H를 그어, 이 선과 교차하는 입자의 수를 n(n은 10 이상), 선의 길이를 L로 했을 때 L/n을 내부 전극층(3)에 수평 방향인 평균입자직경(R)으로 한다.

내부 전극층(3)

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않으나, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 가지므로, 비금속을 사용할 수 있다. 도전재로서 사용하는 비금속으로는 Ni, Cu, Ni합금 또는 Cu합금이 바람직하다. 내부 전극층(3)의 주성분을 Ni로 한 경우에는, 유전체가 환원되지 않도록 저산소 분압(환원 분위기)으로 소성하는 방법이 취해지고 있다. 한편, 유전체는 환원되지 않도록 그 조성비를 스토이키오 조성에서 어긋나게 하는 등의 방법이 취해지고 있다.

내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정하면 되나, 통상 0.5∼ 5㎛, 특히 1 ∼ 2.5㎛정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않으나, 통상 Cu나 Cu합금 또는 Ni나 Ni합금 등을 사용한다. 또한, Ag나 Ag-Pd합금 등도 물론 사용가능하다. 또한, 본 실시형태에서는 값싼 Ni, Cu나 이들의 합금을 사용한다.

외부 전극의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정되면 되나, 통상 10 ∼ 50㎛정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 일실시형태의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 실시형태에서는, 페이스트를 사용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린칩을 제작하여 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.

유전체층용 페이스트는 유전체 원료와 유기 비히클을 혼연한 유기계 도료이어도 되고, 수계 도료이어도 된다.

유전체 원료에는 상술한 유전체 자기 조성물의 조성에 따라, 주성분을 구성하는 원료와, 부성분을 구성하는 원료와, 필요에 따라 소결조제를 구성하는 원료가 사용된다. 주성분을 구성하는 원료로는, Ti, Ba, Sr, Ca, Zr의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 사용된다. 부성분을 구성하는 원료로는 Sr, Y, Gd, Tb, Dy, V, Mo, Zn, Cd, Ti, Ca, Sn, W, Mn, Si 및 P의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물로부터 선택되는 1종류 이상, 바람직하게는 3종류 이상의 단일 산화물 또는 복합 산화물이 사용된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 유전체 원료에는 반드시 소결조제를 함유시킬 필요는 없으나, 소결조제를 함유시키는 경우에는 예를 들면 Si 또는 Li의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 사용된다. 소성에 의해 산화물이 되는 화합물로는, 예를 들면 탄산염, 질산염, 옥살산염, 유기금속 화합물 등이 예시된다. 물론, 산화물과, 소성에 의해 산화물이 되는 화합물을 병용해도 된다.

이들 원료 분말은 통상 평균입자직경 0005 ∼ 5㎛정도의 것이 사용된다. 이러한 원료 분말로부터 유전체 재료를 얻기 위해서는 예를 들면 하기와 같이 하면 된다.

먼저, 출발 원료를 소정의 양비로 배합하여, 예를 들면 볼밀 등에 의해 습식 혼합한다. 이어서, 스프레이 드라이어 등에 의해 건조시킨 후 하소(calcination)시켜 주성분을 구성하는 상기 식의 유전체 산화물을 얻는다. 또한, 하소는 통상 500 ∼ 1300℃, 바람직하게는 500 ∼ 1000℃, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 1000℃에서 2 ∼ 10시간정도, 공기중에서 행한다. 이어서, 제트밀 또는 볼밀 등으로 소정 입자직경이 될 때까지 분쇄하여 유전체 재료를 얻는다. 부성분과 소결조제(SiO₂또는 LiO₂등)는 각각 주성분과는 별도로 가소시켜 얻어진 유전체 재료에 혼합된다. 이 주성분의 하소시에 부성분도 포함하여 행하면 원하는 특성이 얻어지지 않는다.

