KR101003961B1

KR101003961B1 - 비닐알콜계 중합체 및 이를 함유하는 필름

Info

Publication number: KR101003961B1
Application number: KR1020107012855A
Authority: KR
Inventors: 신스케 니이; 마사토 나카마에; 마키오 도코
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2010-12-31
Also published as: EP2221321A4; CN101910214B; US8076433B2; KR20100071120A; EP2221321A1; US20100280202A1; JPWO2010024245A1; WO2010024245A1; JP4514836B2; CN101910214A; TWI342316B; TW201014872A

Abstract

폴리옥시알킬렌기를 측쇄에 갖는 비닐알콜계 중합체이며, 비닐알콜계 중합체의 점도 평균 중합도(P)가 200 내지 5000이고, 검화도가 20 내지 99.99몰%이며, 폴리옥시알킬렌 변성량(S)이 0.1 내지 10몰%인, 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체, 및 이를 함유하는 필름이 기재되어 있다. 이것에 의해, 수용성이며 고점성을 갖는 폴리비닐알콜계 중합체 및 고습도 하에서 조습했을 때의 인장 탄성률의 저하가 적은 데다가, 또한 필름 표면의 발수성이 우수하며, 수용성을 나타내는 필름이 제공된다.

Description

비닐알콜계 중합체 및 이를 함유하는 필름 {Vinyl alcohol system polymer and film containing same}

본 발명은 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체 및 이를 함유하는 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수용성이며 고점성인 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체, 및, 종래의 비닐알콜계 중합체 필름과 비교하여, 고습도 하에서 조습(調濕)했을 때의 함수율이 낮은 데다가, 인장 탄성률의 저하가 작고, 필름 표면의 발수성이 우수하고, 수용성을 나타내는 필름에 관한 것이다.

비닐알콜계 중합체(이하 PVA라고 약기하는 경우가 있다)는 수가 적은 결정성의 수용성 고분자로서 우수한 계면 특성 및 강도 특성을 갖는 점에서, 각종 바인더, 종이 가공, 섬유 가공 및 에멀션용 등의 안정제로 이용되고 있는 것 이외에, PVA계 필름 및 PVA계 섬유 등의 원료로서 중요한 지위를 차지하고 있다. 한편으로 결정성을 제어하거나, 관능기를 도입하거나 하여 특정한 성능을 향상시킨 고기능화의 추급(追及)이 이루어지고 있어, 소위 변성 PVA도 여러 가지 개발되어 있다.

이 중에서도, 폴리옥시알킬렌기(이하 POA기라고 약기하는 경우가 있다)를 갖는 PVA에 관해서는 다양한 개발이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에 있어서는, 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌(이하 POA라고 약기하는 경우가 있다)이나 POA기를 갖는 메타크릴산에스테르 또는 질소 원자 위에 POA기를 갖는 메타크릴아미드기 함유 화합물과 비닐에스테르의 공중합체를 검화하는 것에 의한, POA기를 갖는 PVA의 합성법이 개시되어 있으며, 그 후 다양한 용도로 POA기를 갖는 PVA가 이용되게 되었다. 예를 들면, 특허 문헌 2에는 분산 안정제로서의 이용이, 특허 문헌 3에는 용융 성형용 수지로서의 이용이 각각 개시되어 있다.

지금까지 이용되어 온 POA기를 갖는 PVA의 대부분은, POA기의 알킬렌 유닛이 에틸렌이며, 폴리옥시에틸렌기가 PVA에 계면 특성이나 강도 특성을 부여하거나, PVA의 결정성을 억제하거나 하는 원리가 이용되어 왔다.

한편으로, POA기로서 폴리옥시프로필렌기를 갖는 PVA는, 옥시알킬렌 반복 단위의 수가 어느 정도 이상인 경우, 그의 수용액이 높은 점도를 가지며, 온도 상승에 따르는 점도 상승을 발현하는 것이 특허 문헌 4에 개시되어 있다. 이러한 폴리옥시프로필렌 변성 PVA는, 폴리옥시에틸렌 변성 PVA에 비해 측쇄의 소수성이 높고, 수중에서 폴리옥시프로필렌끼리의 분자간 상호 작용이 작용함으로써, 상기와 같은 물성이 발현되었다고 여겨지고 있다.

하지만, 폴리옥시프로필렌기를 갖는 PVA의 수용액은, 폴리옥시프로필렌끼리의 분자간 상호 작용이 그다지 강하지 않기 때문에, 고점도 PVA 수용액을 수득하기 위해서, POA기의 함유량을 증가시키거나, PVA 수용액의 농도를 증가시키거나 하는 수법이 필요하여, 보다 낮은 함유량으로 고점도를 갖는 POA 변성 PVA가 요망되고 있었다.

한편, 특허 문헌 1에 기재된 합성 방법을 활용하여, 예를 들면, 특허 문헌 5에서는 알카리성 물질 포장용 필름이, 특허 문헌 6에서는 필름의 열처리를 고안한 내수성 유연 필름 등이 각각 제안되어 있다.

여기서, 특허 문헌 1, 5 및 6에서 개시되어 있는 폴리옥시알킬렌기로서는, 이들의 대부분은, 폴리옥시에틸렌기이며, 일부 폴리옥시프로필렌의 개시가 있을 뿐이다. 이것은, 이들 특허 문헌의 목적이, 저온에서 우수한 수용성을 갖는 중합체나 필름을 수득하기 위해서, 알킬렌으로서 탄소수가 적은 에틸렌 또는 프로필렌을 선택하고 있는 것을 나타내고 있다.

