JP5524240B2 - 剥離紙原紙 - Google Patents
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Description
本発明は、表面のバリアー性、耐油性、耐水性に優れた剥離紙原紙に関する。
塗膜が撥水性を有するシリコン樹脂を含有する剥離層用塗料を紙に塗工して表面に剥離性能を付与した剥離紙は、粘着ラベル、粘着テープ、工業用粘着紙を得るための基材として、また離型紙等として用いられている。しかしながら、紙はそれを構成する主成分であるパルプ繊維間に多くの空隙を有し、浸透性や透気性が高いため、紙の表面に直接塗料を塗工する場合、塗料はその繊維間に浸透してしまい、紙表面に塗膜が形成できず十分な剥離性能を有する剥離紙が得られない。
上記問題に対して、ポリビニルアルコール(以下PVAと略記することがある)の優れた被膜形成能と耐油性を利用してPVA水溶液を紙表面に塗工する方法が一般的に用いられている。しかしながら、通常のPVAは、剥離層用塗料やそれに含まれる溶剤に対するバリアー性は優れるものの、耐水性に劣っており、粘着層加工時の加湿によりポリビニルアルコールが溶出し、ブロッキングするという問題があった。
PVAの耐水性を改善することを目的として、炭素数4以下のα―オレフィン単位を含有する変性PVAを用いた剥離紙原紙が報告されており、剥離紙原紙として耐水性およびバリアー性を改善した例(特許文献1)があるが、さらなる性能向上が求められていた。
本発明は、油性または水分散性ワニス中の溶剤に対する優れたバリアー性と耐水性を付与した剥離紙原紙を提供することを目的とする。
上記課題は、ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体(以下、POA変性PVAと略することがある)を含有するコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙であって、該変性PVAは、下記一般式(I)で示されるポリオキシアルキレン基(以下、POA基と略することがある)を側鎖に含有し、粘度平均重合度Pが500〜5000であり、けん化度が20〜99.99モル%であり、ポリオキシアルキレン基変性量S(以下、POA基変性量Sと略することがある)が0.1〜10モル%である剥離紙原紙を提供することにより解決される。
式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。mとnはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、0≦m≦10、3≦n≦20である。
本発明の剥離紙原紙は、POA変性PVAを用いることで、高い耐水性およびバリアー性を発現する。
本発明の剥離紙原紙の原料となるコーティング剤に含有されるPOA変性PVAは、下記一般式(I)で示されるPOA基を側鎖に有する。
式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。mとnはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、0≦m≦10、3≦n≦20である。ここで、繰り返し単位数がmであるユニットをユニット1と呼び、繰り返し単位数がnであるユニットをユニット2と呼ぶことにする。ユニット1とユニット2の配置は、ランダム状、ブロック状のどちらの形態になってもよい。
一般式(I)で示されるPOA基のユニット1の繰り返し単位数mは0≦m≦10である必要があり、0≦m≦5がより好ましく、0≦m≦2が特に好ましい。また、ユニット2の繰り返し単位数nは3≦n≦20である必要があり、5≦n≦18が好ましく、8≦n≦15が特に好ましい。nが3未満の場合、POA基同士の相互作用が発現せず、POA変性PVA水溶液の粘度が低い場合があり、nが20を超える場合、POA基の疎水性が高くなり、POA変性PVAの水溶性が低下する場合がある。
本発明の剥離紙原紙の原料となるコーティング剤に含有されるPOA変性PVAは、上記一般式(I)で示されるPOA基を側鎖に含有していればよく、前記POA変性PVAを製造する方法は特に制限されないが、一般式(I)で示されるPOA基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたPOA変性ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中または無溶媒で行うことが好適である。
一般式(I)で示されるPOA基を有する不飽和単量体としては、下記一般式(II)で示される不飽和単量体であることが好ましい。
式中、R1、R2、m、nは上記一般式(I)と同様である。R3は水素原子または−COOM基を表し、ここでMは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。R4は水素原子、メチル基または−CH2−COOM基を表し、ここでMは前記定義のとおりである。Xは−O−、−CH2−O−、−CO−、−(CH2)k−、−CO−O−または−CO−NR5−を表す。ここでR5は水素原子または炭素数1〜4の飽和アルキル基を意味し、kはメチレンユニットの繰り返し単位数を表し、1≦k≦15である。
一般式(II)で示される不飽和単量体のR2としては水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。さらに、一般式(II)で示される不飽和単量体のR1が水素原子またはメチル基であり、R2が水素原子またはメチル基であり、R3が水素原子であることが特に好ましい。
例えば、一般式(II)のR1が水素原子またはメチル基、R2が水素原子、R3が水素原子の場合、一般式(II)で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。