유전체층용 페이스트를 조정할 때 사용되는 결합제, 가소제, 분산제, 용제등의 첨가제는 여러 가지 것이어도 된다. 또, 유전체층용의 페이스트에는 유리 플릿을 첨가해도 된다. 결합제로는 예를 들면 에틸셀룰로오스, 아비에틴산 레진, 폴리비닐·부티랄 등, 가소제로는 예를 들면 아비에틴산 유도체, 디에틸옥살산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 프탈산에스테르, 프탈산디부틸 등, 분산제로는 예를 들면 글리세린, 옥타데실아민, 트리클로로아세트산, 올레인산, 옥타디엔, 올레인산에틸, 모노올레인산 글리세린, 트리올레인산 글리세린, 트리스테아린산 글리세린, 멘세덴오일 등, 용제로는 예를 들면 톨루엔, 테르피네올, 부틸카르비톨, 메틸에킬케톤 등을 들 수있다. 이 페이스트를 소성할 때, 유전체 재료가 페이스트 전체에 대해 차지하는 비율은 50 ∼ 80중량%정도로 하고, 기타 결합제는 2 ∼ 5중량%, 가소제는 0.01 ∼ 5중량%, 분산제는 0.01 ∼ 5중량%, 용제는 20 ∼ 50중량%정도로 한다. 그리고, 상기 유전체 재료와 이들 용제 등을 혼합하여, 예를 들면 3줄 롤 등으로 혼연하여 페이스트(슬러리)로 한다.

또한, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과 유전체 원료를 혼연하면 된다. 수계 비히클에 사용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리비닐알콜, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 사용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전체 재료, 또는 소성 후에 상기한 도전체 재료가 되는 각종 산화물, 유기금속 화합물, 레지네이트 등과 유기 비히클을 혼연하여 조제한다.

내부 전극용 페이스트를 제조할 때 사용하는 도체 재료로는 Ni나 Ni합금 또한 이들 혼합물을 사용한다. 이러한 도체 재료는 구형상, 링조각형상 등 그 형상에 제한은 없고, 또 이들 형상의 것이 혼합된 것이어도 된다. 또, 도체 재료의 평균입자직경은 통상 0.1 ∼ 10㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 1㎛정도의 것을 사용하면 된다.

유기 비히클은 바인더 및 용제를 함유하는 것이다. 바인더로는 예를 들면 에틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 부티랄 수지 등 공지의 것은 모두 사용 가능하다. 바인더 함유량은 1 ∼ 5중량% 정도로 한다. 용제로는 예를 들면 테르피네올, 부틸카르비톨, 케로신 등 공지의 것은 모두 사용 가능하다. 용제 함유량은 페이스트 전체에 대해 20 ∼ 55중량% 정도로 한다.

이렇게 하여 얻어진 내부 전극층용 페이스트와 유전체층용 페이스트는 인쇄법, 전사법, 그린시트법 등에 의해 각각 번갈아 적층된다. 인쇄법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 PET 등의 기판 상에 적층 인쇄하고 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 적층체로 한다. 또, 시트법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 사용하여 그린시트(소결 전 유전체층)를 형성하여, 그 위에 내부 전극층용 페이스트로 이루어지는 내부 전극 패턴(소결 전 내부 전극층)을 인쇄한다.

내부 전극 패턴이 인쇄된 그린시트는 적층방향으로 다층 적층되어 적층체가 되고, 그 적층 방향 상하단에는 내부 전극 패턴이 인쇄되어 있지 않은 복수의 그린시트도 적층된다.

다음으로, 이렇게 하여 얻어진 적층체를 소정의 적층체 사이즈로 절단하여,그린칩으로 한 후, 탈바인더 처리 및 소성을 행한다. 그리고, 유전체층(2)을 재산화시키기위해 열처리를 행한다.

탈바인더 처리는 통상의 조건으로 행하면 되나, 내부 전극층의 도전체 재료에 Ni나 Ni합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 특히 하기 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

승온 속도 : 5 ∼ 300℃/시간, 특히 10 ∼ 50℃/시간,

유지 온도 : 200 ∼ 400℃, 특히 250 ∼ 350℃,

유지 시간 : 0.5 ∼ 20시간, 특히 1 ∼ 10시간,

분위기 : 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스

소성 조건은 하기의 조건이 바람직하다.

승온 속도 : 50 ∼ 500℃/시간, 특히 200 ∼ 300℃/시간,

유지 온도 : 1100 ∼ 1300℃, 특히 1150 ∼ 1250℃,

유지 시간 : 0.5 ∼ 8시간, 특히 1 ∼ 3시간,

냉각 속도 : 50 ∼ 500℃/시간, 특히 200 ∼ 300℃/시간,

분위기 가스 : 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 등.

단, 소성시의 공기 분위기중의 산소분압은 10^-2Pa 이하, 특히 10^-2∼ 10^-3Pa로 행하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있고, 또 산소분압이 너무 낮으면 내부 전극층의 전극 재료가 이상소결을 일으켜, 끊겨버리는 경향이 있다.

