JP2014136796A - ポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体、その製造方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】可塑性、アルコール系溶媒溶解性、低粘性、安定性、粒子分散性及びチキソトロピー性に優れ、強度、剥離容易性及び柔軟性に優れたシート等を有する重合体の提供。
【解決手段】ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体であって、下記式（１）で表されるブロック及び下記式（２）で表されるブロックを含む単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下、かつアセタール化度が１０モル％以上８５モル％以下であるポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体、その製造方法、組成物及びこの組成物の用途に関する。

ビニルブチラール系重合体に代表されるビニルアセタール系重合体は、強靭性、造膜性、添加される無機又は有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れている。そのため、上記ビニルアセタール系重合体は、合わせガラスの中間膜、インク、塗料、焼付け用エナメル、ウォッシュプライマー、ラッカー、分散剤、接着剤、セラミックグリーンシート、熱現像性感光材料、水性インク受容層のバインダー等の様々な用途に使用されている。上記ビニルアセタール系重合体がこのような様々な用途に使用される最も大きな理由はビニルアセタール系重合体が優れた強靭性を有することにあるが、その反面、柔軟性にやや乏しいという不都合もある。また、上記ビニルアセタール系重合体はガラス転移温度が高いため、ある程度高温の状態であっても流動性が低いという不都合もある。

かかるビニルアセタール系重合体に対して熱可塑的な加工を行うためには、例えば炭素数６〜１０のアルコールのフタル酸エステル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファート、トリクレジルホスファート等の可塑剤を添加する必要がある。しかし、上記ビニルアセタール系重合体及び上記可塑剤を含む組成物は、可塑剤の選択が適切でないと、相分離し易く、溶媒中に可塑剤が溶出して組成物の性質が著しく変化する等の不都合がある。そのため、上記組成物から得られるフィルム、シート等は、皮膜強度、透明性、保存安定性等が不十分となり、また、その表面に印刷を行う際にインクが流れ出すおそれがある。

そこで、このような可塑剤の添加による各種物性の低下等を防ぐために、ビニルアセタール系重合体を内部的に可塑化させる試みが行われている。例えば、ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）の側鎖をポリオキシアルキレン基（以下、「ＰＯＡ基」と略記することがある）で変性し、その後アセタール化して得られる変性ビニルアセタール系重合体が開発されている。この変性ビニルアセタール系重合体は、上記側鎖のポリオキシアルキレン基による内部可塑化作用を有するとされ、当該変性ビニルアセタール系重合体を用いて作製されたグリーンシートの柔軟性が改善するとされている（特開平６−２６３５２１号公報参照）。しかしながら、上記ポリオキシアルキレン基は、単一のオキシアルキレンユニットからなるものであり、主としてポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基であった。このようなポリオキシアルキレン基を有する変性ビニルアセタール系重合体をフィルムやシートに加工した場合、重合時に残留した未反応のモノマーにより、得られるフィルムやシートに黄変、濁り、黄変が生じるという不都合がある。また、この変性ビニルアセタール系重合体をセラミックバインダーとして使用した場合には、上記変性ビニルアセタール系重合体中のセラミック粉末の分散性が不十分であること、得られるグリーンシート等の柔軟性が不十分であること等の不都合がある。さらに、この変性ビニルアセタール系重合体は、保存安定性が悪いため、経時的に粘度が上昇する等の不都合もある。

また、末端がエーテル化されたオキシエチレンアルデヒド類／オキシアルカナル類でＰＶＡをアセタール化することによって得られるビニルアセタール系重合体も提案されている（特開平２−３００２０９号公報参照）。このビニルアセタール系重合体は、ビニルアルコール単位の含有量が多く、可塑剤を添加せずに熱可塑的に加工できる、金属及びガラスへの良好な接着性を有するといった特徴を有することが知られている。しかしながら、この方法で得られたビニルアセタール系重合体中には、未反応のオキシエチレンアルデヒド類／オキシアルカナル類が残存するため、フィルムやシートに加工した際に濁り、黄変が生じる等の不都合がある。

さらに、柔軟性が向上し、粘度の低減等が見られ、粘度安定性も良好であるビニルアセタール系重合体として、側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡをアセタール化してなる重合体が開示されている（特開２００６−１０４３０９号公報参照）。しかし、このビニルアセタール系重合体は、フィルム、シート等に加工した場合、その皮膜強度が不十分であるという不都合がある。

特開平６−２６３５２１号公報 特開平２−３００２０９号公報 特開２００６−１０４３０９号公報

本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、十分な可塑性、アルコール系溶媒への溶解性、その溶液の低粘性及び粘度安定性を有し、他の成分と相分離を起こし難く、粒子の分散性及びチキソトロピー性に優れたスラリーや、強度、剥離性及び柔軟性に優れたシート等を得ることができるポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体の提供を目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、
ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体であって、
下記式（１）で表されるブロック（以下、「ブロック（１）」ともいう）及び下記式（２）で表されるブロック（以下、「ブロック（２）」ともいう）を含む単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下、かつアセタール化度が１０モル％以上８５モル％以下であることを特徴とするポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体（以下、「ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体」ともいう）である。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｍは、繰り返し単位数を表し、１０以上４０以下の整数である。複数のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

（式（２）中、ｎは、繰り返し単位数を表し、１以上５０以下の整数である。）

当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、ガラス転移点が低く可塑性に優れ、アルコール系溶媒への溶解性が高く、その溶液粘度は低く抑えられ、加えてその溶液粘度の経時安定性にも優れる。また、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、組成物とした際に他の成分と相分離を起こし難く、セラミック粉末等の無機粒子の分散性にも優れ、特にスラリー状の塗料等の組成物とした際には、チキソトロピー性を付与することができる。さらに、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を加工して得られるフィルム、シート等は、強度、剥離容易性及び柔軟性に優れる。当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体が、上記効果を奏するメカニズムの詳細は明らかになっていないが、例えば当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体が上記特定構造のブロック（１）及びブロック（２）を含む単量体単位を含有することで、当該ビニルアセタール系重合体の分子間におけるＰＯＡ基同士の疎水性相互作用が高くなり、その結果、優れた内部可塑性が発揮されるためであると推測される。また、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の粘度平均重合度及び上記単量体単位の含有率が上記特定範囲であることで、アルコール系溶媒に対する溶解性等や、加工して得られるフィルム、シート等の強度等を優れたものとすることができる。さらに、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のアセタール化度を上記特定範囲とすることで、アルコール系溶媒への溶解性を向上させると共に、溶液粘度を低く抑えることができ、その溶液粘度の経時安定性を向上させることができる。

上記単量体単位は、上記式（１）で表されるブロック及び上記式（２）で表されるブロックを側鎖に有することが好ましい。上記単量体単位が、上記それぞれのブロックを側鎖に有することで、上述の疎水性相互作用がより強くなると考えられ、その結果、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の内部可塑性をより高めることができる。

上記式（１）で表されるブロックは、上記式（２）で表されるブロックより主鎖側に位置することが好ましい。このように上記それぞれのブロックを上記特定の位置に有することで、上述の疎水性相互作用がさらに強くなると考えられ、その結果、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の内部可塑性をさらに高めることができる。ブロック（１）がブロック（２）より主鎖側に位置することで、上記効果を奏するメカニズムの詳細は明らかになっていないが、例えば比較的親水性であるポリオキシエチレンブロック（ブロック（２））がＰＯＡ基の末端側にあることにより、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の分子間における、ＰＯＡ基同士の疎水性相互作用がさらに促進されること等が挙げられる。

