JP2013170106A - セラミックグリーンシート用スラリー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、曲げ強度が高く、加工性、柔軟性および耐クラック性に優れるセラミックグリーンシートを得ることが可能なセラミックグリーンシート用スラリー組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体、セラミック粉末および水系溶媒を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物であって、前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル%以下であるセラミックグリーンシート用スラリー組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートおよび積層セラミックコンデンサに関する。

積層セラミックコンデンサとは、酸化チタンやチタン酸バリウムなどの誘電体層と内部電極層とを多数積み重ねたチップタイプのセラミックコンデンサである。このような積層セラミックコンデンサは、例えば、次のような方法で製造される。まず、セラミック粉体とバインダーとを混合してセラミックグリーンシートを成形し、そのセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体とした後、該積層体を加熱してバインダーを分解除去した後、焼結する方法が採用されている。

セラミックグリーンシートの製造方法としては、プレス成形、泥漿鋳込成形、シート成形、押出成形、射出成形等が採用されている。従来、これらの成形方法の中で水を媒体とするプレス成形等の種々の成形方法においては、ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記することがある）が、水溶性で、無機粉体に対するバインダー力が優れており、得られるセラミックグリーンシートの強度が高く、焼結前の加工性（切削性など）を含めて取扱性が容易なため、好んで用いられている。しかしながら、ＰＶＡは結晶性が高く硬いため、プレス成形ではプレス圧を高くしなければならないという問題があった。

セラミックグリーンシート用のバインダーとして、（メタ）アリル基を有するＰＶＡを用いることが提案されているが（特許文献１参照）、このような特定のＰＶＡを用いたセラミックグリーンシートの性能は不十分であった。

一方で、電子部品の製造に際し、従来の有機溶剤を用いることで人体の安全に対する害、環境汚染、火災、爆発の危険性等が問題となっている。このような問題を解決するため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物として有機系スラリーの代わりに、ポリビニルアルコールを含有する水系スラリーを用いることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２に記載されたセラミックグリーンシートの性能も依然として不十分であった。

特公平０６−００６５０４号公報 特開２００２−２８４５７９号公報

本発明は、曲げ強度が高く、加工性、柔軟性および耐クラック性に優れるセラミックグリーンシートを得ることが可能なセラミックグリーンシート用スラリー組成物を提供することを目的とする。さらには、積層セラミックコンデンサを効率よく製造できるセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
［１］側鎖にポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基と略記することがある）を有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＯＡ変性ＰＶＡと略記することがある）、導電粉末および水系溶媒を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物であって、前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつＰＯＡ基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル%以下であるセラミックグリーンシート用スラリー組成物；
［２］前記ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有割合が、０．１質量％以上１０質量％以下である上記［１］のセラミックグリーンシート用スラリー組成物；
［３］前記水系溶媒中の水の含有率が６０質量％以上である上記［１］または［２］のセラミックグリーンシート用スラリー組成物；
［４］前記オキシアルキレン基が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である上記［１］〜［３］のいずれかのセラミックグリーンシート用スラリー組成物；
［５］前記オキシアルキレン基の単位数が２〜５０である上記［１］〜［４］のいずれかのセラミックグリーンシート用スラリー組成物；
［６］前記ＰＯＡ基が、下記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基である上記［１］〜［５］のいずれかのセラミックグリーンシート用スラリー組成物；

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。ｍおよびｎは、それぞれオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦２０である。）
［７］上記［１］〜［６］のいずれかのセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシート；
［８］上記［７］のセラミックグリーンシートと導電ペーストとを用いて得られる積層セラミックコンデンサ；
に関する。

本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートは、曲げ強度が高く、加工性、柔軟性および耐クラック性に優れている。したがって、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の誘電体層の形成などに用いるセラミックグリーンシート用スラリー組成物として好適に用いることができる。

以下、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物、並びに当該セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートおよび積層セラミックコンデンサの実施形態について詳しく説明する。

［セラミックグリーンシート用スラリー組成物］
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、特定のＰＯＡ変性ＰＶＡ、セラミック粉末および水系溶媒を含有し、必要に応じて、さらに他の成分を含有してもよい。以下、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物に含有される各成分について説明する。

（ＰＯＡ変性ＰＶＡ）
本発明に用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡは、側鎖にＰＯＡ基を有する。このように側鎖にＰＯＡ基を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを用いることで、得られるセラミックグリーンシートの曲げ強度および柔軟性が向上する。上記ＰＯＡ基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基を有するＰＯＡ基であることが好ましく、ＰＯＡ基を構成するオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも１種のオキシアルキレン基であることがより好ましい。

