JP2003155306A

JP2003155306A - オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂

Info

Publication number: JP2003155306A
Application number: JP2001353325A
Authority: JP
Inventors: Munetoshi Tomita; 宗利冨田
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2003-05-27
Anticipated expiration: 2021-11-19
Also published as: JP4036282B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塩化ビニルの懸濁重合用分散剤に用いた時に
は、重合初期の反応時及び重合終了後の未反応塩化ビニ
ルモノマー回収時のいずれの場合にも系の発泡を抑制す
ることができるオキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コール系樹脂を提供すること。【解決手段】オキシアルキレン基含有モノマー、ビニ
ルエステルモノマーおよび重合触媒を重合系に連続滴下
仕込あるいは多分割仕込しながら共重合して得られたオ
キシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体をケン
化してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の重合処方に
よりその物性が改善されたオキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール樹脂に関し、特に塩化ビニルの懸濁重
合用分散剤に用いた時、重合初期の反応時及び重合終了
後の未反応塩化ビニルモノマー回収時のいずれの場合に
も系の発泡が少ないオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコール系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、オキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール系樹脂は、塩化ビニルの懸濁重合用分
散剤として利用されている。たとえば、本出願人は、変
性基としてオキシアルキレン基を使用したポリビニルア
ルコール系樹脂を用いたビニル系化合物懸濁重合用分散
助剤（特開平９−１００３０１号公報）を提案した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ポリビニルアルコール系樹脂をビニル系化合物懸濁重合
用分散助剤に用いたときには、良好なビニル系化合物が
得られるものの、重合反応初期の発泡（ウェットフォー
ミング）や重合反応終了後の未反応モノマー回収時の発
泡を防止して生産性を向上させるという点では課題が残
ることが判明した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる事情に鑑みてオキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂の製造方法、特にオキシアルキレン基含
有ビニルエステルの重合処方について鋭意研究した結
果、オキシアルキレン基含有モノマー、ビニルエステル
モノマーおよび重合触媒を重合系に連続滴下仕込あるい
は多分割仕込しながら共重合して得られたオキシアルキ
レン基含有ビニルエステル系共重合体をケン化してなる
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂
が、上記の問題点を解決できることを見いだし本発明の
完成に至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明のオキシアルキレン基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂中におけるオキシアルキレン基と
は、下記の一般式（１）で表されるものである。

【化１】（但し、Ｒ₁，Ｒ₂は水素又はアルキル基、Ｒ₃は水素、
アルキル基、アルキルエステル基又はアルキルアミド
基、ｎは整数を示す。）

【０００７】上記の一般式（１）において、ｎの数、即
ちオキシアルキレン基の平均鎖長は２〜３００が好まし
く、さらには５〜３００で、特には５〜１００、殊に５
〜６０である。かかる平均鎖長が２未満では、得られる
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を
水溶液状態で塩化ビニルの懸濁重合時に用いる場合、該
水溶液が条件によっては増粘等の不安定な状態になるこ
とがあり、逆に３００を越えると該水溶液粘度が高くな
り、反応缶への仕込等の作業性が悪くなり好ましくな
い。かかるオキシアルキレン基として具体的には、ポリ
オキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキ
シブチレン基等が挙げられる。

【０００８】オキシアルキレン基を有するモノマーとし
ては次の様なものが例示される。但し、本発明ではこれ
らのみに限定されるものではない。［(メタ)アクリル酸エステル型］下記の一般式（２）で
示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【化２】（但し、Ｒは水素又はメチル基、Ａはアルキレン基，置
換アルキレン基，フェニレン基，置換フェニレン基のい
ずれか、ｍは０又は１以上の整数、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎ
は前記と同様。）

【０００９】［(メタ)アクリル酸アミド型］下記の一般
式（３）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチ
レン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン
（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−
（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）
エステル等が挙げられる。

【化３】（但し、Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎは前記と同
様、Ｒ₄は水素又は上記一般式（１）で示されるも
の。）

【００１０】［(メタ)アリルアルコール型］下記の一般
式（４）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチ
レン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン
（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。

【化４】（但し、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎは前記と同様。）

【００１１】［ビニルエーテル型］下記の一般式（５）
で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレンビニ
ルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が
挙げられる。

【化５】（但し、Ａ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｍ、ｎは前記と同様。）これらのオキシアルキレン基含有モノマーの中でも一般
式（４）で示される（メタ）アリルアルコール型のもの
が好適に使用される。また、これら以外にも、テトラヒ
ドロフルフリロキシポリアルキレンオキサイドアルケニ
ルエーテルやポリアルキレンオキサイドアルケニルエー
テルを挙げることができる。

【００１２】また、上記のモノマーと共重合するビニル
エステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、
トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサテ
ィック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられる
が、工業的には酢酸ビニルが好適である。