上記式（１）で表されるブロックと上記式（２）で表されるブロックとは直接結合することが好ましい。これらのブロックが隣接して位置することで、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の内部可塑性等をさらに高めることができる。

アセタール化に用いるアルデヒドは、ブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ブチルアルデヒドが特に好ましい。上記特定のアルデヒドを用いてアセタール化することで、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造を効率的に行うことができる。

本発明の組成物は、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する。当該組成物は、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有するため、粒子の分散性、強度、剥離容易性、柔軟性等に優れ、セラミックグリーンシートや積層セラミックコンデンサの内部電極のバインダーの他、例えば、塗料、インク、接着剤、粉体塗料等コーティング材料、熱現像性感光材料、ペレット、フィルム等として広く用いることができる。

当該組成物は、セラミック粉末及び有機溶媒をさらに含有し、セラミックグリーンシート用スラリー組成物として用いられることが好ましい。当該組成物は、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有することで、無機粒子であるセラミック粉末の分散性に優れ、セラミック粉末が凝集することなく均一に分散するので、セラミックグリーンシート用スラリー組成物として好適に用いることができる。また、当該組成物はチキソトロピー性が高いため、ハンドリング性にも優れる。

本発明のセラミックグリーンシートは、上述の当該組成物を用いて得られる。当該セラミックグリーンシートは、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する組成物を用いているので、セラミック粒子がシート内に均一に分散されると共に、強度、剥離容易性及び柔軟性にバランスよく優れる。

本発明の積層セラミックコンデンサは、当該セラミックグリーンシートを用いて得られる。当該セラミックグリーンシートは、セラミック粉末がシート内に均一に分散しているため、セラミック誘電体として高性能を発揮する。このようなセラミックグリーンシートを積層して製造される当該積層セラミックコンデンサは、コンデンサとしての機能に優れ、信頼性も高い。

本発明の合わせガラス用中間膜は、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する。従って、当該合わせガラス用中間膜は、高湿度下で長期間曝された際の縁部の耐白化性、耐貫通性、ガラスとの接着性に優れる。

本発明のインクは、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する。従って、当該インクは、溶液粘度が低く抑えられ、十分なインク分散性を有する。

本発明のコーティング剤は、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する。従って、当該コーティング剤は、十分な取扱性及び粘度安定性を有し、耐水性及び止水性能の高い皮膜を得ることができる。

本発明の熱現像性感光材料は、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する。従って、当該熱現像性感光材料は、熱現像性及び現像後の画像安定性に優れる。

本発明の導電ペーストは、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する。従って、当該導電ペーストは、チキソトロピー性、並びに耐糸引き性、耐にじみ性及び耐シートアタック性といった印刷適性に優れる。

本発明のペレットは、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する。従って、当該ペレットは、見かけ比重が大きく取り扱い性が良好で、かつ製造時及び取り扱い時に臭気の発生がほとんどないという特性を備えている。

本発明のフィルムは、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有し、かつ可塑剤を含まない。当該フィルムは、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有することで内部可塑性に優れ、可塑剤を含まなくてもフィルムが硬くならず十分な取り扱い性を有するとともに、液滴の発生を抑制することができる。

本発明のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体の製造方法は、
下記式（３）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合により、粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下、上記不飽和単量体単位の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下のポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系重合体を得る工程、
上記ポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系重合体のけん化により、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を得る工程、及び
上記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体のアセタール化により、アセタール化度が１０モル％以上８５モル％以下のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体を得る工程
を有する。

（式（３）中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ^５−である。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｋは、１〜１５の整数である。Ｙは、下記式（１）で表されるブロック及び下記式（２）で表されるブロックを含む基である。）

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｍは、繰り返し単位数を表し、１０以上４０以下の整数である。複数のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

（式（２）中、ｎは、繰り返し単位数を表し、１以上５０以下の整数である。）

本発明の製造方法によれば、十分な可塑性、アルコール系溶媒への溶解性、その溶液の低粘性及び粘度安定性を有し、他の成分と相分離を起こし難く、粒子の分散性及びチキソトロピー性に優れたスラリーや、強度、剥離性及び柔軟性に優れたシート等を得ることができるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を容易に製造することができる。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、ガラス転移点が低く優れた可塑性を有する。また、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、アルコール系溶媒への溶解度は高く、その溶液粘度は低く、溶液粘度の経時安定性も十分満足する。また、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を各種バインダーとして使用した組成物は、相分離を起こし難く、粒子等の高い分散性、及びチキソトロピー性を示す。さらに、本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は内部的に可塑化するため、可塑剤の使用量を少なくしても熱可塑的な加工が可能である。従って、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を用いることで、多量の可塑剤添加による物性の低下等の問題を回避することができ、強度、剥離容易性及び柔軟性に優れるフィルム、シート等を製造することができる。

＜ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体＞
本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、ＰＯＡ変性ＰＶＡをアセタール化して得られ、下記式（１）で表されるブロック（以下、「ブロック（１）」ともいう）及び下記式（２）で表されるブロック（以下、「ブロック（２）」ともいう）を含む単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率（以下、「ＰＯＡ基変性率」ともいう）が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下、かつアセタール化度が１０モル％以上８５モル％以下であることを特徴とする。以下に、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の原料であるＰＯＡ変性ＰＶＡについて説明する。

［ＰＯＡ変性ＰＶＡ］
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡとしては、ブロック（１）及びブロック（２）を含む単量体単位を含有し、上記単量体単位の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下のものが用いられる。上記ＰＯＡ変性ＰＶＡがブロック（１）及びブロック（２）を含む単量体単位を含有することで、得られる当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、優れた内部可塑性を発揮する。このときのメカニズムの詳細は明らかになっていないが、例えば当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の分子間における、ＰＯＡ基同士の疎水性相互作用が高まり、その結果、内部可塑性が向上すること等が挙げられる。

（ブロック（１））
式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｍは、繰り返し単位数を表し、１０以上４０以下の整数である。複数のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

ブロック（１）としては、オキシプロピレンユニットの繰り返し単位数がｍであるポリオキシプロピレンブロック、オキシブチレンユニットの繰り返し単位数がｍであるポリオキシブチレンブロック等が挙げられる。

ブロック（１）中のオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数ｍとしては、１０以上４０以下の整数である必要があり、１５以上３８以下が好ましく、２０以上３５以下がより好ましい。ｍが１０未満の場合、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の分子間におけるＰＯＡ基同士の疎水性相互作用に起因する内部可塑性が十分に発現しない場合がある。

式（１）において、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２が水素原子であることが上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを製造し易いため好ましい。

（ブロック（２））
式（２）中、ｎは、繰り返し単位数を表し、１以上５０以下の整数である。

ブロック（２）は、オキシエチレンユニットの繰り返し単位数がｎである（ポリ）オキシエチレンブロックである。

ｎとしては、３以上４０以下の整数が好ましく、５以上１０以下の整数がより好ましい。ｎが０の場合、ＰＯＡ基同士の疎水性相互作用が不十分なため、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の内部可塑化効果、アルコール溶媒への高い溶解性等が十分に発現しない場合がある。一方、ｎが５０を超える場合、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のアルコール溶媒への溶解性が低下する場合がある。