하지만, 이들 특허 문헌 1, 5 및 6에 개시되어 있는 폴리옥시에틸렌기 또는 폴리옥시프로필렌기를 함유하는 PVA 및 이들의 필름은, 저온에서의 수용성은 우수하지만, 고습도 하에서 필름을 방치했을 때에 흡습하기 쉬워 필름의 탄성률이 현저하게 저하된다고 하는 문제점을 가진다. 또한, 수용성이 우수한 한편, 물과의 친화성이 강하기 때문에, 예를 들면, 필름 표면에 물방울이 부착되었을 때의 발수성이 낮아, 부착된 부분이 쉬링크(shrink)되기 쉬워 결함으로 되기 쉬운 문제점을 가지고 있었다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소)59-155408호 특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2004-75870호 특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2003-155307호 특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 2005-42008호 특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 제(소)63-168437호 특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 제(평)1-158016호

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 수용성이며 고점성인 비닐알콜계 중합체를 제공하는 것이다. 또한, 고습도 하에서 조습했을 때의 함수율이 낮은 데다가, 인장 탄성률의 저하가 작고, 필름 표면의 발수성이 우수하며, 수용성을 나타내는 필름을 제공하는 것이다.

상기 과제는, 하기 화학식 I의 폴리옥시알킬렌기를 측쇄에 함유하는 비닐알콜계 중합체이며, 비닐알콜계 중합체의 점도 평균 중합도(P)가 200 내지 5000이고, 검화도가 20 내지 99.99몰%이며, 폴리옥시알킬렌 변성량(S)이 0.1 내지 10몰%인, 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체를 제공함으로써 해결된다.

[화학식 I]

상기 화학식 I에서,

R1은 수소원자 또는 메틸기이고,

R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,

m과 n은 각각의 옥시알킬렌 유닛의 반복 단위수이고, 1≤m≤10, 3≤n≤20이다.

이 때, 상기 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체에 있어서의, PVA의 주쇄 100중량부에 대한 화학식 I의 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체의 함유량이 2.5 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 상기 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체의 검화도가 80 내지 99.99몰%인 것도 바람직하고, 98 내지 99.99몰%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체의 점도 평균 중합도(P)가 500 내지 5000인 것이 적합하다.

상기 과제는, 상기 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체를 함유하는 필름을 제공함으로써도 해결된다. 이 때, 물과의 접촉각이 65°이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 과제는, 상기 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체의 제조 방법으로서, 하기 화학식 II의 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합을 실시하여, 수득된 폴리옥시알킬렌 변성 비닐에스테르계 공중합체를 검화하는, 상기 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체의 제조 방법을 제공함으로써도 해결된다.

[화학식 II]

상기 화학식 II에서,

R1, R2, m, n은 상기 화학식 I에서 정의한 바와 동일하며,

R3은 수소원자 또는 -COOM기이고, 여기에서 M은 수소원자, 알칼리 금속 또는 암모늄기이고,

R4는 수소원자, 메틸기 또는 -CH₂-COOM기이고, 여기에서 M은 상기에서 정의한 바와 동일하며,

X는 -O-, -CH₂-O-, -CO-, -(CH₂)_k-, -CO-O- 또는 -CO-NR5-이고, 여기서 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 포화 알킬기이고, k는 메틸렌 유닛의 반복 단위를 나타내고, 1≤k≤15 이다.

이 때, 상기 화학식 II의 불포화 단량체가, 하기 화학식 III의 불포화 단량체인 것이 바람직하다.

[화학식 III]

상기 화학식 III에서,

R1, R2, R4, R5, m, n은 상기 화학식 II에서 정의한 바와 동일하다.

또한, 상기 과제는, 상기 제조 방법에 의해 수득된 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체를 제막(製膜)하는 필름의 제조 방법에 의해서도 해결된다.

본 발명의 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체(이하 POA 변성 PVA라고 약기하는 경우가 있다)는, 양호한 수용성을 가지고 있어서, 저농도 영역에 있어서도 높은 수용액 점도를 가지고 있으며, 또한 높은 계면 활성도 가지고 있다. 또한, 본 발명의 필름은, 고습도 하에서 조습했을 때의 인장 탄성률의 저하가 작은 데다가, 필름 표면의 발수성이 우수하고, 수용성을 나타낸다.

본 발명의 POA 변성 PVA는, 하기 화학식 I의 POA기를 측쇄에 가진다.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

R1은 수소원자 또는 메틸기이고,

R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,

상기 화학식 I에서, 반복 단위수가 m인 유닛을 유닛 1이라고 부르며, 반복 단위수가 n인 유닛을 유닛 2라고 부르기로 한다. 유닛 1과 유닛 2의 배치는, 랜덤상, 블록상 중 어느 형태로 되어도 된다.

화학식 I의 POA기의 유닛 1의 반복 단위수(m)는 1≤m≤10일 필요가 있으며, 1≤m≤5가 보다 바람직하고, 1≤m≤2가 특히 바람직하다. m이 0인 경우, POA 유닛의 소수성이 높아지고, POA 변성 PVA의 수용성이 저하된다. 또한, 유닛 2의 반복 단위수(n)는 3≤n≤20일 필요가 있으며, 5≤n≤18이 바람직하고, 8≤n≤15가 특히 바람직하다. n이 3 미만인 경우, POA기끼리의 상호 작용이 발현되지 않아 POA 변성 PVA 수용액의 점도가 낮다. 또한, 상기 POA 변성 PVA를 함유하는 필름에 있어서는, 수용성이 양호한 반면, 고습도 하에서의 흡습성이 증대하거나 발수성이 저하되거나 한다. 한편, n이 20을 초과하는 경우, POA기의 소수성이 높아져 POA 변성 PVA 및 이를 함유하는 필름의 수용성이 저하된다.