【００１３】本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、
本発明の目的を阻害しない範囲で、前述した如きオキシ
アルキレン基含有モノマー、ビニルエステルモノマー以
外の他の一般のモノマーを５０モル％以下共存させても
良い。これらのモノマーを次に例示する。［エチレン性不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステ
ル等］クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン
酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソル
ビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレ
イン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アク
リル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシ
ル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。

【００１４】［飽和カルボン酸のアリルエステル］ステ
アリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリ
ル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。［α−オレフィン］エチレン、プロピレン、α−ヘキセ
ン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘ
キサデセン、α−オクタデセン等。［エチレン性不飽和カルボン酸］（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸ならびにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
等。

【００１５】［アルキルビニルエーテル］プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエー
テル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニ
ルエーテル等。

【００１６】［アルキルアリルエーテル］プロピルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエ
ーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテ
ル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエー
テル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリ
ルエーテル等。その他、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、
エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル
やアミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基等を含有するチオール系の連鎖移動剤などの使用
も可能である。

【００１７】本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、
上記のオキシアルキレン基含有モノマー、ビニルエステ
ルモノマーおよび重合触媒を重合系に連続滴下仕込ある
いは多分割仕込（以下、まとめて分割仕込と称すること
がある）しながら共重合して得られたオキシアルキレン
基含有ビニルエステル系共重合体をケン化したもので、
まず、かかるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系
共重合体の製造方法について具体的に説明する。

【００１８】かかる製造方法は、共重合時に、共重合モ
ノマーや重合触媒を重合系（具体的には重合缶や反応缶
等）に分割仕込しながら共重合することを特徴とするも
ので、分割仕込するそれぞれのモノマー量は、全仕込量
の３０〜９９重量％（さらには４０〜９９重量％、特に
は５０〜９７重量％、殊に６５〜９５重量％）であるこ
とが好ましい。

【００１９】かかるモノマー量が３０重量％未満では、
得られるオキシアルキレン基ポリビニルアルコール系樹
脂を塩化ビニル用の懸濁重合用分散剤として使用する場
合、ウエットフォーミングが発生したり、未反応塩化ビ
ニルモノマーの回収時にスラリーの発泡が起こる恐れが
あり、逆に９９重量％を越えると得られるオキシアルキ
レン基ポリビニルアルコール系樹脂を塩化ビニル用の懸
濁重合用分散剤として使用する場合界面活性能が低下し
て好ましくない。

【００２０】なお、モノマーを分割仕込するにあたって
は、オキシアルキレン基含有モノマーとビニルエステル
モノマーをそれぞれ別々に分割仕込してもよいし、両モ
ノマーの混合物として分割仕込してもよいが、前者の方
が、両モノマーの比率をコントロールし易い点で好まし
い。また、上記以外のモノマーの仕込み方法は特に限定
はなく、ビニルエステルモノマーと混合して仕込んだ
り、あるいは一括仕込したり、単独で分割仕込すること
も可能である。

【００２１】オキシアルキレン基含有モノマーとビニル
エステルモノマーの分割仕込時のモル比は、目的とする
ポリビニルアルコール系樹脂中のオキシアルキレン基含
有量を考慮して決定すれば良く、たとえば、懸濁重合用
分散剤用途に用いるときには、０．１／１００〜１０／
１００（さらには０．５／１００〜５／１００、特には
１／１００〜４／１００）であることが好ましく、かか
るモル比のコントロールにより、最終的に０．１〜１０
モル％のオキシアルキレン基を含有するポリビニルアル
コール系樹脂が得られる。

【００２２】オキシアルキレン基による変性量が０．１
モル％未満では、懸濁重合用分散剤として用いる時の水
性液の分散性が悪く、逆に１０モル％を越えると、塩化
ビニルの懸濁重合時や懸濁重合後の未反応塩化ビニルモ
ノマー回収時（脱モノマー時）に発泡することが多くな
ったり、懸濁重合の安定性が悪くなる傾向が現われ、
又、得られたポリ塩化ビニルのポロシティー分布の均一
性、脱モノマー性が低下することがあり好ましくない。

【００２３】上記のモノマーを共重合するにあたって、
特に重合触媒は限定されないが、アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行わ
れ、かかる触媒は通常有機溶媒に溶解して仕込まれる。

【００２４】本発明においては、かかる重合触媒も分割
仕込で重合系内に仕込むことが必要である。かかる分割
仕込する重合触媒の量は、全仕込量の１０〜９９重量％
（さらには１０〜９０重量％、特には１５〜９０重量
％、殊に１５〜８５重量％）であることが好ましく、か
かる量が１０重量％未満では、得られるオキシアルキレ
ン基ポリビニルアルコール系樹脂を塩化ビニル用の懸濁
重合用分散剤として使用する場合、懸濁重合時や懸濁重
合後の脱モノマー時に発泡する傾向が大きくなり、逆に
９９重量％を越えると得られるオキシアルキレン基ポリ
ビニルアルコール系樹脂を塩化ビニル用の懸濁重合用分
散剤として使用する場合は上記と同様に、懸濁重合時や
懸濁重合後の脱モノマー時に発泡する傾向が大きくなっ
て好ましくない。

