KR101829788B1 - 폴리비닐 아세탈 수지, 그 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

폴리비닐 아세탈 수지, 그 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 충분한 기계적 강도를 가지는 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있고, 세라믹 그린 시트 보관 시의 치수 변화가 적고, 탈지 시에 디라미네이션이 생기기 어려운 폴리비닐 아세탈 수지가 제공된다.
본 발명은, 중합도가 200 이상 6000 이하이고, 비닐 에스테르 단위의 함유율이 0.01∼30몰%이며, 아세탈화도가 55∼83몰%이고, 분자 중에 화학식 (1):
[화학식 1]
Figure 112013023253968-pct00010

로 나타내어지는 구조 단위를 가지는 폴리비닐 아세탈 수지에 관한 것이다.

Description

폴리비닐 아세탈 수지, 그 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서{POLYVINYL ACETAL RESIN, SLURRY COMPOSITION PREPARED THEREFROM, CERAMIC GREEN SHEET, AND MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR}
본 발명은, 세라믹 그린 시트의 바인더로서 바람직하게 사용되는 폴리비닐 아세탈 수지, 및 당해 폴리비닐 아세탈 수지를 사용한 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트, 도전 페이스트 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에는, 일반적으로 다음과 같은 제조 방법이 채용된다. 우선, 세라믹 분말을 분산시킨 유기 용제 중에, 폴리비닐부티랄 수지 등의 바인더 수지와 가소제를 첨가하고, 볼밀 등에 의해 균일하게 혼합함으로써 슬러리 조성물을 조제한다. 조제한 슬러리 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 박리성의 지지체 상에서 유연(流延) 성형하고, 가열 등에 의해 용제 등을 증류 제거시킨 후, 지지체로부터 박리함으로써 세라믹 그린 시트가 얻어진다.
다음으로, 세라믹 그린 시트의 표면에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 것을 번갈아 복수 매 축적, 가열 압착 등에 의해 적층체로 한 후, 소정 형상으로 절단한다. 이어서, 적층체 중에 포함되는 바인더 성분등을 열분해하여 제거하는 처리, 이른바 탈지 처리를 행한 후, 소성하여 얻어지는 세라믹 소성물의 단면(端面)에 외부 전극을 소결하는 공정을 거침으로써, 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다. 따라서, 상기 세라믹 그린 시트는, 슬러리 조성물의 조제 작업의 양호한 작업성 및 이들 가공의 제공정을 견디어낼 수 있는 강도의 더욱 우수한 향상이 요구되고 있다.
최근, 전자 기기의 다기능화 및 소형화에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에는 대용량화 및 소형화가 요구되고 있다. 이에 대응하여, 세라믹 그린 시트에 사용되는 세라믹 분말로서는, 0.5㎛ 이하의 미세한 입자경의 것이 사용되고, 상기 슬러리 조성물이 5㎛ 이하 정도의 박막상(狀)이 되도록, 박리성의 지지체 상에 도공하는 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 미세한 입자경의 세라믹 분말을 사용하면, 충전 밀도나 표면적이 증가하기 때문에, 사용하는 바인더 수지량이 증가하고, 이에 따라, 슬러리 조성물의 점도도 증대하기 때문에, 도공이 곤란해지거나, 세라믹 분말 자체의 분산 불량이 발생하는 경우가 있었다. 한편, 세라믹 그린 시트 제조 시의 제공정에 있어서는, 인장이나 굽힘 등의 응력이 부하되기 때문에, 이러한 응력을 견딜 수 있도록, 바인더 수지로서 중합도가 높은 것이 바람직하게 사용되고 있다.
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2006-089354호 공보)에서는, 중합도가 2400을 넘고 4500 이하, 비닐 에스테르 단위의 함유율이 1∼20몰%, 아세탈화도가 55∼80몰%인 폴리비닐 아세탈 수지, 세라믹 분말 및 유기 용제를 함유하는, 슬러리 조성물로부터 얻어지는 세라믹 그린 시트가, 기계 강도가 우수한 것이 개시되어 있다.
그러나, 최근에는 세라믹 그린 시트가 더욱 우수한 박층화가 요구되고 있고, 상기 세라믹 분말을 함유하는 슬러리 조성물에 의해, 초박층의 세라믹 그린 시트를 제조한 경우, 그 두께가 2㎛ 이하가 되면, 시트 어택 현상이 일어나기 쉽다는 문제가 생겼다.
여기서, 시트 어택 현상이란, 얻어진 세라믹 그린 시트 상에 내부 전극층이 되는 도전 페이스트를 인쇄했을 때, 도전 페이스트 중의 유기 용제에 의해, 세라믹 그린 시트에 함유되어 있는 바인더 수지가 용해되어, 세라믹 그린 시트에 찢김 등의 결함이 생기는 현상이며, 이 시트 어택 현상이 발생하면, 적층 세라믹 콘덴서의 전기 성능이나 신뢰성이 저하되어, 수율이 현저하게 저하된다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2008-133371호 공보)에서는, 비누화도가 80몰%이상이고 또한 수평균 중합도가 1000∼4000인 폴리비닐 알코올 수지를 아세탈화 하여 얻어지는 폴리비닐 아세탈 수지로서, 아세탈화도가 60∼75몰%이고, 또한, 아세트알데히드에 의해 아세탈화된 부분과 부틸알데히드에 의해 아세탈화된 부분의 비(부틸알데히드에 의해 아세탈화되어 소실된 수산기의 몰수/아세트알데히드에 의해 아세탈화되어 소실된 수산기의 몰수)가 0.1∼2인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 아세탈 수지가 개시되어 있다.
그러나, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화에는 한계가 있고, 칩을 대용량화, 또는 용량을 유지하여 소형화하기 위해서는, 세라믹 그린 시트의 박층화에 더하여, 다층화도 요구되고 있다. 이러한 다층화 및 소형화에 따라, 세라믹 그린 시트의 보관 시에 있어서의 흡습성이 과제가 되고 있다. 즉, 세라믹 그린 시트의 보관 중에 바인더 수지가 흡습됨으로써, 치수 변화를 일으키거나, 박막을 다층에 적층되기 때문에, 1층당의 수분량이 많으면, 탈지 시에 수분이 한번에 증발하여 디라미네이션(delamination)이라고 불리는 층간 박리를 발생시키는 경우가 있다. 그 때문에, 세라믹 그린 시트 보관 시의 조습(調濕)이나, 탈지 조건의 조정이 매우 중요해진다.
