KR20240021763A - 수지 및 수지 조성물 - Google Patents

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 수지는, 염소 원자량 및 유리산량이 모두 0.03질량% 이하이며, 이하의 식 I 및 식 II의 요건을 만족한다. 식 I：(A－B)/A＜0.01, 식 II：(A－C)/A＞0.87(단, TG/DTA로, 대기하에서, 40℃로부터 600℃까지 5℃/분으로 승온시켜, 600℃에서 10분간 유지하여 행하는 열분석 측정에 있어서, 100℃ 시점에서의 중량을 A, 200℃ 시점에서의 중량을 B, 600℃에서 10분 유지한 시점의 중량을 C로 한다.) 본 발명에 의하면, 무기분(無機粉) 용액 안정성, 소정의 형상으로 한 후의 형상 안정성, 및 탈탄소성을 양호하게 할 수 있는 수지를 제공할 수 있다.

Description

수지 및 수지 조성물
본 발명은, 바인더 등으로서 사용되는 수지, 및 해당 수지를 구비하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등의 수지는, 유기 바인더로서 널리 사용되고 있다. 유기 바인더로는, 접합 유리용 중간막을 비롯하여, 잉크, 도료, 소부(燒付)용 에나멜, 래커, 세라믹 그린 시트, 열현상성 감광 재료, 잉크 수상층 등에서 사용되는 경우가 있다.
예를 들어 폴리비닐아세탈 수지는, 일반적으로, 미변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하고, 측쇄에 아세틸기, 수산기, 및 아세탈기를 갖는 이른바 미변성 폴리비닐아세탈 수지가 널리 사용되고 있다. 또, 종래, 여러 가지의 기능을 부여하기 위해서, 아세틸기, 수산기, 및 아세탈기 이외의 관능기(변성기)를 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지도 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1~3에는, 폴리옥시알킬렌기를 측쇄에 함유하는 변성 폴리비닐아세탈 수지가 개시되어 있다.
또한, 바인더 수지는, 일정한 응집력을 확보하기 위해서, 카복실기가 도입되는 경우가 있다. 예를 들어, 아크릴계 수지는, (메타)아크릴산 등의 카복실기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 경우가 일반적이다.
일본국 특허공개 2014-136796호 공보 WO2012/115223호 일본국 특허공개 2019-065166호 공보
유기 바인더는, 상기 각 용도에서는, 무기분(無機粉)과 함께 슬러리 용액으로 사용되는 경우가 있으며, 그 경우, 증점하는 일 없이 무기분을 적절히 분산시키는, 무기분 용액 안정성이 요구된다. 또, 유기 바인더를 포함하는 수지 조성물은, 시트형, 막형 등의 형상이 되는 경우가 많으나, 소정의 형상으로 한 후, 그 형상으로 유지할 수 있는, 형상 안정성이 요구되는 경우가 많다.
또한, 유기 바인더는, 세라믹 그린 시트 등에 사용되는 경우, 소성에 의해 탈탄소 처리되는데, 탈탄소 처리 후에 유기물이 잔존하면, 소성물에 결손 등이 생겨 소성 후의 수율이 저하한다. 그로 인해, 유기 바인더를 제거할 때의 탈탄소성을 높이는 것이 요구된다.
그러나, 종래의 폴리비닐아세탈 수지나 아크릴계 수지 등의 바인더로서 사용되는 수지는, 무기분 용액 안정성, 소정의 형상으로 한 후의 형상 안정성, 소성 등을 할 때의 탈탄소성 모두를 양호하게 하는 것이 어렵다.
그래서, 본 발명은, 무기분 용액 안정성, 소정의 형상으로 한 후의 형상 안정성, 및 탈탄소성을 양호하게 할 수 있는, 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
일반적으로, 수지의 합성에 있어서는, 염산 등의 염소 함유 화합물을 사용하여, 미량의 염소가 혼입되는 경우가 많다. 또, 바인더 수지에는, 일반적으로 응집력 등을 향상시키기 위해서, 카복실기를 갖는 화합물을 도입하는 경우가 많은데, 본 발명자들은, 미량 염소나 카복실기가, 무기분 용액 안정성을 저해하고 있는 것을 찾아냈다. 그리고, 본 발명자들은, 더 열심히 검토한 결과, 상기 염소 원자량 및 카복실기량이 적고, 또한 열분석 측정에 있어서, 소정의 중량 감소 프로파일을 갖는 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 이하의 [1]~[14]를 제공한다.
[1] 염소 원자량 및 유리산량이 모두 0.03질량% 이하이며, 이하의 식 I 및 식 II의 요건을 만족하는, 수지.
식 I：(A-B)/A＜0.01
식 II：(A-C)/A＞0.87
(단, TG/DTA로, 대기하에서, 40℃로부터 600℃까지 5℃/분으로 승온시켜, 600℃에서 10분간 유지하여 행하는 열분석 측정에 있어서, 100℃ 시점에서의 중량을 A, 200℃ 시점에서의 중량을 B, 600℃에서 10분 유지한 시점의 중량을 C로 한다.)
[2] 열가소성 수지인, 상기 [1]에 기재된 수지.
[3] 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈계 수지 및 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [2]에 기재된 수지.
[4] 상기 폴리비닐아세탈계 수지 및 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는, 상기 [3]에 기재된 수지.
[5] 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조가 이하의 식 (1)로 표시되는, 상기 [4]에 기재된 수지.
(식 (1)에 있어서, A1O는 탄소수 2~6의 옥시알킬렌기이고, m은 평균 반복수이며, 10~200이다. R1은 탄소수가 1~8인 알킬기 또는 수소 원자이다. 또한, 옥시알킬렌기는 1종 단독이어도 되고, 2종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. *는 다른 기와의 결합 위치이다.)
[6] 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조에 있어서의 옥시알킬렌기의 평균 반복수가 15~80인, 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 수지.
[7] 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조에 있어서의 옥시알킬렌기는, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 상기 [4]~[6] 중 어느 1항에 기재된 수지.
[8] 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조에 의한 변성량은, 0.2몰% 이상 8몰% 이하인, 상기 [4]~[7] 중 어느 1항에 기재된 수지.
[9] 중량 평균 분자량이 15,000 이상 1,000,000 이하인, 상기 [1]~[8] 중 어느 1항에 기재된 수지.
[10] 세라믹 그린 시트 또는 전극 페이스트에 사용되는 상기 [1]~[9] 중 어느 1항에 기재된 수지.
[11] 상기 [1]~[10] 중 적어도 어느 1항에 기재된 수지를 함유하는 수지 조성물.
[12] 가소제를 함유하지 않고, 또는 상기 수지 100질량부에 대해서 가소제를 40질량부 미만의 함유량으로 함유하는 상기 [11]에 기재된 수지 조성물.
[13] 무기분을 함유하는 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 수지 조성물.
[14] 상기 무기분이 세라믹 분말인, 상기 [13]에 기재된 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 무기분 용액 안정성, 소정의 형상으로 한 후의 형상 안정성, 및 탈탄소성을 양호하게 할 수 있는 수지를 제공한다.
＜수지＞
[염소 원자량 및 유리산량(이하, 카복실기량이라고도 한다)]
본 발명의 수지(이하, 편의상, 수지 (X)라고 하는 경우가 있다)는, 염소 원자량 및 유리산량이 모두 0.03질량% 이하이다. 본 발명에서는, 염소 원자량이 0.03질량%보다 높아지거나, 유리산량이 0.03질량%보다 높아지면, 수지 (X)와 무기분을 포함하는 슬러리가, 염소 원자 또는 유리산량의 영향에 의해 전하가 불안정해지는 것 등에 기인하여 증점이나 상분리 등이 생겨, 무기분 용액 안정성을 높이는 것이 어렵다. 또, 소성시의 탈탄소성이 낮아져, 수율이 저하하는 경우가 있다.
상기 염소 원자량은, 무기분 용액 안정성의 관점에서, 0.024질량% 이하가 바람직하고, 0.020질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.016질량%가 더 바람직하다. 염소 원자량은, 낮으면 낮을수록 좋고 0.0질량% 이상이면 된다.
상기 유리산량은, 무기분 용액 안정성의 관점에서, 0.024질량% 이하가 바람직하고, 0.020질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.016질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 유리산량은, 무기분 용액 안정성의 관점에서, 0.0질량% 이상이면 되나, 수지 (X)의 종류에 따라서는 일정량 이상 함유해도 되고, 예를 들어, 후술하는 아크릴계 수지에서는, 응집력을 높여 접착성을 향상시키기 위해서 일정량 이상 함유하는 것이 바람직하며, 예를 들어 0.005질량% 이상이어도 되고, 0.01질량% 이상이어도 된다.
또한, 염소 원자량 및 유리산량은, 후술하는 측정 방법으로 검출 한계 이하인 경우에는, 본 명세서에서는 0.0질량%로 한다.
본 발명의 수지 (X)는, 염소 원자량 및 유리산량의 합계량이, 무기분 용액 안정성의 관점에서, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.024질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.016질량% 이하가 더 바람직하며, 또 0.0질량% 이상이면 된다.
염소 원자량 및 유리산량은, 수지 (X)의 제조 방법이나, 수지 (X)를 구성하는 성분을 적절히 조정함으로써, 상기한 상한치 이하로 할 수 있다. 또, 염소 원자량은, 이온 크로마토 그래프에 의한 이온 분석 등에 의해, 또, 유리산량은 적정법에 의해 측정할 수 있는데, 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하면 된다.
[열분석 측정]
본 발명의 수지 (X)는, 이하의 식 I 및 식 II의 요건을 만족하는 것이다.
식 I：(A-B)/A＜0.01
식 II： (A-C)/A＞0.87
(단, TG/DTA(시차열·열중량 동시 측정 장치)로, 대기하에서, 40℃로부터 600℃까지 5℃/분으로 승온시켜, 또한 600℃에서 10분간 유지하여 행하는 열분석 측정에 있어서, 100℃ 시점에서의 중량을 A, 200℃ 시점에서의 중량을 B, 600℃에서 10분 유지한 시점의 중량을 C로 한다.)