上記単量体単位は、上記ブロック（１）又はブロック（２）とは異なるブロック（ａ）をさらに含んでいてもよい。このブロック（ａ）としては、例えば、ポリオキシペンチレンブロック、ポリオキシへキシレンブロック、ポリオキシスチレンブロック、ポリアルキレンブロック、繰り返し単位数５１以上７０以下のポリオキシエチレンブロック等が挙げられる。

これらのブロック（１）、ブロック（２）及びブロック（ａ）はそれぞれ、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの主鎖、側鎖及び末端のいずれに含まれていてもよいが、上述の相互作用を強める観点及び合成容易性の観点からは、側鎖に含まれることが好ましい。ここで「主鎖」とは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する複数の原子が結合されてなる鎖のうち、最も長いものをいう。「側鎖」とは、ＰＯＡ変性ＰＶＡにおける鎖のうち、主鎖以外のものをいう。

また、上記単量体単位は、ブロック（１）及びブロック（２）を共に側鎖に有することが好ましい。またこの場合、側鎖において、ブロック（１）はブロック（２）に対し、主鎖側及びその反対側のいずれに位置してもよいが、主鎖側に位置することが好ましい。さらに、この場合、ブロック（１）とブロック（２）とは直接結合していることが好ましい。このようなブロック（１）とブロック（２）の位置とすることにより、上述の疎水性相互作用をさらに促進することができ、その結果、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の諸性能をさらに向上させることができる。

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、ＰＯＡ基を含む単量体単位とビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度としては、２０〜９９．９９モル％が好ましく、４０〜９９．９モル％がより好ましく、７０〜９９．９モル％が特に好ましく、８０〜９９．９モル％が最も好ましい。けん化度が２０モル％未満の場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶液の調製が困難であるため、変性ビニルアセタール系重合体の製造を水溶液中で行うことが困難になる。結果としてアセタール化度が低下するので、得られる当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の諸性能が低下する場合がある。けん化度が９９．９９モル％を超えると、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡとしては、ＰＯＡ基変性率が０．０５モル％以上１０モル％以下のものが用いられ、０．１モル％以上２モル％以下が好ましく、０．２モル％以上１モル％以下がより好ましい。ＰＯＡ基変性率が１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、このＰＶＡの水溶性が低下し、後述するアセタール化反応を水溶液中で行うことが困難になる場合がある。一方、ＰＯＡ基変性率が０．０５モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、このＰＶＡ中に含まれるＰＯＡ基の数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。

ＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に占める、上記ブロック（１）及び上記ブロック（２）を有する単量体単位のモル数の割合（モル％）である。ＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡから求めてもよいし、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲで求めることができる。

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡがビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及び上記式（３）で表される不飽和単量体単位としてのポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド単位のみからなる場合は、下記方法によりＰＯＡ基変性率を算出することができる。すなわち、例えば、前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル）から求める場合、具体的には、まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、このサンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。そして、ビニルエステル系単量体の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とオキシプロピレンユニットの末端メチル基のプロトンに由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）の面積とから下記式を用いてＰＯＡ基変性率を算出することができる。なお、下記式中のｍはオキシプロピレンユニットの繰り返し単位数を表す。

ＰＯＡ基変性率（モル％）＝［（ピークβの面積／３ｍ）／｛ピークαの面積＋（ピークβの面積／３ｍ）｝］×１００

ＰＯＡ変性ＰＶＡが上記構造以外の構造を有する場合であっても、算出の対象とするピークや算出式を適宜変更することにより、上記ＰＯＡ基変性率を容易に求めることができる。

本発明に使用されるＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、「重合度」と略記することがある）は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、上記ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。ＰＯＡ変性ＰＶＡとして、２種以上のＰＶＡを混合して用いる場合は、混合後のＰＶＡ全体の見掛け上の粘度平均重合度をその場合の粘度平均重合度Ｐとする。

重合度Ｐ＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}

当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の原料として用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度Ｐとしては、１５０以上５，０００以下のものが用いられる。重合度Ｐが５，０００を超えると、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度Ｐの下限としては、２００が好ましく、５００がより好ましく、８００が特に好ましく、１，０００が最も好ましい。一方、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度Ｐの上限としては、４，５００が好ましく、３，５００がより好ましい。

なお、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の重合度Ｐは、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造に用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度から求められる。つまり、アセタール化により重合度が変化することはないため、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度と、それをアセタール化して得られるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の重合度は同じである。

［ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体］
当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、上述のＰＯＡ変性ＰＶＡを従来公知の方法に従ってアセタール化することにより得られる。当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体において、アセタール化度は１０モル％以上８５モル％以下であり、３５モル％以上８５モル％以上が好ましく、５０モル％以上８５モル％以下がより好ましい。アセタール化度を上記範囲とすることで、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のアルコール系溶媒に対する溶解性等をより向上させることができると共に、より一層強靭性に優れるアルキル変性ビニルアセタール系重合体を容易に得ることができる。アセタール化度が１０モル％未満の場合、工業的に得る事が難しく、生産性の低下を招く。一方、アセタール化度が８５モル％を超える場合、反応性の観点から工業的に得る事が難しくなるだけでなく、残存水酸基が少なくなり、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の強靭性が損なわれる。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のアセタール化度を調整するには、ＰＯＡ変性ＰＶＡに対するアルデヒドの添加量、アルデヒドと酸を添加した後の反応時間等を適宜調整すればよい。

ここで、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のアセタール化度とは、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を表し、このＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）溶液を試料として^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから算出することができる。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の粘度平均重合度Ｐは、１５０以上５，０００以下である必要がある。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の重合度Ｐが１５０未満であると、薄膜セラミックグリーンシート等のシート又はフィルムを作製する場合に、得られるシート又はフィルムの機械的強度が不充分となる。一方、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の重合度Ｐが５，０００を超えると、アルコール系溶媒に充分に溶解しない、溶液粘度が高くなりすぎること等により、塗工性や分散性が低下する場合がある。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の重合度Ｐの下限としては、２００が好ましく、５００がより好ましく、８００が特に好ましく、１，０００が最も好ましい。一方、変性ビニルアセタール系重合体の重合度Ｐの上限としては、４，５００が好ましく、３，５００がより好ましい。

なお、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の粘度平均重合度ＰはＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造に用いられる上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度から求められる。つまり、アセタール化により重合度が変化することはないため、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度と、それをアセタール化して得られるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の重合度とは同じである。

当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率としては、０．０５モル％以上１０モル％以下である必要がある。当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体におけるＰＯＡ基変性率の上限としては、２モル％が好ましく、１．５モル％がより好ましい。ＰＯＡ基変性率が１０モル％を超えると、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、その結果、得られる当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が低下するので、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の諸性能が低下する場合がある。一方、ＰＯＡ基変性率が０．０５モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体中に含まれるＰＯＡ基の数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。ＰＯＡ基変性率の下限としては、０．１モル％が好ましく、０．２モル％がより好ましい。

ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率とは、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を構成する全単量体単位のモル数に占める、上記ブロック（１）及びブロック（２）を有する単量体単位のモル数の割合（モル％）である。ＰＯＡ変性ＰＶＡをアセタール化しても、当該分子中の全単量体単位のモル数に占める、上記ブロック（１）及びブロック（２）を有する不飽和単量体由来の単位のモル数の割合（モル％）は変わらない。したがって、上述したＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率と、それをアセタール化して得られるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率は同じである。