一般式(II)のR2が炭素数1〜8のアルキル基の場合、一般式(II)で示される不飽和単量体として具体的には、一般式(II)のR1が水素原子またはメチル基、R2が水素原子、R3が水素原子の場合の例として上記に例示した不飽和単量体の末端のOH基が炭素数1〜8のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のOH基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のOH基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
一般式(I)で示されるPOA基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は0〜200℃が好ましく、30〜140℃がより好ましい。共重合を行う温度が0℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が200℃より高い場合、本発明で規定するPOA変性量を有するPOA変性PVAを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を0〜200℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
一般式(I)で示されるPOA基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は2種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド;2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、L−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
また、一般式(I)で示されるPOA基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するPVAの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を1〜100ppm(ビニルエステル系単量体に対して)程度添加することはなんら差し支えない。
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
一般式(I)で示されるPOA基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン;アクリル酸およびその塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸およびその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類;アクリルアミド;N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその4級塩、N−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド;N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその4級塩、N−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類;酢酸アリル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
また、一般式(I)で示されるPOA基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;2−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類;トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類;ホスフィン酸ナトリウム1水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して0.1〜10重量%が望ましい。
POA変性ビニルエステル系共重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはP−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール/酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
本発明の剥離紙原紙の原料となるコーティング剤に含有されるPOA変性PVAはPOA基変性量Sが0.1〜10モル%である必要がある。POA基変性量Sが10モル%を超えると、POA基変性PVA一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、該PVAの水溶性が低下する場合がある。一方、POA基変性量Sが0.1モル%未満の場合、POA変性PVAの水溶性は優れているものの、該PVA中に含まれるPOA基の数が少なく、POA変性に基づく物性が発現しない場合がある。
POA基変性量Sとは、PVAの主鎖メチレン基に対するPOA基のモル分率で表される。POA基変性量Sの下限は0.1モル%以上であり、0.2モル%以上が好ましく、0.3モル%以上がより好ましい。POA基変性量Sの上限は2.0モル%未満が好ましく、1.5モル%以下がより好ましい。
POA変性PVAのPOA基変性量Sは、該POA変性PVAの前駆体であるPOA変性ビニルエステルのプロトンNMRから求めることができる。具体的には、n−ヘキサン/アセトンでPOA変性ビニルエステルの再沈精製を3回以上十分に行った後、50℃の減圧下で乾燥を2日間行い、分析用のPOA変性ビニルエステルのサンプルを作成する。該サンプルをCDCl3に溶解させ、500MHzのプロトンNMR(JEOL GX−500)を用いて室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα(4.7〜5.2ppm)とユニット2の末端メチル基に由来するピークβ(0.8〜1.0ppm)から下記式を用いてPOA基変性量Sを算出する。なお、式中のnはユニット2の繰り返し単位数を表す。
S(モル%)={(βのプロトン数/3n)/(αのプロトン数+(βのプロトン数/3n))}×100