이러한 소성을 행한 후의 열처리는 유지 온도 또는 최고 온도를 바람직하게는 1000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 1100℃로 하여 행하는 것이 바람직하다. 열처리시의 유지 온도 또는 최고 온도가 상기 범위 미만에서는 유전체 재료의 산화가 불충분하므로 절연저항 수명이 짧아지는 경향이 있고, 상기 범위를 초과하면 내부 전극의 Ni가 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 유전체 바탕과 반응하여 수명도 짧아지는 경향이 있다. 열처리시의 산소분압은 소성시의 환원 분위기보다도 높은 산소분압이며, 바람직하게는 10^-3Pa ∼ 1Pa, 보다 바람직하게는 10^-2Pa ∼ 1Pa이다. 상기 범위 미만에서는 유전체층(2)의 재산화가 곤란하며, 상기 범위를 초과하면 내부 전극층(3)이 산화하는 경향이 있다. 그리고, 그 외의 열처리 조건은 하기의 조건이 바람직하다.

유지 시간 : 0 ∼ 6시간, 특히 2 ∼ 5시간,

냉각 속도 : 50 ∼ 500℃/시간, 특히 100 ∼ 300℃/시간,

분위기용 가스 : 가습한 N₂가스 등.

또한, N₂가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 웨터 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 0 ∼ 75℃정도가 바람직하다. 또, 탈바인더 처리, 소성 및 열처리는 각각을 연속적으로 행해도 독립적으로 행해도 된다. 이들을 연속적으로 행하는 경우, 탈바인더 처리 후 냉각시키지 않고 분위기를 변경하고, 계속해서 소성시의 유지 온도까지 승온시켜 소성을 행하고, 이어서 냉각하여 열처리의 유지 온도에 달했을 때 분위기를 변경하여 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립적으로 행하는 경우, 소성시에는 탈바인더 처리시의 유지 온도까지 N₂가스 또는 가습한 N₂가스 분위기하에서 승온시킨 후, 분위기를 변경하여 또한 승온을 계속하는 것이 바람직하며, 열처리시의 유지 온도까지 냉각한 후에는 다시 N₂가스 또는 가습한 N₂가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또, 열처리시에는 N₂가스 분위기하에서 유지 온도까지 승온시킨 후, 분위기를 변경해도 되고 열처리의 전 과정을 가습한 N₂가스 분위기로 해도 된다.

이렇게 하여 얻어진 소결체(소자 본체(10))에는 예를 들면 배럴 연마, 샌드블라스트 등으로 단면 연마를 실시하여, 외부 전극용 페이스트를 도금하여 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은 예를 들면 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스중에서 600 ∼ 800℃에서 10분간 ∼ 1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 외부 전극(4) 상에 도금 등을 행함으로써 패드층을 형성한다. 또한, 외부 전극용 페이스트는 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어 각종 전자기기 등에 사용된다.

본 실시형태에서는 유전체 조성과 소성 조건 및 소성 후의 열처리 조건의 최적화를 행함으로써, 유전체층 두께가 3㎛ 미만이며 또한 입자직경이 유전체 두께보다도 커도 충분한 절연저항이 얻어진다.

또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 범위 내에서 여러가지로 바꿀 수가 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

출발 원료로서 액상 합성에 의해 생성된 BaTiO₃및 BaZrO₃를 사용했다. 또한, BaTiO₃및 BaZrO₃의 평균입자직경은 0.5㎛, 최대입자직경은 1.5㎛였다. 모재 조성은 하기 식으로 나타낸 것으로 했다.

즉, 모재 조성은 Ba_1.005(Ti_0.81Zr_0.19)O₃이다. 이 모재의 조성에 대해, MnCO₃: 0.20중량%, Y₂O₃: 0.30중량%, V₂O₅: 0.04중량%, WO₃: 0.05중량% 및 SiO₂: 0.2중량%(첨가물 전체의 평균입자직경 1.0㎛, 최대입자직경 3.3㎛)를 각각 볼밀로 16시간 습식분쇄하여 유전체 재료를 얻었다. 이 유전체 재료를 하기에 나타낸 배합비로 지르코니아제 볼을 사용하여 볼밀 혼합하여, 슬러리화하여 유전체층용 페이스트로 했다. 즉, 유전체 재료 : 100중량부, 아크릴계 수지 : 5.0중량부, 프탈산 벤질부틸 : 2.5중량부, 미네랄스피리트 : 6.5중량부, 아세톤 : 4.0중량부, 트리클로로에탄 : 20.5중량부, 염화 메틸렌 : 41.5중량부의 배합비이다.