예를 들면, 아세트알데히드에 의한 변성 폴리비닐 아세탈은 유리 전이 온도가 높아지기 때문에 기계적 강도가 향상될 수 있지만, 아세트알데히드의 소수성이 낮기 때문에 부틸알데히드와의 혼합 아세탈화물에 있어서도 흡습성이 높고, 상기 과제를 만족하는 것이 아니었다. 또, 부틸알데히드에만 의한 아세탈화물에 있어서도, 충분한 저흡습성을 만족하는 것이 아니었다.
이와 같이 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는 세라믹 그린 시트 보관 시의 치수 변화가 적고, 탈지 시에 디라미네이션이 생기기 어렵다는 성질을 겸비한 폴리비닐 아세탈 수지는 개시되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2006-089354호 공보 일본 특허 공개 제2008-133371호 공보
본 발명은, 상기 현상을 감안하여, 세라믹 그린 시트의 바인더 수지로서 사용한 경우에, 충분한 기계적 강도를 가지고, 보관 시의 치수 변화가 적고, 또한 탈지 시에 디라미네이션이 생기기 어려운 세라믹 그린 시트를 얻는 것이 가능한 폴리비닐 아세탈 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 당해 폴리비닐 아세탈 수지를 사용한 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트, 도전 페이스트 및 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토 결과, 중합도가 200 이상 6000 이하이며, 비닐 에스테르 단위의 함유율이 0.01∼30몰%이고, 아세탈화도가 55∼83몰%이며, 분자 중에 화학식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 가지는 폴리비닐 아세탈 수지가, 유리 전이 온도가 높고 또한 저흡수성을 나타내는 것을 밝혀냈다. 그리고, 특히 세라믹 그린 시트에 사용되는 슬러리 조성물의 바인더 수지로서, 이 폴리비닐 아세탈 수지를 사용한 경우, 두께를 얇게 한 세라믹 그린 시트에 있어서도, 충분한 기계적 강도를 가지며, 보관 시의 치수 변화가 적고, 또한 탈지 시에 디라미네이션이 생기기 어려운 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
[화학식 1]
Figure 112013023253968-pct00001
즉, 본 발명은, 중합도가 200 이상 6000 이하이며, 비닐 에스테르 단위의 함유율이 0.01∼30몰%이고, 아세탈화도가 55∼83몰%이며, 분자 중에 화학식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 가지는 폴리비닐 아세탈 수지에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112013023253968-pct00002
폴리비닐 아세탈 수지의 중합도는 1500을 넘고, 4500 이하인 것이 바람직하다.
폴리비닐 아세탈 수지는, 3-메틸부타날을 포함하는 알데히드를 사용하여 폴리비닐 알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
폴리비닐 아세탈 수지는, 분자 중에, 추가로, 화학식 (2) 및/또는 화학식 (3)으로 나타내어지는 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112013023253968-pct00003
[화학식 4]
Figure 112013023253968-pct00004
상기 폴리비닐 아세탈 수지 중에 있어서, 화학식 (1)로 나타내어지는 구조 단위는, 모든 아세탈화된 구조 단위의 총 몰량에 대하여, 30몰% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 폴리비닐 아세탈 수지, 세라믹 분말 및 유기 용제를 함유하는 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 폴리비닐 아세탈 수지 및 도전성 분말을 함유하는 도전 페이스트에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 세라믹 그린 시트를 사용하여 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 도전 페이스트를 사용하여 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 세라믹 그린 시트의 바인더 수지로서 사용한 경우에, 충분한 기계적 강도를 가지며, 보관 시의 치수 변화가 적고, 또한 탈지 시에 디라미네이션이 생기기 어려운 세라믹 그린 시트를 얻는 것이 가능한 폴리비닐 아세탈 수지가 제공된다. 또한, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지를, 내부 전극이 되는 도전 페이스트의 바인더 수지로서 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지의 중합도는 200 이상 6000 이하이다. 폴리비닐 아세탈 수지의 중합도가 200 미만이면, 박막 세라믹 그린 시트를 제조하는 경우, 기계적 강도가 불충분해지고, 한편, 중합도가 6000을 넘으면, 유기 용제에 충분히 용해되지 않거나, 용액 점도가 너무 높아져, 도공성이나 분산성이 저하된다. 폴리비닐 아세탈 수지의 중합도는, 바람직하게는 800 이상이고, 더 바람직하게는 1000이상이며, 더 바람직하게는 1500을 넘고, 특히 바람직하게는 1700 이상이며, 가장 바람직하게는 2000을 넘는다. 또, 폴리비닐 아세탈 수지의 중합도는, 바람직하게는 4500 이하이며, 더 바람직하게는 3500 이하이다.
상기 폴리비닐 아세탈 수지는, 예를 들면, 중합도가 200 이상 6000 이하인 폴리비닐 알코올 수지를, 적어도 3-메틸부타날을 포함하는 알데히드를 사용하여 아세탈화함으로써 제조할 수 있다. 상기 폴리비닐 알코올 수지의 중합도는, 바람직하게는 800 이상이고, 더 바람직하게는 1000 이상이며, 더욱 바람직하게는 1500을 넘고, 특히 바람직하게는 1700 이상이다. 또, 상기 폴리비닐 알코올 수지의 중합도는, 바람직하게는 4500 이하이며, 더 바람직하게는 3500 이하이다.
또한, 상기 중합도는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조에 사용되는 폴리비닐 알코올 수지의 점도 평균 중합도, 및 폴리비닐 아세탈 수지의 점도 평균 중합도의 쌍방으로부터 구해진다. 즉, 아세탈화에 의해 중합도가 변화되는 경우는 없기 때문에, 폴리비닐 알코올 수지와, 그 폴리비닐 알코올 수지를 아세탈화하여 얻어지는 폴리비닐 아세탈 수지의 중합도는 동일하다. 여기서, 폴리비닐 알코올 수지의 점도 평균 중합도는, JIS K6726: 1994년에 기초하여 구해지는 평균 중합도를 말한다. 또, 폴리비닐 알코올 수지로서 2종 이상의 폴리비닐 알코올 수지를 혼합하여 사용하는 경우에는, 혼합 후의 폴리비닐 알코올 수지 전체의 겉보기 상의 점도 평균 중합도를 말한다. 한편, 폴리비닐 아세탈 수지의 중합도는, JIS K6728: 1977년에 기재된 방법에 기초하여 측정한 점도 평균 중합도를 말한다. 여기서도, 폴리비닐 아세탈 수지가 2종 이상의 폴리비닐 아세탈 수지의 혼합물인 경우에는, 혼합 후의 폴리비닐 아세탈 수지 전체의 겉보기 상의 점도 평균 중합도를 말한다.