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡが分子内に２種以上のオキシアルキレン基を有する場合、２種以上のオキシアルキレン基はランダム状またはブロック状のどちらでもよい。その中でも、ＰＯＡ基に基づく物性がより一層発現しやすい観点から、ブロック状であることが好ましい。

上記ＰＯＡ基におけるオキシアルキレン基の平均単位数は２〜５０であることが好ましく、５〜４０であることがより好ましく、８〜３０であることがさらに好ましく、１０〜２５であることが特に好ましい。このようにオキシアルキレン基の平均単位数が上記範囲にあることで、得られるセラミックグリーンシートの曲げ強度および柔軟性がより一層向上する。なお、上記ＰＯＡ基が２種以上のオキシアルキレン基からなる場合は、それぞれのオキシアルキレン基の合計単位数を、オキシアルキレン基の単位数とする。

これらの中でも、上記ＰＯＡ基が、上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基であることが特に好ましい。上記式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、生産性の観点から水素原子であることが好ましい。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ^２は、水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。

上記式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれオキシアルキレン基の平均繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦２０が好ましい。ここで、繰り返し単位数がｍである単位、すなわちオキシエチレン単位またはオキシプロピレン単位をユニット１と呼び、繰り返し単位数がｎである単位、すなわちオキシブチレン単位をユニット２と呼ぶことにする。本発明に用いられる好ましいＰＯＡ変性ＰＶＡは、疎水性のブロックの凝集による物理架橋により、セラミックグリーンシートとした際に好ましい物性を発現する。

上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦３０が好ましく、１≦ｍ≦２０がより好ましく、１≦ｍ≦１０がさらに好ましく、１≦ｍ≦５が特に好ましい。繰り返し単位数ｍが上記範囲にあることで、得られるセラミックグリーンシートの曲げ強度および柔軟性がより一層向上する。

そして、上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット２の繰り返し単位数ｎは１≦ｎ≦２０が好ましく、５≦ｎ≦１８がより好ましく、８≦ｎ≦１５がさらに好ましい。上記繰り返し単位数ｎが上記範囲にあることで、得られるセラミックグリーンシートの曲げ強度および柔軟性がより一層向上する。

本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法は特に限定されないが、側鎖にＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。

側鎖にＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、側鎖に上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体が好ましく、例えば、下記式（II）で示される不飽和単量体であることが好ましい。すなわち、上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する、下記式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法がより好ましい。

式（II）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは上記式（Ｉ）と同様である。Ｒ^３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ^４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）ｋ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−または−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＨ_２−を表す。なお、Ｘが非対称の場合にその向きは限定されない。ここでＲ^５は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。

上記式（II）で示される不飽和単量体において、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎの好ましい例示や数値範囲は、式（Ｉ）の説明において上記したのと同様である。また、Ｒ^３は水素原子が好ましく、Ｒ^４は水素原子またはメチル基が好ましい。そして、Ｘは−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−または−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＨ_２−であることが好ましく、−ＣＯ−ＮＲ^５−または−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＨ_２−であることがより好ましい。さらに、Ｒ^５は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

例えば、上記式（II）のＲ^２が水素原子、Ｒ^３が水素原子、かつＲ^４が水素原子またはメチル基の場合、上記式（II）で示される不飽和単量体として、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテルがより好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミドがさらに好適に用いられる。

上記式（II）のＲ^２が炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^３が水素原子、かつＲ^４が水素原子またはメチル基の場合、上記式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、上記式（II）のＲ^２が水素原子の場合に例示した上記の不飽和単量体の末端の水酸基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミドの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。

上記式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性率（Ｓ）を有するＰＯＡ変性ＰＶＡが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

上記式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。高重合度の共重合体の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を併用することができる。

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

また、上記式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

上記式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸エステル類；メタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

また、上記式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。その中でも、アルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。

ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

本発明に用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡは、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル％以下である必要があり、０．１モル％以上５モル％以下が好ましく、０．１５モル％以上２モル％以下がより好ましい。ＰＯＡ基変性率Ｓは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する単量体単位の合計に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ基変性率Ｓが１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が高くなることで、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の調製が困難となる。一方、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．０５モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が低く、得られるセラミックグリーンシートの曲げ強度および柔軟性が十分に発現しない。なお、このＰＯＡ基変性率Ｓとは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に占める、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する不飽和単量体の単位のモル数の割合（モル％）である。上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓは、該ＰＯＡ変性ＰＶＡから求めても、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲで求めることができる。