S(モル%)={(βのプロトン数/3n)/(αのプロトン数+(βのプロトン数/3n))}×100
POA変性PVAの粘度平均重合度Pは、JIS−K6726に準じて測定される。すなわち、該PVAを再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η]から次式により求められる。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。
P=([η]×103/8.29)(1/0.62)
P=([η]×103/8.29)(1/0.62)
本発明の剥離紙原紙の原料となるコーティング剤に含有されるPOA変性PVAの重合度は500〜5000であり、500〜3000が好ましい。重合度が5000を超えると、該PVAの生産性が低下し実用的でなく、重合度が500未満の場合、得られる剥離紙のバリアー性が発現しない場合がある。
POA変性PVAのけん化度は、20〜99.99モル%である必要があり、40〜99.9モル%が好ましく、80〜99.9モル%がより好ましく、95〜99.9モル%がさらに好ましく、98〜99.9モル%が最も好ましい。けん化度が20モル%未満の場合には、POA変性PVAの水溶性が低下して、PVA水溶液を調製するのが困難であり、けん化度が99.99モル%を超えると、POA変性PVAの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記POA変性PVAのけん化度は、JIS−K6726に準じて測定し得られる値である。
一般式(I)で示すPOA基の含有量は、50重量部以下であることが好ましく、30重量部以下がより好ましく、15重量部以下が特に好ましい。POA基の含有量が50重量部を超えると該PVAの疎水性が高くなり、水溶性が低下する場合がある。含有量の下限は2.5重量部以上が好ましい。
ここで、一般式(I)で示すPOA基の含有量とは、PVAの主鎖100重量部に対する一般式(I)で示すPOA基の重量部(重量分率)で表され、上記POA基変性量S、ユニット1の繰り返し単位数m、ユニット2の繰り返し単位数n、POA変性PVAのけん化度を用いて計算される値である。前述のPOA基変性量Sが同等であっても、けん化度が高くなるにつれ、あるいはm又はnが大きくなるにつれ、POA変性PVA中のPOA基の含有量は大きくなる。
本発明の剥離紙原紙の原料となるコーティング剤に含有されるPOA変性PVAの4重量%水溶液粘度を、ロータ回転数が6rpmの条件でB型粘度計により測定したとき、20℃における粘度η1と40℃における粘度η2との比η2/η1が0.8以上であることが好ましい。粘度比η2/η1は1.0以上がより好ましく、1.5以上がさらに好ましく、2.0以上が特に好ましい。粘度比η2/η1が0.8未満の場合、POA基同士の相互作用が小さく、POA基に伴う物性が発現しない場合がある。
また本発明の剥離紙原紙の原料となるコーティング剤に含有されるPOA変性PVAは、20℃、ロータ回転数6rpmの条件で測定した類似の重合度を有する無変性PVAの4重量%水溶液粘度をη3とするとき、粘度比η1/η3は1.2より大きいことが好ましく、1.5より大きいことがより好ましく、2.0より大きいことがさらに好ましく、5.0より大きいことが特に好ましい。ここで類似の重合度を有する無変性PVAとは、POA変性PVAの重合度の0.95倍〜1.05倍の範囲の重合度を有する無変性PVAを指す。
本発明の剥離紙原紙の原料となるコーティング剤は、上記のPOA変性PVAを、水または水と有機溶媒との混合液に溶解させて得られる。使用できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒;ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、MTBE(メチルターシャリーブチルエーテル)、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒;アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、PMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等が挙げられるが、これに限られるものではない。水と有機溶媒との混合比率は、好適には100/0〜50/50(重量比)の範囲であり、より好適にはコーティング剤は水溶液である。コーティング剤の粘度は、50℃において10〜3000cps程度であることが多い。このとき、POA変性PVAの他に、本発明の目的が阻害されない範囲で、コーティング剤に各種高分子(水溶性高分子、高分子エマルジョンまたはラテックス等)、充填剤、界面活性剤(ノニオン性、アニオン性)、滑剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、pH調節剤、紫外線吸収剤等を、用途または性能に応じて適宜配合することができる。
上記の水溶性高分子としては、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩(ソーダ塩等)、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体のアルカリ金属塩(ソーダ塩等)、ポリビニルピロリドン、(メタ)アクリルアミド/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリルアミド/(メタ)アクリル酸エステル/(メタ)アクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩(ソーダ塩等)、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩(ソーダ塩等)、ジイソブチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩(ソーダ塩等)、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。上記の高分子エマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンが挙げられる。上記のラテックスとしては、スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