상기 폴리비닐 아세탈 수지의 비닐 에스테르 단위의 함유율의 하한은 0.01몰%, 상한은 30몰%이다. 폴리비닐 아세탈 수지의 비닐 에스테르 단위의 함유율이 0.01몰% 미만이면, 폴리비닐 아세탈 수지 중의 수산기의 분자 내 및 분자 간의 수소 결합이 증가하여 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아지고, 또한, 도전 페이스트에 사용되어 있는 유기 용제로의 용해성이 너무 높아져, 시트 어택 현상을 보인다. 한편, 폴리비닐 아세탈 수지의 비닐 에스테르 단위의 함유율이 30몰%를 넘으면, 폴리비닐 아세탈 수지의 유리 전이 온도가 저하되어, 유연성이 너무 강해지기 때문에, 세라믹 그린 시트에 있어서 핸들링성, 기계적 강도 및 보관 시의 치수 안정성이 저하된다. 상기 비닐 에스테르 단위의 함유율의 바람직한 하한은 0.5몰%이며, 바람직한 상한은 23몰%, 더 바람직한 상한은 20몰%이다.
비닐 에스테르 단위의 함유율이 0.01∼30몰%인 폴리비닐 아세탈 수지는, 예를 들면, 비닐 에스테르 단위의 함유율이 0.01∼30몰%인 폴리비닐 알코올 수지, 대표적으로는, 비누화도가 70∼99.99몰%인 폴리비닐 알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻을 수 있다. 폴리비닐 알코올 수지의 비누화도의 바람직한 하한은 77몰%, 더 바람직한 하한은 80몰%이며, 바람직한 상한은 99.5몰%이다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 비닐 에스테르 단위의 함유율이란, 비닐 에스테르 단위, 비닐 알코올 단위 및 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 몰량의 합계 값에 대한, 비닐 에스테르 단위의 몰량의 함유 비율을 의미한다.
상기 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도의 하한은 55몰%, 상한은 83몰%이다. 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도가 55몰% 미만이면, 폴리비닐 아세탈 수지의 친수성이 높아져 유기 용제에 녹기 어려워지고, 나아가서는, 세라믹 그린 시트의 보관 시에 흡수(吸水)에 의한 치수 변화가 일어나거나, 탈지 시에 디라미네이션이 생긴다. 한편, 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도가 83몰%를 넘으면, 잔존 수산기가 적어짐으로써 폴리비닐 아세탈 수지의 강인성이 손상될 뿐만 아니라, 생산성도 저하된다. 따라서, 상기 아세탈화도의 바람직한 하한은 60몰%, 더 바람직한 하한은 65몰%이며, 바람직한 상한은 80몰%이다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 아세탈화도는, 아세탈화된 구조 단위가 아니라, 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 몰량에 기초하여 산출하는 것으로 한다. 즉, 아세탈화도는, 비닐 에스테르 단위, 비닐 알코올 단위 및 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 몰량의 합계 값에 대한, 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 몰량의 함유 비율을 의미한다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도를 55∼83몰%로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올 수지에 대한 알데히드의 첨가량이나 알데히드와 산 촉매를 첨가한 후의 반응 시간 등을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐 알코올 수지 100질량부에 대하여, 30∼150질량부의 알데히드를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 비닐 에스테르 단위의 함유율, 비닐 알코올 단위의 함유율 및 아세탈화도는, 폴리비닐 아세탈 수지를 DMSO-d6(디메틸술폭시드)에 용해시켜, 1H-NMR 또는 13C-NMR 스펙트럼을 측정하여, 산출할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지로서는, 폴리비닐 알코올 수지에 후술하는 알데히드를 반응(아세탈화)시켜 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 이러한 폴리비닐 알코올 수지는, 종래 공지된 방법, 즉 비닐 에스테르계 단량체를 중합하여, 얻어진 중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 비닐 에스테르계 단량체를 중합하는 방법으로서는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 중합 방법에 따라, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등이 적절히 선택된다. 비누화 반응은, 종래 공지된 알칼리 촉매 또는 산촉매를 사용하는 가(加)알코올 분해, 가수 분해 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 메탄올을 용제로 하여 가성 소다(NaOH) 촉매를 사용하는 비누화 반응이 간편하고 가장 바람직하다.
비닐 에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소 부티르산 비닐, 피발산 비닐, 버사틱산 비닐, 카프론산 비닐, 카프릴산 비닐, 라우린산 비닐, 팔미틴산 비닐, 스테아린산 비닐, 올레산 비닐, 벤조산 비닐 등을 들 수 있지만, 특히 아세트산 비닐이 바람직하다.
또, 상기 비닐 에스테르계 단량체를 중합하는 경우, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위에서 다른 단량체와 공중합시킬 수도 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 폴리비닐 알코올 수지는, 비닐 알코올 단위와 다른 단량체 단위로 구성되는 중합체도 포함하는 개념이다. 다른 단량체의 예로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 그 염; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥타데실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 및 그 염; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 옥타데실 등의 메타크릴산 에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판 술폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 산염 또는 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 산염 또는 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴; 아세트산 알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 및 그 염, 에스테르 또는 산무수물; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐 실릴 화합물; 아세트산 이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 통상 비닐 에스테르계 단량체에 대하여 20몰% 이하, 더 바람직하게는 10몰% 미만의 비율로 사용된다.
아세탈화에 사용하는 산촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 유기산 및 무기산의 어느 것으로도 사용 가능하며, 예를 들면, 아세트산, p-톨루엔술폰산, 질산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 염산, 황산, 질산이 바람직하게 사용되고, 특히 염산, 질산이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지는 다음과 같은 방법에 의해 얻을 수 있다. 우선, 3∼15질량% 농도의 폴리비닐 알코올 수지의 수용액을, 80∼100℃의 온도 범위로 조정하고, 그 온도를 10∼60분에 걸쳐 서서히 냉각한다. 온도가 -10∼40℃까지 저하된 시점에서, 알데히드 및 산촉매를 첨가하고, 온도를 일정하게 유지하면서, 10∼300분간 아세탈화 반응을 행한다. 그 후, 반응액을 30∼200분에 걸쳐, 15∼80℃의 온도까지 승온하고, 그 온도를 0∼360분간 유지하는 숙성 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 다음으로, 반응액을, 바람직하게는 실온까지 냉각하고, 수세한 후, 알칼리 등의 중화제를 첨가하여, 세정, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 폴리비닐 아세탈 수지가 얻어진다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지에 있어서는, 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 가지는 것이 중요하다. 이러한 폴리비닐 아세탈 수지를 얻는 방법으로서, 예를 들면, 폴리비닐 알코올 수지에 대하여, 3-메틸부타날을 포함하는 알데히드를 사용하여 아세탈화 하는 법을 들 수 있다. 이처럼, 3-메틸부타날을 아세탈화에 사용한 경우, 분자 중의 탄소 원자수가 2∼6의 범위 내이기 때문에, 폴리비닐 아세탈 수지의 생산성도 우수하고, 또한, 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈 구조 단위 중의 2개의 산소 원자와 결합한 탄소 원자에, 추가로 이소프로필기가 결합하는 구조가 되기 때문에, 특성의 밸런스도 좋고, 우수한 내습열성을 가지는 도막이 얻어진다.