본 발명의 POA 변성 PVA는, 상기 화학식 I의 POA기를 측쇄에 함유하고 있으면 되며, 상기 POA 변성 PVA를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 화학식 I의 POA기를 갖는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체와의 공중합을 실시하여, 수득된 POA 변성 비닐에스테르계 공중합체를 검화하는 방법이 바람직하다. 여기에서, 상기의 공중합은 알콜계 용매중에서 또는 무용매로 실시하는 것이 적합하다.

화학식 I의 POA기를 갖는 불포화 단량체로서는, 하기 화학식 II의 불포화 단량체인 것이 바람직하다.

화학식 II

상기 화학식 II에서,

R1, R2, m, n은 상기 화학식 I에서 정의한 바와 동일하며,

화학식 II의 불포화 단량체의 R2로서는 수소원자, 메틸기 또는 부틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 화학식 II의 불포화 단량체의 R1이 수소원자이며, R2가 수소원자 또는 메틸기이며, R3이 수소원자인 것이 특히 바람직하다.

예를 들면, 화학식 II의 R1이 수소원자, R2가 수소원자, R3이 수소원자인 경우, 화학식 II의 불포화 단량체로서 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노아크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노메타크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노메타알릴에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노비닐에테르, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시부틸렌 모노아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시부틸렌 모노메타크릴레이트, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시부틸렌 모노아크릴산아미드, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시부틸렌 모노메타크릴산아미드, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시부틸렌 모노알릴에테르, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시부틸렌 모노메타알릴에테르, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시부틸렌 모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노아크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노메타크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노비닐에테르가 적합하게 사용되며, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노메타크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노비닐에테르가 특히 적합하게 사용된다.

화학식 II의 R2가 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 경우, 화학식 II의 불포화 단량체로서 구체적으로는, 상기의 화학식 II의 R2가 수소원자인 경우에 예시한 불포화 단량체의 말단의 OH기가 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환된 것을 들 수 있다. 이 중, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노메타크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노비닐에테르의 말단의 OH기가 메톡시기로 치환된 불포화 단량체가 적합하게 사용되며, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 모노메타크릴산아미드의 말단의 OH기가 메톡시기로 치환된 불포화 단량체가 특히 적합하게 사용된다.

이 중에서도, 상기 화학식 II의 불포화 단량체가, 하기 화학식 III의 불포화 단량체인 것이 특히 바람직하다.

화학식 III

상기 화학식 III에서,

화학식 I의 POA기를 갖는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합을 실시할 때에 채용되는 온도는 0 내지 200℃가 바람직하고, 30 내지 140℃가 보다 바람직하다. 공중합을 실시하는 온도가 0℃보다 낮은 경우는, 충분한 중합 속도가 수득되기 어렵다. 또한, 중합을 실시하는 온도가 200℃보다 높은 경우, 본 발명에서 규정하는 POA 변성량을 갖는 POA 변성 PVA를 수득하기 어렵다. 공중합을 실시할 때에 채용되는 온도를 0 내지 200℃로 제어하는 방법으로서는, 예를 들면, 중합 속도를 제어함으로써, 중합에 의해 생성되는 발열과 반응기의 표면으로부터의 방열의 균형을 잡는 방법이나, 적당한 열매(熱媒)를 사용하는 외부 자켓에 의해 제어하는 방법 등을 들 수 있는데, 안전성의 면에서는 후자의 방법이 바람직하다.

화학식 I의 POA기를 갖는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합을 실시하는데 사용되는 중합 방식으로서는, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반연속 중합 중 어느 것이라도 양호하다. 중합 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 공지의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 이중에서도, 무용매 또는 알콜계 용매 중에서 중합을 실시하는 괴상 중합법이나 용액 중합법이 적합하게 채용되고, 고중합도의 공중합물의 제조를 목적으로 하는 경우는 유화 중합법이 채용된다. 알콜계 용매로서는, 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한 이러한 용매는 2종류 또는 그 이상의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합에 사용되는 개시제로서는, 중합 방법에 따라서 종래 공지의 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스(redox)계 개시제 등이 적절히 선택된다. 아조계 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 개시제로서는, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시데카노에이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 개시제에 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 조합하여 개시제로 할 수도 있다. 또한, 레독스계 개시제로서는, 상기의 과산화물과 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르빈산, 롱갈릿(rongalite) 등의 환원제를 조합한 것을 들 수 있다.

또한, 화학식 I의 POA기를 갖는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합을 높은 온도에서 실시하는 경우, 비닐에스테르계 단량체의 분해에 기인하는 PVA의 착색 등이 나타나는 경우가 있기 때문에, 그 경우에는 착색 방지의 목적으로 중합계에 타르타르산과 같은 산화 방지제를 1 내지 100ppm(비닐에스테르계 단량체에 대해) 정도 첨가하는 것은 조금도 지장을 주지 않는다.

비닐에스테르계 단량체로서는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사틱산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 아세트산비닐이 가장 바람직하다.

화학식 I의 POA기를 갖는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합시에, 본 발명의 주지(主旨)를 손상시키지 않는 범위에서 다른 단량체를 공중합해도 지장이 없다. 사용할 수 있는 단량체로서, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 이의 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 이의 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸올, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드: N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급 염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드: N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체: 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 플루오르화비닐 등의 할로겐화비닐류; 염화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류; 아세트산알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 염화알릴 등의 알릴 화합물: 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 염 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다.