다음으로, 하기에 나타낸 배합비로 3줄 롤에 의해 혼연하고 슬러리화하여 내부 전극용 페이스트로 했다. 즉, Ni : 44.6중량부, 테르피네올 : 52중량부, 에틸셀룰로오스 : 3중량부, 벤조트리아졸 : 0.4중량부이다. 이들 페이스트를 사용하여 이하와 같이 하여 도 1에 나타낸 적층형 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조했다.

먼저, 유전체층용 페이스트를 사용하여 캐리어 필름 상에 3.5㎛두께의 시트를 닥터블레이드법 등으로 형성하고, 그 위에 내부 전극용 페이스트를 사용하여 내부 전극 패턴을 인쇄했다. 그 후, 캐리어 필름으로부터 상기 시트를 박리하고 내부 전극이 인쇄된 시트를 복수장 적층하여 가압 접착했다. 또한, 유전체층(2)의 적층수는 100층이었다. 이어서, 적층체를 소정 사이즈로 절단한 후, 탈바인더 처리, 소성 및 열처리를 연속적으로 하기의 조건으로 행했다.

탈바인더 처리

승온 속도 : 20℃/시간,

유지 온도 : 300℃,

유지 시간 : 2시간

분위기용 가스 : 공기

소성

승온 속도 : 200℃/시간,

유지 온도 : 1150℃,

유지 시간 : 2시간,

냉각 속도 : 300℃/시간,

분위기용 가스 : 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스,

산소분압 : 10^-3Pa.

열처리

유지 온도 : 1100℃,

유지 시간 : 3시간,

냉각 속도 : 300℃/시간,

분위기용 가스 : 가습한 N₂ 가스,

산소분압 : 10^-2Pa.

또한, 각각의 분위기용 가스의 가습에는 웨터를 사용하여 수온 0 ∼ 75℃에서 행했다.

얻어진 소결체의 단면을 샌드 블라스트로 연마한 후, In-Ga합금을 도포하여 시험용 전극을 형성했다. 이렇게 하여 제조한 적층 콘덴서의 사이즈는 3.2mm×2.5mm×1.6mm이며, 유전체층(2)의 두께는 2.3㎛, 내부 전극층(3)의 두께는 1.5㎛였다.

본 실시예의 적층 콘덴서의 샘플에 대해 이하의 측정을 행했다.

측정에 있어서는, 150℃, 1시간 열처리한 후 그 24시간 후에 초기 특성을 측정했다. 임피던스 아날라이저(HP4284A)를 사용하여 1KHz, 1V로 정전용량과 손실계수를 측정했다. 절연저항은 고저항계 R8340을 사용하여 10V의 조건으로 측정했다. 또, 유전체 입자의 평균입자직경의 관찰은 이하와 같이 행했다.

적층 세라믹 콘덴서를 내부 전극에 수직으로, 또한 양 단자 전극을 통과하는 단면으로 절단하고, 그 절단면을 연마하여 그 연마면을 현미경으로 관찰했다. 이연마면에 있어서 내부 전극층간의 중앙 부분에 내부 전극층과 평행으로 직선 H(도 2 참조)를 그어, 이 선(H)과 교차하는 입자의 수를 n, 선의 길이를 L로 했을 때 L/n을 내부 전극층에 수평 방향의 입자직경(R)으로 했다.

유전체 입자의 평균입자직경 (R), 평균입자직경(R)과 유전체층의 두께(d)의 비(R/d), 단위체적당 정전용량(C/V), 정전용량과 절연저항의 곱(C/R)의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

표 1에 나타낸 바와 같이 소성 온도를 1100℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 콘덴서의 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

표 1에 나타낸 바와 같이 소성 온도를 1200℃로 하고 유전체층의 두께를 4.2㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 콘덴서의 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

표 1에 나타낸 바와 같이 소성 온도를 1150℃로 하고 유전체층의 두께를 4.2㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 콘덴서의 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

표 1에 나타낸 바와 같이 소성 온도를 1200℃로 하고 유전체층의 두께를 5.8㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 콘덴서의 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

표 1에 나타낸 바와 같이 소성 온도를 1125℃로 하고 소성 후의 열처리 온도를 1000℃로 하고, 열처리시의 산소분압을 10^-2Pa로 하고 유전체층의 두께를 4.2㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 콘덴서의 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