본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 염소 원자량 및 유리산량을 소정치 이하로 하면서, 식 I, II의 요건을 충족함으로써, 무기분 용액 안정성을 양호하게 하면서, 시트형 등의 소정의 형상으로 한 후의 형상 안정성, 및 탈탄소성도 양호하게 할 수 있다.
식 I로 표시되는 (A-B)/A의 값은, 수지 (X)에 포함되는 고비점의 저분자량 성분의 함유량을 나타내는 지표가 되는 것이다. 따라서, (A-B)/A가 0.01 이상이 되면, 수지 (X) 중의 고비점의 저분자량 성분이 많아져, 시트형 등의 소정의 형상으로 성형한 후에 장기간 보관하면, 보관 중에 수지 (X)의 일부가 휘발됨으로써, 형상이 변화하여, 형상 안정성이 낮아진다고 하는 문제점이 생긴다.
또한, 실온으로부터 100℃로 수지 (X)를 가열할 때의 중량 감소는, 주로 수분의 휘발에 기인하는 것이다. 따라서, 본 발명에서는, 중량 A를 측정할 때의 온도를, 실온으로 하지 않고 100℃로 함으로써, (A-B)/A의 값은, 수분의 영향을 배제한, 저분자량 성분의 비율을 정확하게 나타내는 지표가 된다.
(A-B)/A의 값은, 형상 안정성을 양호하게 하는 관점에서 낮으면 낮을수록 좋고, 0.009 이하가 바람직하며, 0.008 이하가 보다 바람직하고, 0.007 이하가 더 바람직하다. 또, (A-B)/A의 값은, 0 이상이면 특별히 한정되지 않는다.
식 II로 표시되는 (A-C)/A의 값은, 고온 가열할 때의 수지 (X)의 분해율을 나타내는 지표가 되는 것이다. (A-C)/A의 값이, 0.87 이하가 되면, 고온 가열해도 수지 (X)가 충분히 분해하지 않는다. 따라서, 예를 들어 소성 등에 의해 탈탄소 처리할 때의 잔탄소량이 많아져 결손 등이 생겨, 소성물 등을 높은 수율로 얻는 것이 어려워진다.
(A-C)/A는, 탈탄소 처리할 때의 잔탄소량을 줄여 소성물 등을 높은 수율로 얻는 관점에서, 0.88 이상이 바람직하고, 0.9 이상이 보다 바람직하며, 0.91 이상이 더 바람직하다. 식 II로 표시되는 (A-C)/A의 값은 높으면 높을수록 좋고, 1 이하이면 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 소성시의 잔탄소량을 0으로 하는 것은 어렵고, 따라서, 전형적으로는 1 미만이 되어, 예를 들어 0.99 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, (A-B)/A의 값은, 수지 (X)의 저분자량 성분을 줄임으로써 작게 할 수 있다. 또, (A-C)/A는, 수지 (X)의 종류나, 수지 (X)를 구성하는 성분을 적절히 조정함으로써 크게 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수지 (X)는, 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 열가소성 수지를 사용함으로써, 수지 (X)를 포함하는 수지 조성물을, 시트형 등의 소정의 형상으로 성형하기 쉬워진다.
열가소성 수지의 구체예로는, 폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리우레탄 수지, 아이오노머 수지를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 수지를 사용함으로써, (A-B)/A를 작게 하면서, (A-C)/A의 값을 크게 하기 쉬워진다. 또, 수지 (X)의 제조 방법이나, 수지 (X)를 구성하는 모노머 성분을 적절히 조정함으로써, 염소 원자량 및 유리산량의 값 모두 작게 할 수 있다.
상기한 열가소성 수지 중에서는, 소정의 형상으로 성형한 후의 형상 안정성, 및 탈탄소성을 우수한 것으로 하는 관점에서, 폴리비닐아세탈계 수지, 및 폴리비닐알코올계 수지 중 적어도 어느 하나가 바람직하다. 또, 이들 중에서도, 추가로 무기분 용액 안정성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리비닐아세탈계 수지가 바람직하다.
이들 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 (X)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 15,000 이상 1,000,000 이하이다. 중량 평균 분자량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, (A-B)/A를 작게 하기 쉬워지고, 또, 상한치 이하로 함으로써 (A-C)/A를 크게 하기 쉬워진다. 또, 시트형, 막형 등의 소정의 형상으로 한 후, 형상 안정성의 향상의 관점에서도 수지 (X)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 50,000 이상이 보다 바람직하고, 100,000 이상이 더 바람직하며, 150,000 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 중량 평균 분자량(Mw)은, 600,000 이하가 보다 바람직하고, 500,000 이하가 더 바람직하며, 400,000 이하가 보다 더 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량을 나타낸다. 단, 수지 (X)가 폴리비닐알코올 수지를 포함하는 경우에는, 폴리비닐알코올 수지가 갖는 수산기를 모두 재아세트화한 후에 측정을 행하는 것이다.
[폴리비닐아세탈계 수지]
상기한 바와 같이 수지 (X)로는, 폴리비닐아세탈계 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지는, 변성 폴리비닐아세탈 수지여도 되고, 미변성 폴리비닐아세탈 수지여도 되는데, 변성 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
변성 폴리비닐아세탈 수지는, 후술하는 바와 같이, 아세탈기, 수산기 및 아세틸기 이외의 구조(변성기)를 가지면 되고, 바람직하게는 변성기를 측쇄에 갖는다. 본 발명에서는, 변성기의 종류를 적절히 선택함으로써, (A-C)/A의 값을 크게 할 수 있다.
또, 폴리비닐아세탈계 수지는, 후술하는 제조 방법으로 제조함으로써 변성 폴리비닐아세탈 수지여도, 저분자량 성분을 줄일 수 있으므로, (A-B)/A의 값도 작게 하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서 변성기는, 폴리알킬렌옥사이드 구조인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 폴리비닐아세탈계 수지가 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가짐으로써, 열분해성이 우수하여 (A-C)/A의 값이 커지기 쉬워지고, 탈탄소성이 우수한 것이 된다.
폴리알킬렌옥사이드 구조는, 구체적으로는, 이하의 식 (1)로 표시한 바와 같다.
(식 (1)에 있어서, A1O는 탄소수 2~6의 옥시알킬렌기이고, m은 평균 반복수이며, 10~200이다. R1은 탄소수가 1~8인 알킬기 또는 수소 원자이다. 또한, 옥시알킬렌기는 1종 단독이어도 되고, 2종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. *는 다른 기와의 결합 위치이다.)
A1O에 있어서의 옥시알킬렌기는, 탄소수 2~6의 옥시알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 옥시알킬렌기이다.
옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기는, 직쇄여도 되고, 분기 구조를 가져도 된다. 옥시알킬렌기로는, 예를 들어 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 또는 옥시부틸렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기이다. 옥시알킬렌기는 1종 단독으로 사용해도 되나, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 각 옥시알킬렌기는, 랜덤으로 부가해도 되고, 블록으로 부가해도 되나, 랜덤으로 부가되는 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 구조는, 옥시알킬렌기를 2종 이상 갖는 경우, 랜덤 구조를 가짐으로써, 블록 구조를 갖는 경우에 비해, (A-C)/A의 값을 크게 하기 쉬워진다.
폴리알킬렌옥사이드 구조에 있어서의 옥시알킬렌기는, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 또, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기 양쪽 모두를 함유하는 것도 바람직하다. 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기의 양쪽 모두를 포함하는 경우, 이들은 블록 구조를 구성해도 되나, 상기한 바와 같이 랜덤 구조를 구성하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 알킬렌옥사이드 구조에 있어서의 옥시알킬렌기가, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기로 이루어지고, 또는, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 가지며, 또한 이들이 랜덤 구조를 가짐으로써, (A-C)/A의 값을 크게 하기 쉬워진다.
옥시에틸렌기(EO) 및 옥시프로필렌기(PO)를 포함하는 경우, 옥시프로필렌기의 옥시에틸렌기에 대한 비(PO/EO)는, 몰비로, 예를 들어 1/9 이상 9/1 이하, 바람직하게는 2/8 이상 8/2 이하이며, 보다 바람직하게는 3/7 이상 7/3 이하이다.
식 (1)에 있어서의 m, 즉, 폴리알킬렌옥사이드 구조에 있어서의 옥시알킬렌기의 평균 반복수는, 예를 들어 10~200이다.
또, 평균 반복수(즉, 식 (1)에서는 m)는, (A-C)/A의 값을 크게 하고, 탈탄소성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 15~80이며, 보다 바람직하게는 20~78, 보다 바람직하게는 25~75, 보다 더 바람직하게는 30~70이다. 또, 반복수를 크게 함으로써, 유연성 등을 확보하기 쉬워져, 시트 등으로 성형할 때의 성형성도 양호해지기 쉽다.
R1에 있어서의 알킬기는, 직쇄여도 되고, 분기 구조를 갖고 있어도 된다. R1에 있어서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸, t-부틸기 등의 분기 부틸기, n-펜틸기, 분기 펜틸기, n-헥실기, 분기 헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 3-헵틸기 등의 분기 헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기 옥틸기 등을 들 수 있다.
R1은, 알킬기 및 수소 원자 중 어느 하나여도 된다. 알킬기의 탄소수는, 상기한 바와 같이, 탄소수 1~8이면 되나, 바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다.
상기 폴리알킬렌옥사이드 구조는, 연결기를 통해, 주쇄에 연결하면 된다.
연결기로는, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONR-：R은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기), 또는 이들 결합 중 적어도 어느 하나를 가져도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 해당 연결기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 10 이하 정도이면 되고, 바람직하게는 4 이하이다. 또, 연결기는, 탄소 원자를 가질 필요는 없으며, 따라서, 연결기의 탄소수는 0 이상이면 된다. 또, -CONR-에 있어서의 R은 수소 원자가 바람직하다. 또한, 연결기에 있어서의 탄화수소기의 탄소수는, 예를 들어 1~10 정도이면 되고, 바람직하게는 1~4이다.