【００２５】かかる重合触媒は、連続滴下仕込あるいは
多分割仕込により重合系に供給されるのであるが、かか
る重合触媒の連続仕込あるいは分割仕込は、上記のモノ
マー類の連続仕込あるいは分割仕込と同時に重合系内へ
の連続仕込あるいは分割仕込を開始してもよく、あるい
はモノマー類の連続仕込あるいは分割仕込が始まる前後
から開始しても良いが、好適には同時に連続仕込あるい
は分割仕込を行う方法が採用される。

【００２６】また、本発明において、重合触媒を連続滴
下仕込あるいは多分割仕込する場合、連続滴下仕込をす
る方が好ましいが、多分割仕込のときには、３回以上
（さらには４回以上、特には５回以上、殊に６回以上）
の多分割することが好ましく、かかる回数が２回以下で
は、本発明の作用効果を充分に得ることができない場合
があり好ましくない。なお、連続滴下仕込には、間欠的
な連続滴下方式も含まれる。

【００２７】また、モノマー類や重合触媒の分割仕込時
間（重合反応時間）は特に限定されないが、４〜２４時
間程度で、また、必要に応じてモノマー類や重合触媒の
分割仕込開始前に１〜１２０分の曝気（酸素追い出し）
工程、分割仕込終了後に未反応の残存するオキシアルキ
レン基含有モノマーやビニルエステルモノマーを重合さ
せるために１〜３６０分程度の重合の追込工程を設けて
もよい。

【００２８】追加仕込するモノマー類や重合触媒の仕込
速度は、一定にすることが好ましいが、変化させること
も可能である。また、追加仕込するモノマー類や重合触
媒を系内に仕込む方法としては特に限定されないが、シ
ャワー方式で仕込む方法、コンデンサー還流液に混合し
て仕込む方法、直接流し込んで仕込む方法等を挙げるこ
とができる。また、追加仕込するモノマー類について
は、そのまま系内に仕込んでもよいが、メタノール等の
溶媒に混合して仕込むことも可能である。また、追加仕
込する重合触媒についても溶媒に溶解させて仕込むこと
も可能である。

【００２９】かくして得られたオキシアルキレン基含有
ビニルエステル共重合体は、ついでケン化される。ケン
化度は特に制限なく、用途に応じて適宜選択され、懸濁
重合用分散助剤に用いる場合には、ケン化度が８０モル
％未満（さらには７０モル％以下、特には６０モル％以
下、殊に２０〜６０モル％）が好ましく、かかるケン化
度が８０モル％以上では、分散助剤としての機能が損わ
れて、脱モノマー性やポロシティー分布の均一性、可塑
剤吸収性等が不充分となって好ましくない。なお、ここ
で言うケン化度とは、オキシアルキレン基含有ビニルエ
ステル共重合体の酢酸ビニル成分が水酸基に変換される
割合をモル％で示したものである。

【００３０】ケン化に当たっては、該共重合体をアルコ
ール、場合によってはベンゼン、酢酸メチル等に溶解し
てケン化触媒の存在下にケン化が行なわれる。アルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が
挙げられる。アルコール中の該共重合体の濃度は２０〜
７０重量％が好ましく、更には２０〜５０重量％の範囲
から選ばれる。

【００３１】ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化
物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが好
ましい。かかる触媒の使用量はビニルエステルモノマー
に対して１〜１００ミリモル％にすることが必要であ
る。また、必要に応じて水をケン化反応系に加えること
もできる。さらに硫酸、塩酸等の酸触媒を用いてケン化
反応を行うことも可能である。

【００３２】ケン化終了後は、ポリオキシアルキレン鎖
長により一概に言えないが、ケン化度が６５モル％を越
える場合は、ポリビニルアルコール系樹脂の粒子がケン
化溶媒中で分散しているので、粉末状で取得することも
できるが、ケン化度が６５モル％以下ではポリビニルア
ルコールが溶媒中に溶解しているので、工業的に粉末状
で取得することは困難でそのまま液状として最終用途に
用いられる。

【００３３】得られるオキシアルキレン基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂の平均重合度も特に制限されない
が、懸濁重合用分散助剤に用いる場合には、５００以下
（さらには１００〜５００、特には１５０〜４００）が
好ましく、かかる平均重合度が５００を越えると分散助
剤に用いたときの水性液の粘度が高くなって好ましくな
い。なお、かかる平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６
に準じて測定されるものである。

【００３４】本発明のオキシアルキレン基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂は、特に塩化ビニル、その他塩化ビ
ニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニ
ル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散剤用途に有用
で、さらには増粘剤、コーティング剤、建材用バインダ
ー、造粒用バインダー、接着剤、感圧接着剤、紙サイズ
剤、紙コーティング剤、暫定塗料、親水性付与剤、塗
料、顔料分散安定剤、記録媒体（感熱記録紙、インクジ
ェット紙、ＯＨＰ等）加工剤、フィルム、シート、繊
維、容器等の成形品として用いることもできる。

