KR20230008039A

KR20230008039A - 접합 유리용 중간막, 및 접합 유리

Info

Publication number: KR20230008039A
Application number: KR1020227035848A
Authority: KR
Inventors: 유미코 데라구치; 유지 오오히가시
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2021-04-20
Publication date: 2023-01-13
Also published as: JPWO2021215455A1; TW202146246A; EP4140965A4; US20230142686A1; WO2021215455A1; EP4140965A1; CN115427368A; MX2022013032A

Abstract

폴리비닐아세탈계 수지를 포함하는 제1 층을 구비하고, 상기 제1 층이 가소제를 함유하지 않거나, 또는 제1 층에 포함되는 수지 100질량부에 대해 가소제를 15질량부 이하로 함유하며, 또한 상기 제1 층의 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이하인, 접합 유리용 중간막.

Description

접합 유리용 중간막, 및 접합 유리

본 발명은, 접합 유리용 중간막, 및 접합 유리용 중간막을 갖는 접합 유리에 관한 것이다.

폴리비닐아세탈계 수지는, 접합 유리에 있어서의 접합 유리용 중간막에 널리 사용되고 있다. 접합 유리는, 2장의 유리판과, 2장의 유리판 사이에 배치된 접합 유리용 중간막을 구비하고, 2장의 유리판이 접합 유리용 중간막에 의해 일체화되어 있다. 접합 유리는, 외부 충격을 받아 파손되어도 유리의 파편의 비산량이 적고, 안전성이 우수하기 때문에, 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박 및 건축물 등에 널리 사용되고 있다.

접합 유리에 있어서의 유리판으로서는, 일반적으로는 무기 유리가 널리 사용되는데, 무기 유리는, 중량이 무겁고, 충격을 받았을 때에 균열이 발생하는 등의 문제가 있다. 그 때문에, 접합 유리판에 폴리카보네이트판 등의 유기 유리를 사용하는 것이 검토되고 있다.

한편, 폴리비닐아세탈계 수지를 함유하는 접합 유리용 중간막은, 유연성을 확보하여 유리에 대한 접착성을 높이기 위해, 가소제를 함유하는 경우가 많다. 그러나, 접합 유리용 중간막이 가소제를 함유하면, 가소제가 유기 유리로 이행하여, 유기 유리의 사용과 함께 침식됨으로써, 유기 유리로 이루어지는 유리판의 광 투과율을 저하시키는 등의 문제가 있다.

그 때문에, 종래, 유기 유리로 가소제가 이행하기 어려운 가소제의 개발이 행해지고 있으며, 예를 들면, 특허문헌 1, 2에서는, 폴리비닐아세탈을 함유하는 접합 유리용 중간막에 있어서, 융점이 30℃ 이하, 수산기값이 15~450mgKOH/g인 에스테르계 가소제, 에테르계 가소제를 함유시키는 것이 개시되어 있다.

또, 종래, 폴리비닐아세탈을 포함하는 접합 유리용 중간막에 있어서, 가소제의 함유량을 낮게 하는 시도도 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에서는, 내부식성이 우수하며, 또한 접합 유리의 장기 내구성을 실현하는 것을 목적으로 하여, 폴리비닐아세탈을 40질량% 이상 포함하고, 염소의 함유량이 25ppm 이하이며, 또한 폴리비닐아세탈 100질량부에 대한 가소제의 함유량이 10질량부 이하인 접합 유리용 중간막이 제안되고 있다.

또한, 폴리비닐아세탈계 수지는, 다양한 기능을 부여하기 위해 변성하는 것이 시도되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 4에서는, 충분한 가소성, 알코올계 용매에 대한 용해성, 그 용액의 저점성 및 점도 안정성을 갖고, 다른 성분과 상분리를 일으키기 어렵고, 입자의 분산성 및 틱소트로피성이 우수한 슬러리나, 강도, 박리성 및 유연성이 우수한 시트 등을 얻을 수 있는 폴리옥시알킬렌 변성 비닐아세탈계 중합체가 개시된다. 특허문헌 4에 기재된 변성 비닐아세탈계 중합체는, 폴리옥시프로필렌 블록과, 폴리옥시에틸렌 블록을 포함하는 단량체 단위를 함유하고, 이 단량체 단위의 함유율이 0.05~10몰%이며, 점도 평균 중합도가 150~5,000, 아세탈화도가 10~85몰%인 것이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 2015-151326호 공보 국제 공개 제2011/016495호 국제 공개 제2013/002292호 일본국 특허공개 2014-136796호 공보

그러나, 특허문헌 1,2의 접합 유리용 중간막에서는, 폴리카보네이트판과의 접착 강도에 대한 개시가 없다. 또, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 유기 유리와 중간막 사이에 접착층을 사용하고 있다는 점에서, 접합 유리용 중간막 자체를 폴리카보네이트판 등의 유기 유리에 접착시키면, 그 접착력을 충분히 높게 하는 것은 어렵다고 생각된다. 또한, 특허문헌 1에서는 가소제의 함유량이 30~50질량%이고, 특허문헌 2에서도 상당량의 가소제를 함유시킨 접합 유리용 중간막이 실시되어 있으며, 가소제의 함유량을 낮게 하여, 접착성을 양호하게 하는 것은 상정되지 않았다.