特に、ＰＯＡ変性ＰＶＡがビニルアルコール単位、ビニルエステル単位および上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する不飽和単量体の単位のみからなる場合は、下記の方法によりＰＯＡ基変性率Ｓを算出することができる。すなわち、例えば、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求める場合、具体的には、まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、該サンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。そして、ビニルエステル系単量体単位の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とユニット２の末端メチル基のプロトンに由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）の面積から下記式を用いてＰＯＡ基変性率Ｓを算出することができる。なお、下記式中のｎは、ユニット２の繰り返し単位数を表す。
ＰＯＡ基変性率Ｓ（モル％）＝［（ピークβの面積／３ｎ）／｛ピークαの面積＋（ピークβの面積／３ｎ）｝］×１００

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）（以下、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。）は２００以上５０００以下である必要があり、１０００以上４０００以下が好ましく、２０００以上３０００以下がより好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度が５０００を超えると、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度が２００未満の場合、得られるセラミックグリーンシートの曲げ強度および柔軟性等が十分発現しない。そのため、グリーンシートが脆くなり取り扱い性が極端に悪化する。

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
粘度平均重合度Ｐ＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}

ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、２０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、４０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、６０モル％以上９９．５モル％がより好ましく、８０モル％以上９９モル％がさらに好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が２０モル％未満の場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下するため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を高濃度に調製するのが困難である。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が９９．９９モル％を超える場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物における上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有割合は、得られるセラミックグリーンシートを焼結して得られる焼結体を高密度にする、焼結時間を短くする、焼結時の収縮をより一層抑制するといった観点から、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有割合を上記範囲とすることにより、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が好適な範囲となり、セラミックグリーンシートを成形する際の混練性をはじめとするハンドリング性がより一層向上する。

（セラミック粉末）
本発明に用いられるセラミック粉末としては特に限定されないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられる。これらのセラミック粉末は単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ホウ珪酸ガラスなどのガラス粉末を併用しても良い。

本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物における上記セラミック粉末の含有割合は、得られるセラミックグリーンシートを焼結して得られる焼結体を高密度にする、焼結時間を短くする、焼結時の収縮をより一層抑制するといった観点から、３０質量％以上８０質量％以下が好ましい。セラミック粉末の含有割合を上記範囲とすることにより、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が好適な範囲となり、セラミックグリーンシートを成形する際の混練性をはじめとするハンドリング性がより一層向上する。

（水系溶媒）
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物においては、溶剤として水系溶媒を用いることが重要である。理由としては、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、分子内に多数の水酸基を有するため極性が高く、有機溶剤には溶解しにくい傾向であることが挙げられる。したがって、水系溶媒を用いることで、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を容易に製造できる。

また、溶剤として水系溶媒を用いることで、後述のように、セラミックグリーンシート上に有機溶剤を含有する導電ペーストを印刷して積層セラミックコンデンサを製造する際に、上記セラミックグリーンシートに含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡが、導電ペースト中に溶け出しにくく、特に耐シートアタック性に優れるという利点もある。

上記水系溶媒は特に限定されないが、人体に対する安全性、環境汚染性、火災、爆発の危険性等の観点から、水を主体とするものが好ましく、具体的には、水系溶媒中の水の含有率は６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、１００質量％でもよい。上記水としては、蒸留水またはイオン交換水であることが好ましく、イオン交換水であることがより好ましい。

本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物における上記水系溶媒の含有割合は、得られるセラミックグリーンシートの取扱い性をより一層向上させる観点から、２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。水系溶媒の含有割合を上記範囲とすることにより、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が好適な範囲となり、セラミックグリーンシートを成形する際の混練性をはじめとするハンドリング性がより一層向上する。

（他の成分）
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、公知の各種ＰＶＡ（本発明に用いられるアルキル変性ＰＶＡを除く）、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等のバインダー樹脂；可塑剤；解膠剤；潤滑剤；分散剤；帯電防止剤；酸化防止剤等の他の成分を含有してもよい。

本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡ、セラミック粉末、水系溶媒およびその他の成分をボールミル、ブレンダーミル、３本ロールなどの公知の混合機に供給して混練するスラリー組成物の製造方法が採用され得る。

［用途］
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートは、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や太陽電池の導電層の形成などに好適に用いられる。したがって、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートもまた、本発明の１つの態様であり、さらには、当該セラミックグリーンシートと導電ペーストとを用いて得られる積層セラミックコンデンサもまた、本発明の別の１つの態様である。本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートは、曲げ強度が高く、加工性、柔軟性および耐クラック性に優れるため、当該セラミックグリーンシートを用いることで積層セラミックコンデンサを効率よく製造することができる。

上記セラミックグリーンシートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、セラミックグリーンシート用スラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に流延成形し、加熱等により溶剤等を除去させた後、支持体から剥離する方法等が採用される。

上記導電ペーストの製造方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂等のバインダー樹脂、導電粉末、有機溶剤および必要に応じて添加する各種添加剤をブレンダーミル、３本ロールなどの公知の混合機に供給して混練する導電ペーストの製造方法が採用され得る。