当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率は、このＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体から求めてもよく、その前駆体であるＰＯＡ変性ＰＶＡ又はＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲで求めることができる。ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体からＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率を求める場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率を求める方法として上述した方法により求めることができる。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体において、ビニルエステル系単量体単位の含有量としては、０．０１モル％以上２９．９モル％以下が好ましい。ビニルエステル系単量体単位の含有量が０．０１モル％未満であると、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体中の水酸基による分子内及び分子間の水素結合が増加する。そのため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物とした際に、粘度が高くなり過ぎたり、有機溶媒への溶解性が高くなり過ぎて、シートアタック現象を生じる場合がある。一方、ビニルエステル系単量体単位の含有量が２９．９モル％を超えると、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のガラス転移温度が低下し、柔軟になり過ぎる。そのため、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を用いて作製したセラミックグリーンシートのハンドリング性、機械的強度及び加熱圧着時の寸法安定性が悪化する場合がある。ビニルエステル系単量体単位の含有量の下限としては、０．５モル％がより好ましい。一方、ビニルエステル系単量体単位の含有量の上限としては、２３モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。なお、ビニルエステル系単量体単位の含有量が０．０１〜２９．９モル％である変性ビニルアセタール系重合体は、ビニルエステル系単量体単位の含有量が０．０１〜２９．９モル％であるＰＯＡ変性ＰＶＡをアセタール化することにより得られる。すなわち、けん化度が７０．０〜９９．９９モル％であるＰＯＡ変性ＰＶＡをアセタール化することにより得られる。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体において、ビニルアルコール系単量体単位の含有量としては、２０モル％以上６０モル％以下が好ましい。ビニルアルコール系単量体単位の含有量が２０モル％未満であると、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を用いて作製したセラミックグリーンシートの強度が低下したり、有機溶媒への溶解性が低くなり過ぎて、シートアタック現象を生じる場合がある。一方、ビニルアルコール系単量体単位の含有量が６０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体中の水酸基による分子内及び分子間の水素結合が増加する。そのため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物とした際に、粘度が高くなり過ぎる場合がある。

＜ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造方法＞
本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造方法は、
上記式（３）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合により、粘度平均重合度Ｐが１５０以上５，０００以下、上記不飽和単量体単位の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下のポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系重合体を得る工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
上記ポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系重合体のけん化により、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下のＰＯＡ変性ＰＶＡを得る工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのアセタール化により、アセタール化度が１０モル％以上８５モル％以下のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を得る工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を有する。各工程の具体的な方法について以下に詳述する。

［工程（１）］
本工程は、上記式（３）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合により、粘度平均重合度Ｐが１５０以上５，０００以下、上記不飽和単量体単位の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下のポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系重合体を得る工程である。

式（３）中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ^５−である。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｋは、１〜１５の整数である。Ｙは、下記式（１）で表されるブロック及び下記式（２）で表されるブロックを含む基である。

上記Ｒ^３で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。上記Ｒ^３としては、水素原子、メチル基、ブチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。

上記式（３）において上記Ｘが非対称、すなわち−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ^５−の場合、Ｘの向きはいずれでもよい。上記Ｘとしては、−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−が好ましく、−ＣＯ−ＮＲ^５−がより好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−がさらに好ましい。上記Ｒ^５としては、水素原子が好ましい。

上記Ｙで表される基の向き（ブロック（１）、ブロック（２）の配置等）としては、上記説明したとおりである。

上記式（３）で表される不飽和単量体としては、下記式（３−１）又は（３−２）で表される不飽和単量体が好ましく、下記式（３−１）で表される不飽和単量体がより好ましい。

式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍは上記式（１）と同様である。ｎは、上記式（２）と同様である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは上記式（３）と同様である。「ｂ」は、両隣の単位がブロック共重合により形成されることを示す。

上記式（３）のＲ^３が水素原子、Ｒ^４が水素原子又はメチル基の場合、上記式（３）で表される不飽和単量体としては、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体的には、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリレート等が挙げられる。

これらのうち、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルが好ましい。

上記式（３）のＲ^３が炭素数１〜８のアルキル基の場合、式（３−１）で表される不飽和単量体としては、例えば、式（３−１）のＲ^３が水素原子の場合に例示した上記の不飽和単量体の末端の水酸基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたもの等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好ましい。

上記式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性率を有するＰＯＡ変性ＰＶＡが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられる。安全性の面からは後者の方法が好ましい。

上記式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒又はアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好ましい。高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法又は溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができる。またこれらの溶媒は２種以上を併用してもよい。

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等を適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

また、上記式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＯＡ変性ＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加してもよい。

共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが最も好ましい。

上記式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の効果を損なわない範囲で他の単量体を共重合してもよい。使用しうる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

さらに、他の単量体として、本発明の効果を損なわない範囲で、α−オレフィン単位を与える単量体を共重合してもよい。上記α−オレフィン単位の含有量としては、１モル％以上２０モル％以下が好ましい。

上記式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の効果を損なわない範囲で、連鎖移動剤の存在下で共重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類等が挙げられる。これらのうち、アルデヒド類及びケトン類が好ましい。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよい。通常、ビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

［工程（２）］
本工程は、上記ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化により、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下のＰＯＡ変性ＰＶＡを得る工程である。

得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもメタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

［工程（３）］
本工程は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのアセタール化により、アセタール化度が１０モル％以上８５モル％以下のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を得る工程である。

本発明におけるアセタール化の手法としては、一般的に一段法と二段法とがあり、いずれを採用してもよい。

上記二段法は、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化と生成したＰＯＡ変性ＰＶＡのアセタール化を別々の反応器で行う手法である。上記二段法はさらに、沈殿法と溶解法に大別される。沈殿法としては、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶液を用い、水を主体とした溶媒中、低温でＰＯＡ変性ＰＶＡのアセタール化反応を行い、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体が析出した後、系の温度を上げて熟成反応（アセタール化反応の完結とアセタール化部分の再配列）させる方法が好ましい。溶解法においては、イソプロパノール等のアルコール系溶媒中、又はこれに水等を併用した混合溶液中、高温でＰＯＡ変性ＰＶＡのアセタール化反応を行った後、系に水等を加えてＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を沈殿析出させる。一方、上記一段法においては、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化と、生成したＰＯＡ変性ＰＶＡのアセタール化をワンポットで行う。

上記のアセタール化の手法のうち、沈殿法をさらに具体的に説明する。３質量％以上１５質量％以下のＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶液を、８０℃以上１００℃以下の温度範囲に調温した後に、１０分以上６０分以下かけて徐々に冷却する。温度が−１０℃以上４０℃以下まで低下したところで、アルデヒド及び酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、１０分間以上３００分間以下アセタール化反応を行う。このときのアルデヒドの使用量としては、ＰＯＡ変性ＰＶＡ１００質量部に対し、１０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。その後反応液を３０分以上２００分以下かけて、１５℃以上８０℃以下の温度まで昇温し、その温度を０分以上３６０分間以下保持する熟成工程を含むことが好ましい。次に、反応液を、好適には室温まで冷却し、水洗した後、アルカリ等の中和剤を添加し、洗浄、乾燥することにより、目的とするＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体が得られる。

アセタール化反応に使用できるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、ジメチルシクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒド等の脂環族アルデヒド；シクロペンテンアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド等の環式不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、クミンアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインアルデヒド、７−オクテン−１−アール等の芳香族又は不飽和結合含有アルデヒド；フルフラール、メチルフルフラール等の複素環アルデヒド等が挙げられる。