또, 폴리비닐 알코올 수지의 아세탈화에 사용하는 알데히드로서, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위에서, 이하의 알데히드를 병용해도 된다. 즉, 알킬기 또는 아릴기 등을 치환기로서 가지는 알데히드로서, 예를 들면, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 발레르알데히드, 피발알데히드, 헥실알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 옥틸알데히드, 노닐알데히드, 데실알데히드, 도데실알데히드 등의 지방족 알데히드 및 그 알킬아세탈, 시클로펜탄알데히드, 메틸시클로펜탄알데히드, 디메틸시클로펜탄알데히드, 시클로헥산알데히드, 메틸시클로헥산알데히드, 디메틸시클로헥산알데히드, 시클로헥산아세트알데히드 등의 지환식 알데히드 및 그 알킬아세탈, 시클로펜텐알데히드, 시클로헥센알데히드 등의 고리식 불포화알데히드 및 그 알킬아세탈, 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 쿠민알데히드, 나프틸알데히드, 안트라알데히드, 신남알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 7-옥텐-1-알 등의 방향족 또는 불포화결합 함유 알데히드 및 그 알킬아세탈, 푸르푸랄, 메틸푸르푸랄 등의 복소환 알데히드 및 그 알킬아세탈 등이 있다.
또, 본 발명에 있어서 폴리비닐 알코올 수지를 아세탈화 하는데에 병용하는 것이 가능한, 수산기, 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기를 관능기로서 가지는 알데히드로서, 히드록시아세트알데히드, 히드록시프로피온알데히드, 히드록시부틸알데히드, 히드록시펜틸알데히드, 살리실알데히드, 디히드록시벤즈알데히드 등의 수산기 함유 알데히드 및 그 알킬아세탈, 글리옥실산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 2-포르밀아세트산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 3-포르밀프로피온산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 5-포르밀펜탄산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 4-포르밀페녹시아세트산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 2-카르복시벤즈알데히드 및 그 금속염 또는 암모늄염, 4-카르복시벤즈알데히드 및 그 금속염 또는 암모늄염, 2,4-디카르복시벤즈알데히드 및 그 금속염 또는 암모늄염, 벤즈알데히드-2-술폰산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 벤즈알데히드-2,4-디술폰산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 4-포르밀페녹시술폰산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 3-포르밀-1-프로판술폰산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 7-포르밀-1-헵탄술폰산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 4-포르밀페녹시포스폰산 및 그 금속염 또는 암모늄염 등의 산 함유 알데히드 및 그 알킬아세탈 등이 있다.
또한, 폴리비닐 알코올 수지를 아세탈화하는데 병용하는 것이 가능한, 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 4급 암모늄염을 관능기로서 가지는 알데히드로서, 아미노아세트알데히드, 디메틸아미노아세트알데히드, 디에틸아미노아세트알데히드, 아미노프로피온알데히드, 디메틸아미노프로피온알데히드, 아미노부틸알데히드, 아미노펜틸알데히드, 아미노벤즈알데히드, 디메틸아미노벤즈알데히드, 에틸메틸아미노벤즈알데히드, 디에틸아미노벤즈알데히드, 피롤리딜아세트알데히드, 피페리딜아세트알데히드, 피리딜아세트알데히드, 시아노아세트알데히드, α-시아노프로피온알데히드, 니트로벤즈알데히드, 트리메틸-p-포르밀페닐암모늄아이오딘, 트리에틸-p-포르밀페닐암모늄아이오딘, 트리메틸-2-포르밀에틸암모늄아이오딘 및 그 알킬 아세탈 등이 있다.
폴리비닐 알코올 수지를 아세탈화 하는데에 병용하는 것이 가능한, 할로겐을 관능기로서 가지는 알데히드로서, 클로로아세트알데히드, 브로모아세트알데히드, 플루오로아세트알데히드, 클로로프로피온알데히드, 브로모프로피온알데히드, 플루오로프로피온알데히드, 클로로부틸알데히드, 브로모부틸알데히드, 플루오로부틸알데히드, 클로로펜틸알데히드, 브로모펜틸알데히드, 플루오로펜틸알데히드, 클로로벤즈알데히드, 디클로로벤즈알데히드, 트리클로로벤즈알데히드, 브로모벤즈알데히드, 디브로모벤즈알데히드, 트리브로모벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 디플루오로벤즈알데히드, 트리플루오로벤즈알데히드, 트리클로로메틸벤즈알데히드, 트리브로모메틸벤즈알데히드, 트리플루오로메틸벤즈알데히드 및 그 알킬아세탈 등이 있다. 예를 들면, 포름알데히드(파라포름알데히드를 포함한다), 아세트알데히드(파라아세트알데히드를 포함한다), 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 3-메틸부타날 이외의 알데히드를 병용하여 폴리비닐 알코올 수지의 아세탈화를 행하는 경우에는, 얻어지는 폴리비닐 아세탈 수지의 기계적 강도가 우수한 점에서 아세트알데히드가 바람직하고, 저흡습성이 우수한 점에서 부틸알데히드가 바람직하다. 또, 3-메틸부타날, 아세트알데히드 및 부틸알데히드와 같이 3종의 알데히드를 병용하는 것도 가능하다. 아세트알데히드를 사용하여 아세탈화 함으로써, 상기 화학식 (2)로 나타내어지는 구조 단위가 폴리비닐 아세탈 수지에 도입되고, 부틸알데히드를 사용하여 아세탈화 함으로써, 상기 화학식 (3)으로 나타내어지는 구조 단위가 폴리비닐 아세탈 수지에 도입된다.
부틸알데히드 및/또는 아세트알데히드와 3-메틸부타날을 병용하는 경우와 같이, 얻어지는 폴리비닐 아세탈 수지가 아세탈화된 구조 단위로서, 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 구조 단위 이외의 구조 단위를 가지는 경우에는, 3-메틸부타날에 의해 아세탈화된 구조 단위에 상당하는 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 구조 단위의 비율이, 모든 아세탈화된 구조 단위의 총 몰량에 대하여 30몰% 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리비닐 아세탈 수지가 아세탈화된 구조 단위로서 화학식 (4):
[화학식 5]
Figure 112013023253968-pct00005
[화학식 (4) 중, R은 수소 원자 또는 임의인 탄소수를 가지는 탄화수소기(예를 들면 메틸기 또는 프로필기)이며, 탄화수소기 중의 수소는 임의인 원자 또는 임의의 관능기로 치환되어 있어도 된다]로 나타내어지는 구조 단위만을 포함하는 경우, 당해 화학식 (4)로 나타내어지는 구조 단위(모든 아세탈화된 구조 단위)의 총 몰량에 대하여, 폴리비닐 아세탈 수지 중의 화학식 (1)로 나타내어지는 구조 단위가, 30몰% 이상인 것이 바람직하다.