【００３５】本発明のポリビニルアルコール系樹脂を液
状としての用途に適用する場合は、水あるいは含水アル
コール等の媒体中にポリビニルアルコール系樹脂をその
濃度が１０〜５０重量％の割合となるように分散又は溶
解させた水性液が好ましく、該樹脂の割合が１０重量％
未満では、該水性液の放置安定性が低下し、逆に５０重
量％を越えると該水性液の流動性が著しく低下したり或
いはゲル状となったりして好ましくない。

【００３６】かかる水性液を得る方法としては特に限定
されず、ケン化終了時のペースト中のアルコールおよび
酢酸エステルを加熱により追い出して、水に置換した
り、スチーム等の吹き込みにより水に置換したり、ポリ
ビニルアルコール系樹脂粉末を水中に投入し攪拌して溶
解したり、必要に応じて加熱する方法等が挙げられる。

【００３７】上記のように、本発明オキシアルキレン基
含有ポリビニルアルコール系樹脂は、懸濁重合用分散剤
用途に有用で、かかる用途についてさらに説明する。ま
ず、懸濁重合用分散剤としては、特に塩化ビニルの懸濁
重合用分散助剤としての用途が重要であり、以下その用
途について説明する。

【００３８】懸濁重合を行う際には、常温又は加熱した
水媒体に本発明のオキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂（好ましくは水溶液状態）と共に主分散
剤を添加し、塩化ビニルを分散させて油溶性触媒の存在
下で重合を行う。かかる主分散剤としては、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
などのセルロース誘導体、ゼラチン或いはポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が
挙げられ、中でもケン化度６５〜９０モル％で、平均重
合度５００〜３５００のポリビニルアルコールが好適に
用いられる。

【００３９】分散助剤は、塩化ビニル１００重量部に対
して０．０１〜０．１５重量部使用するのが好ましく、
更には０．０１〜０．０６重量部、特には０．０１〜
０．０４重量部が有利である。該分散助剤が０．０１重
量部未満では、重合時にモノマー液滴の合一、再分散が
不充分となり残存モノマーの除去性が低くなったり、ポ
リ塩化ビニルの可塑剤吸収速度が遅くなってフィッシュ
アイが多くなったり、逆に０．１５重量部を越えると懸
濁重合が不安定となり粗粒子が生成して好ましくない。

【００４０】主分散剤と分散助剤の使用量の重量比は９
０／１０〜３０／７０の範囲とするのが好ましく、さら
には８０／２０〜５０／５０である。該主分散剤及び分
散助剤は、重合の初期に一括仕込みしても、又重合の途
中で分割して仕込んでもよい。重合はリフラックスコン
デンサー（ＲＣ）を装備した重合缶あるいはかかる設備
を有しない重合缶でも実施することができる。

【００４１】重合反応終了後は、たとえば以下のような
後処理がなされる。まず未反応塩化ビニルモノマーが回
収される。該モノマーはポリ塩化ビニルスラリーの移送
中あるいは移送後に行われる。より具体的に移送は通常
反応缶の圧力より未反応塩化ビニルモノマー回収容器の
圧力をより減圧下にして実施され、移送中あるいは移送
後に未反応塩化ビニルモノマーは、反応缶や未反応塩化
ビニルモノマー回収容器に接続したガスホルダーに回収
される。脱モノマーされたポリ塩化ビニルスラリーは、
さらに脱水、乾燥され、ポリ塩化ビニル粒子を得ること
ができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。

【００４３】実施例１重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１０のポ
リオキシエチレンモノアリルエーテル２．１部と酢酸ビ
ニル１５部、メタノール７５部を仕込み、還流状態にな
るまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイ
ソブチロニトリルを全仕込（初期仕込＋追加仕込）酢酸
ビニル量に対して０．０４モル％仕込んで重合を開始し
た。

【００４４】次いで、３０分重合させた後、表１に示す
如く上記ポリオキシエチレンモノアリルエーテルの５０
％メタノール溶液２３．６部（全仕込量の８５％）と酢
酸ビニル８５部（全仕込量の８５％；但し、後述のアゾ
ビスイソブチロニトリル仕込に用いた酢酸ビニル量を含
めた量）およびアゾビスイソブチロニトリル０．２５モ
ル％（対全仕込酢酸ビニル量）をそれぞれ別々に重合缶
中へ１４時間かけて、一定速度で追加仕込を行った。こ
の際、追加仕込するポリオキシエチレンモノアリルエー
テルと酢酸ビニルのモル比は常に２．４／１００となる
ようにした。追加仕込したアゾビスイソブチロニトリル
の量は、全仕込アゾビスイソブチロニトリルの量の３
８．５％とし、酢酸ビニル／メタノール混合溶液に溶解
させて（アゾビスイソブチロニトリル／酢酸ビニル／メ
タノール＝１／９／４０重量比）、追加仕込を行った。
追加仕込終了後３０分間反応を追込み、重合禁止剤とメ
タノールを添加して反応を停止させてオキシアルキレン
基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。このと
きの重合率は９１％であった。