これらの中でも、炭素数２〜８のアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ブチルアルデヒドが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。このような上記特定のアルデヒドを用いてアセタール化することで、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造を効率的に行うことができる。なお、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、本発明の特性を損なわない範囲で、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を官能基として有するアルデヒドを使用してもよい。このようなアルデヒドとしては、例えば、ヒドロキシアセトアルデヒド、ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシブチルアルデヒド、ヒドロキシペンチルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド等の水酸基含有アルデヒド；グリオキシル酸、２−ホルミル酢酸、３−ホルミルプロピオン酸、５−ホルミルペンタン酸、４−ホルミルフェノキシ酢酸、２−カルボキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、２，４−ジカルボキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド２−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸、４−ホルミルフェノキシスルホン酸、３−ホルミル−１−プロパンスルホン酸、７−ホルミル−１−ヘプタンスルホン酸、４−ホルミルフェノキシホスホン酸等の酸含有アルデヒド、その金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又は４級アンモニウム塩等を官能基として有するアルデヒドを使用してもよい。このようなアルデヒドとしては、例えば、アミノアセトアルデヒド、ジメチルアミノアセトアルデヒド、ジエチルアミノアセトアルデヒド、アミノプロピオンアルデヒド、ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、アミノブチルアルデヒド、アミノペンチルアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、エチルメチルアミノベンズアルデヒド、ジエチルアミノベンズアルデヒド、ピロリジルアセトアルデヒド、ピペリジルアセトアルデヒド、ピリジルアセトアルデヒド、シアノアセトアルデヒド、α−シアノプロピオンアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、トリメチル−ｐ−ホルミルフェニルアンモニウムイオダイン、トリエチル−ｐ−ホルミルフェニルアンモニウムイオダイン、トリメチル−２−ホルミルエチルアンモニウムイオダイン等が挙げられる。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、ハロゲンを官能基として有するアルデヒドを使用してもよい。このようなアルデヒドとしては、例えば、クロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド、フルオロアセトアルデヒド、クロロプロピオンアルデヒド、ブロモプロピオンアルデヒド、フルオロプロピオンアルデヒド、クロロブチルアルデヒド、ブロモブチルアルデヒド、フルオロブチルアルデヒド、クロロペンチルアルデヒド、ブロモペンチルアルデヒド、フルオロペンチルアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズアルデヒド、トリクロロベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ジブロモベンズアルデヒド、トリブロモベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、ジフルオロベンズアルデヒド、トリフルオロベンズアルデヒド、トリクロロメチルベンズアルデヒド、トリブロモメチルベンズアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド及びそのアルキルアセタール等が挙げられる。

ＰＯＡ変性ＰＶＡのアセタール化に際して、上記のアルデヒドの他に、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の多価アルデヒドを併用してもよい。しかしながら、ＰＯＡ変性ＰＶＡを多価アルデヒドでアセタール化した場合、架橋部位と未架橋部位の応力緩和力が異なるため、フィルム等の成形物とした際に反りが生じることがある。従って、使用するアルデヒドはモノアルデヒドのみであることが好ましく、多価アルデヒド基を使用する場合であっても、使用量はＰＯＡ変性ＰＶＡのビニルアルコール単位に対して、０．００５モル％未満が好ましく、０．００３モル％以下がより好ましい。

なお、アセタール化に際しては、上記に例示したアルデヒドのアルキルアセタールも同様に使用することができる。

アセタール化に用いる酸としては特に限定されず、有機酸及び無機酸のいずれも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、塩酸、硝酸がより好まし。なお、これらの酸は、２種以上を併用してもよい。

当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の用途は特に限定されないが、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する組成物は、強度及び柔軟性が高く、セラミックグリーンシートや積層セラミックコンデンサの内部電極のバインダーの他、例えば、塗料、インク、接着剤、粉体塗料等コーティング材料、熱現像性感光材料、ペレット、フィルム等として広く用いることができる。

＜組成物＞
本発明の組成物は、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有するが、用途に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、接着性改良剤、熱線吸収剤、着色剤、フィラー、流動性改良剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、解膠剤、湿潤剤、消泡剤等の添加剤、有機溶媒等の溶媒を含有することが好ましい。これらの添加剤及び溶媒は、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造時に添加してもよいし、製造後、各種用途に供する前に添加してもよい。上記添加剤のうち、可塑剤が好ましい。

上記可塑剤としては、ビニルアセタール系重合体との相溶性に優れているものであれば特に限定されないが、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（以下、「ＤＯＰ」と略記することがある）、フタル酸ジ（２−エチルブチル）等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（以下、「ＤＯＡ」と略記することがある）等のアジピン酸系可塑剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系可塑剤；トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）等のグリコールエステル系可塑剤；リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリエチル等のリン酸系可塑剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のグリコール系、テルペン系が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

当該組成物としては、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体、セラミック粉末及び有機溶媒を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物が好ましい。

＜セラミックグリーンシート用スラリー組成物＞
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体、セラミック粉末及び有機溶媒を含有する。当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、セラミックグリーンシートの製造工程において、一般に用いられるエタノールとトルエンとの１：１混合溶媒又はエタノール等アルコール類に溶解した場合、溶液粘度が高くなりすぎない。そのため、セラミック粉末を凝集させることなく、組成物中に均一に分散させることができる。また、当該組成物は塗工性にも優れる。この点で上記スラリー組成物は特に有用である。

セラミックグリーンシート用スラリー組成物として用いられる当該組成物中の当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の含有量としては、当該組成物全量に対して３質量％以上３０質量％以下が好ましい。当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の含有量を上記範囲とすることで、得られるセラミックグリーンシートの成膜性能がより一層向上する。当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の含有量が３質量％未満の場合には、セラミック粉末全体に分散されるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の量が不十分となり、得られるセラミックグリーンシートの造膜性能が劣る、又はセラミックグリーンシートの柔軟性が低下するため、焼結後にクラック等が発生する場合がある。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の含有量が３０質量％を超えると本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて分散性が低下する、セラミックグリーンシートから作製された積層コンデンサを脱脂・焼成後にカーボン成分が残留しやすくなる場合がある。当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の含有量としては、３質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

また、セラミックグリーンシート用スラリー組成物として用いる当該組成物は、バインダー樹脂として当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の他に無変性ビニルアセタール系重合体、アクリル系重合体、セルロース系重合体を含有してもよい。バインダー樹脂としてアクリル系重合体、セルロース系重合体等を含有する場合、バインダー樹脂全体に占める当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の含有量の下限としては、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度、加熱圧着性の観点から３０質量％が好ましい。

上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、結晶化ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられる。これらのセラミック粉末は単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。上記セラミック粉末に、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系又はＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ系等のガラスフリットが添加されてもよい。

セラミックグリーンシート用スラリー組成物として用いる当該組成物の全量に対するセラミック粉末の含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、下限としては、３０質量％が好ましい。３０質量％未満だと粘度が低くなり過ぎてセラミックグリーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなるおそれがあり、８０質量％を超えると、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下する傾向にある。

セラミックグリーンシート用スラリー組成物として用いる当該組成物に含有される有機溶媒としては、本発明の組成物に用いられる有機溶媒として上述したものが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもハンドリング性が良好であることから、トルエンとエタノールの混合溶媒、又は、エタノール、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート又はブチルカルビトールアセテートが好ましい。