폴리비닐 아세탈 수지 중의 모든 아세탈화된 구조 단위의 총 몰량에 대한, 3-메틸부타날에 의해 아세탈화된 구조 단위에 상당하는 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 구조 단위의 비율이 30몰%보다 낮아지면, 폴리비닐 아세탈 수지의 흡습성이 높아져, 세라믹 그린 시트에 있어서의 보관 시의 치수 변화 및 탈지 시의 디라미네이션이 생기기 쉬워진다. 3-메틸부타날에 의해 아세탈화된 구조 단위에 상당하는 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 40몰% 이상이며, 더 바람직하게는 50몰% 이상이다. 상기 비율은 이하의 계산식으로부터 구해진다.
[수학식 1]
비율(%)=화학식(1)로 나타내어지는 구조 단위의 몰량/모든 아세탈화된 구조 단위의 총 몰량×100
상기 폴리비닐 아세탈 수지에 사용되는 알데히드는 모노알데히드(알데히드 기가 1분자 내에 하나)가 바람직하다. 2개 이상의 알데히드기를 가지는 화합물로 아세탈화한 경우, 가교 부위와 미가교 부위의 응력 완화력이 다르기 때문에, 건조 후에 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 박리한 후에 휘어짐이 생기는 경우가 있다. 따라서, 사용하는 알데히드는 모노알데히드만인 것이 바람직하고, 2개 이상의 알데히드기를 가지는 화합물을 사용하는 경우에도, 폴리비닐 알코올 수지의 비닐 알코올 단위에 대하여, 2개 이상의 알데히드기를 가지는 화합물의 첨가량을 0.005몰% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.003몰% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지는, α-올레핀 단위를 포함하는 것이어도 된다. 이러한 폴리비닐 아세탈 수지에 있어서 α-올레핀 단위의 함유량은, 바람직한 하한이 1몰%, 바람직한 상한이 20몰%이다. 1몰% 미만이면, α-올레핀 단위를 함유하는 효과가 불충분해지고, 20몰%를 넘으면, 소수성이 너무 강해져 세라믹 분말의 분산성이 저하되거나, 원료가 되는 폴리비닐 알코올 수지의 용해성이 저하되기 때문에, 폴리비닐 아세탈 수지의 제조가 곤란해질 우려가 있다. 본 명세서에 있어서, 폴리비닐 아세탈 수지에 있어서의 α-올레핀 단위의 함유율이란, 폴리비닐 아세탈 수지를 구성하는 모든 구조 단위의 총 몰량에 대한 α-올레핀 단위의 몰량의 함유 비율을 의미한다. 여기서, 아세탈화된 구조 단위는, 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 몰량(통상, 아세탈화된 구조 단위의 몰량의 2배가 된다)으로서, 상기 총 몰량을 산출하는 것으로 한다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지의 유리 전이 온도는, 72∼100℃인 것이 바람직하고, 75∼95℃인 것이 더 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 유리 전이 온도가 72℃보다 낮아지면, 기계적 강도가 불충분해지고, 한편, 100℃를 넘으면, 가열 압착성이 나빠져, 디라미네이션이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 상기 폴리비닐 아세탈 수지, 세라믹 분말 및 유기 용제를 함유한다. 또한, 슬러리 조성물에 있어서, 폴리비닐 아세탈 수지는 통상 바인더 수지로서 사용된다. 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지는, 세라믹 그린 시트의 제조 공정에 있어서 일반적으로 사용되는 에탄올과 톨루엔의 1:1 혼합 용제에 용해된 경우에 있어서도 용액 점도가 너무 높아지지 않기 때문에, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 상기 슬러리 조성물은, 충분한 도공성을 가지고 있다. 또, 상기 슬러리 조성물에 의하면, 기계적 강도가 우수하고, 또한 양호한 충전성을 가지는 세라믹 그린 시트를 효율적으로 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 슬러리 조성물은, 바인더 수지로서 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 이외에 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 함유해도 된다. 바인더 수지로서 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 등, 상기의 폴리비닐 아세탈 수지 이외의 다른 수지를 함유하는 경우, 바인더 수지 전체에 차지하는 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 함유율의 바람직한 하한은 30질량%이다. 폴리비닐 아세탈 수지의 함유율이 30질량% 미만이면, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 기계적 강도 및 가열 압착성이 불충분해질 우려가 있다.
상기 세라믹 분말로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 규산 알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 티탄산 바륨, 마그네시아, 사이알론, 스피네멀라이트, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 분말을 들 수 있다. 이들 세라믹 분말은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 본 발명의 슬러리 조성물의 전량에 대한 세라믹 분말의 함유율의 바람직한 상한은 80질량%이며, 바람직한 하한은 30질량%이다. 세라믹 분말의 함유율이 30질량%보다 적어지면, 얻어지는 슬러리 조성물의 점도가 너무 낮아져 세라믹 그린 시트를 성형할 때의 핸들링성이 나빠지고, 한편, 80질량%보다 많아지면, 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아져 혼련성이 저하되는 경향이 있다.