또한, 화학식 I의 POA기를 갖는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합시에, 수득되는 공중합체의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위에서 연쇄 이동제의 존재 하에서 공중합을 실시해도 지장이 없다. 연쇄 이동제로서는, 아세트알데하이드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류: 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 2-하이드록시에탄티올 등의 머캅탄류; 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 포스핀산나트륨 1수화물 등의 포스핀산염류를 들 수 있고, 이 중에서도 알데히드류 및 케톤류가 적합하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 상수 및 목적으로 하는 비닐에스테르계 중합체의 중합도에 따라서 결정되지만, 일반적으로 비닐에스테르계 단량체에 대해 0.1 내지 10중량%가 바람직하다.

POA 변성 비닐에스테르계 공중합체의 검화 반응에는, 종래 공지의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드 등의 염기성 촉매 또는 P-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 사용하는 가알콜 분해 반응 내지 가수 분해 반응을 적용할 수 있다. 이 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 메탄올 또는 메탄올/아세트산메틸 혼합 용액을 용매로 하고, 수산화나트륨을 촉매로 사용하여 검화 반응을 실시하는 것이 간편하여 바람직하다.

본 발명의 POA 변성 PVA는 POA 변성량(S)이 0.1 내지 10몰%일 필요가 있다. POA 변성량(S)이 10몰%를 초과하면, POA 변성 PVA 1분자당에 포함되는 소수기의 비율이 높아져 당해 PVA의 수용성이 저하되는 경우가 있다. 한편, POA 변성량(S)이 0.1몰% 미만인 경우, POA 변성 PVA의 수용성은 우수하지만, 당해 PVA 중에 포함되는 POA 유닛의 수가 적어 POA 변성에 기초하는 물성이 발현되지 않는 경우가 있다.

POA 변성량(S)은, PVA의 주쇄 메틸렌기에 대한 POA기의 몰 분률로 나타낸다. POA 변성량(S)의 하한은 0.1몰% 이상이 바람직하고, 0.2몰% 이상이 보다 바람직하다. POA 변성량(S)의 상한은 2몰% 미만이 바람직하고, 1.5몰% 이하가 보다 바람직하다.

POA 변성 PVA의 POA 변성량(S)은, 당해 POA 변성 PVA의 전구체인 폴리옥시알킬렌 변성 비닐에스테르의 프로톤 NMR로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, n-헥산/아세톤으로 POA 변성 비닐에스테르의 재침(再沈) 정제를 3회 이상 충분히 실시한 후, 50℃의 감압하에서 건조를 2일간 실시하여, 분석용의 POA 변성 비닐에스테르의 샘플을 제조한다. 당해 샘플을 CDCl₃에 용해시키고, 500MHz의 프로톤 NMR(JEOL GX-500)을 사용하여 실온에서 측정한다. 비닐에스테르의 주쇄 메틴에 유래하는 피크α(4.7 내지 5.2PPm)와 유닛 2의 말단 메틸기에 유래하는 피크β(0.8 내지 1.0PPm)로부터 하기 수학식을 사용하여 POA 변성량(S)을 산출한다. 또한, 하기 수학식 중의 n은 유닛 2의 반복 단위수를 의미한다.

S(몰%) = {(β의 프로톤수/3n)/(α의 프로톤수+(β의 프로톤수/3n))}×100

POA 변성 PVA의 점도 평균 중합도(P)는, JIS-K6726에 준하여 측정된다. 즉, 당해 PVA를 재검화하고, 정제한 후, 30℃의 수중에서 측정한 극한 점도[η]로부터 다음 수학식에 의해 구해진다. 또한, 점도 평균 중합도를 단순히 중합도라고 부르는 경우가 있다.

P = ([η]×10³/8.29)^(1/0.62)

본 발명의 POA 변성 PVA의 중합도는 200 내지 5000이다. 중합도가 5000을 초과하면, 당해 POA 변성 PVA의 생산성이 저하되거나, 당해 POA 변성 PVA의 필름의 수용성(용해 속도)이 저하되거나 하여 실용적이지 않다. 중합도가 200 미만인 경우, 당해 POA 변성 PVA 필름의 기계적 강도가 저하되어 실용적이지 않은 경우가 있다. 중합도는 500 이상인 것이 바람직하다. 500 미만이면, 고점성의 수용액이 수득되지 않는 경우가 있다.

POA 변성 PVA의 검화도는, 이의 수용성 및 수분산성의 관점에서 20 내지 99.99몰%일 필요가 있으며, 40 내지 99.9몰%가 바람직하다. 검화도가 20몰% 미만인 경우에는, POA 변성 PVA의 수용성이 저하되어, POA 변성 PVA 수용액을 조제하는 것이 곤란하며, 검화도가 99.99몰%를 초과하면, POA 변성 PVA의 생산이 곤란해지기 때문에 실용적이지 않다. 검화도는 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 95몰% 이상이 더욱 바람직하고, 98몰% 이상이 특히 바람직하다. POA 변성 PVA로 필름을 제조하는 경우에는, 필름의 수용성의 관점에서 80몰% 이상인 것이 바람직하다. 80몰% 미만인 경우에는, PVA 수용액으로 필름을 형성할 수 없게 되는 경우가 있으며, 85몰% 이상이 보다 바람직하고, 88몰% 이상이 더욱 바람직하고, 90몰% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 POA 변성 PVA의 검화도는, JIS-K6726에 준하여 측정하여 수득되는 값이다.