セラミックグリーンシート用スラリー組成物として用いる当該組成物の全量に対する有機溶媒の含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、下限としては、２０質量％が好ましい。有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物に適度な混練性を与えることができる。

本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物として用いる当該組成物に添加する可塑剤としては、揮発性が低く、シートの柔軟性を保ちやすいことから、ＤＯＰ、ＤＯＡ、トリエチレングリコール−２−エチルヘキシルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。可塑剤の使用量としては、特に限定されないが、セラミックグリーンシート用スラリー組成物として用いる当該組成物の全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましい。

＜組成物の調製方法＞
当該組成物は、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体、可塑剤等の添加剤を有機溶媒等の溶媒中に溶解、分散等させることにより調製することができる。具体的には、例えばセラミックグリーンシート用スラリー組成物として用いる当該組成物を調製する方法として当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を少なくとも含有するバインダー樹脂、セラミック粉末、有機溶媒及び必要に応じて添加する各種添加剤を混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。上記混合機としては、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機が挙げられる。

＜セラミックグリーンシート＞
本発明のセラミックグリーンシートは、上記セラミックグリーンシート用スラリー組成物として用いられる当該組成物から得られる。上述のセラミックグリーンシート用スラリー組成物として用いる当該組成物は上記のような性能を有することから、十分な機械的強度、剥離容易性及び柔軟性を有する薄膜のセラミックグリーンシートを製造することができる。本発明の組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートが本発明の好適な実施態様のひとつである。

当該セラミックグリーンシートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができる。例えば、セラミックグリーンシート用スラリー組成物として用いる当該組成物を、必要に応じて脱泡処理した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に塗膜状に塗布し、加熱等により溶媒等を留去した後、支持体から剥離する方法等が挙げられる。

＜積層セラミックコンデンサ＞
本発明のセラミックグリーンシートを用いて得られる積層セラミックコンデンサもまた、本発明の好ましい実施態様のひとつである。当該積層セラミックコンデンサは、当該セラミックグリーンシートと、導電ペーストを用いて得られるものであることが好ましく、当該セラミックグリーンシートに導電ペーストを塗布したものを積層したものであることがより好ましい。

当該積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができる。例えば、当該セラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去した後（脱脂処理）、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する方法等が挙げられる。

＜合わせガラス用中間膜＞
本発明の合わせガラス用中間膜は、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する。従って、当該合わせガラス用中間膜は、高湿度下で長期間曝された際の縁部の耐白化性、耐貫通性、ガラスとの接着性に優れる。

＜インク＞
本発明のインクは、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する。従って、当該インクは、溶液粘度が低く十分なインク分散性を有する。すなわち、印刷に用いられるインクが所望の粘度において大きい顔料含有量を有しており、印刷により形成された塗膜の厚さが薄い場合でも、色の強度が大きい等の優れた特長を備え、高速で運転される印刷機に好適に用いることができる。

＜コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する。従って、当該コーティング剤は、十分な取扱性及び粘度安定性を有し、耐水性及び止水性能の高い皮膜を得ることができる。

＜熱現像性感光材料＞
本発明の熱現像性感光材料は、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する。従って、当該熱現像性感光材料は、熱現像性及び現像後の画像安定性に優れ、また熱現像性感光材料の製造の際に調製される塗工液は保存安定性に優れている。

＜導電ペースト＞
本発明の導電ペーストは、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する。従って、当該導電ペーストは、チキソトロピー性、並びに耐糸引き性、耐にじみ性及び耐シートアタック性といった印刷適性に優れる。

＜ペレット＞
本発明のペレットは、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する。従って、当該ペレットは、見かけ比重が大きく取り扱い性が良好で、かつ製造時及び取り扱い時に臭気の発生がほとんどないという特性を備えている。

＜フィルム＞
本発明のフィルムは、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有し、かつ可塑剤を含まない。当該フィルムは、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有することで、可塑剤を含まなくてもフィルムが硬くならず十分な取り扱い性を有するとともに、液滴の発生を抑制することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。

＜ＰＶＡの製造方法＞
［製造例１］（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル９００ｇ、メタノール１００ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ａ（単量体Ａは上記式（３）で示され、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘ、ｍ及びｎは表２に示すとおりである。オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットの配置はブロック状であり、オキシプロピレンユニットのブロックがオキシエチレンユニットのブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）３．７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Ａをメタノールに溶解して濃度２０％とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加して重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまでに使用した単量体の総量は１７ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２６．２％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液３８６ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１４．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後、約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度は、３，０００、けん化度は９８．５モル％、ＰＯＡ基変性率は０．２モル％であった。製造条件を表１に、重合度、けん化度及びＰＯＡ基変性率の測定結果を表３にそれぞれ示す。

［製造例２〜１３、１６〜２２、２４及び２５］
（ＰＶＡ２〜１３、１６〜２２、２４及び２５の製造）
酢酸ビニル及びメタノール（重合開始前）の仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）、その使用量及び重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１３、１６〜２２、２４及び２５）を製造した。製造条件を表１に、重合度、けん化度及びＰＯＡ基変性率を表３にそれぞれ示す。

［製造例１４］（ＰＶＡ１４の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル８５０ｇ、メタノール１５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ｉ（単量体Ｉは上記式（３）で表され、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘ、ｍ及びｎは表２に示すとおりである。オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットの配置はブロック状であり、オキシプロピレンユニットのブロックがオキシエチレンユニットのブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）４２ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加して重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は２５．５％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４６３．２ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、１６．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後、約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１４）を得た。ＰＶＡ１４の粘度平均重合度は２，４００、けん化度は９８．５モル％、ＰＯＡ基変性率は０．２モル％であった。製造条件を表１に、重合度Ｐ、けん化度及びＰＯＡ基変性率の測定結果を表３にそれぞれ示す。

［製造例１５及び２３］
（ＰＶＡ１５及び２３の製造）
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）及びその使用量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１４と同様の方法により各ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１５及び２３）を製造した。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、ＰＯＡ基変性率の測定結果を表３に示す。

［製造例２６及び２７］
（ＰＶＡ２６及び２７の製造）
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体として、下記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体（化合物（ＩＩＩ））及び下記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体（化合物化合物（ＩＶ））をそれぞれ使用し、その使用量、酢酸ビニル及びメタノール（重合開始前）の仕込み量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２６及び２７）を製造した。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、ＰＯＡ基変性率の測定結果を表３に示す。

上記化合物（ＩＩＩ）における、オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットはそれぞれブロック状に配置されており、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックの位置は上記式に記載されているとおりである。

上記化合物（ＩＶ）における、オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットはランダムに配置されている。

［製造例２８］
（ＰＶＡ２８の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加して重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３１．０質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、無変性ポリ酢酸ビニル（無変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５質量％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７７１．１ｇ（溶液中の無変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液の無変性ＰＶＡｃ濃度２５質量％、無変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加え残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２８）を得た。ＰＶＡ２８の重合度は１，７００、けん化度は９８．５モル％であった。
この無変性ＰＶＡの製造条件を表１に、重合度、けん化度及びＰＯＡ基変性率を表３にそれぞれ示す。