充填剤としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、小麦粉等が挙げられる。
また、上記コーティング剤には、必要に応じてグリオキザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、水溶性ポリアミド樹脂等の耐水化剤を添加することもできる。
本発明において、POA変性PVAと必要に応じ他の添加剤を配合したコーティング剤の濃度は特に制限はなく、塗工量(塗工により生じた紙の乾燥重量の増加)、塗工に使用する装置、操作条件等に応じて任意に選択されるが、通常1〜15重量%である。
本発明の剥離紙原紙の基材としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の化学パルプ、GP、RGP、TMP等の機械パルプを原料として用い、長網抄紙機、長網ヤンキー型抄紙機、あるいは丸網抄紙機等で抄紙される上質紙、中質紙、アルカリ性紙が挙げられる。原紙中には、有機および無機の顔料、並びに紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤等の抄紙補助薬品が含まれてもよい。なお坪量としては好適には10〜100g/m2の範囲から選ばれる。
上記のコーティング剤を基材に塗工し、乾燥することにより、本発明の剥離紙原紙が得られる。塗工設備としては、2−ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、メタリングサイズプレス、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター等がある。そして、塗工量は紙の性状に応じて任意に選択することができるが、通常紙の片面当たり0.05〜3.0g/m2程度が特に好適に用いられる。
塗工後の乾燥は、例えば熱風、赤外線、加熱シリンダーやこれらを組み合わせた方法により行うことができ、乾燥した剥離紙原紙は、調湿およびキャレンダー処理することにより、バリアー性を更に向上させることができる。調湿条件としては、紙中水分率が5〜20重量%となるような条件が望ましい。また、キャレンダー処理条件としては、ロール温度が常温〜200℃、ロール線圧20〜350kg/cmが好ましい。
こうして得られる剥離紙原紙は、上塗り塗工剤に対する目止め効果に優れている。上塗り塗工剤としては、剥離層に用いられる溶剤系のシリコーン、非溶剤系(エマルジョン系、オリゴマー系)のシリコーン等、さらに、剥離層の上塗り層に用いられる溶剤系の粘着剤、エマルジョン系の粘着剤等が挙げられる。溶剤系を使用する場合には、耐油性が必要となり、水系エマルジョンを使用する場合には耐水性が必要となる。また、本発明の剥離紙原紙の透気度は1万秒以上であることが好ましく、3万秒以上がより好ましく、5万秒以上がさらに好ましい。透気度が1000秒以下の場合には、剥離紙原紙の上塗り塗工剤に対する目止め効果が十分でなく、不経済となるおそれがある。
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「%」は、特に断りのない限り重量基準を意味する。
<PVAの製造方法>
製造例1(PVA1の製造)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル750g、メタノール250g、POA基を有する不飽和単量体(単量体A)3.3gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてPOA基を有する不飽和単量体(単量体A)をメタノールに溶解して濃度20%としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成(酢酸ビニルと単量体Aの比率)が一定となるようにしながら、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は75mlであった。また重合停止時の固形分濃度は24.4%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、POA変性ポリ酢酸ビニル(POA変性PVAc)のメタノール溶液(濃度35%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したPOA変性PVAcのメタノール溶液453.4g(溶液中のPOA変性PVAc100.0g)に、55.6gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のPOA変性PVAc濃度20%、POA変性PVAc中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比0.1)。アルカリ溶液を添加後約1分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置、洗浄した。上記の洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機中65℃で2日間放置してPOA変性PVA(PVA1)を得た。PVA1の重合度は1760、けん化度は98.7モル%、POA変性量は0.4モル%であった。