또, 상기 중에서는, 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조는, 에테르 결합 또는 -CH2O- 중 어느 하나를 통해, 주쇄에 결합되는 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 구조는, 에테르 결합 또는 -CH2O- 중 어느 하나를 통해 주쇄에 결합함으로써, 그 제조가 용이해진다. 또한, -CH2O-에 있어서는, 산소 원자가 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조에 결합하면 된다.
폴리비닐아세탈계 수지는, 전형적으로는, 아세탈기, 수산기, 및 아세틸기를 갖는다. 단, 폴리비닐아세탈계 수지는, 관능기에 의해 변성됨으로써 수산기를 함유하지 않아도 된다. 또한, 아세탈기, 수산기, 및 아세틸기란, 후술하는 식 (3-1)~식 (3-3)으로 표시하는 바와 같이, 주쇄에 직접 또는 산소 원자를 통해 결합되는 기이며, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 수산기 등은 포함되지 않는다.
또, 폴리비닐아세탈계 수지는, 변성함으로써, 상기한 바와 같이, 상기 식 (1)로 표시하는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
변성 폴리비닐아세탈 수지는, 폴리알킬렌옥사이드 구조(즉, 식 (1)로 표시하는 관능기)에 의한 변성량이, 바람직하게는 0.1몰% 이상 10몰% 이하이다. 상기 변성량을 상기 범위 내로 함으로써, (A-C)/A의 값을 높이면서, 접착성 등의 수지 (X)의 각종 물성을 양호하게 하기 쉬워진다.
이들 관점에서, 폴리알킬렌옥사이드 구조에 의한 변성량은, 0.2몰% 이상이 바람직하고, 0.3몰% 이상이 보다 바람직하며, 0.4몰% 이상이 더 바람직하고, 또, 8몰% 이하가 바람직하며, 6몰% 이하가 보다 바람직하고, 4몰% 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 관능기에 의한 변성량이란, 폴리비닐아세탈계 수지 또는 후술하는 폴리비닐알코올계 수지를 구성하는 전체 단량체 단위(통상은, 전체 비닐 단량체 단위)에 대한, 관능기의 비율을 나타낸다. 변성량은, 폴리비닐아세탈계 수지 또는 폴리비닐알코올계 수지에 대해서 프로톤 NMR 측정을 행하여, 얻어진 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다. 후술하는 아세탈화도, 수산기량, 및 아세틸화도도 동일하게, 프로톤 NMR 측정을 행하여, 얻어진 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.
폴리비닐아세탈계 수지는, 주쇄로서 비닐기 유래의 구성 단위를 갖는 것이며, 식 (1)로 표시되는 관능기는, 주쇄를 구성하는 비닐기 유래의 구성 단위에 결합하는 것이어도 된다. 따라서, 폴리비닐아세탈계 수지는, 이하의 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 이하의 식 (2-1) 및 식 (2-2)로 표시되는 구성 단위 중 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(식 (2)에 있어서, A1O, R1, m은 상기와 동일하다. R2는, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONR-：R은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기), 또는 이들 중 적어도 몇 개의 결합을 가져도 되는 탄화수소기를 들 수 있다.)
식 (2)에 있어서의 R2의 탄소수는, 예를 들어 0~10, 바람직하게는 0~4이다. R2는, 상기 중, 에테르 결합(-O-)이거나, 또는 에테르 결합을 적어도 갖는 탄화수소기가 바람직하다.
(식 (2-1), (2-2)에 있어서, A1O, R1, m은 상기와 동일하다.)
또한, 식 (2), (2-1), (2-2)에 있어서의 A1O, R1, m은 상술한 바와 같으므로 그 설명은 생략한다.
폴리비닐아세탈계 수지는, 전형적으로는, 아세탈기, 수산기, 및 아세틸기를 갖는다. 즉, 폴리비닐아세탈계 수지는, 전형적으로는, 이하의 식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는다. 따라서, 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 이하의 식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3)으로 표시되는 구성 단위와, 상기한 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
단, 폴리비닐아세탈계 수지는, 수산기를 갖지 않고, 식 (3-2)로 표시되는 구성 단위를 갖지 않아도 된다. 즉, 폴리비닐아세탈계 수지는, 이하의 식 (3-1) 및 식 (3-3)으로 표시되는 구성 단위를 갖고, 추가로 임의로 이하의 식 (3-2)로 표시되는 구성 단위를 가져도 된다.
(식 (3-1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~19의 탄화수소기를 나타낸다.)
폴리비닐아세탈계 수지는, 상기한 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖지 않아도 된다. 그러한 폴리비닐아세탈계 수지는, 폴리알킬렌옥사이드 구조 이외의 변성기를 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지여도 되고, 변성기를 갖지 않는 미변성 폴리비닐아세탈 수지여도 된다. 또, 폴리비닐아세탈계 수지는, 상기한 폴리알킬렌옥사이드 구조와, 폴리알킬렌옥사이드 구조 이외의 변성기를 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지여도 된다.
폴리비닐아세탈계 수지에 포함되어 있는 아세탈기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 상기 식 (3-1)로 표시한 바와 같이, 예를 들어 1~20인데, 2~10인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 보다 바람직하며, 2, 3 또는 4인 것이 더 바람직하다. 따라서, 상기 식 (3-1)로 표시하는 R의 탄소수는, 1~9가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3인 것이 더 바람직하다. R은, 직쇄인 것이 바람직하나, 일부가 지환식이어도 방향족이어도 상관없다.
아세탈기로는, 구체적으로는 부티랄기가 특히 바람직하고, 따라서, 폴리비닐아세탈계 수지로는, 폴리비닐부티랄계 수지가 바람직하다.
폴리비닐아세탈계 수지의 아세탈화도(즉, 아세탈량)는, 40몰% 이상이 바람직하고, 55몰% 이상이 보다 바람직하며, 60몰% 이상이 더 바람직하고, 64몰% 이상이 보다 더 바람직하다.
또, 아세탈화도는, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 88몰% 이하이고, 더 바람직하게는 85몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 79몰% 이하이다. 아세탈화도를 이들 범위 내로 함으로써, 수산기의 양이나, 식 (1)로 표시되는 관능기를 일정량 함유시키기 쉬워진다.
또한, 아세탈화도란, 폴리비닐아세탈계 수지의 아세탈기가 아세토아세탈기인 경우에는, 아세토아세탈화도를 의미하고, 아세탈기가 부티랄기인 경우에는, 부티랄화도를 의미한다.
또, 아세탈화도는, 폴리비닐아세탈계 수지를 구성하는 전체 단량체 단위에 대한, 아세탈화된 비닐알코올 단위의 비율을 나타낸다.
폴리비닐아세탈계 수지의 수산기량은, 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 45몰% 이하, 더 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 35몰% 이하이다. 또, 폴리비닐아세탈계 수지의 수산기량은, 0몰% 이상이면 되나, 일정량의 수산기량을 함유하면 되고, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상, 더 바람직하게는 15몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 20몰% 이상이다.
수산기량을 상기 범위 내로 함으로써, 시트형, 막형으로 성형했을 때의 강도가 강한 것이나, 세라믹 그린 시트 등에 이용되는 경우에 분산성이 우수하다고 하는 이점이 있다.
또한, 수산기량은, 폴리비닐아세탈계 수지를 구성하는 전체 단량체 단위에 대한, 수산기의 비율을 나타낸다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지의 아세틸화도(아세틸기량)는, 예를 들어 0.01몰% 이상 50몰% 이하이나, 예를 들어, 식 (1)로 표시되는 관능기에 의한 변성량을 일정치 이상으로 하기 위해서, 아세틸화도도 일정치 이하로 하는 편이 좋다. 따라서, 폴리비닐아세탈계 수지의 아세틸화도는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하, 더 바람직하게는 12몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 5몰% 이하이다.
또, 변성 폴리비닐아세탈 수지(A)의 아세틸화도는, 상기한 바와 같이 예를 들어 0.01몰% 이상인데, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰% 이상이다.
[폴리비닐아세탈계 수지의 제조 방법]
본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈계 수지는, 변성 폴리비닐아세탈계 수지인 경우에는, 폴리비닐알코올(「원료 폴리비닐알코올」이라고도 한다)을 알데히드로 아세탈화하고, 그 후, 변성제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 원료 폴리비닐알코올은, 변성 폴리비닐알코올을 사용해도 되나, 통상은 미변성 폴리비닐알코올을 사용하면 된다.
또, 변성 폴리비닐아세탈계 수지는, 원료 폴리비닐알코올로서 변성 폴리비닐알코올을 사용하고, 변성 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여 얻을 수도 있다.
원료 폴리비닐알코올로는, 비누화도 80~99.8몰%의 폴리비닐알코올이 일반적으로 이용된다.
폴리비닐아세탈계 수지를 제조할 때에 이용하는 알데히드는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 탄소수 1~20의 알데히드인데, 일반적으로는 탄소수가 2~10인 알데히드가 적절하게 이용된다. 상기 탄소수가 2~10인 알데히드는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트알데히드, n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-발레르알데히드 등의 탄소수 2~6의 알데히드가 바람직하고, 탄소수 2, 3, 4의 알데히드가 보다 바람직하며, n-부틸알데히드가 더 바람직하다. 이들 알데히드는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리비닐아세탈계 수지는, 예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 때에는, 이하의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
본 제조 방법에서는, 우선, 원료 폴리비닐알코올로서 폴리옥시알킬렌 변성 폴리비닐알코올을 제조한다. 구체적으로는, 비닐에스테르와, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐 모노머를 포함하는 모노머를 중합하여 폴리머를 얻은 후, 폴리머를 비누화함으로써 얻어진다. 비누화에는, 일반적으로, 알칼리 또는 산이 이용되는데, 알칼리를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 알칼리 또는 산으로는, 염소를 함유하지 않는 알칼리 또는 산을 이용하면 되고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리를 사용하면 된다. 염소를 함유하지 않은 무기 알칼리를 사용함으로써, 수지 (X)에 있어서의 염소 원자량을 줄이면서, 비누화를 적절히 행할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 변성 폴리비닐알코올로는, 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 제조 방법에서 사용하는 비닐에스테르로는, 아세트산 비닐, 포름산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 버사트산 비닐, 카프론산 비닐, 카프릴산 비닐, 라우르산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 올레산 비닐, 벤조산 비닐 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는 아세트산 비닐이 바람직하다.