＜ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の合成＞
［実施例１］
表１及び表３に示すように、ＰＯＡ変性ＰＶＡとして、重合度３，０００、けん化度９８．５モル％、ＰＯＡ基変性率０．２モル％（上記式（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘ、ｍ及びｎは表２に示すとおりである。オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットの配置はブロック状であり、オキシプロピレンユニットのブロックがオキシエチレンユニットのブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）のＰＶＡ１を用意した。還流冷却器、温度計及びイカリ型攪拌翼を備えた内容積５リットルのガラス製容器に、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）２０５ｇと水２，７９５ｇとを加え、９０℃以上で約２時間攪拌し、完全に溶解させた。このＰＯＡ変性ＰＶＡ溶液を攪拌しながら３８℃に冷却し、これにアセタール化触媒として濃度２０質量％の塩酸１５０ｍＬとｎ−ブチルアルデヒド１０９ｇとを添加し、液温を２０℃以下に下げて、ＰＶＡ１のアセタール化を開始した。この温度を１５分間保持し、ＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体を析出させた。その後、液温６５℃まで昇温し、６５℃にて３時間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をろ過後、樹脂に対して１００倍量のイオン交換水で１０回洗浄した後、中和のために０．３質量％水酸化ナトリウム溶液を加え、７０℃で５時間保持した後、さらに１０倍量のイオン交換水で再洗浄を１０回繰り返し、脱水した後、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体を得た。得られたＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体において、ブチラール（アセタール）化度は７０．１モル％、全単量体単位のモル数に対する酢酸ビニル単位量は１．０モル％、全単量体単位のモル数に対するビニルアルコール単位量は２８．７モル％であった。得られたＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体を、下記方法により測定し、ガラス転移点、ヘイズ、溶液粘度及び粘度安定性を、下記の方法によって評価した。ＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体の組成、物性値及び評価結果を表４に示す。なお、ヘイズ測定用の試験片の作製に使用したＰＯＡ変性ビニルブチラール系重合体及び可塑剤は、混合溶媒に良好に溶解した。

［実施例２〜２１及び比較例１〜１０］
ＰＶＡ１に代えて、表１〜表３に示すＰＯＡ変性ＰＶＡを用いたこと及びアセタール化の条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、各ＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体を合成し、下記物性値の測定及び評価を行った。結果を表４に示す。なお、各実施例において、ヘイズ測定用の試験片の作製に使用したビニルブチラール系重合体及び可塑剤は、混合溶媒に良好に溶解した。

［比較例１１］
ＰＶＡ１に代えて、無変性のＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にして、ビニルブチラール重合体を合成し、下記物性値の測定及び評価を行った。結果を表４に示す。

［比較例１２］
ＰＯＡ変性ＰＶＡに代えて、特許文献１（特開平０６−２６３５２１号公報）に記載されている、下記式（Ｖ）で表される側鎖を有するＰＶＡ２９（組成は表３に記載）を用いた以外は実施例１と同様にして、変性ビニルブチラール重合体を合成し、下記物性値の測定及び評価を行った。結果を表４に示す。

［比較例１３］
ＰＯＡ変性ＰＶＡに代えて、特許文献３（特開２００６−１０４３０９号公報）に記載されている、下記式（ＶＩ）で表される単量体単位を有する変性ＰＶＡ３０（組成は表３に記載）を用いた以外は実施例１と同様にして、変性ビニルブチラール重合体を合成し、下記物性値の測定及び評価を行った。結果を表４に示す。

＜ビニルアセタール系重合体の物性値の測定及び評価＞
上記調製した各ビニルアセタール系重合体について、下記物性値の測定及び評価を行った。上記各ビニルアセタール系重合体の組成、物性値及び評価結果を表４に示す。

（酢酸ビニル単位量、ビニルアルコール単位量及びアセタール化度）
各ビニルアセタール系重合体の酢酸ビニル単位量、ビニルアルコール単位量及びアセタール化度は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。

（ガラス転移点（Ｔｇ））
各ビニルアセタール系重合体のガラス転移点の測定には、セイコーインスツル製「ＥＸＴＡＲ６０００（ＲＤ２２０）」を用いた。具体的には、窒素中、各ビニルアセタール系重合体を、３０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させた後、３０℃まで冷却し、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させた。再昇温時の測定値をガラス転移点（℃）として採用した。

（ヘイズ）
各ビニルアセタール系重合体１０質量部及び可塑剤としてのジブチルフタレート２質量部を、トルエン１０質量部及びエタノール１０質量部からなる混合溶媒に加え、撹拌混合して溶解させた。厚さ５０μｍの透明ポリエステルフィルム（東洋紡績製「エステルＡ−４１４０」）上に、乾燥後の厚みが２００μｍとなるように上記の溶液をキャストし、熱風乾燥機を用いて６０℃〜８０℃で４時間乾燥させた。２０℃で１日間静置した後、２５ｍｍ×５０ｍｍにカットし試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてヘイズ（％）を測定した。

（溶液粘度及び粘度安定性）
各ビニルアセタール系重合体をエタノールに５質量％になるように溶解し、完溶したことを確認した後、ブルックフィールドタイプの回転粘度計を使用して、各溶液の２０℃での溶液粘度を測定した。さらに、各溶液を２０℃に調整された恒温室内で１ヶ月間密閉保管し、その後の各溶液粘度を同様の条件にて測定した。初期粘度をη_１、保管後の粘度をη_２として、粘度比η_２／η_１を求め、これを粘度安定性として評価した。

＜セラミックグリーンシート用スラリー組成物の調製＞
各ビニルアセタール系重合体（ビニルブチラール系重合体）１０質量部を、トルエン１０質量部及びエタノール１０質量部からなる混合溶媒に加え、攪拌混合して溶解させた。この溶液に可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を加え、攪拌混合した。得られた溶液にセラミック粉末としてのアルミナ粉末（平均粒子径１μｍ）１００質量部を加え、ボールミルで４８時間混合し、アルミナ粉末を分散させたセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。得られた各スラリー組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表５に示す。

［評価］
（平均粒子径）
上記調製した各スラリー組成物から数滴を採取した後、エタノールとトルエンの１：１混合溶媒を用いて８０倍に希釈し、測定サンプルを調製した。得られた測定サンプルについて、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製「ＬＡ−９１０」）を用いて粒度分布測定を行い、平均粒子径（μｍ）を測定した。なお、平均粒子径が１μｍ以下である場合を良好、１μｍを超える場合は、粒子の凝集が起こっているとして不良と評価した。

（チキソトロピー性）
上記調製した各スラリー組成物について、レオメーター（レオロジカインスツルメンツ製：直径１０ｍｍのパラレルプレート使用）を用い、せん断速度５００Ｓ^−１のプレシェアを１分間行った後、せん断速度１００Ｓ^−１で粘度を測定し始め、測定開始から一分後の粘度（η’_１）を測定した。その後、すぐにせん断速度０．１Ｓ^−１で粘度を測定し始め、測定開始から１分後の粘度（η’_２）を得た。測定温度は２０℃とした。このようにして測定されたη’_１とη’_２との比（η’_２／η’_１）を求め、その値をチキソトロピー性の値とした。なお、このチキソトロピー性の値が５．０以上の場合を良好、５．０未満の場合を不良と評価した。

＜セラミックグリーンシートの作製＞
上記調製した各セラミックグリーンシート用スラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に約５０μｍ程度の厚さで塗布し、常温で３０分間風乾し、さらに熱風乾燥器内にて６０℃〜８０℃で１時間乾燥させて有機溶媒を蒸発させ、厚さ３０μｍのセラミックグリーンシートを得た。得られた各セラミックグリーンシートについて、下記の評価を行った。評価結果を表５に示す。