화학식 I의 POA기를 갖는 단량체의 함유량은, 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 30중량부 이하가 보다 바람직하고, 15중량부 이하가 특히 바람직하다. POA기의 함유량이 50중량부를 초과하면 당해 PVA의 소수성이 높아져, 수용성이 저하되는 경우가 있다. 함유량의 하한은 2.5중량부 이상이 바람직하다.

여기서, 화학식 I의 POA기를 갖는 단량체 단위의 함유량은, PVA의 주쇄 100중량부에 대한 화학식 I의 POA기의 중량부(중량분률)로 나타내고, 상기 POA 변성량(S)으로부터 계산되는 값이다. 상기의 POA 변성량(S)이 동등해도, 검화도가 높아짐에 따라, 또는 유닛 2의 반복 단위(n)가 커짐에 따라, 당해 단량체 단위의 함유량은 커진다.

본 발명의 POA 변성 PVA의 4중량% 수용액 점도를, 로터 회전수가 6rpm인 조건으로 BL형 점도계에 의해 측정했을 때, 20℃에 있어서의 점도(η₁)와 40℃에 있어서의 점도(η₂)의 비(η₂/η₁)가 0.8 이상인 것이 바람직하다. 점도비(η₂/η₁)는 1.0 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하고, 2.0 이상이 특히 바람직하다. 점도비(η₂/η₁)가 0.8 미만인 경우, POA끼리의 상호 작용이 작고, POA 변성에 따르는 물성이 발현되지 않는 경우가 있다.

또한 본 발명의 POA 변성 PVA는, 20℃, 로터 회전수 6rpm의 조건으로 측정한 유사 중합도를 갖는 무변성 PVA의 4중량% 수용액 점도를 η₃이라고 할 때, 점도비(η₁/η₃)는 1.2보다 큰 것이 바람직하고, 1.5보다 큰 것이 보다 바람직하고, 2.0보다 큰 것이 더욱 바람직하고, 5.0보다 큰 것이 특히 바람직하다. 여기서, 유사 중합도를 갖는 무변성 PVA란, POA 변성 PVA의 중합도의 0.95배 내지 1.05배 범위의 중합도를 갖는 무변성 PVA를 가리킨다.

상기 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체를 함유하는 필름이, 본 발명의 적합한 실시 형태이다. 상기 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 당해 POA 변성 PVA의 수용액을 유연(流延)시키거나, 글리세린이나 에틸렌글리콜 등의 가소제 및/또는 물의 존재하에 용융 압출하는 방법에 의해 상기 POA 변성 PVA를 제막하는 방법이 채용된다. 여기에서, 상기 필름에는, 통상 50중량% 이상의 상기 POA 변성 PVA가 함유된다.

제막시에는, 상기 이외의 각종 가소제, 각종 계면 활성제, 각종 소포제, 각종 이형제, 자외선 흡수제 등을 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 배합해도 된다.

또한, 동일하게, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종PVA, 전분, 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스 등의 다른 수용성 고분자를 배합해도 된다.

POA 변성 PVA의 검화도가 98몰% 이상인 경우에, 당해 POA 변성 PVA를 함유하는 필름의 물과의 접촉각은 65°이상인 것이 바람직하고, 70°이상이 보다 바람직하고, 73°이상이 더욱 바람직하다. 물과의 접촉각이 65°미만인 경우, POA 변성에 수반되는 물성이 발현되지 않는 경우가 있다.

상기 POA 변성 PVA를 함유하는 필름은, 고습도 하에서 조습했을 때의 인장 탄성률의 저하가 작은 데다가, 필름 표면의 발수성이 우수하고, 수용성을 나타낸다. 이로 인해, 예를 들면, 분말 세제나 합성 세제 등의 세제 개별 포장 등의 수용성 필름 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 입체면이나 국면(局面)을 갖는 성형체의 표면에 대해, 의장성(意匠性)을 부여하거나, 표면 물성을 향상시키거나 할 목적으로 인쇄층을 형성하는 수단으로서, 필름 표면에 전사용의 인쇄층을 형성시킨 수압 전사용 시트 등에도 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 「부」 및 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준을 의미한다.

하기의 제조예에 의해 수득된 PVA(POA 변성 PVA 및 무변성 PVA)에 관해서, 이하의 방법에 따라서 평가를 실시하였다.

[PVA의 검화도]

PVA의 검화도는, JIS-K6726에 기재된 방법에 의해 구하였다.

[PVA의 용해성]

증류수 96g에 대해 POA 변성 PVA 4g을 실온에서 가하고, 30분 동안 교반하였다. 수득된 POA 변성 PVA의 수용액을 90℃까지 승온시키고, 그대로 1시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각시키고, 105mmφ의 금망(金網)을 사용하여 여과하였다. 여과 후, 금망을 105℃에서 3시간 동안 건조시키고, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시킨 후에 중량을 측정하여, 여과 전후에 증가된 금망의 중량을 구하였다. 여과 후에 증가된 금망의 중량을 a(g)라고 하고, 하기 수학식에 따라 불용해분을 산출하였다. 또한, 불용해분을 산출하는데 사용한 하기 수학식에 있어서, 순분(純分: %)이란 하기 수학식을 사용하여 구한 값이다.

순분(%) = 105℃에서 3시간 동안 건조시킨 POA 변성 PVA의 중량(g) / 건조 전의 POA 변성 PVA의 중량(g)

불용해분(%) = a(g)/4(g)×100/순분(%)×100

상기 수학식에 따라서 산출한 불용해분을 이하의 기준에 따라서 판정하였다.