【００４５】次いで該液を連続脱モノマー塔で液中の残
存モノマー量が０．０６％になるまでモノマーを追いだ
し、メタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を４０％
に調整してから、樹脂分に対して５％の水を加えて十分
に撹拌し、８ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナト
リウムをメタノール溶液で加えて、ケン化（３５℃で約
２時間）を行い、表２に示される如き本発明のポリオキ
シエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（水／メ
タノール溶液）を得た。

【００４６】上記で得られたポリビニルアルコール系樹
脂の水／メタノール水溶液からメタノールをほぼ完全に
追いだして、脱イオン水を加えて固形分濃度を４０％に
調整して分散助剤とし、以下の要領で塩化ビニルの重合
を行った。

【００４７】リフラックスコンデンサー（ＲＣ）を装備
した１．５ｍ³反応缶とＲＣ内部を共に脱気した後、反
応缶に塩化ビニル５００部、脱気したイオン交換水５０
０部を供給し、更に塩化ビニル１００部に対して上記分
散助剤を０．０５部（固形分換算０．０２部）及び主分
散剤（ケン化度７９モル％、平均重合度２２００のポリ
ビニルアルコール）０．０８部をそれぞれ導入した。重
合缶内温度を５７℃に昇温した後、重合開始剤としてジ
ー２ーエチルヘキシル−オキシジカーボネート及びｔ−
ブチルパーオキシネオカーボネートを各々塩化ビニル１
００部に対して０．０３部仕込み、これと同時にＲＣを
稼働させて、４００ｒｐｍで撹拌しながら４時間重合を
行ってポリ塩化ビニルを得た。

【００４８】重合中は、ＲＣの冷却水温度及び反応缶ジ
ャケット温度を制御し、重合反応熱をＲＣと反応缶ジャ
ケットで除熱した。重合反応終了後、反応缶と同じ大き
さの未反応モノマー回収容器にポリ塩化ビニルを移送し
た。かかる移送は反応缶の圧力より回収容器の圧力をよ
り減圧下にして実施した。移送時に反応缶中に発泡はほ
とんどなく、移送は２５分未満で終了した。移送中と移
送後に反応缶及び未反応モノマー回収容器に接続したガ
スホルダーに未反応モノマーを回収し、移送したポリ塩
化ビニルスラリーは脱水、乾燥し、ポリ塩化ビニルを得
た。

【００４９】得られたポリ塩化ビニルについて後述の如
き性能評価を行った。

【００５０】＜発泡性＞（１）ウエットフォーミング重合開始１時間後の泡立ちの状況を重合缶側面の覗き窓
より観察し、液面からの泡の高さを測定した。評価基準は以下の通り。Ａ・・・４ｃｍ未満Ｂ・・・４〜７ｃｍ未満Ｃ・・・７〜１０ｃｍ未満Ｄ・・・１０ｃｍ以上

【００５１】（２）ポリ塩化ビニル移送時間重合終了後の未反応塩化ビニルモノマーを回収する時の
発泡性を評価するため、回収容器にポリ塩化ビニルスラ
リーを移送する時間を測定した。即ち、発泡が激しい程
該スラリーの移送に時間がかかる。評価基準は以下の通り。Ａ・・・２５分未満Ｂ・・・２５〜４０分未満Ｃ・・・４０〜６０分未満Ｄ・・・６０分以上

【００５２】＜嵩密度＞ＪＩＳＫ６７２１に準拠し
た。

【００５３】＜可塑剤吸収性＞プラストグラフに接続さ
れたプラネタリー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル
６０部とフタル酸ジ−２−エチルヘキシル４０部の混合
物を投入して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混練ト
ルクを測定し、混練トルクが低下するまでの経過時間を
調べた。評価基準は以下の通り。Ａ・・・３分未満Ｂ・・・３〜５分未満Ｃ・・・５分以上

【００５４】＜残存モノマー＞得られたポリ塩化ビニル
の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ
て、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルを定
量した。

【００５５】＜フィッシュアイ＞（ａ）得られたポリ塩化ビニル１００部、トリメリック
酸トリイソオクチル５０部、ジオクチル錫ジラウレート
３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５５℃で４分間ロー
ル練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し５０ｍｍ×５
０ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測定した。評価基
準は以下の通り。Ａ・・・１４９個以下Ｂ・・・１５０〜４９９個Ｃ・・・５００個以上