製造例1(PVA1の製造)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル750g、メタノール250g、POA基を有する不飽和単量体(単量体A)3.3gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてPOA基を有する不飽和単量体(単量体A)をメタノールに溶解して濃度20%としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成(酢酸ビニルと単量体Aの比率)が一定となるようにしながら、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は75mlであった。また重合停止時の固形分濃度は24.4%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、POA変性ポリ酢酸ビニル(POA変性PVAc)のメタノール溶液(濃度35%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したPOA変性PVAcのメタノール溶液453.4g(溶液中のPOA変性PVAc100.0g)に、55.6gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のPOA変性PVAc濃度20%、POA変性PVAc中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比0.1)。アルカリ溶液を添加後約1分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置、洗浄した。上記の洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機中65℃で2日間放置してPOA変性PVA(PVA1)を得た。PVA1の重合度は1760、けん化度は98.7モル%、POA変性量は0.4モル%であった。
製造例2〜28(PVA2〜28の製造)
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)や添加量等の重合条件、けん化時におけるPOA変性PVAcの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表1および表2に示すように変更した以外は、製造例1と同様の方法により各種のPOA変性PVA(PVA2〜28)を製造した。
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)や添加量等の重合条件、けん化時におけるPOA変性PVAcの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表1および表2に示すように変更した以外は、製造例1と同様の方法により各種のPOA変性PVA(PVA2〜28)を製造した。
製造例29(PVA29の製造)
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた250Lの加圧反応槽に、酢酸ビニル106.1kg、メタノール43.9kgを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽の圧力が1.4Kg/cm2となるようにエチレンを導入した。開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(AMV)をメタノールに溶解させた濃度2.8g/L溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を60℃に調整した後、上記の開始剤溶液53mlを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を5.9Kg/cm2に、重合温度を60℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて168ml/hrでAMVを連続添加して重合を実施した。4時間後に重合率が20%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン変性ポリ酢酸ビニル(Et変性PVAc)のメタノール溶液とした。得られた溶液にメタノールを加えて濃度が30%となるように調整したEt変性PVAcのメタノール溶液333g(溶液中のEt変性PVAc100g)に、46.5g(Et変性PVAc中の酢酸ビニルユニットに対してモル比0.10)のアルカリ溶液(NaOHの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った。アルカリ溶液を添加後約1分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、60℃で1時間放置してけん化を進行させた後、濾別して得られた白色固体にメタノール1000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られたEt変性PVAを乾燥機中70℃で2日間放置して乾燥し、Et変性PVA(PVA29)を得た。PVA29の重合度は1500、けん化度は98.5モル%、エチレン変性量は3.0モル%であった。
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた250Lの加圧反応槽に、酢酸ビニル106.1kg、メタノール43.9kgを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽の圧力が1.4Kg/cm2となるようにエチレンを導入した。開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(AMV)をメタノールに溶解させた濃度2.8g/L溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を60℃に調整した後、上記の開始剤溶液53mlを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を5.9Kg/cm2に、重合温度を60℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて168ml/hrでAMVを連続添加して重合を実施した。4時間後に重合率が20%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン変性ポリ酢酸ビニル(Et変性PVAc)のメタノール溶液とした。