A: 불용해분 0.01% 미만

B: 불용해분 0.01% 이상 0.1% 미만

C: 불용해분 0.1% 이상 0.5% 미만

D: 불용해분 0.5% 이상 1.0% 미만

E: 불용해분 1.0% 이상

[PVA 수용액의 점도]

농도 4%의 PVA 수용액을 조제하고, BL형 점도계를 사용하여 로터 회전수 6rpm으로 온도 20℃ 또는 40℃에 있어서의 점도를 측정하였다.

[필름의 제조]

PVA의 4% 수용액을 조정(調整)하고, 이를 PET 필름 위에 유연시킨 후에 20℃에서 1주일 동안 건조시켜 두께 100㎛의 필름을 수득하였다.

[필름의 용해성]

350ml의 증류수를 가한 500ml의 비이커를 70℃로 온도 제어한 온수욕에 침지 하고, 길이 30mm의 테프론(Teflon: 등록상표)으로 제조한 마그네틱 스터러 팁으로 150rpm의 회전 속도로 교반하고 있는 중에, 상기에서 수득된 두께 100㎛의 필름을 50mm×50mm로 잘라 투입하고, 15분 후의 필름의 용해 상황을 하기의 기준으로 판단하였다.

A: 완전히 용해되고, 잔사가 확인되지 않는다.

B: 거의 용해되고 있지만, 일부 잔사가 확인된다.

C: 거의 용해되지 않고, 상당한 잔사가 확인된다.

[필름의 평형 함수율]

상기에서 수득된 두께 100㎛의 필름(약 10cm×10cm의 필름)을 20℃, 85% RH로 1주일 동안 조습한 후, 중량을 측정하였다(중량 A). 측정 후의 필름을 105℃의 건조기로 6시간 동안 건조시키고, 데시케이터 중에서 실온까지 냉각시키고, 다시 중량을 측정하였다(중량 B). 하기 수학식에 의해, 평형 함수율을 구하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.

평형 함수율(%) = (중량 A-중량 B)/중량 A×10O

A: 15% 미만

B: 15% 이상 15.5% 미만

C: 15.5% 이상 16% 미만

D: 16% 이상

[필름의 강신도(强伸度: Strength-Elongation) 측정]

상기에서 수득된 두께 100㎛의 필름을 폭 10mm로 자르고, 20℃ 85% RH로 1주일 동안 조습한 후, 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제조의 오토그래프(autograph) AG-IS를 사용하여, 척(chuck)들 사이의 거리 50mm 및 인장 속도 500mm/분의 조건으로 강신도 측정을 실시하여, 인장 탄성률을 구하였다. 또한, 측정은 각 샘플 5회 측정하여, 그 평균치를 구하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.

A: 10kg/㎟ 이상

B: 5kg/㎟ 이상 10kg/㎟ 미만

C: 3kg/㎟ 이상 5kg/㎟ 미만

D: 3kg/㎟ 미만

[필름의 물과의 접촉각의 측정]

상기에서 수득된 두께 100㎛ 필름 중, 완전 검화(검화도 98몰% 이상) 필름을 20℃ 65% RH로 1주일 동안 조습한 후, 쿄와카이멘가가쿠 가부시키가이샤(Kyowa Interface Science Co., Ltd.) 제조 DropMaster 500을 사용하여, 필름 표면에 물방울을 흘렸을 때의 물방울의 접촉각을 측정하였다. 측정은, θ/2법으로 실시하고, 물방울을 흘리고 2초 후의 접촉각을 측정하여, 필름의 발수성을 평가하였다. 또한, 측정은 각 샘플 10회 측정하고, 그 평균치를 구하였다.

<PVA의 제조 방법>

실시예 및 비교예에서 사용되는 PVA의 제조 방법을 하기에 나타낸다.

제조예 1(PVA 1의 제조)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 공단량체 적하구(滴下口) 및 개시제의 첨가구(添加口)를 구비한 3L의 반응기에, 아세트산비닐 750g, 메탄올 250g, POA기를 갖는 불포화 단량체(단량체 A) 3.3g을 도입하고, 질소 버블링(bubbling)을 하면서 30분 동안 계내(係內)를 질소 치환하였다. 또한, 딜레이 용액(delay solution)으로서 POA기를 갖는 불포화 단량체(단량체 A)를 메탄올에 용해시켜 농도 20%로 한 공단량체 용액을 조제하고, 질소 가스의 버블링에 의해 질소 치환하였다. 반응기의 승온을 개시하고, 내부 온도가 60℃가 된 시점에서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.25g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 딜레이 용액을 적하하여 중합 용액 중의 단량체 조성(아세트산비닐과 단량체 A의 비율)이 일정해지도록 하면서, 60℃에서 3시간 동안 중합한 후 냉각시켜 중합을 정지하였다. 중합을 정지할 때까지 첨가한 공단량체 용액의 총량은 75ml이었다. 또한 중합 정지시의 고형분 농도는 24.4%이었다. 계속해서 30℃, 감압하에서 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응의 아세트산비닐 단량체의 제거를 실시하고, POA 변성 비닐에스테르계 공중합체(POA 변성 PVAc)의 메탄올 용액(농도 35%)을 수득하였다. 또한, 여기에 메탄올을 첨가하여 조제한 POA 변성 PVAc의 메탄올 용액 453.4g(용액 중의 POA 변성 PVAc 100.0g)에, 55.6g의 알칼리 용액(수산화나트륨의 10% 메탄올 용액)을 첨가하여 검화를 실시하였다(검화 용액의 POA 변성 PVAc 농도 20%, POA 변성 PVAc 중의 아세트산비닐 유닛에 대한 수산화나트륨의 몰비 0.1). 알칼리 용액 첨가 후 약 1분만에 겔상물이 생성되었기 때문에, 이것을 분쇄기로 분쇄하고, 40℃에서 1시간 동안 방치하여 검화를 진행시킨 후, 아세트산메틸 500g을 가하여 잔존하는 알칼리를 중화하였다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화가 종료된 것을 확인한 후, 여별(濾別)하여 백색 고체를 수득하고, 여기에 메탄올 2000g을 첨가하여 실온에서 3시간 동안 방치 세정하였다. 상기의 세정 조작을 3회 반복한 후, 원심탈액(遠心脫液)하여 수득된 백색 고체를 건조기 중 65℃에서 2일간 방치하여 POA 변성 PVA(PVA 1)를 수득하였다. PVA 1의 중합도는 1850, 검화도는 98.74몰%, POA 변성량은 0.4몰%이었다.