【００５６】（ｂ）得られたポリ塩化ビニル１００部、
ジオクチルフタレート３０部、アジピン酸系エステル可
塑剤（三菱化学社製『ダイヤサイザーＤ４０９』）３０
部、鉛系粉末安定剤４．５部、カーボン０．１５部を１
５５℃で５分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを
作製し５０ｍｍ×５０ｍｍ当たりのフィッシュアイの数
を測定した。評価基準は以下の通り。Ａ・・・０〜４個Ｂ・・・５〜１９個Ｃ・・・２０個以上

【００５７】実施例２〜６実施例１に準じて、表１に示
す条件下で、表２に示す如きオキシアルキレン基含有ポ
リビニルアルコール系樹脂を製造して（重合率は約９１
％）、実施例１と同様に分散助剤としての評価を行っ
た。なお、実施例５では、主分散剤として、ケン化度７
２モル％、平均重合度７００のポリビニルアルコールを
用いた。

【００５８】また、各実施例における重合触媒の仕込方
法は、以下のように行った。実施例２：初期仕込量／追加仕込量比＝０．２０／０．
７０モル％（対全仕込酢酸ビニル）で、追加仕込分を１
０分割し、等間隔で１回あたり３分間で仕込んだ。実施例３：初期仕込量／追加仕込量比＝０．２０／０．
３０モル％（対全仕込酢酸ビニル）で、追加仕込分を２
０分割し、等間隔で１回あたり３分間で仕込んだ。実施例４：初期仕込量／追加仕込量比＝０．４０／０．
１５モル％（対全仕込酢酸ビニル）で、追加仕込分を３
０分割し、等間隔で１回あたり３分間で仕込んだ。実施例５：実施例１と同じ。実施例６：実施例１と同じ。

【００５９】実施例７重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が２５のポ
リオキシエチレンビニルエーテル２．０部と酢酸ビニル
１０部、メタノール７０部を仕込み、還流状態になるま
で昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブ
チロニトリルを全仕込（初期仕込＋追加仕込）酢酸ビニ
ル量に対して０．０４モル％仕込んで重合を開始した。

【００６０】次いで、３０分重合させた後、表１に示す
如く上記ポリオキシエチレンモノアリルエーテルの５０
％メタノール溶液３６部（全仕込量の９０％）と酢酸ビ
ニル９０部（全仕込量の９０％；但し、後述のアゾビス
イソブチロニトリル仕込に用いた酢酸ビニル量を含めた
量）およびアゾビスイソブチロニトリル０．３０モル％
（対全仕込酢酸ビニル量）をそれぞれ別々に重合缶中へ
１２．５時間かけて、一定速度で追加仕込を行った。こ
の際、追加仕込するポリオキシエチレンビニルエーテル
と酢酸ビニルのモル比は常に１．５／１００となるよう
にした。追加仕込したアゾビスイソブチロニトリルの量
は、全仕込アゾビスイソブチロニトリルの量の４２．９
％とし、酢酸ビニル／メタノール混合溶液に溶解させて
（アゾビスイソブチロニトリル／酢酸ビニル／メタノー
ル＝１／９／４０重量比）、追加仕込を行った。追加仕
込終了後３０分間反応を追込み、重合禁止剤とメタノー
ルを添加して反応を停止させてオキシアルキレン基含有
ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。このときの重
合率は９２％であった。

【００６１】次いで該液を連続脱モノマー塔で液中の残
存モノマー量が０．０６％になるまでモノマーを追いだ
し、メタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を４０％
に調整してから、樹脂分に対して５％の水を加えて十分
に撹拌し、８ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナト
リウムをメタノール溶液で加えて、ケン化（３５℃で２
時間）後、１．０当量の酢酸を加えて中和して表２に示
される如き本発明のポリオキシエチレン基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂（水／メタノール溶液）を得た。

【００６２】上記で得られたポリビニルアルコール系樹
脂の水／メタノール水溶液からメタノールをほぼ完全に
追いだし固形分濃度を４０％に調整して分散助剤とし、
実施例１と同様に塩化ビニルの重合を行い、同様に評価
を行った。

【００６３】実施例８〜１２実施例１に準じて、表１に示す条件下で、表２に示す如
きオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂
を製造して（重合率は約９２％）、実施例１と同様に分
散助剤としての評価を行った。なお、実施例１２では、
主分散剤として、ケン化度７２モル％、平均重合度７０
０のポリビニルアルコールを用いた。

【００６４】また、各実施例における重合触媒の仕込方
法は、以下のように行った。実施例８：初期仕込量／追加仕込量比＝０．２０／１．
２０モル％（対全仕込酢酸ビニル）で、追加仕込分を６
分割し、等間隔で１回あたり３０分かけて連続滴下仕込
を行った。実施例９：初期仕込量／追加仕込量比＝０．２５／０．
９０モル％（対全仕込酢酸ビニル）で、追加仕込分を１
２分割し、等間隔で１回あたり３０分かけて連続滴下仕
込を行った。実施例10：初期仕込量／追加仕込量比＝０．３０／０．
６０モル％（対全仕込酢酸ビニル）で、追加仕込分を２
４分割し、等間隔で１回あたり１５分かけて連続滴下仕
込を行った。実施例11：初期仕込量／追加仕込量比＝０．４０／０．
３０モル％（対全仕込酢酸ビニル）で、追加仕込分を３
６分割し、等間隔で１回あたり１５分かけて連続滴下仕
込を行った。実施例12：実施例７と同じ。