또, 상기 제조 방법에서 사용하는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐 모노머로는, 구체적으로는, 이하의 식 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하의 식 (4-1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌비닐에테르, 식 (4-2)로 표시되는 폴리옥시알킬렌알릴에테르가 바람직하다.
(식 (4)에 있어서, A1O, R1, R2, m은 상기와 동일하다.)
(식 (4-1), (4-2)에 있어서, A1O, m, 및 R1은 각각 상기와 동일하다.)
폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐 모노머의 바람직한 구체예로는, 폴리옥시에틸렌모노비닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노비닐에테르, 폴리옥시프로필렌모노비닐에테르, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노알릴에테르, 폴리옥시프로필렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬비닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬비닐에테르, 폴리옥시프로필렌알킬비닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬알릴에테르, 폴리옥시프로필렌알킬알릴에테르 등을 들 수 있다.
이어서, 상기에서 얻어진 변성 폴리비닐알코올에 대해서, 알데히드로 아세탈화하여, 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻는다. 아세탈화 반응은, 변성 폴리비닐알코올을 물에 용해시킨 폴리비닐알코올 용액에, 산 촉매와 알데히드를 추가하여, 얻어지는 폴리비닐아세탈계 수지를 입자로서 석출시키면 된다.
여기서, 석출되는 폴리비닐아세탈계 수지의 입자의 입경은 적절한 크기로 조정하는 것이 바람직하다. 석출되는 폴리비닐부티랄 수지의 입경을 작게 하면, 입자 중에 산 촉매가 들어가기 어려워져, 산 촉매로서 염산을 사용해도, 수지 (X) 중의 염소 원자량을 낮출 수 있다. 또, 석출되는 폴리비닐부티랄 수지의 입자를 일정한 크기 이상으로 함으로써, 석출 후에 용액이 에멀션이 되는 것을 방지하여, 입자를 회수하기 쉬워진다.
입경을 조정하는 수법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 폴리비닐알코올 용액에 있어서의 변성 폴리비닐알코올의 농도를 조정하는 방법, 폴리비닐아세탈 수지를 석출할 때의 온도나, 석출 후에 반응을 계속할 때의 온도를 조정하는 방법, 또는, 이들을 조합하는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 아세탈화 반응에 대해 보다 상세하게 설명한다. 아세탈화는, 우선, 변성 폴리비닐알코올을 물에 첨가하고 가온하여, 변성 폴리비닐알코올을 물에 용해시킨 폴리비닐알코올 용액을 얻으면 된다.
이 때, 폴리비닐알코올 용액에 있어서의 변성 폴리비닐알코올의 농도는, 예를 들어 3질량% 이상 15질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이상 13질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 7.5질량% 이상 11질량% 이하이다. 농도를 하한치 이상으로 하면, 석출 후에 용액이 에멀션이 되는 것을 방지하여, 석출되는 폴리비닐부티랄 수지의 입자를 적절히 회수할 수 있게 된다. 또, 상한치 이하로 하면, 입경이 적당히 작아지기 쉬워져, 산 촉매로서 염산을 사용해도, 수지 중의 염소 원자량을 낮출 수 있다.
또, 변성 폴리비닐알코올을 물에 용해시킬 때, 폴리비닐알코올 용액은, 예를 들어, 50℃ 이상 100℃ 이하의 온도, 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하로 가온하면 된다. 변성쇄 길이나 변성량, 비누화도에 따라, 용해 온도는 다단계로 하는 편이 바람직하다. 구체적으로는 60℃, 1시간 항온 후에 90℃ 이상으로 올려 1시간 항온시키는 편이 바람직하다. 다단계로 항온을 취하여 용해시킴으로써 변성기 부분 및 폴리비닐알코올의 수산기 부분의 용해성을 개선시킬 수 있다.
다음으로, 폴리비닐알코올 용액을 예를 들어 -5℃ 이상 60℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상 55℃ 이하까지 냉각한다. 그리고, 상기 온도 범위에 유지된 폴리비닐알코올 용액에 대해서, 산 촉매와, 알데히드를 첨가한 다음, 첨가 후에 액온을 예를 들어 -10℃ 이상 55℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 45℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 23℃ 이상 40℃ 이하로 내린다. 그리고, 해당 온도 범위에서 예를 들어 30초간 이상 60분간 이하, 바람직하게는 1분간 이상 30분간 이하, 보다 바람직하게는 25분간 이하, 보다 더 바람직하게는 20분간 이하, 아세탈화 반응을 진행시켜, 반응 생성물을 석출시키면 된다.
그 후, 예를 들어 35℃ 이상 80℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이상 75℃ 이하, 보다 바람직하게는 43℃ 이상 70℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 45℃ 이상 65℃ 미만까지 액온을 상승시키고, 해당 온도 범위에 유지하여 예를 들어 10분간 이상 360분간 이하, 바람직하게는 30분간 이상 300분간 이하, 반응을 추가로 진행시키면 된다.
상기한 바와 같이, 반응을 생성시키기 전의 온도를 비교적 높은 범위로 설정하여 촉매나 알데히드와 상용성을 좋게 해 두고, 추가로 반응 생성물을 석출할 때의 온도나, 그 후, 반응을 추가로 진행시킬 때의 온도를 비교적 낮은 온도 범위로 함으로써, 석출되는 입자의 입경을 작게 할 수 있다. 또, 석출되는 입자가 너무 작아져, 에멀션이 되는 것을 방지할 수 있다.
아세탈화 반응에서 사용되는 산 촉매로는, 각종의 무기산을 사용하면 되는데, 아세탈화 반응을 용이하게 진행시키기 위해서 염산 혹은 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 산 촉매의 사용량은, 원료인 변성 폴리비닐알코올 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.5질량% 이상 6질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이상 4질량% 이하이다.
아세탈화 반응 후, 상법에 의해 중화, 수세, 및 건조를 거쳐, 석출된 반응 생성물을 변성 폴리비닐아세탈 수지로서 얻을 수 있다. 또, 수세는, 산 촉매로서 염산 등을 사용한 경우에 있어서 변성 폴리비닐부티랄 수지 중의 염소 원자량을 낮추기 위해서, 수세 및 탈수의 작업을 복수 회 행해도 된다.
[폴리비닐알코올계 수지]
수지 (X)로서 사용되는 폴리비닐알코올계 수지(PVA)는, 종래 공지의 방법에 따라서, 비닐에스테르를 중합하여 폴리머를 얻은 후, 폴리머를 비누화, 즉 가수분해함으로써 얻어진다. PVA로는, 1종만이 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한, PVA를 제조할 때에 사용되는 비닐에스테르로는, 폴리비닐아세탈계 수지에서 서술했던 대로이며, 바람직하게는 아세트산 비닐이다.
PVA는, 미변성 PVA여도 되고, 변성 PVA여도 되나, 변성 PVA인 것이 바람직하다. 변성 PVA는, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, PVA가 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가짐으로써 (A-C)/A의 값을 크게 하기 쉬워지고, 탈탄소성이 우수한 것으로 하기 쉽다.
폴리알킬렌옥사이드 구조는, 상기의 폴리비닐아세탈계 수지에서 서술했던 대로, 식 (1)의 구성을 갖는 것이고, 그 변성량 등의 상세는, 상기에서 서술했던 대로이다.
미변성 PVA는 폴리비닐에스테르를 비누화한 것을 들 수 있다. 또, 변성 PVA는, 비닐에스테르와 다른 불포화 모노머의 중합체를 비누화한 것을 들 수 있다. 폴리비닐알코올의 비누화도는, 일반적으로 70~99.9몰%이다.
여기서, 다른 불포화 모노머는, 변성기를 갖는 불포화 모노머를 들 수 있는데, 바람직하게는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 불포화 모노머이다. 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 불포화 모노머는, 상기 식 (4)로 표시하는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐 모노머가 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐 모노머의 상세는, 상기의 폴리비닐아세탈계 수지에서 서술했던 대로이다.
그리고, 폴리비닐알코올계 수지는, 상기에서 서술한 원료 폴리비닐알코올과 동일하게 제조할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들어 상기한 제조 방법으로 제조함으로써, 저분자량 성분을 줄일 수 있으므로, (A-B)/A의 값도 작게 하기 쉬워진다.
PVA는, 일반적으로 상기 식 (3-2)의 구성 단위를 갖는 것인데, 상기 식 (3-2)의 구성 단위에 더해, 상기 식 (3-3)의 구성 단위를 가져도 된다. 또, 상기한 바와 같이 PVA는, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하고, 따라서, 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하며, 그 중에서도 상기 식 (2-1) 및 식 (2-2)로 표시되는 구성 단위 중 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다. 식 (2), 식 (2-1) 및 식 (2-2)의 상세는, 상기한 바와 같다.
[아크릴계 수지]
수지 (X)로서 사용되는 아크릴계 수지는, 아크릴 중합체이다. 아크릴 중합체는, (메타)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 아크릴 모노머의 단독 중합체, 또는, 아크릴 모노머를 포함하는 모노머를 공중합하여 이루어지는 공중합체이다. 아크릴계 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하며, 다른 유사한 용어도 동일하다.