상기 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 부탄산 메틸, 부탄산 에틸, 부탄산 부틸, 펜탄산 메틸, 펜탄산 에틸, 펜탄산 부틸, 헥산산 메틸, 헥산산 에틸, 헥산산 부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 부티르산 2-에틸헥실 등의 에스테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, α-테르피네올, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 글리콜류; 테르피네올 등의 테르펜류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 특히, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다. 본 발명의 슬러리 조성물의 전량에 대한 유기 용제의 함유율은, 바람직하게는 20질량% 이상 70질량% 미만이다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 슬러리 조성물에 적당한 혼련성을 부여할 수 있다. 유기 용제의 함유율이 70질량% 이상이면, 점도가 너무 낮아져 세라믹 그린 시트를 성형할 때의 핸들링성이 나빠지고, 한편, 20질량%보다 적어지면, 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아져 혼련성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 가소제, 윤활제, 분산제, 대전 방지제, 산화 방지제 등의 종래 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
상기 가소제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 프탈산 디옥틸, 프탈산 벤질부틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디헥실, 프탈산 디(2-에틸헥실)(DOP), 프탈산 디(2-에틸부틸) 등의 프탈산계 가소제, 아디핀산 디헥실, 아디핀산 디(2-에틸헥실)(DOA) 등의 아디핀산계 가소제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 가소제, 트리에틸렌글리콜 디부틸레이트, 트리에틸렌글리콜 디(2-에틸부틸레이트), 트리에틸렌글리콜 디(2-에틸헥사노에이트) 등의 글리콜에스테르계 가소제 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 조합시켜 사용하는 것도 가능하다. 가소제의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 슬러리 조성물의 전량에 대하여 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 1∼8질량%인 것이 더 바람직하다. 그 중에서도, 휘발성이 낮고, 세라믹 그린 시트로 한 경우에 유연성을 유지하기 쉽기 때문에, DOP, DOA 및 트리에틸렌글리콜(2-에틸헥사노에이트)이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 슬러리 조성물을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 폴리비닐 아세탈 수지를 함유하는 바인더 수지, 세라믹 분말, 유기 용제 및 필요에 따라 첨가하는 각종 첨가제를 볼밀, 블렌더밀, 3개 롤 등의 각종 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법이 채용된다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바와 같은 구성을 가지기 때문에, 충분한 기계적 강도를 가지는 박막 세라믹 그린 시트를 제조할 수 있다. 본 발명은, 이러한 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트를 포함한다.
본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 슬러리 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 박리성의 지지체 상에 유연 성형하고, 가열 등에 의해 용제 등을 증류 제거시킨 후, 지지체로부터 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전 페이스트는, 상기 폴리비닐 아세탈 수지, 및 도전성 분말을 함유하고, 바람직하게는, 상기 폴리비닐 아세탈 수지, 도전성 분말, 및 유기 용제를 함유한다.
본 발명의 도전 페이스트는, 바인더 수지로서 상기 폴리비닐 아세탈 수지 이외에 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 등, 상기의 폴리비닐 아세탈 수지 이외의 다른 수지를 함유해도 된다. 바인더 수지로서 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 함유하는 경우, 바인더 수지 전체에 차지하는 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 함유율의 바람직한 하한은 30질량%이다. 폴리비닐 아세탈의 함유율이 30질량%미만이면, 층간의 접착성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 도전 페이스트에 사용되는 도전성 분말로서는, 도전성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은 등을 들 수 있다. 도전 페이스트의 전량에 대한 도전성 분말의 함유율의 바람직한 상한은 70질량%이며, 바람직한 하한은 30질량%이다. 도전성 분말의 함유율이 30질량%미만이면, 도전 성분이 적고 유기 성분이 많기 때문에, 소성 후의 수축률 변화가 크고, 또한 카본 성분이 잔류하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 도전성 분말의 함유율이 70질량%를 넘으면, 도전 페이스트의 점도가 너무 높아져, 도공성 및 인쇄성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 도전 페이스트에 사용되는 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 슬러리 조성물에 사용되는 유기 용제로서, 위에서 예시된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 본 발명의 도전 페이스트의 전량에 대한 유기 용제의 함유율의 바람직한 상한은 70질량%이며, 바람직한 하한은 20질량%이다. 유기 용제의 함유율이 20질량%보다 적어지면, 점도가 너무 높아져 혼련성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 70질량%보다 많아지면, 점도가 너무 낮아져 도전 페이스트를 도포할 때의 핸들링성이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 도전 페이스트는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 가소제, 윤활제, 분산제, 대전 방지제 등의 종래 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 도전 페이스트를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 폴리비닐 아세탈 수지와, 도전성 분말, 유기 용제, 가소제, 분산제 등을 혼합하는 방법을 들 수 있고, 더 구체적으로는, 상기 폴리비닐 아세탈 수지를 함유하는 바인더 수지, 도전성 분말, 유기 용제 및 필요에 따라 첨가하는 각종 첨가제를 볼밀, 블렌더밀, 3개 롤 등의 각종 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
세라믹 그린 시트에 도전 페이스트를 도포한 것을 적층함으로써, 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 수 있다. 여기서, 세라믹 그린 시트 및 도전 페이스트 중 적어도 일방이 본 발명의 세라믹 그린 시트 또는 본 발명의 도전 페이스트이면 되고, 본 발명의 세라믹 그린 시트에 본 발명의 도전 페이스트가 아닌 도전 페이스트를 도포한 것을 적층해도 되며, 본 발명의 세라믹 그린 시트가 아닌 세라믹 그린 시트에 본 발명의 도전 페이스트를 도포한 것을 적층해도 되고, 본 발명의 세라믹 그린 시트에 본 발명의 도전 페이스트를 도포한 것을 적층해도 된다. 이처럼, 본 발명의 세라믹 그린 시트 및 본 발명의 도전 페이스트의 적어도 일방을 사용하여 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서도 또한 본 발명에 포함된다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 세라믹 그린 시트(본 발명의 세라믹 그린 시트 등)의 표면에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 것을 번갈아 복수 매 쌓아, 가열 압착하여 적층체로 하고, 이 적층체 내에 포함되는 바인더 성분 등을 열분해하여 제거한 후(탈지 처리), 소성하여 얻어지는 세라믹 소성물의 단면에 외부 전극을 소결하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지가 사용되는 용도는 특별히 한정되지 않지만, 세라믹 그린 시트나 내부 전극의 바인더 이외에, 예를 들면, 도료 재료, 열현상성 감광 재료를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 「%」및 「부」는 특별히 기재하지 않는 한, 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다.
폴리비닐 아세탈 수지의 제(諸)물성의 측정은 이하의 방법을 따라 행하였다.
(폴리비닐 아세탈 수지의 비닐 에스테르 단위의 함유율, 비닐 알코올 단위의 함유율 및 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율)
폴리비닐 아세탈 수지를 DMSO-d6(디메틸술폭시드)에 용해시켜, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 산출하였다.
(폴리비닐 아세탈 수지의 유리 전이점)
DSC(시차 주사 열량계)로서, 세이코 인스트루먼츠 주식회사제 EXTAR6000(RD220)을 사용하여, 폴리비닐 아세탈 수지를, 질소 중에서 30℃에서부터 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온시킨 후, 30℃까지 냉각하고, 재차, 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온시켰다. 재승온 후의 측정값을 유리 전이점으로 하였다.
(폴리비닐 아세탈 수지의 흡수율)
두께 0.2mm×10cm×10cm의 측정용 시료를 50℃에서 감압 하에 6일간 건조하고, 이어서, 건조 후의 시료를 20℃의 순수 중에 24시간 침지했을 때의 질량을 측정하고, 하기 식에 따라 흡수율을 구하였다.