【００６５】実施例１３重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１５のポ
リオキシエチレンモノアリルエーテル４．２部と酢酸ビ
ニル２５部、メタノール１００部を仕込み、還流状態に
なるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビス
イソブチロニトリルを全仕込（初期仕込＋追加仕込）酢
酸ビニル量に対して０．５０モル％仕込んで重合を開始
した。

【００６６】次いで、３０分重合させた後、表１に示す
如く上記ポリオキシエチレンモノアリルエーテルの５０
％メタノール溶液２５部（全仕込量の７５％）と酢酸ビ
ニル７５部（全仕込量の７５％；但し、後述のアゾビス
イソブチロニトリル仕込に用いた酢酸ビニル量を含めた
量）およびアゾビスイソブチロニトリル０．３０モル％
（対全仕込酢酸ビニル量）をそれぞれ別々に重合缶中へ
１２．５時間かけて、一定速度で追加仕込を行った。こ
の際、追加仕込するポリオキシエチレンモノアリルエー
テルと酢酸ビニルのモル比は常に２．０／１００となる
ようにした。追加仕込したアゾビスイソブチロニトリル
の量は、全仕込アゾビスイソブチロニトリルの量の４
２．９％とし、酢酸ビニル／メタノール混合溶液に溶解
させて（アゾビスイソブチロニトリル／酢酸ビニル／メ
タノール＝１／９／４０重量比）、追加仕込を行った。
追加仕込終了後３０分間反応を追込み、重合禁止剤とメ
タノールを添加して反応を停止させてオキシアルキレン
基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。このと
きの重合率は９０％であった。

【００６７】次いで該液を連続脱モノマー塔で液中の残
存モノマー量が０．０６％になるまでモノマーを追いだ
し、メタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を４０％
に調整してから、樹脂分に対して５％の水を加えて十分
に撹拌し、８ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナト
リウムをメタノール溶液で加えて、ケン化（３５℃で約
２時間）後、１．０当量の酢酸を加えて中和して表２に
示される如き本発明のポリオキシエチレン基含有ポリビ
ニルアルコール系樹脂（水／メタノール溶液）を得た。

【００６８】上記で得られたポリビニルアルコール系樹
脂の水／メタノール水溶液からメタノールをほぼ完全に
追いだして、脱イオン水を加えて固形分濃度を４０％に
調整して分散助剤とし、実施例１と同様に塩化ビニルの
重合を行い、同様に評価を行った。

【００６９】比較例１実施例１で酢酸ビニルおよびアゾビスイソブチロニトリ
ルの全量を初期一括仕込とし、かつ初期仕込のメタノー
ルを９０部とした以外は同様に重合を行い、ケン化して
表２に示される如きポリオキシアルキレン基含有ポリビ
ニルアルコール系樹脂を得て、同様に分散剤としての評
価を行った。但し、アゾビスイソブチロニトリルは、実
施例１の２．５倍使用した。

【００７０】比較例２実施例１でポリオキシエチレンモノアリルエーテルおよ
びアゾビスイソブチロニトリルの全量を初期一括仕込と
し、かつ初期仕込のメタノールを１１５部とした以外は
同様に重合を行い、ケン化して表２に示される如きポリ
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を
得て、同様に分散剤としての評価を行った。但し、アゾ
ビスイソブチロニトリルは、実施例１の２．８倍使用し
た。

【００７１】比較例３実施例１でポリオキシエチレンモノアリルエーテル、酢
酸ビニルおよびアゾビスイソブチロニトリルの全量を初
期一括仕込とし、かつメタノールに変えてイソプロパノ
ールを６０部使用した以外は同様に重合を行い、ケン化
して表２に示される如きポリオキシアルキレン基含有ポ
リビニルアルコール系樹脂を得て、同様に分散剤として
の評価を行った。但し、アゾビスイソブチロニトリル
は、実施例１の３倍使用した。