표 1에 나타낸 바와 같이 소성 온도를 1100℃로 하고 소성 후의 열처리 온도를 1000℃로 하고, 열처리시의 산소분압을 10^-2Pa로 하고 유전체층의 두께를 4.2㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 콘덴서의 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

표 1에 나타낸 바와 같이 소성 온도를 1150℃로 하고 소성 후의 열처리 온도를 1000℃로 하고, 열처리시의 산소분압을 10^-2Pa로 하고 유전체층의 두께를 5.8㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 콘덴서의 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 4

표 1에 나타낸 바와 같이 소성 온도를 1100℃로 하고 소성 후의 열처리 온도를 1000℃로 하고, 열처리시의 산소분압을 10^-2Pa로 하고 유전체층의 두께를 5.8㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 콘덴서의 샘플을 제작하여, 동일한 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

평가

실시예 1 ∼ 5와 비교예 1 ∼ 4를 비교하여 알 수 있듯이, 유전체 입자에서의 내부 전극층과 평행인 방향의 평균입자직경(R)이 유전체층의 두께(d)보다도 큰 경우(R/d〉1)에 단위체적당 정전용량(C/V)이 커서 소형화해도 대용량을 갖고, 또한 신뢰성이 높은 적층형 세라믹 콘덴서를 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또, 실시예 1 및 2에 나타낸 바와 같이 유전체층 두께 d가 3㎛미만이어도 입자의 최대 입자직경이 전극간보다 큰 구조를 얻음으로써, 100F/㎥ 이상이라는 높은 볼륨비의 정전용량을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 1 ∼ 5에 나타낸 바와 같이, 환원 분위기 소성 후에 최적의 산소분압으로 열처리를 행함으로써 충분한 CR적이 얻어지고 절연저항 R도 충분하여, 신뢰성이 향상하는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 의해, 단위체적당 정전용량이 더욱 향상되어, 소형화해도 대용량을 갖고, 또한 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다.

Claims

내부 전극층과 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서로서, 상기 유전체층을 구성하는 유전체 입자에서의 상기 내부 전극층과 평행인 방향의 평균입자직경 (R)이 상기 유전체층의 두께 (d)보다도 큰 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 평균입자직경 (R)과 상기 유전체층의 두께 (d)의 비(R/d)가, 1 〈 R/d 〈 3인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 내부 전극층의 주성분이 Ni 또는 Cu인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 2 항에 있어서, 상기 내부 전극층의 주성분이 Ni 또는 Cu인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 3 항에 있어서, 상기 내부 전극층중에 Fe가 편석되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 4 항에 있어서, 상기 내부 전극층중에 Fe가 편석되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 유전체층의 두께가 3㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 2 항에 있어서, 상기 유전체층의 두께가 3㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 3 항에 있어서, 상기 유전체층의 두께가 3㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 유전체층이 상기 유전체 입자와 입계상(粒界相)을 적어도 갖고, 상기 유전체층의 단면에서의 상기 입계상의 면적비가 2% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 2 항에 있어서, 상기 유전체층이 상기 유전체 입자와 입계상을 적어도 갖고, 상기 유전체층의 단면에서의 상기 입계상의 면적비가 2% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 유전체 입자가 코어셸 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 2 항에 있어서, 상기 유전체 입자가 코어셸 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 유전체층은 유전체 입자, 입계 및 입계상으로 이루어져 있으며, 상기 입계상 중에는 편석상이 존재하고, 상기 편석상이 Mn, Y, Si, Ca, V, W로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 2 항에 있어서, 상기 유전체층은 유전체 입자, 입계 및 입계상으로 이루어져 있으며, 상기 입계상 중에는 편석상이 존재하고, 상기 편석상이 Mn, Y, Si, Ca, V, W로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
유전체층과 내부 전극층을 갖는 콘덴서 소자 본체가 되는 그린칩을 환원 분위기에서 소성한 후, 환원 분위기보다도 높은 산소분압에서 열처리하는 공정을 갖고, 상기 유전체층을 구성하는 유전체 입자에서의 내부 전극층과 평행인 방향의 평균입자직경 (R)을 상기 유전체층의 두께 (d)보다도 크게 하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
제 16 항에 있어서, 상기 환원성 분위기에서의 소성 후의 열처리 온도가 1000℃ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
제 16 항에 있어서, 상기 환원성 분위기에서의 소성 후의 열처리시의 산소분압이 10^-3Pa ∼ 1Pa인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 환원성 분위기에서의 소성 후의 열처리시의 산소분압이 10^-3Pa ∼ 1Pa인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.