제조예 2 내지 28(PVA 2 내지 28의 제조)

아세트산비닐 및 메탄올의 도입량, 중합시에 사용하는 POA기를 갖는 불포화 단량체의 종류(표 2)나 첨가량 등의 중합 조건, 검화시의 POA 변성 PVAc의 농도, 아세트산비닐 유닛에 대한 수산화나트륨의 몰비 등의 검화 조건을 표 1 및 표 2에 기재하는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 방법에 의해 각종 POA 변성 PVA(PVA 2 내지 28)를 제조하였다.

제조예 29(PVA 29의 제조)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 개시제의 첨가구를 구비한 3L의 반응기에, 아세트산비닐 700g, 메탄올 300g을 도입하고, 질소 버블링을 하면서 30분 동안 계내를 질소 치환하였다. 반응기의 승온을 개시하고, 내부 온도가 60℃가 된 시점에서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.25g을 첨가하여 중합을 개시하고, 60℃에서 3시간 동안 중합한 후 냉각시켜 중합을 정지하였다. 중합 정지시의 고형분 농도는 17.0%이었다. 계속해서 30℃, 감압하에서 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응의 아세트산비닐 단량체의 제거를 실시하여, 폴리아세트산비닐(PVAc)의 메탄올 용액(농도 30%)을 수득하였다. 또한, 여기에 메탄올을 첨가하여 조제한 PVAc의 메탄올 용액 544.1g(용액 중의 PVAc 120.0g)에, 55.8g의 알칼리 용액(수산화나트륨의 10% 메탄올 용액)을 첨가하여 검화를 실시하였다(검화 용액의 PVAc 농도 20%, PVAc 중의 아세트산비닐 유닛에 대한 수산화나트륨의 몰비 0.1). 알칼리 용액 첨가 후 약 1분만에 겔상물이 생성되었기 때문에, 이것을 분쇄기로 분쇄하고, 40℃에서 1시간 동안 방치하여 검화를 진행시킨 후, 아세트산메틸 500g을 가하여 잔존하는 알칼리를 중화하였다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화가 종료된 것을 확인한 후, 여별하여 백색 고체를 수득하고, 여기에 메탄올 2000g을 첨가하여 실온에서 3시간 동안 방치 세정하였다. 상기의 세정 조작을 3회 반복한 후, 원심탈액하여 수득된 백색 고체를 건조기 중 65℃에서 2일간 방치하여 무변성 PVA(PVA 29)를 수득하였다. PVA 29의 중합도는 1700, 검화도는 98.5몰%이었다.

제조예 30 내지 34(PVA 30 내지 34의 제조)

아세트산비닐 및 메탄올의 도입량, 검화시의 PVAc의 농도, 아세트산비닐 유닛에 대한 수산화나트륨의 몰비 등의 검화 조건을 표 1에 기재하는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 29와 같은 방법에 의해 각종 무변성 PVA(PVA 30 내지 34)를 제조하였다.

제조예 35(PVA 35의 제조)

일본 공개특허공보 제(소)59-155408호의 실시예 2와 같이 하여, PVA 35를 제조하였다. 제조 조건을 표 1에, 중합시에 사용하는 POA기를 갖는 불포화 단량체의 종류를 표 2에 각각 기재한다.

제조예 36(PVA 36의 제조)

일본 공개특허공보 제(소)59-155408호의 실시예 3과 같이 하여, PVA 36을 제조하였다. 제조 조건을 표 1에, 중합시에 사용하는 POA기를 갖는 불포화 단량체의 종류를 표 2에 각각 기재한다.

제조예 37(PVA 37의 제조)

일본 공개특허공보 제(평)11-236419호의 실시예 1과 같이 하여, PVA 37을 제조하였다. 제조 조건을 표 1에, 중합시에 사용하는 POA기를 갖는 불포화 단량체의 종류를 표 2에 각각 기재한다.

제조예 38(PVA 38의 제조)

일본 공개특허공보 2001-019720호의 실시예 7과 같이 하여, PVA 38을 제조하였다. 제조 조건을 표 1에, 중합시에 사용하는 POA기를 갖는 불포화 단량체의 종류를 표 2에 각각 기재한다.

실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 19

PVA 1 내지 38에 관해서, 상기의 평가를 실시한 결과를 표 3 및 표 4에 기재한다.