[수학식 2]
흡수율(질량%)=(침지 후의 질량-침지 전의 건조 후 질량)/(침지 전의 건조 후 질량)×100
(실시예 1)
(폴리비닐 아세탈 수지의 조제)
환류 냉각기, 온도계 및 닻형 교반 날개를 구비한 내(內)용적 2L의 유리제 용기에, 이온 교환수 1295g과, 폴리비닐 알코올(PVA-1: 중합도 1700, 비누화도 99.0몰%）105g을 넣고, 전체를 95℃로 승온하여 폴리비닐 알코올을 완전히 용해시켜, 폴리비닐 알코올 수용액(농도 7.5질량%)을 제조하였다. 제조한 폴리비닐 알코올 수용액을, 회전 속도 120rpm으로 계속해서 교반하면서, 약 30분에 걸쳐 13℃까지 점차 냉각한 후, 당해 수용액에, 3-메틸부타날 70.5g을 첨가하고, 추가로 아세탈화 촉매인 산촉매로서 농도 20질량%의 염산 100mL를 첨가하여, 폴리비닐 알코올의 아세탈화를 개시하였다. 아세탈화를 15분간 행한 후, 120분에 걸쳐 전체를 47℃까지 승온하고, 47℃에서 180분간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출된 수지를 여과 후, 이온 교환수(수지에 대하여 100배량의 이온 교환수)로 10회 세정한 후, 중화를 위하여 0.3질량% 수산화나트륨 수용액을 가하여, 50℃에서 5시간 유지한 후, 추가로 100배량의 이온 교환수로 재세정을 10회 반복하고, 탈수한 뒤, 40℃, 감압 하에서 18시간 건조하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-1)를 얻었다. 얻어진 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-1)는, 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율이 69.0몰%(아세탈화도는 69.0몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율이 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율이 30.0몰%이었다.
(슬러리 조성물의 조제)
얻어진 폴리비닐 아세탈 수지 10질량부를, 톨루엔 20질량부와 에탄올 20질량부의 혼합 용제에 가하여, 교반 용해하고, 추가로, 가소제로서 DOP 8질량부를 가하여, 교반 용해하였다. 얻어진 수지 용액에, 세라믹 분말로서 티탄산 바륨[사카이화학공업주식회사제, BT-03(평균 입경 0.3㎛)] 100질량부를 첨가하고, 볼밀로 48시간 혼합함으로써 슬러리 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
PVA-1 대신 폴리비닐 알코올(PVA-2: 중합도 800, 비누화도 99.0몰%)을 사용하고, 3-메틸부타날을 73.5g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-2)를 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 71.2몰%(아세탈화도는 71.2몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 27.8몰%이었다. 이어서, PVIV-2를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
PVA-1 대신 폴리비닐 알코올(PVA-3: 중합도 2400, 비누화도 99.0몰%)을 사용하고, 3-메틸부타날을 70.5g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-3)를 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 68.4몰%(아세탈화도는 68.4몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 30.6몰%이었다. 이어서, PVIV-3을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
PVA-1 대신 폴리비닐 알코올(PVA-4: 중합도 4300, 비누화도 99.0몰%)을 사용하고, 3-메틸부타날을 75.6g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-4)를 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 73.8몰%(아세탈화도는 73.8몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 25.2몰%이었다. 이어서, PVIV-4를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
PVA-1 대신 폴리비닐 알코올(PVA-5: 중합도 1700, 비누화도 88.0몰%)을 사용하고, 3-메틸부타날을 64.6g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-5)를 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 71.2몰%(아세탈화도는 71.2몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 12.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 16.8몰%이었다. 이어서, PVIV-5를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(실시예 6)
PVA-1 대신 폴리비닐 알코올(PVA-6: 중합도 3500, 비누화도 88.0몰%)을 사용하고, 3-메틸부타날을 62.5g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-6)를 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 69.7몰%(아세탈화도는 69.7몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 12.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 18.3몰%이었다. 이어서, PVIV-6을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(실시예 7)
3-메틸부타날을 81.6g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-7)을 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 79.0몰%(아세탈화도는 79.0몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 20.0몰%이었다. 이어서, PVIV-7을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(실시예 8)
3-메틸부타날을 66.6g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-8)을 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 65.0몰%(아세탈화도는 65.0몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 34.0몰%이었다. 이어서, PVIV-8을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(실시예 9)
PVA-1 대신 폴리비닐 알코올(PVA-7: 중합도 500, 비누화도 99.0몰%)을 사용하고, 3-메틸부타날을 70.5g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-9)를 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 69.0몰%(아세탈화도는 69.0몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 30.0몰%이었다. 이어서, PVIV-9를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(실시예 10)
PVA-1 대신 폴리비닐 알코올(PVA-8: 중합도 5000, 비누화도 99.0몰%)을 사용하고, 3-메틸부타날을 71.5g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-10)를 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 70.0몰%(아세탈화도는 70.0몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 29.0몰%이었다. 이어서, PVIV-10을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(실시예 11)
알데히드로서, 3-메틸부타날을 44.6g 및 부틸알데히드를 30.5g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-11)를 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 42.9몰%, 부틸알데히드로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 36.1몰%(아세탈화도는 79.0몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 20.0몰%이었다. 이어서, PVIV-11을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(실시예 12)
알데히드로서, 3-메틸부타날을 42.6g 및 아세트알데히드를 20.2g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-12)를 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 41.0몰%, 아세트알데히드로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 38.0몰%(아세탈화도는 79.0몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 20.0몰%이었다. 이어서, PVIV-12를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
알데히드로서 부틸알데히드를 65.0g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVB-A)를 얻었다. 부틸알데히드로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 68.8몰%(아세탈화도는 68.8몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 30.2몰%이었다. 이어서, PVB-A를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
PVA-1 대신 폴리비닐 알코올(PVA-9: 중합도 3500, 비누화도 99.0몰%)을 사용하고, 알데히드로서, 아세트알데히드를 25.1g 및 부틸알데히드를 31.0g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 아세트 아세탈 수지(PVB-B)를 얻었다. 부틸알데히드로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 36.0몰%, 아세트알데히드로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 44.4몰%(아세탈화도는 80.4몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 18.6몰%이었다. 이어서, PVB-B를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
PVA-1 대신 폴리비닐 알코올(PVA-10: 중합도 6500, 비누화도 88.0몰%)을 사용하고, 알데히드로서 3-메틸부타날을 69.0g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-13)를 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 73.9몰%(아세탈화도는 73.9몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 12.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 14.1몰%이었다. 이어서, PVIV-13을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 제조하려고 했지만, 분산 불량 때문에, 슬러리 조성물을 얻을 수 없었다.