아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머는, 예를 들어, (메타)아크릴로일 옥시기를 1개 갖는 단관능 모노머이다. 그러한 아크릴 모노머로는, 예를 들어, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 아크릴 중합체를 구성하는 단관능 모노머로는, 환상 에테르기, 수산기, 카복실기, 아미노기, 아미드기, 폴리옥시에틸렌기, 알콕시기 등의 관능기를 갖는 모노머(이하, 「관능기 함유 모노머」라고도 한다)여도 된다. 관능기 함유 모노머로는, 구체적으로는, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 카복실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 폴리옥시에틸렌기 함유 모노머, 알콕시 함유 모노머 등을 들 수 있다.
알킬(메타)아크릴레이트로는, 예를 들어 탄소수가 1~18인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트로는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트는, 상기한 관능기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트이다.
환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트로는, 에폭시환을 갖는 것을 들 수 있다. 에폭시환 함유 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
카복실기 함유 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, β-카복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다. ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트에 있어서의 폴리카프로락톤의 반복 단위수는, 2~5 정도이나, 바람직하게는 2~3이다. 카복실기 함유 아크릴 모노머는, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
수산기 함유 아크릴 모노머로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
아미노기 함유 모노머로는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 모노머로는, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드 및 N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 함유 (메타)아크릴레이트로는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알콕시 함유 모노머로는, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또, 아크릴 중합체를 구성하는 모노머는, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이들로부터 선택되는 모노머의 함유량 합계는, 아크릴 중합체를 구성하는 모노머 전량 기준으로, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다.
또, 아크릴 중합체를 구성하는 모노머는, 상기 중에서도, 알킬(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 알킬(메타)아크릴레이트는, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종과 병용하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트와 병용하는 것이 바람직하다.
아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머는, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환구조 함유 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아크릴 모노머에 더해, 상기 관능기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
관능기 함유 모노머의 함유량 합계는, 아크릴 중합체를 구성하는 모노머 전량 기준으로, 바람직하게는 0.05질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 40질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이상 30질량% 이하이다.
관능기 함유 모노머는, 상기한 중에서는, 카복실기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머가 카복실기 함유 모노머를 함유함으로써, 수지의 응집력이 향상하여, 접착성을 양호하게 할 수 있고, 바인더로서 적절히 사용할 수 있게 된다. 단, 카복실기 함유 모노머는, 상기한 바와 같이, 카복실기량을 줄이기 위해서 소량만 사용할 필요가 있다.
따라서, 카복실기 함유 모노머의 함유량은, 아크릴 중합체를 구성하는 모노머 전량 기준으로, 바람직하게는 0.003질량% 이상 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상 3질량% 이하, 더 바람직하게는 0.01질량% 이상 1질량% 이하이다.
아크릴 중합체를 구성하는 모노머는, 상기한 모노머 이외의 모노머를 병용해도 된다. 또, 아크릴 중합체를 구성하는 모노머는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 단관능 모노머에 더해, 다관능 모노머를 사용해도 된다. 다관능 모노머로는, 공지의 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하면 된다.
아크릴 중합체는, 용액 중합법, 현탁 중합법 등으로 중합시켜도 되나, 활성 에너지선을 조사함으로써 중합시켜도 된다.
아크릴 중합체는, 상기한 바와 같이, (A-B)/A의 값을 낮추기 위해서, 저분자량 성분의 양을 줄일 필요가 있다. 그로 인해, 아크릴 중합체는, 활성 에너지선, 특히 자외선(UV)을 조사함으로써 중합하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선에 의한 중합은, 중합 개시제 존재하에서 행하면 된다. 보다 바람직하게는 모노머와 개시제 이외의 성분(용매 등)을 반응계 내에 함유시키지 않고 UV 조사에 의해 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 이용함으로써 중합에 있어서의 정지 반응 등의 부반응을 줄일 수 있기 때문에 저분자량 성분을 줄일 수 있다.
＜수지 조성물＞
본 발명의 수지 조성물은, 수지 (X)를 함유하는 수지 조성물이다. 또, 수지 조성물은, 그 용도에 따라 수지 (X) 이외의 성분을 함유해도 되고, 예를 들어, 가소제, 가소제 이외의 첨가제를 적절히 함유해도 된다. 가소제 이외의 첨가제로는, 구체적으로는, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 접착력 조정제, 안료, 염료, 형광 증백제, 결정핵제, 계면활성제 등의 분산제 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 수지 (X) 이외의 수지 성분을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 함유해도 된다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 용매를 포함하고, 용매에 의해 희석되어 사용되어도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 가소제를 함유해도 된다. 수지 조성물은, 가소제를 함유함으로써 유연해지고, 시트형 등의 소정의 형상으로 성형하기 쉬워진다. 단, 본 발명의 수지 조성물은, 가소제를 함유하지 않거나, 함유하고 있어도 소량인 것이 바람직하다. 가소제를 소량만 함유하거나 또는 함유시키지 않음으로써, 수지 조성물을 시트형 등의 소정의 형상으로 성형한 후의 형상 안정성을 높이기 쉬워진다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 가소제가 소량이거나 또는 함유하지 않더라도, 상기한 소정의 수지 (X)를 사용함으로써, 각종 재료에 대한 접착성 등을 양호하게 할 수 있으며, 바인더로서의 물성은 충분히 확보할 수 있다.
수지 조성물에 있어서의 가소제의 함유량은, 수지 조성물에 포함되는 수지 (X) 100질량부에 대해서, 40질량부 미만이어도 된다. 가소제를 40질량부 미만으로 함으로써, 수지 조성물을 시트형 등의 소정의 형상으로 성형한 후의 형상 안정성을 높이기 쉬워진다.
가소제의 상기 함유량은, 바람직하게는 30질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 5질량부 이하이다. 또, 가소제의 상기 함유량은, 0질량부 이상이면 되나, 수지 조성물은, 가소제를 함유하지 않는, 즉, 가소제의 함유량이 0질량부인 양태도 바람직하다.
가소제로는, 예를 들어, 유기 에스테르 가소제, 그리고 유기 인산 에스테르 가소제 및 유기 아인산 에스테르 가소제 등의 유기 인계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 폴리옥시알킬렌에테르계 가소제 등의 유기 에테르계 가소제, 알코올계 가소제 등을 들 수 있다. 가소제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 유기 에스테르 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제가 바람직하고, 그 중에서도 유기 에스테르 가소제가 보다 바람직하다. 바람직한 유기 에스테르 가소제로는, 일염기성 유기산 에스테르 및 다염기성 유기산 에스테르 등을 들 수 있다.
또, 수지 (X)의 종류에 의해서, 사용하는 가소제의 종류를 적절히 선택해도 된다. 예를 들어 수지 (X)가 폴리비닐아세탈계 수지 및 아크릴계 수지 중 어느 하나인 경우에는, 유기 에스테르 가소제를 사용하는 것이 바람직하고, 수지 (X)가 폴리비닐알코올계 수지인 경우에는 유기 에스테르 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
일염기성 유기산 에스테르로는, 글리콜과, 일염기성 유기산의 에스테르를 들 수 있다. 글리콜로는, 각 알킬렌 단위가 탄소수 2~4, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3이며, 알킬렌 단위의 반복수가 2~10, 바람직하게는 2~4인 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 또, 글리콜로는, 탄소수 2~4, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 모노알킬렌글리콜(즉, 반복 단위가 1)이어도 된다.
글리콜로는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
일염기성 유기산으로는, 탄소수 3~10의 유기산을 들 수 있으며, 구체적으로는, 부티르산, 이소부티르산, 카프론산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, n-노닐산 및 데실산 등을 들 수 있다.
구체적인 일염기성 유기산으로는, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-옥타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸펜타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,2-프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,3-프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,4-부틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,2-부틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트 등을 들 수 있다.
또, 다염기성 유기산 에스테르로는, 예를 들어, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 프탈산 등의 탄소수 4~12의 이염기성 유기산과, 탄소수 4~10의 알코올의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 탄소수 4~10의 알코올은, 직쇄여도 되고, 분기 구조를 갖고 있어도 되며, 환상 구조를 가져도 된다.
구체적으로는, 세바스산 디부틸, 아젤라산 디옥틸, 아디프산 디헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산 헥실시클로헥실, 아디프산 디이소노닐, 아디프산 헵틸노닐, 디부틸카르비톨아디페이트, 혼합형 아디프산 에스테르, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디부틸 등을 들 수 있다. 또, 오일 변성 세바스산 알키드 등이어도 된다. 혼합형 아디프산 에스테르로는, 탄소수 4~9의 알킬알코올 및 탄소수 4~9의 환상 알코올로부터 선택되는 2종 이상의 알코올로부터 제작된 아디프산 에스테르를 들 수 있다.
상기 유기 인계 가소제로는, 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트 및 트리이소프로필포스페이트 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
유기 에스테르 가소제로는, 상기한 각 에스테르의 완전 에스테르에 한정되지 않으며, 부분 에스테르여도 된다. 예를 들어, 글리콜과, 일염기성 유기산의 부분 에스테르여도 되고, 이염기성 유기산과, 알코올의 부분 에스테르여도 된다. 구체적으로는, 트리에틸렌글리콜-모노-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
또한, 글리세린 등의 3가 이상의 알코올과, 일염기성 유기산의 부분 에스테르 등이면 된다. 일염기성 유기산으로는, 탄소수 3~24, 바람직하게는 탄소수 6~18의 일염기성 유기산을 들 수 있다. 3가 이상의 알코올과, 일염기성 유기산의 부분 에스테르의 구체예로는, 글리세린과 스테아르산의 모노 또는 디에스테르, 글리세린과 2-에틸헥실산의 모노 또는 디에스테르 등을 들 수 있다.
유기 에스테르 가소제로는, 상기한 것 중에서도, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트(3GO), 아디프산 디옥틸(DOA)이 특히 적절하게 이용된다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥시드/프로필렌옥시드) 블록 공중합체, 폴리(에틸렌옥시드/프로필렌옥시드) 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌에테르계 가소제는, 1가 또는 다가 알코올과 폴리옥시알킬렌의 에테르 화합물이다.