［評価］
（セラミックグリーンシートの分散性）
グラインドメーター（大佑機材製、溝の深さ０〜２５μｍ）を用いてセラミックグリーンシート中のセラミック粒子の分散性を測定し、以下の３段階で評価した。
Ａ：セラミックの凝集物が全く見られないもの
Ｂ：粒子径５μｍ以上のセラミックの凝集物が認められないもの
Ｃ：粒子径５μｍ以上のセラミックの凝集物が認められるもの

（セラミックグリーンシートの強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した３号型ダンベル形状の試験片を用いて、引張試験機（島津製作所製、「オートグラフ」）を用い、測定温度２０℃、引張速度１０ｍｍ／分の測定条件で、セラミックグリーンシートの破断点強度（ｇ／ｃｍ^２）を測定した。

（セラミックグリーンシートの剥離性）
実施例１〜２１及び比較例１〜１３で得られたセラミックグリーンシートを１０ｃｍ角に切断し、ＰＥＴフィルム上に１０枚重ね、７０℃、圧力１，５００Ｎ／ｃｍ^２、１０分間の熱圧条件で積層したのち、セラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離した際の剥離状態を目視で判断し、以下の３段階で評価した。
Ａ：ＰＥＴフィルムに付着したセラミックグリーンシートがなく、かつ、セラミックグリーンシートの切れやクラックが全くない
Ｂ：ＰＥＴフィルムに付着したセラミックグリーンシートが一部認められ、又は、セラ
ミックグリーンシートの切れ、クラックが一部認められる
Ｃ：ＰＥＴフィルムに付着したセラミックグリーンシートが多数認められ、又は、セラミックグリーンシートの切れ、クラックが多数認められる

（セラミックグリーンシートの柔軟性）
セラミックグリーンシートを５ｍｍφの棒に巻いた時の、ひびや割れの状態を目視で判断し、以下の４段階で評価した。
Ａ：ひび及び割れがない
Ｂ：若干ひびあり
Ｃ：若干割れあり
Ｄ：割れあり

＜積層セラミックコンデンサの製造＞
導電性粉末としてのニッケル粉末（三井金属鉱業製「２０２０ＳＳ」）１００質量部、エチルセルロース（ダウケミカルカンパニー製「ＳＴＤ−１００」）を５質量部、溶媒としてのテルピネオール−Ｃ（日本テルペン製）６０質量部を混合した後、３本ロールで混練して導電ペーストを得た。各セラミックグリーンシートの片面に、上記導電ペーストを、スクリーン印刷法により塗工し、乾燥させて厚みが約１．０μｍの導電層を形成した。この導電層を有するセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚積重ねて、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間加熱及び圧着して、積層体を得た。得られた積層体を、窒素雰囲気下、昇温速度３℃／分で４００℃まで昇温し、５時間保持した後、さらに、昇温速度５℃／分で１，３５０℃まで昇温し、１０時間保持することにより、積層セラミックコンデンサを得た。

実施例のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を用いて作成したセラミックグリーンシートを用いることで積層セラミックコンデンサを問題なく製造することができ、得られた積層セラミックコンデンサは、積層セラミックコンデンサとして問題なく作動した。

表４及び表５に示すように、実施例のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、ヘイズが小さく透明性に優れ、溶液粘度も十分に低く、粘度安定性にも優れていた。また、実施例のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を用いて調製したセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、比較例と比べ、セラミック粒子の分散性、チキソトロピー性に優れていた。さらに、実施例のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を用いて得られたセラミックグリーンシートは、比較例に比べ、セラミック粒子の分散性、強度、剥離性及び柔軟性に優れていた。また、実施例１〜３、実施例５、実施例７、実施例１０及び１１、実施例１３〜１７のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を用いて調製したセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、セラミック粒子の分散性及びチキソトロピー性に特に優れていた（平均粒子径（セラミック粒子の分散性）が０．７０μｍ未満であり、かつチキソトロピー性が６．０以上）。さらに、実施例１〜３、実施例５、実施例７、実施例１０及び１１、実施例１３〜１７のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を用いて得られたセラミックグリーンシートは、セラミック粒子の分散性、強度、剥離性及び柔軟性に優れていた（分散性、剥離性、柔軟性が全てＡ評価であり、かつ、破断点強度が２５ｇ／ｃｍ^２以上）。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、ガラス転移点が低く優れた可塑性を有する。また、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、アルコール系溶媒への溶解度は高く、その溶液粘度は低く、溶液粘度の経時安定性も十分満足する。また、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を各種バインダーとして使用した組成物は、相分離を起こし難く、粒子等の高い分散性、及びチキソトロピー性を示す。さらに、本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は内部的に可塑化するため、可塑剤の使用量を少なくしても熱可塑的な加工が可能である。従って、当該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を用いることで、多量の可塑剤添加による物性の低下等の問題を回避することができ、強度、剥離容易性及び柔軟性に優れるフィルム、シート等を製造することができる。

Claims (19)

1. ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体であって、
   下記式（１）で表されるブロック及び下記式（２）で表されるブロックを含む単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下、かつアセタール化度が１０モル％以上８５モル％以下であることを特徴とするポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｍは、繰り返し単位数を表し、１０以上４０以下の整数である。複数のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   （式（２）中、ｎは、繰り返し単位数を表し、１以上５０以下の整数である。）
2. 上記単量体単位が、上記式（１）で表されるブロック及び上記式（２）で表されるブロックを側鎖に有する請求項１に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体。
3. 上記式（１）で表されるブロックが、上記式（２）で表されるブロックより主鎖側に位置する請求項１又は請求項２に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体。
4. 上記式（１）で表されるブロックと上記式（２）で表されるブロックとが直接結合する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体。
5. アセタール化に用いるアルデヒドが、ブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体。
6. アセタール化に用いるアルデヒドが、ブチルアルデヒドである請求項５に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体を含有する組成物。
8. セラミック粉末及び有機溶媒をさらに含有し、セラミックグリーンシート用スラリー組成物として用いられる請求項７に記載の組成物。
9. 請求項８に記載の組成物を用いて得られるセラミックグリーンシート。
10. 請求項９に記載のセラミックグリーンシートを用いて得られる積層セラミックコンデンサ。
11. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体を含有する合わせガラス用中間膜。
12. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体を含有するインク。
13. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体を含有するコーティング剤。
14. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体を含有する熱現像性感光材料。
15. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体を含有する導電ペースト。
16. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体を含有する粉体塗料。
17. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体を含有するペレット。
18. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体を含有し、かつ可塑剤を含まないフィルム。
19. 下記式（３）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合により、粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下、上記不飽和単量体単位の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下のポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系重合体を得る工程、
    上記ポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系重合体のけん化により、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を得る工程、及び
    上記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体のアセタール化により、アセタール化度が１０モル％以上８５モル％以下のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体を得る工程
    を有するポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体の製造方法。
    

    

    （式（３）中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ^５−である。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｋは、１〜１５の整数である。Ｙは、下記式（１）で表されるブロック及び下記式（２）で表されるブロックを含む基である。）
    

    

    （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｍは、繰り返し単位数を表し、１０以上４０以下の整数である。複数のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
    

    

    （式（２）中、ｎは、繰り返し単位数を表し、１以上５０以下の整数である。）