(비교예 4)
PVA-1 대신 폴리비닐 알코올(PVA-11: 중합도 150, 비누화도 99.0몰%)을 사용하고, 알데히드로서 3-메틸부타날을 69.0g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-14)를 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 66.8몰%(아세탈화도는 66.8몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 32.2몰%이었다. 이어서, PVIV-14을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(비교예 5)
PVA-1 대신 폴리비닐 알코올(PVA-12: 중합도 1700, 비누화도 69.0몰%)을 사용하고, 알데히드로서 3-메틸부타날을 39.0g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-15)를 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 50.0몰%(아세탈화도는 50.0몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 31.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 19.0몰%이었다. 이어서, PVIV-15를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(비교예 6)
알데히드로서 3-메틸부타날을 54.0g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVIV-16)를 얻었다. 3-메틸부타날로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 53.6몰%(아세탈화도는 53.6몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 45.4몰%이었다. 이어서, PVIV-16을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(비교예 7)
알데히드로서 부틸알데히드를 45.0g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지(PVB-C)를 얻었다. 부틸알데히드로 아세탈화된 비닐 알코올 단위의 함유율은 78.0몰%(아세탈화도는 78.0몰%), 비닐 에스테르 단위의 함유율은 1.0몰%, 비닐 알코올 단위의 함유율은 21.0몰%이었다. 이어서, PVB-C를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 얻었다.
(세라믹 그린 시트의 제조)
이형(離形) 처리한 폴리에스테르 필름 상에 실시예 1∼12 또는 비교예 1∼7에서 제조한 슬러리 조성물을, 코터 바를 사용하여, 건조 후의 두께가 1㎛가 되도록 도공하고, 상온에서 1시간 바람 건조한 후, 열풍 건조기로 80℃에서 3시간, 이어서 120℃에서 2시간 건조시켜 세라믹 그린 시트를 얻었다.
(도전 페이스트의 제조)
도전 분말로서의 니켈 분말(미쓰이금속광업주식회사제 2020SS) 100질량부, 에틸셀룰로오스(다우케미컬컴퍼니사제 STD-100) 5질량부, 및 용제로서 테르피네올-C(니혼테르펜주식회사제) 60질량부를 혼합한 후, 3개 롤로 혼련하여 도전 페이스트를 얻었다.
(세라믹 소성체의 제조)
상기에서 얻어진 세라믹 그린 시트의 편면에, 상기에서 얻어진 도전 페이스트를, 건조 후의 두께가 약 1.0㎛가 되도록 스크린 인쇄법에 의해 도공하고, 건조시켜 도전층을 형성하였다. 이 도전층을 가지는 세라믹 그린 시트를 5cm 각으로 절단하고, 100매 쌓아, 온도 70℃, 압력 150kg/㎠로 10분간 가열 및 압착하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 질소 분위기 하, 승온 속도 3℃/분으로 400℃까지 승온하고, 5시간 유지한 후, 승온 속도 5℃/분으로 1350℃까지 승온하고, 10시간 유지함으로써, 세라믹 소성체를 얻었다.
(평가)
(기계적 강도의 평가)
얻어진 세라믹 그린 시트를 폴리에스테르 필름으로부터 박리하고, 시트의 상태를 관찰하여, 이하에 나타내는 3단계로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 세라믹 그린 시트에 잘림이나 찢김이 관찰되지 않은 것.
B: 잘림이나 찢김이 조금 관찰된 것.
C: 잘림이나 찢김이 관찰된 것.
(보관 시의 치수 안정성 평가)
30cm×30cm의 세라믹 그린 시트를 23℃, 65% RH의 항온 항습 하에 정치(靜置)하고, 제막 후와 10일 후의 치수 변화율을 측정하여, 이하에 나타내는 2단계로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 세라믹 그린 시트의 치수 변화율이 0.1% 미만이며, 또한 휘어짐이 인정되지 않는 것.
B: 세라믹 그린 시트의 치수 변화율이 0.1% 이상이고, 및/또는 휘어짐이 인정되는 것.
(소결체의 디라미네이션의 평가)
얻어진 세라믹 소성체(상온까지 냉각한 후의 것)를 반으로 잘라, 전자 현미경으로 관찰하고, 세라믹층과 도전층의 디라미네이션의 유무를 관찰하여, 이하에 나타내는 3단계로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 디라미네이션 없음.
B: 디라미네이션이 약간 보임.
C: 디라미네이션 있음.
Figure 112013023253968-pct00006
본 발명에 의하면, 충분한 기계적 강도를 가지는 세라믹 그린 시트를 얻는 것이 가능하고, 세라믹 그린 시트 보관 시의 치수 변화가 적으며, 탈지 시에 디라미네이션이 생기기 어려운 폴리비닐 아세탈 수지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리비닐 아세탈 수지, 세라믹 분말 및 유기 용제를 함유하는 슬러리 조성물로서,
    폴리비닐 아세탈 수지가,
    중합도가 200 이상 6000 이하이며, 비닐 에스테르 단위의 함유율이 0.01∼30몰%이며, 아세탈화도가 55∼83몰%이며, 분자 중에 화학식 (1):
    [화학식 1]
    Figure 112017129255938-pct00007

    로 나타내어지는 구조 단위를 가지고, 화학식 (1)로 나타내어지는 구조 단위가, 모든 아세탈화된 구조 단위의 총 몰량에 대하여 30몰% 이상 포함되는, 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리비닐 아세탈 수지가,
    중합도가 1500을 넘고, 4500 이하인 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리비닐 아세탈 수지가,
    3-메틸부타날을 포함하는 알데히드를 사용하여 폴리비닐 알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻어지는 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리비닐 아세탈 수지가,
    분자 중에, 추가로, 화학식 (2):
    [화학식 2]
    Figure 112017129255938-pct00008

    및/또는, 화학식 (3):
    [화학식 3]
    Figure 112017129255938-pct00009

    로 나타내어지는 구조 단위를 가지는 슬러리 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트.
  6. 폴리비닐 아세탈 수지, 및 도전성 분말을 함유하는 도전 페이스트로서,
    폴리비닐 아세탈 수지가,
    중합도가 200 이상 6000 이하이며, 비닐 에스테르 단위의 함유율이 0.01∼30몰%이며, 아세탈화도가 55∼83몰%이며, 분자 중에 화학식 (1):
    [화학식 1]
    Figure 112017129255938-pct00011

    로 나타내어지는 구조 단위를 가지고, 화학식 (1)로 나타내어지는 구조 단위가, 모든 아세탈화된 구조 단위의 총 몰량에 대하여 30몰% 이상 포함되는, 도전 페이스트.
  7. 제5항에 기재된 세라믹 그린 시트를 사용하여 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서.
  8. 제6항에 기재된 도전 페이스트를 사용하여 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서.
  9. 삭제
  10. 삭제
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