구체적인 폴리옥시알킬렌에테르계 가소제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌알릴에테르, 폴리옥시프로필렌알릴에테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌디글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌펜타에리트리톨에테르, 폴리카프로락톤트리올 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌에테르계 가소제는, 바람직하게는 다가 알코올과 폴리옥시알킬렌의 에테르 화합물이며, 보다 바람직하게는 글리세린 또는 디글리세린과 폴리옥시알킬렌의 에테르 화합물이며, 더 바람직하게는 글리세린 또는 디글리세린과 폴리옥시프로필렌의 에테르 화합물이다.
알코올계 가소제로는, 폴리알킬렌글리콜 가소제, 폴리옥시알킬렌에테르 가소제 이외의 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린, 디글리세린 등의 각종의 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌글리콜이 바람직하다.
수지 (X)와 병용 가능한 수지 (X) 이외의 수지로는, 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 수지 (X) 이외의 수지에 사용되는 열가소성 수지의 구체예로는, 폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리우레탄 수지, 아이오노머 수지를 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하고, 폴리비닐아세탈계 수지가 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 조성물에 있어서, 수지 (X) 이외의 수지를 병용하는 경우, 수지 (X) 이외의 수지의 함유량은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내의 양이면 되고, 수지 (X) 100질량부에 대해서, 예를 들어 100질량부 미만, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하, 더 바람직하게는 15질량부 이하이다. 그 하한치는 특별히 한정되지 않으며 0질량부 이상이면 된다.
본 발명의 수지 (X), 및 수지 조성물은, 다양한 용도로 사용할 수 있다. 수지 (X), 및 수지 조성물은, 접합 유리용 중간막에 있어서 사용해도 되나, 잉크, 도료, 소부용 에나멜, 래커, 세라믹 그린 시트, 전극 페이스트, 열현상성 감광 재료, 잉크 수상층, 리튬 이온 전지, 태양 전지, 점착 시트, 개질제 등에 있어서 바인더로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 각 용도 또는 이들 용도 이외에 있어서 첨가제나 분산제로서 사용해도 된다.
또, 상기 용도 이외에도, 상기 수지 (X)를 함유하는 시트는, 제조 공정에 있어서, 피착체에 부착되어, 피착체를 보호하는 보호 시트 등으로써 사용해도 된다. 보호 시트는, 반도체 제조 공정에서 웨이퍼 등에 부착되어, 웨이퍼 등을 보호하면 된다. 본 발명의 수지 (X)를 함유하는 시트는, 시트 성형 후의 형상 안정성이 우수하기 때문에, 각종 피착체를 보호하기 쉬워진다. 보호 시트로서 사용하는 경우에는, 보호 시트는, 상기 수지 (X)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 가지면 된다.
수지 (X), 및 수지 조성물은, 상기 중에서도, 특히, 후술하는 바와 같이, 무기분과 병용하여 사용되는 용도인 것이 바람직하고, 그 중에서도 소성용으로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 (X) 또는 수지 조성물이 소성용으로 사용되는 경우, 후술하는 무기분을 함유하는 수지 조성물을, 시트형 등의 소정의 형상으로 성형한 다음, 소성함으로써 소성물을 얻는 방법에 사용하는 것이 바람직하다.
또, 수지 (X), 및 수지 조성물은, 상기 중에서도, 특히, 세라믹 그린 시트 또는 전극 페이스트에 사용되는 것이 바람직하다.
(무기분)
본 발명의 상기 수지 조성물은, 상기 수지 (X)에 더해 무기분을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물은, 무기분을 함유하는 경우에도, 상기한 바와 같이, 가소제나, 가소제 이외의 첨가제를 적절히 함유해도 된다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 무기분을 함유하는 수지 조성물을 편의상, 「무기분 함유 수지 조성물」로서 설명하고, 후술하는 슬러리의 형태의 무기분 함유 수지 조성물을 「슬러리 조성물」이라고 하는 경우가 있다.
무기분 함유 수지 조성물은, 일반적으로 추가로 용매를 함유하고, 슬러리의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 (X)는, 상기한 바와 같이, 무기분 용액 안정성이 높고, 슬러리에 있어서 무기분과 병용됨으로써, 무기분의 분산성을 양호하게 하여, 슬러리의 증점 등을 막을 수 있다.
슬러리 조성물에 있어서의 수지 (X)의 함유량은, 슬러리 조성물 전량에 대해서, 1질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하다. 슬러리 조성물에 있어서의 수지 (X)의 함유량을 1질량% 이상으로 함으로써, 세라믹 그린 시트 등의 성막성이나 유연성이 양호해져, 소결 후에 크랙 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또, 수지 (X) 함유량을 20질량% 이하로 함으로써, 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아지는 것을 방지하고, 슬러리 조성물의 분산성이 저하하는 것을 방지한다. 또, 소성시의 탈탄소성을 양호하게 할 수 있다. 슬러리 조성물에 있어서의 수지 (X)의 함유량은, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5질량% 이상 5질량% 이하이다.
무기분으로는, 그 용도에 따라 그 종류를 적절히 사용할 수 있으나, 세라믹 분말인 것이 바람직하다. 세라믹 분말을 사용함으로써, 무기분 함유 수지 조성물을 세라믹 그린 시트용으로 적절하게 사용할 수 있다.
세라믹 분말로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 규산 알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 티탄산 바륨, 마그네시아, 사이알론, 스피넴루라이트, 결정화 유리, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 분말을 들 수 있다. 이러한 세라믹 분말은 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 세라믹 분말은, 상기한 각종의 세라믹 분말에, 추가로 MgO-SiO2-CaO계, B 2O2-SiO2계, PbO-B2O2-SiO2계, CaO-SiO2-MgO-B2O2계 또는 PbO-SiO2-B2O2-CaO계 등의 유리 프릿이 첨가되어도 된다.
무기분으로서, 도전 분말을 사용함으로써, 무기 함유 수지 조성물을 전극 페이스트용으로 적절하게 사용할 수 있다.
도전 분말로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 니켈, 구리, 알루미늄, 은, 금, 백금, 팔라듐, 땜납, 산화주석, 안티몬 도프 산화주석(ATO), 산화인듐, 주석 도프 산화인듐(ITO) 등을 들 수 있다.
슬러리 조성물의 전량에 대한 무기분의 함유량은 20질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량을 20질량% 이상으로 함으로써, 점도가 너무 낮아지는 것을 방지하여, 세라믹 그린 시트 등을 성형할 때의 핸들링성이 양호해진다. 또, 무기분의 함유량이 80질량% 이하이면, 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아지는 것을 방지한다. 무기분의 함유량은, 30질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
슬러리 조성물(즉, 수지 조성물)에 함유되는 용매는, 물이어도 되고, 유기용매여도 되나, 유기용매가 바람직하다. 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 부탄산 메틸, 부탄산 에틸, 부탄산 부틸, 펜탄산 메틸, 펜탄산 에틸, 펜탄산 부틸, 헥산산 메틸, 헥산산 에틸, 헥산산 부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 부티르산 2-에틸헥실 등의 에스테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, α-테르피네올, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 글리콜계, 테르펜계를 들 수 있다. 이러한 유기용매는 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
슬러리 조성물의 전량에 대한 용매의 함유량은 20질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 슬러리 조성물에 적당한 혼합성을 부여하고, 또, 점도를 적절한 범위로 하여, 세라믹 그린 시트 등을 성형할 때의 핸들링성이 양호해진다. 용매의 함유량은, 30질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 슬러리 조성물은, 세라믹 그린 시트용 또는 전극 페이스트용으로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일실시 형태는, 상기 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트 또는 전극 페이스트도 제공한다.
세라믹 그린 시트의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 슬러리 조성물을, 필요에 따라서 탈포 처리한 후, 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름 등의 박리성의 지지체 상에 막형으로 도포하고, 가열 등에 의해 용매 등을 증류 제거한 후, 지지체로부터 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 세라믹 그린 시트는, 후술하는 바와 같이 소성 등 하여, 수지 (X)를 분해함으로써, 탈탄소화하여 세라믹 소성체를 얻으면 된다. 세라믹 소성체는, 일반적으로 유전층으로서 사용된다.
전극 페이스트는, 수지 (X), 도전 분말, 및 필요에 따라서 배합되는 용매를 혼합하여 제작할 수 있다.
세라믹 그린 시트는, 전형적으로는 적층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해서 사용된다. 적층 세라믹 콘덴서는, 상기 세라믹 그린 시트와, 전극 페이스트를 이용하여 얻어지는 것이 바람직하고, 세라믹 그린 시트에 전극 페이스트를 도포한 것을 적층한 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
적층 세라믹 콘덴서는, 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 세라믹 그린 시트의 표면에 내부 전극이 되는 전극 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 것을 복수 장 겹치고, 가열 압착하여 적층체를 얻는다. 다음으로, 적층체를 가열하여, 적층체 중에 포함되는 수지 (X) 등을 열분해하여 제거함으로써 소성하여, 소성체를 얻고, 해당 소성체에 외부 전극을 붙임으로써 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 예에 의해서 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서의 각 물성치의 측정 방법, 및 평가 방법은, 이하와 같다.
＜중량 평균 분자량(Mw)＞
폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 또는 아크릴 수지(수지 (X) 또는 수지 (x))를 테트라히드로푸란에 0.05중량%의 농도로 용해시켰다. 이어서, 실린지 필터(MERCK사 제조, Millex-LH 0.45μm)를 이용하여 여과한 후, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC, Waters사 제조, e2690)를 이용하여, 분자량을 측정했다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하여 산출했다. 또, 컬럼은 Shodex GPC KF-806L(Showa Denko K.K. 제조)을 이용하고, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 이용했다.
＜염소 원자량, 및 유리산량＞
염소 원자량에 대해서는, 자동 연소 장치가 달린 이온 크로마토그래피(DIONEX사 제조 「ICS-2000형」)를 이용하여, 염소 원자의 함유량을 측정했다.