得られた溶液にメタノールを加えて濃度が30%となるように調整したEt変性PVAcのメタノール溶液333g(溶液中のEt変性PVAc100g)に、46.5g(Et変性PVAc中の酢酸ビニルユニットに対してモル比0.10)のアルカリ溶液(NaOHの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った。アルカリ溶液を添加後約1分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、60℃で1時間放置してけん化を進行させた後、濾別して得られた白色固体にメタノール1000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られたEt変性PVAを乾燥機中70℃で2日間放置して乾燥し、Et変性PVA(PVA29)を得た。PVA29の重合度は1500、けん化度は98.5モル%、エチレン変性量は3.0モル%であった。
製造例30(PVA30の製造)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル700g、メタノール300gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始し、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は17.0%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル(PVAc)のメタノール溶液(濃度30%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したPVAcのメタノール溶液544.1g(溶液中のPVAc120.0g)に、55.8gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のPVAc濃度20%、PVAc中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比0.1)。アルカリ溶液を添加後約1分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置、洗浄した。上記の洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機中65℃で2日間放置して無変性PVA(PVA30)を得た。PVA30の重合度は1700、けん化度は98.5モル%であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル700g、メタノール300gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始し、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は17.0%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル(PVAc)のメタノール溶液(濃度30%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したPVAcのメタノール溶液544.1g(溶液中のPVAc120.0g)に、55.8gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のPVAc濃度20%、PVAc中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比0.1)。アルカリ溶液を添加後約1分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置、洗浄した。上記の洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機中65℃で2日間放置して無変性PVA(PVA30)を得た。PVA30の重合度は1700、けん化度は98.5モル%であった。
製造例31〜35(PVA31〜35の製造)
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、けん化時におけるPVAcの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表1に示すように変更した以外は、製造例30と同様の方法により各種の無変性PVA(PVA31〜35)を製造した。
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、けん化時におけるPVAcの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表1に示すように変更した以外は、製造例30と同様の方法により各種の無変性PVA(PVA31〜35)を製造した。
PVA1〜35の製造条件を表1および表2に示す。
実施例1〜20、比較例1〜9および参考例1〜6
PVA1〜29について、下記に示す方法で、PVAの溶解性試験および水溶液粘度測定を実施した。また、PVA30〜35については、温度20℃における水溶液粘度測定のみ実施した。
PVA1〜29について、下記に示す方法で、PVAの溶解性試験および水溶液粘度測定を実施した。また、PVA30〜35については、温度20℃における水溶液粘度測定のみ実施した。
[PVAの溶解性試験]
蒸留水96gに対してPVA4gを室温で加え、30分間攪拌した。得られたPVAの水溶液を90℃まで昇温し、そのまま1時間攪拌した後、室温まで冷却し、105mmφの金網を用いて濾過した。濾過後、金網を105℃で3時間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した後に重量を測定して、濾過の前後で増加した金網の重量を求めた。濾過後に増加した金網の重量をa(g)とし、下記式にしたがって不溶解分を算出した。なお、不溶解分を算出するのに用いた式において、純分(%)とは下記式を用いて求めた値である。