본 발명의 POA 변성 PVA는 용해성이 우수하고, 또한 동등한 중합도를 갖는 무변성 PVA와 비교하여 고점성을 가진다. 또한, 20℃에서의 수용액 점도와 비교하여, 40℃에서의 수용액 점도가 높다고 하는 특징을 가진다. 또한, 폴리에틸렌 옥사이드 변성 PVA(비교예 7), 폴리프로필렌 옥사이드 변성 PVA(비교예 8)에 비해, 물과의 접촉각이 높은 특징도 가지고 있다. 그러나, m=0인 경우, n의 값이 3≤n≤20의 범위 내라도, 수득되는 POA 변성 PVA의 수용성이 낮고, 수용액 중에 불용해분이 확인되었다(비교예 9).

필름의 수용성에 관해서는, 실시예, 비교예 모두 대략 양호하지만, 검화도가 20보다 낮은 PVA 10(비교예 2)이나, 폴리옥시알킬렌의 변성량(S)이 10몰%보다 많은 PVA 15(비교예 4)에서는, 수득된 PVA 그 자체의 수용성이 부족하여, 수용액으로부터 필름을 제조할 수 없었다. 또한, 폴리옥시알킬렌기 중, 폴리옥시부틸렌기 유닛의 수(n)가 20보다 큰 PVA 22(비교예 6)에서는 수용성이 저하되었다.

또한, 필름의 평형 함수율에 관해서는, 실시예는 비교예와 비교하여, 대략 양호하였다. 즉, 고습도(85% RH) 하에 있어서의 흡습성이 낮은 것을 나타내고 있으며, 종래 공지의 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 PVA 35 내지 38(비교예 16 내지 19)과 비교하여, 본 발명의 필름은 특히 고습도 하에서는 흡습되기 어렵다. 또한, 무변성의 완전 검화 PVA(비교예 10 내지 15)와 비교해도, 함수율이 낮아, 본 발명의 필름이 매우 내흡습성이 우수한 것을 나타내고 있다.

필름의 인장 탄성률에 관해서는, 일반적으로 PVA 필름의 경우, 필름을 방치하는 습도 환경에 크게 의존하고, 특히, 고습도 하에서는, 현저하게 저하되는 경우가 있다. 종래, 공지의 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 PVA 35 내지 38(비교예 16 내지 19)에서는, 인장 탄성률은 극단적으로 낮다. 이에 비해, 실시예에서는, 대략 양호한 결과였다. 즉, 고습도 하에 있어서의 인장 탄성률의 저하가 작고, 이러한 결과는, 무변성의 완전 검화 PVA(비교예 10 내지 15)와 거의 동일한 정도였다.

필름 표면에 물방울을 흘렸을 때의 접촉각으로, 필름의 발수성의 평가를 실시한 결과, 본 발명의 필름의 접촉각은, 종래 공지의 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 PVA 35, 37, 및 38(비교예 16, 18, 및 19)이나 무변성의 완전 검화 PVA(비교예 10 내지 15)의 접촉각과 비교하여, 분명히 높은 수치를 나타내었다. 즉, 본 발명의 필름은 발수성이 우수한 것을 나타내고 있다.

Claims

하기 화학식 I의 폴리옥시알킬렌기를 측쇄에 함유하는 비닐알콜계 중합체이며, 비닐알콜계 중합체의 점도 평균 중합도(P)가 200 내지 5000이고, 검화도가 20 내지 99.99몰%이며, 폴리옥시알킬렌 변성량(S)이 0.1 내지 10몰%인, 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체.
화학식 I

상기 화학식 I에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
m과 n은 각각의 옥시알킬렌 유닛의 반복 단위수이고, 1≤m≤10, 3≤n≤20이다.
제1항에 있어서, 당해 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체에 있어서의, PVA의 주쇄 100중량부에 대한 화학식 I의 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체 유래 단위의 함유량이 2.5 내지 50중량부인, 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 당해 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체의 검화도가 80 내지 99.99몰%인, 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 당해 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체의 검화도가 98 내지 99.99몰%인, 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 당해 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체의 점도 평균 중합도(P)가 500 내지 5000인, 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체.
제1항 또는 제2항에 따르는 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체를 함유하는 필름.
제6항에 있어서, 물과의 접촉각이 65°이상인 필름.
하기 화학식 II의 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합을 실시하여, 수득된 폴리옥시알킬렌 변성 비닐에스테르계 공중합체를 검화하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체의 제조 방법.
화학식 II

상기 화학식 II에서,
R1, R2, m, n은 상기 화학식 I에서 정의한 바와 동일하며,
R3은 수소원자 또는 -COOM기이고, 여기에서 M은 수소원자, 알칼리 금속 또는 암모늄기이고,
R4는 수소원자, 메틸기 또는 -CH₂-COOM기이고, 여기에서 M은 상기에서 정의한 바와 동일하며,
X는 -O-, -CH₂-O-, -CO-, -(CH₂)_k-, -CO-O- 또는 -CO-NR5-이고, 여기서 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 포화 알킬기이고, k는 메틸렌 유닛의 반복 단위를 나타내고, 1≤k≤15이다.
제8항에 있어서, 상기 화학식 II의 불포화 단량체가, 하기 화학식 III의 불포화 단량체인, 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체의 제조 방법.
화학식 III

상기 화학식 III에서,
R1, R2, R4, R5, m, n은 상기 화학식 II에서 정의한 바와 동일하다.
제8항에 따르는 제조 방법에 의해 수득된 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알콜계 중합체를 제막(製膜)하는 필름의 제조 방법.