このようにして得られるセラミックグリーンシートに、上記導電ペーストを印刷（塗布）したものを積層することにより、積層セラミックコンデンサを製造することができる。具体的には、例えば、本発明のセラミックグリーンシートの表面に上記導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体とし、この積層体中に含まれる樹脂等を熱分解して除去（脱脂処理）した後に焼成して得られるセラミック焼成物の端面に、外部電極を焼結する方法等が採用される。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。

下記の製造例により得られたＰＶＡ（ＰＯＡ変性ＰＶＡおよび無変性ＰＶＡ）について、以下の方法にしたがって評価を行った。

［ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐおよびけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐおよびけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

［ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓ］
ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓは、上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、５００ＭＨｚのＪＥＯＬ ＧＸ−５００を用いた。

［製造例１］ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ａ（単量体Ａは下記式（III）で示される、ポリオキシエチレンブロックおよびポリオキシブチレンブロックを側鎖に有する不飽和単量体である。）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Ａをメタノールに溶解して濃度２０％とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。
ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた単量体Ａの総量は１７．６ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度Ｐは１７００、けん化度は９８．７モル％、ＰＯＡ基変性率は０．４モル％であった。

［製造例２および３］ＰＶＡ２および３の製造
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の使用量、重合率、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度および酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により各種のＰＶＡ（ＰＶＡ２および３）を製造した。

［実施例１］
（セラミックグリーンシートの作製）
高純度アルミナ（平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％）１００部、イオン交換水２５部および解膠剤（第一工業製薬製；サラモＣＤ−１４）０．７５部をボールミルに入れ、２４時間かけて分散した後、バインダーとして濃度２５％のＰＶＡ１の水溶液４０部（固形分で１０部）を添加し、十分混練してスラリー組成物を得た。真空脱泡装置でスラリー組成物内の気泡を除去した。次に、所定の間隙を持ったブレードを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、熱風乾燥温度８５℃で５分、続いて１２０℃で５分乾燥し、厚み４００μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

（評価）
実施例１で作製したセラミックグリーンシートについて、以下の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。

（１）曲げ破断強度
セラミックグリーンシートの強度は三点曲げ試験にて行い、該シートが折れるのに必要なエネルギーをＳ・Ｓカーブの面積から求め、比較例１の値を１．０とした時の相対値で求めた。

（２）加工性
セラミックグリーンシートについてドリルによる孔開けを行いその加工性を評価した。
○：加工が容易
△：脆く、加工が困難
×：脆く、加工が非常に困難

（３）柔軟性
セラミックグリーンシートを５ｍｍφの棒に巻いた時の、ひびや割れの状態を目視で判断した。
◎：ひびも割れもない
○：若干ひびあり
△：若干割れあり
×：割れあり

（４）耐クラック性
セラミックグリーンシートに発生したクラックを観察し、以下の基準で耐クラック性を評価した。
○：クラックの発生なし
△：クラックが少し発生する
×：クラックが多量に発生する

［実施例２］
ＰＶＡ１に代えてＰＶＡ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。得られたセラミックグリーンシートについて、実施例１と同様の方法により、曲げ強度、加工性、柔軟性および耐クラック性を評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例１］
ＰＶＡ１に代えてＰＶＡ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。得られたセラミックグリーンシートについて、実施例１と同様の方法により、曲げ強度、加工性、柔軟性および耐クラック性を評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例２］
ＰＶＡ１に代えてポリ酢酸ビニル（ＶＩＮＡＶＩＬ Ｓ．ｐ．Ａ．社製；ＲＡＶＩＦＬＥＸ ＢＬ １Ｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。得られたセラミックグリーンシートについて、実施例１と同様の方法により、曲げ強度および加工性を評価した。なお、得られたセラミックグリーンシートの曲げ強度が低いため、柔軟性および耐クラック性については評価を行なっていない。

本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートは、曲げ強度が高く、加工性、柔軟性および耐クラック性に優れている。したがって、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の誘電体層の形成などに用いるセラミックグリーンシート用スラリー組成物として好適に用いることができる。

Claims (8)

1. 側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体、導電粉末および水系溶媒を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物であって、
   前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル%以下であるセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
2. 前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の含有割合が、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
3. 前記水系溶媒中の水の含有率が６０質量％以上である請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
4. 前記オキシアルキレン基が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
5. 前記オキシアルキレン基の単位数が２〜５０である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
6. 前記ポリオキシアルキレン基が、下記式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基である請求項１〜５のいずれかに記載の導セラミックグリーンシート用スラリー組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。ｍおよびｎは、それぞれオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦２０である。）
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシート。
8. 請求項７に記載のセラミックグリーンシートと導電ペーストとを用いて得られる積層セラミックコンデンサ。