純分(%)=[105℃で3時間乾燥させたPOA変性PVAの重量(g)/乾燥前のPOA変性PVAの重量(g)]×100
不溶解分(%)=a(g)/4(g)×100/純分(%)×100
上記式にしたがって算出した不溶解分を以下の基準にしたがって判定した。
A:不溶解分0.01%未満
B:不溶解分0.01%以上、0.1%未満
C:不溶解分 0.1%以上、0.5%未満
D:不溶解分 0.5%以上、1.0%未満
E:不溶解分 1.0%以上
蒸留水96gに対してPVA4gを室温で加え、30分間攪拌した。得られたPVAの水溶液を90℃まで昇温し、そのまま1時間攪拌した後、室温まで冷却し、105mmφの金網を用いて濾過した。濾過後、金網を105℃で3時間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した後に重量を測定して、濾過の前後で増加した金網の重量を求めた。濾過後に増加した金網の重量をa(g)とし、下記式にしたがって不溶解分を算出した。なお、不溶解分を算出するのに用いた式において、純分(%)とは下記式を用いて求めた値である。
純分(%)=[105℃で3時間乾燥させたPOA変性PVAの重量(g)/乾燥前のPOA変性PVAの重量(g)]×100
不溶解分(%)=a(g)/4(g)×100/純分(%)×100
上記式にしたがって算出した不溶解分を以下の基準にしたがって判定した。
A:不溶解分0.01%未満
B:不溶解分0.01%以上、0.1%未満
C:不溶解分 0.1%以上、0.5%未満
D:不溶解分 0.5%以上、1.0%未満
E:不溶解分 1.0%以上
[水溶液の粘度測定]
濃度4%のPVA水溶液を調製し、TOKIMEC INC.製B型粘度計を用いてロータ回転数6rpm、温度20℃および40℃における粘度を測定した。以上の結果を表3および表4に示す。
濃度4%のPVA水溶液を調製し、TOKIMEC INC.製B型粘度計を用いてロータ回転数6rpm、温度20℃および40℃における粘度を測定した。以上の結果を表3および表4に示す。
<剥離紙原紙の作製>
坪量80g/m2、透気度140秒のセミグラシン紙に、濃度4%のPVA水溶液を、塗布量が0.1g/m2になるようMayerBarを用いて手塗り塗工し、110℃で1分間熱風乾燥機を用いて乾燥させた後に、20℃、65%RHで72時間調湿し、150℃、250Kg/cm、10m/分の条件でスーパーキャレンダー処理を1回実施した。得られた剥離紙原紙について、下記に示す方法で、透気度試験、バリアー性試験および耐水性試験を実施した。
坪量80g/m2、透気度140秒のセミグラシン紙に、濃度4%のPVA水溶液を、塗布量が0.1g/m2になるようMayerBarを用いて手塗り塗工し、110℃で1分間熱風乾燥機を用いて乾燥させた後に、20℃、65%RHで72時間調湿し、150℃、250Kg/cm、10m/分の条件でスーパーキャレンダー処理を1回実施した。得られた剥離紙原紙について、下記に示す方法で、透気度試験、バリアー性試験および耐水性試験を実施した。
[剥離紙原紙の透気度試験]
JIS P8117に準じた王研式滑度透気度試験機を用いて測定し、下記基準により判定した。
5:50000秒以上
4:30000秒以上、50000秒未満
3:10000秒以上、30000秒未満
2: 1000秒以上、10000秒未満
1: 1000秒未満
JIS P8117に準じた王研式滑度透気度試験機を用いて測定し、下記基準により判定した。
5:50000秒以上
4:30000秒以上、50000秒未満
3:10000秒以上、30000秒未満
2: 1000秒以上、10000秒未満
1: 1000秒未満
[剥離紙原紙のバリアー性試験]
剥離紙原紙の塗工面上に着色トルエン(赤)を5×5cmで塗布後、裏面への裏抜けの度合いを下記基準により判定した。
5:裏面に斑点なし
4:斑点が数個(〜3個)
3:斑点が多数(塗布面積の20%)
2:塗布面積の50%が着色
1:塗布面積全体が着色
剥離紙原紙の塗工面上に着色トルエン(赤)を5×5cmで塗布後、裏面への裏抜けの度合いを下記基準により判定した。
5:裏面に斑点なし
4:斑点が数個(〜3個)
3:斑点が多数(塗布面積の20%)
2:塗布面積の50%が着色
1:塗布面積全体が着色
[剥離紙原紙の耐水性試験(ウェットラブ試験)]
剥離紙原紙の塗工面上に20℃のイオン交換水を約1ml滴下した後に、その部分を指先でこすり、指先にヌメリが感じられた回数を測定し、下記基準により判定した。
5:30回以上
4:20回以上、30回未満
3:10回以上、20回未満
2: 5回以上、10回未満
1: 5回未満
剥離紙原紙の塗工面上に20℃のイオン交換水を約1ml滴下した後に、その部分を指先でこすり、指先にヌメリが感じられた回数を測定し、下記基準により判定した。
5:30回以上
4:20回以上、30回未満
3:10回以上、20回未満
2: 5回以上、10回未満
1: 5回未満
以上の結果を表3に示す。剥離紙原紙の原料となるコーティング剤に含有されるPOA変性PVAは溶解性に優れており、さらに同等の重合度を有する無変性PVAと比較して高粘性を有する。また、20℃での水溶液粘度と比較して、40℃での水溶液粘度が高いという特長を有する。そして、本発明の剥離紙原紙はバリアー性および耐水性に優れており、非常に有用であることが分かる。これは、POA変性PVAを塗工したコーティング層の表面にPOAユニットが、内部にPVAユニットが存在した構成を取り、コーティング層表面が疎水性になったため上記のような耐水性が発現したと考えられる。一方耐油性は内部に存在するPVAユニットの性質に起因すると考えられる。
実施例において示されているように、本発明の剥離紙原紙は、POA変性PVAを用いることで、表面のバリアー性、耐油性、耐水性に優れており、剥離層を塗工する際に発生する原紙への剥離剤の浸透や水分散性シリコーン樹脂および水分散性粘着剤を使用する際に問題となる、バリアー層の水への溶出による剥離不良トラブル等の問題改善に有効である。
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