【００７２】上記の実施例および比較例の評価結果は表
３に示す。

【００７３】〔表１〕オキシアルキレン基含有モノマー* 各モノマーの初期仕込量／仕込時のとヒ゛ニルエステルモノマーの種類滴下仕込量（重量比）モノマー比率 POモノマーヒ゛ニルモノマー（モル比）実施例１ POEMA(n=10)/酢酸ヒ゛ニル 15/85 15/85 2.4/100 〃２ POEMA(n=10)/酢酸ヒ゛ニル 15/85 15/85 2.4/100 〃３ POEMA(n=10)/酢酸ヒ゛ニル 15/85 15/85 2.4/100 〃４ POEMA(n=10)/酢酸ヒ゛ニル 15/85 15/85 2.4/100 〃５ POEMA(n=10)/酢酸ヒ゛ニル 15/85 15/85 2.4/100 〃６ POEMA(n=10)/酢酸ヒ゛ニル 15/85 15/85 2.4/100 〃７ POEVE(n=25)/酢酸ヒ゛ニル 10/90 10/90 1.5/100 〃８ POEVE(n=25)/酢酸ヒ゛ニル 10/90 10/90 1.5/100 〃９ POEVE(n=25)/酢酸ヒ゛ニル 10/90 10/90 1.5/100 〃 10 POEVE(n=25)/酢酸ヒ゛ニル 10/90 10/90 1.5/100 〃 11 POEVE(n=25)/酢酸ヒ゛ニル 10/90 10/90 1.5/100 〃 12 POEVE(n=25)/酢酸ヒ゛ニル 10/90 10/90 1.5/100 〃 13 POEMA(n=15)/酢酸ヒ゛ニル 25/75 25/75 2.0/100 ＊オキシアルキレン基含有モノマーの種類は、以下の通
りで、（）内は該基の平均鎖長を表す。ＰＯモノマー；オキシアルキレン基含有モノマーＰＯＥＭＡ；ポリオキシエチレンモノアリルエーテルＰＯＥＶＥ；ポリオキシエチレンビニルエーテル

【００７４】＊１：¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した

【００７５】〔表３〕発泡性嵩密度可塑剤残存モノマーフィッシュアイ（１）（２） (g/cc) 吸収性 (ppm) （ａ）（ｂ）実施例１ＡＡ 0.569 Ａ 0.21 ＡＡ〃２ＢＢ 0.537 Ａ 0.26 ＢＢ〃３ＢＢ 0.546 Ａ 0.24 ＢＡ〃４ＢＡ 0.553 Ａ 0.22 ＢＡ〃５ＢＢ 0.505 Ａ 0.18 ＡＡ〃６ＡＡ 0.566 Ａ 0.18 ＡＡ〃７ＡＡ 0.578 Ａ 0.29 ＢＡ〃８ＢＢ 0.572 Ａ 0.34 ＢＢ〃９ＢＢ 0.569 Ａ 0.33 ＢＢ〃 10 ＢＡ 0.569 Ａ 0.33 ＢＢ〃 11 ＡＡ 0.578 Ａ 0.29 ＢＡ〃 12 ＢＢ 0.498 Ａ 0.19 ＡＡ〃 13 ＡＡ 0.567 Ａ 0.22 ＡＡ比較例１ＤＤ 0.535 Ｂ 0.39 ＣＢ〃２ＤＤ 0.537 Ｂ 0.38 ＣＢ〃３ＤＤ 0.539 Ｂ 0.37 ＣＢ

【００７６】

【発明の効果】本発明のオキシアルキレン基含有ポリビ
ニルアルコール系樹脂は、特定の重合処方により得られ
るため、各種ビニル化合物の懸濁重合用分散剤、溶融成
形品、増粘剤、コーティング剤、建材用バインダー、造
粒用バインダー、接着剤、感圧接着剤、紙サイズ剤、紙
コーティング剤、暫定塗料、親水性付与剤、塗料、顔料
分散安定剤、記録媒体（感熱記録紙、インクジェット
紙、ＯＨＰ等）加工剤等に有用で、特に塩化ビニルの懸
濁重合用分散剤用途に有用で、重合初期の反応時及び重
合終了後の未反応塩化ビニルモノマー回収時のいずれの
場合にも系の発泡を抑制することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシアルキレン基含有モノマー、ビニ
ルエステルモノマーおよび重合触媒を重合系に連続滴下
仕込あるいは多分割仕込しながら共重合して得られたオ
キシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体をケン
化してなることを特徴とするオキシアルキレン基含有ポ
リビニルアルコール系樹脂。
【請求項２】連続滴下仕込あるいは多分割仕込するオ
キシアルキレン基含有モノマーの量およびビニルエステ
ルモノマーの量がいずれもそれぞれのモノマーの全仕込
量の３０〜９９重量％であることを特徴とする請求項１
記載のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系
樹脂。
【請求項３】連続滴下仕込あるいは多分割仕込する時
のオキシアルキレン基含有モノマー／ビニルエステルモ
ノマーのモル比が０．１／１００〜１０／１００である
ことを特徴とする請求項１または２記載のオキシアルキ
レン基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項４】連続滴下仕込あるいは多分割仕込する重
合触媒の量が重合触媒の全仕込量の１０〜９９重量％で
あることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のオキ
シアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項５】オキシアルキレン基含有ビニルエステル
系共重合体がバッチ方式で共重合して得られたものであ
ることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のオキシ
アルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項６】ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤に用
いることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のオキ
シアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項７】ケン化度が８０モル％未満であることを
特徴とする請求項６記載のオキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール系樹脂。