유리산량에 대해서는 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 또는 아크릴 수지(수지 (X) 또는 수지 (x)) 1.0g을 칭량하고, 에탄올/물(용량비 9：1) 혼합 용제, 40mL를 더해 5시간 진탕했다. 얻어진 용액을, 페놀프탈레인 0.5% 에탄올 용액을 지시약으로 하여, 0.02mol/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정했다. 별도 공시험을 행하여, 얻어진 결과의 차로부터, 유리산량(수지에 포함되는 카복실기의 질량%로서 구해 카복실기량으로서 표기)을 측정했다.
＜변성량, 아세탈화도, 아세틸기량, 및 수산기량＞
폴리비닐아세탈계 수지 또는 폴리비닐알코올계 수지를, DMSO-d6에 용해하고, 1H-NMR(핵자기 공명 스펙트럼)을 이용하여 측정하며, 각 유닛의 몰비를 분석함으로써 구했다.
＜열분석 측정＞
각 실시예에서 얻어진 수지 (X), 및 비교예에서 얻어진 수지 (x)를 측정 샘플로서 세트하고, 열분석 장치(HITACHI HIGH-TECH SCIENCE사 제조, TG/DTA7300)를 이용하여 측정했다. 대기하에서, 40℃로부터 600℃까지 5℃/분으로 승온시키고, 또한 600℃에서 10분간 유지하여 행하는 열분석 측정에 있어서, 100℃ 시점에서의 중량을 A, 200℃ 시점에서의 중량을 B, 600℃에서 10분 유지한 시점의 중량을 C로서 측정했다. 측정된 A, B, C로부터, (A-B)/A의 값, 및 (A-C)/A의 값을 산출했다.
＜무기분 용액 안정성＞
각 실시예, 비교예에서 얻어진 슬러리 조성물에 대해서, 레이저 회절식 입도 분포계(HORIBA, Ltd. 제조, LA-910)를 이용하여 입도 분포 측정을 행하여, 평균 입자경을 측정했다. 또, 23℃에서 일주일간 방치한 후의 평균 입자경에 대해서도 측정하여, 평균 입자경 변화율을 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 평균 입자경 변화율이 낮을수록, 무기분 용액 안정성이 높다.
I：40% 미만
II：40% 이상, 80% 미만
III：80% 이상
＜시트의 형상 안정성＞
얻어진 슬러리 조성물을, 코터를 이용하여 건조 후의 두께가 20μm가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도공한 후, 용매가 에탄올/톨루엔 혼합 용매인 경우에는 70℃에서 30분 가열 건조, 테르피네올인 경우에는 120℃에서 30분간 가열 건조시킴으로써, 무기분 함유 시트를 제작했다. 얻어진 무기분 함유 시트를 40℃의 오븐에서 1개월 보관 후에 그 외관을 육안 관찰에 의해 이하의 평가 기준으로 평가했다.
I：외관 이상 없음
II：아주 약간의 주름이 인정됨
III：주름이나 크랙 등의 외관 이상이 인정됨
＜유전층 외관＞
상기의 시트의 형상 안정성 평가와 동일한 방법으로 제작한 무기분 함유 시트를 10층 적층하고, 온도 80℃, 압력 20MPa/cm2의 조건으로 가열·가압한 후, 대기하에서 승온 속도 0.5℃/분으로 온도 350℃가 될 때까지 승온하고, 8시간 온도 유지했다. 그 후, 승온 속도 5℃/분으로 온도 1000℃가 될 때까지 승온하고, 2시간 온도 유지 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 소성물의 수직인 면에서 절단 및 연마하여, SEM(주사전자현미경)으로 관찰했을 때에 이하의 평가 기준으로 평가했다. 또한, 유전층은, 결손 등의 외관 이상이 있으면, 성능 이상이 일어나기 쉬워져, 제품의 수율이 저하한다. 또, 결손은, 일반적으로는 소성시의 탈탄소성이 낮음으로써 발생한다.
I：외관 이상이 보여지지 않음
III：결손 있음
(실시예 1)
[프로필렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올의 합성]
식 (4-2)로 표시하는 알릴에테르 모노머 (1)을 준비했다. 알릴에테르 모노머 (1)은, 식 (4-2)에 있어서, A1O가 옥시프로필렌기(PO)이며, 그 평균 반복수가 25, 및 말단기(R1)가 수소 원자이다.
교반기, 온도계, 적하 로트 및 환류 냉각기를 장착한 플라스크 중에 아세트산 비닐 723질량부, 알릴에테르 모노머 (1) 257질량부, 및 메탄올 20질량부를 첨가하여, 계 내의 질소 치환을 행한 후, 온도를 60℃까지 승온했다. 이 계에 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1질량부를 첨가하여, 중합을 개시했다. 중합 개시로부터 5시간에 중합을 정지했다. 오븐으로 가열을 행하여, 미반응의 모노머와 메탄올을 제거한 후, 공중합체의 40질량% 메탄올 용액을 조제했다. 감압하에 미반응의 모노머를 제거한 후, 공중합체의 40질량% 메탄올 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체의 메탄올 용액 100질량부를 40℃에서 교반하면서, 3질량%의 NaOH 메탄올 용액 7.4질량부를 첨가하여, 잘 혼합한 후에 방치했다. 2시간 후, 고체화한 폴리머를 분쇄기로 분쇄하여, 메탄올로 세정 후, 건조하여 폴리머 분말(프로필렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올(PO-PVA))을 얻었다.
[변성 폴리비닐부티랄 수지(PO-PVB1)의 합성]
얻어진 폴리머 분말 280질량부, 순수 2300질량부에 더해, 60℃의 온도에서 약 1시간 교반한 후, 90℃의 온도에서 약 1시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 50℃로 냉각하고, 농도 35질량%의 염산 160질량부와 n-부틸알데히드 150질량부를 첨가하며, 첨가 후에 액온을 30℃까지 내려, 온도를 유지하고 아세탈화 반응을 행하여, 반응 생성물을 석출시켰다. 그 후, 액온을 60℃로 하고 3시간 유지하여 반응을 완료시키고, 상법에 의해 중화한 후 빼냈다. 그 후 수세하여, 탈수 처리를 행하는 작업을 3회 반복했다. 그 후 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐부티랄 수지(PO-PVB1)의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 변성 폴리비닐부티랄 수지(수지 (X))의 구조 및 각 물성을 표 1에 기재한다.
[수지 용액 (X') 의 제작]
수지 (X) 90질량부, 및 가소제로서의 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 10질량부를 에탄올/톨루엔 혼합 용매(질량비 1：1) 900질량부에 더해, 교반 용해함으로써, 수지 용액 (X')를 제작했다.
[슬러리 조성물의 조제]
폴리비닐아세탈 수지(Sekisui Chemical Company 제조, BL-1) 1질량부를, 에탄올 20질량부와 톨루엔 20질량부의 혼합 용매에 더해, 용해 교반하고, 100질량부의 티탄산 바륨의 분말(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd. 제조, BT01)을 더해, 비즈 밀로 60분간 교반시켰다. 그 후, 먼저 얻어진 수지 용액 (X') 100질량부를 첨가하여 비즈 밀(IMEX Co.,Ltd. 제조, 레디밀)로 180분간 교반하여, 무기 분산액(슬러리 조성물)을 제작했다.
얻어진 슬러리 조성물을 이용하여 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 2)
사용하는 알릴에테르 모노머는 알릴에테르 모노머 (2)를 이용했다. 알릴에테르 모노머 (2)는, 식 (4-2)에 있어서, A1O가 옥시프로필렌기(PO)와 옥시에틸렌기(EO)가 혼재되어 있으며, 그 평균 반복수는 각각 34, 34였다. 또, 말단기(R1)는, 수소 원자였다.
아세트산 비닐 515질량부, 알릴에테르 모노머 (2) 152질량부, 및 메탄올 333질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 변성 폴리비닐부티랄 수지(EO/PO-PVB)를 얻었다. 얻어진 변성 폴리비닐부티랄 수지(수지 (X))의 구조 및 물성을 표 1에 기재한다.
또, PO-PVB1을 대신하여, 얻어진 변성 폴리비닐부티랄 수지(EO/PO-PVB)를 사용하고, 또한 가소제를 사용하지 않고 수지 용액 (X')에 있어서의 수지 (X)와 가소제의 배합 부수(질량부)를 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게, 슬러리 조성물을 제작했다. 제작한 슬러리 조성물을 이용하여, 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 3)
사용하는 알릴에테르 모노머는 알릴에테르 모노머 (3)을 이용했다. 알릴에테르 모노머 (3)은, 식 (4-2)에 있어서, A1O는 옥시에틸렌기(EO)이며, 그 평균 반복수는 33이었다. 또, 말단기(R1)는, 수소 원자였다.
알릴에테르 모노머 (3), 아세트산 비닐 834질량부, 알릴에테르 모노머 (3) 147질량부, 및 메탄올 20질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 변성 폴리비닐부티랄 수지(EO-PVB)를 얻었다. 얻어진 변성 폴리비닐부티랄 수지(수지 (X))의 구조 및 물성을 표 1에 기재한다.
또, PO-PVB1을 대신하여, 얻어진 변성 폴리비닐부티랄 수지(EO-PVB)를 사용하고, 또한 수지 용액 (X')에 있어서의 수지 (X)와 가소제의 배합 부수(질량부)를 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제작했다. 제작한 슬러리 조성물을 이용하여, 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 4)
실시예 1에서 제조한 프로필렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올(PO-PVA)을 수지 (X)로 했다. PO-PVA(수지 (X))의 구조 및 각 물성을 표 1에 기재한다.
또한, 중량 평균 분자량을 측정할 때에는, 얻어진 PO-PVA를 상법으로 수산기를 모두 재아세트화한 후에 측정을 행했다.
PO-PVB1을 대신하여, 프로필렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올(PO-PVA)을 90 량부, 가소제로서 에틸렌글리콜(EG) 10질량부를 물 900질량부에 더해, 교반 용해함으로써, 수지 용액 (X')를 제작하고, 추가로 슬러리 조성물 조정에 이용하는 혼합 용매를 물로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조성물을 제작했다. 제작한 슬러리 조성물을 이용하여, 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 5)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 30질량부, 이소보닐아크릴레이트(IBOA) 45질량부, 디메틸아크릴아미드 15질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 9.99질량부, 및 아크릴산(Aac) 0.01질량부, 광중합 개시제(「IRGACURE184」, BASF사 제조) 0.2질량부를 혼합했다. 이것을, 2장의 편면 이형 처리된 PET 시트에 끼워 넣어 두께 100μm가 되도록 스페이서를 배치한 후, 케미컬 램프를 이용하여 3mW로 조사량 3000mJ/cm2로 자외선을 조사한 후, THF에 용해하여 에탄올로 재침전했다. 100℃ 1시간 건조함으로써, 아크릴 중합체 1을 얻었다. 얻어진 아크릴 중합체 1(수지 (X))의 각 물성을 표 1에 기재한다.
PO-PVB1을 대신하여, 얻어진 아크릴 중합체 1을 97질량부 사용하고, 가소제로서 아디프산 디옥틸(DOA)을 사용하며, 또한 그 배합량을 3질량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게, 수지 용액 (X')를 제작하고, 수지 용액 (X')로부터 슬러리 조성물을 얻었다. 제작한 슬러리 조성물을 이용하여, 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 6)
[수지 용액 (X')의 제작]
실시예 3에서 얻어진 변성 폴리비닐부티랄 수지(EO-PVB) 5질량부를, 테르피네올 용매 90질량부에 더하고, 교반 용해함으로써, 수지 용액 (X')를 제작했다. 또한, 가소제는 사용하지 않았다.
[슬러리 조성물의 조제]
에틸셀룰로오스 수지(Dow Chemical Company 제조, STD45) 1질량부를, 테르피네올 용매 10질량부에 더하고, 용해 교반하여, 먼저 얻어진 수지 용액 (X') 95질량부를 첨가하고 20질량부의 티탄산 바륨의 분말(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd. 제조, BT01)을 더해 비즈 밀(IMEX Co.,Ltd. 제조, 레디밀)을 이용하여 분산시켰다. 그 후, 혼합액을 쓰리롤로 옮겨, 니켈 분말 100질량부(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제조, 평균 입경 0.2μm)를 더하고 180분간 혼련하여, 무기 분산액(슬러리 조성물)을 제작한 각 평가를 행했다.
(비교예 1)
식 (4)로 표시하는 비닐 모노머를 준비했다. 비교예 1에서 사용한 비닐 모노머는, 식 (4)에 있어서, A1O가 옥시에틸렌기(EO)와 옥시프로필렌기(PO)이며, 그 평균 반복수는 각각 8, 18이었다. EO와 PO는, 각각 블록에 존재하고 있으며, 폴리옥시에틸렌 블록과 폴리옥시프로필렌 블록이 있었다. 또, 말단기(R1)는, 수소 원자였다. 결합기(R2)는, 아미드 결합(-CONH-*)이었다. *는 A1O와의 결합 위치이다.
상기 비닐 모노머를 65질량부 사용하고, 아세트산 비닐 425질량부, 및 메탄올 510질량부로 변경한 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 변성 폴리비닐알코올 수지(EO/PO 블록-PVA)의 폴리머 분말을 얻었다.
[변성 폴리비닐부티랄 수지(EO/PO 블록-PVB)의 합성]
얻어진 폴리머 분말 200질량부, 순수 2800질량부에 더해, 90℃의 온도에서 약 2시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 38℃로 냉각하고, 농도 20질량%의 염산 150질량부와 n-부틸알데히드 110질량부를 첨가하며, 첨가 후에 액온을 30℃까지 내리고, 온도를 유지하며 아세탈화 반응을 행하여, 반응 생성물을 석출시켰다. 그 후, 액온을 75℃로 하고 3시간 유지하여 반응을 완료시키고, 상법에 의해 중화한 후 빼냈다. 그 후 수세하여, 탈수 처리를 행했다. 그 후 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐부티랄 수지(EO/PO 블록-PVB)의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 변성 폴리비닐부티랄 수지(수지 (x))의 구조 및 각 물성을 표 1에 기재한다.
PO-PVB1을 대신하여, 얻어진 변성 폴리비닐부티랄 수지(EO/PO 블록-PVB)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제작했다. 제작한 슬러리 조성물을 이용하여, 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 2)
변성 폴리비닐부티랄 수지(PO-PVB1)를 대신하여, 표 1에 기재하는 미변성 폴리비닐부티랄 수지(PVB1)를 수지 (x)로서 준비하고, PVB1의 각 물성을 측정했다.
또, 폴리비닐부티랄 수지(PVB1)를 65질량부 사용하고, 또한 가소제의 양을 35질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게, 수지 용액 (x')를 제작하여, 수지 용액 (x')로부터 슬러리 조성물을 얻었다. 제작한 슬러리 조성물을 이용하여, 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 3)
폴리비닐부티랄 수지(PVB1)를 150질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 180질량부, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 20질량부, 글리시딜메타크릴레이트 16질량부, 및 아크릴산(Aac) 8질량부, 아세트산 부틸 500중량부를 반응 용기에 넣었다. 이어서, 질소 버블링을 30분간 행한 후, 질소 플로우, 교반하면서 70℃로 가열하고, 열중합 개시제(「퍼부틸 PV」 NOF CORPORATION 제조)를 0.8질량부 첨가했다. 열중합 개시제 첨가 개시 후, 1시간 간격으로 5시간까지 0.8질량부씩(첨가 개시를 포함하여 합계 6회, 합계 4.8질량부) 첨가하여, 최초의 중합 개시제 첨가부터 7시간 후에 실온까지 냉각함으로써 PVB-아크릴을 얻었다. 얻어진 PVB-아크릴(수지 (x))의 각 물성을 표 1에 기재한다.
PO-PVB1을 대신하여, 얻어진 PVB-아크릴을 사용하고, 가소제로서 프탈산 디옥틸(DOP)을 사용하며, 또한 이들의 배합량을 표 1과 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게, 수지 용액 (x')를 제작하고, 수지 용액 (x')로부터 슬러리 조성물을 얻었다. 제작한 슬러리 조성물을 이용하여, 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 4)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 180질량부, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 20질량부, 글리시딜메타크릴레이트 16질량부, 및 아크릴산(Aac) 8질량부, 아세트산 부틸 500중량부를 반응 용기에 넣었다. 이어서, 질소 버블링을 30분간 행한 후, 질소 플로우, 교반하면서 70℃로 가열하고, 열중합 개시제(「퍼부틸 PV」NOF CORPORATION 제조)를 0.8질량부 첨가했다. 열중합 개시제 첨가 개시 후, 1시간 간격으로 5시간까지 열중합 개시제를 0.8질량부씩(첨가 개시를 포함하여 합계 6회, 합계 4.8질량부) 첨가하여, 최초의 중합 개시제 첨가부터 7시간 후에 실온까지 냉각함으로써 아크릴 중합체를 얻었다. 얻어진 아크릴 중합체(수지 (x))의 각 물성을 표 1에 기재한다.
PO-PVB1을 대신하여, 얻어진 아크릴 중합체를 사용하고, 가소제로서 프탈산 디옥틸(DOP)을 사용하며, 또한 이들의 배합량을 표 1과 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게, 수지 용액 (x')를 제작하고, 수지 용액 (x')로부터 슬러리 조성물을 얻었다. 제작한 슬러리 조성물을 이용하여, 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
Figure pct00008
실시예 1~6에서는, 수지 (X)의 염소 원자량 및 카복실기량이 모두 낮고, 또한 (A-B)/A가 0.01 미만, (A-C)/A가 0.87보다 크기 때문에, 수지 (X)를 함유하는 수지 조성물의 무기분 용액 안정성, 및 시트로 한 후의 형상 안정성이 양호해졌다. 또, 수지 (X)의 탈탄소성이 양호하기 때문에, 시트를 소성하여 얻은 유전층에는, 결손 등 없이, 수율을 높일 수 있다.
그에 비해, 비교예 1, 2에서는, (A-C)/A가 0.87 이하이기 때문에, 수지 (x)의 탈탄소성이 불충분하여, 시트를 소성하여 얻은 유전층에는, 결손이 발생하여, 수율을 높일 수 없다. 또, 비교예 1, 3, 4에서는, 염소 원자량 및 카복실기량 중 어느 하나가 0.03질량%를 초과함으로써, 무기분 용액 안정성이 양호해지지 않고, 또, 비교예 3, 4에서는 탈탄소성도 저하하여, 소성시의 수율이 저하한다. 또한, 비교예 3, 4에서는, (A-B)/A가 0.01 이상으로 높아졌으므로, 시트로 한 후의 형상 안정성도 불충분했다.

Claims (9)

  1. 염소 원자량 및 유리산량이 모두 0.03질량% 이하이며, 이하의 식 I 및 식 II의 요건을 만족하는, 수지.
    식 I：(A－B)/A＜0.01
    식 II：(A－C)/A＞0.87
    (단, TG/DTA로, 대기하에서, 40℃로부터 600℃까지 5℃/분으로 승온시켜, 600℃에서 10분간 유지하여 행하는 열분석 측정에 있어서, 100℃ 시점에서의 중량을 A, 200℃ 시점에서의 중량을 B, 600℃에서 10분 유지한 시점의 중량을 C로 한다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    열가소성 수지인, 수지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈계 수지 및 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈계 수지 및 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는, 수지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 폴리알킬렌옥사이드 구조에 있어서의 옥시알킬렌기의 평균 반복수가 15~80인, 수지.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    세라믹 그린 시트 또는 전극 페이스트에 사용되는, 수지.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 수지를 함유하는, 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    가소제를 함유하지 않고, 또는 상기 수지 100질량부에 대해서 가소제를 40질량부 미만의 함유량으로 함유하는, 수지 조성물.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    무기분(無機粉)을 함유하는, 수지 조성물.
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