또, 특허문헌 3에서는, 가소제의 함유량이 적은 한편, 폴리비닐아세탈계 수지는 범용적인 것이 사용된다는 점에서, 접합 유리용 중간막의 유연성이 낮아져, 접착성을 충분히 높게 하는 것이 어렵다. 또한, 특허문헌 4에서는, 폴리카보네이트판 등의 유기 유리에 대한 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하지 않았다.

그래서, 본 발명은, 폴리비닐아세탈계 수지를 포함하며, 또한 폴리카보네이트판 등의 유기 유리에 대한 침식을 방지하면서, 접착성을 향상시킬 수 있는 접합 유리용 중간막을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리비닐아세탈계 수지를 포함하는 제1 층을 구비하는 접합 유리용 중간막에 있어서, 가소제의 함유량을 낮게 하면서, 유리 전이 온도를 소정값 이하로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[26]을 제공한다.

[1] 폴리비닐아세탈계 수지를 포함하는 제1 층을 구비하고,

상기 제1 층이 가소제를 함유하지 않거나, 또는 제1 층에 포함되는 수지 100질량부에 대해 가소제를 15질량부 이하로 함유하며, 또한 상기 제1 층의 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이하인, 접합 유리용 중간막.

[2] 상기 제1 층이 가소제를 함유하지 않거나, 또는 수지 100질량부에 대해 가소제를 10질량부 이하 포함하는, 상기 [1]에 기재된 접합 유리용 중간막.

[3] 접합 유리 부재 중 적어도 어느 하나가 유기 유리인 접합 유리에 사용되는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 접합 유리용 중간막.

[4] 접합 유리용 중간막을 개재하여 JIS K6735에 준거한 한 쌍의 폴리카보네이트 판유리를 100℃에서 압착하여 얻은 접합 유리 샘플의 접착력이, 100N/225mm² 이상인, 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

[5] 접합 유리용 중간막을 개재하여 한 쌍의 메타크릴레이트 판유리를 100℃에서 압착하여 얻은 접합 유리 샘플의 접착력이, 80N/225mm² 이상인, 상기 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

[6] 접합 유리용 중간막을 개재하여 한 쌍의 PET 판유리를 80℃에서 압착하여 얻은 접합 유리 샘플의 접착력이, 80N/225mm² 이상인, 상기 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

[7] 상기 제1 층이, 접합 유리용 중간막의 최외면(最外面)을 구성하는, 상기 [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

[8] 상기 폴리비닐아세탈계 수지가, 아세탈기, 아세틸기, 및 수산기 이외의 구조를 측쇄에 갖는, 상기 [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

[9] 상기 아세탈기, 아세틸기, 수산기 이외의 구조가, 에스테르 결합, 에테르 결합, -CH₂O-, 및 우레탄 결합 중 어느 하나로부터 선택되는 연결기로 주쇄와 연결되어 이루어지는, 상기 [8]에 기재된 접합 유리용 중간막.

[10] 유리 전이 온도가, 5℃ 이상 45℃ 이하인, 상기 [1]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

[11] 상기 폴리비닐아세탈계 수지가, 이하의 식 (1-1)~식 (1-4)로 나타내어지는 관능기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는, 상기 [1]~[10] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

(식 (1-1), (1-2)에 있어서, R¹, R²는 각각 독립적으로 탄소수가 2~30인 탄화수소이다. 식 (1-3), (1-4)에 있어서, A¹O, A²O는 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기이고, m, n은 평균 반복수이며, 4~200이다. R³, R⁴는 각각 독립적으로 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 수소 원자이다. 또한, 식 (1-3), 및 식 (1-4)에 있어서, 옥시알킬렌기는 1종 단독이어도 되고, 2종류 이상이 혼재되어 있어도 된다.)

[12] 상기 폴리비닐아세탈계 수지가, 상기 식 (1-1)~식 (1-4)로 나타내어지는 관능기에 의한 변성량이 0.2몰% 이상 25몰% 이하인, 상기 [11]에 기재된 접합 유리용 중간막.

[13] 상기 폴리비닐아세탈계 수지가, 상기 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 나타내어지는 관능기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 접합 유리용 중간막.

[14] 상기 폴리비닐아세탈계 수지에 있어서, 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 나타내어지는 관능기에 의한 변성량이 5몰% 이상 25몰% 이하인, 상기 [11]~[13] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

[15] 상기 폴리비닐아세탈계 수지가, 상기 식 (1-3) 및 식 (1-4)로 나타내어지는 관능기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 접합 유리용 중간막.

[16] 상기 식 (1-3) 및 식 (1-4)로 나타내어지는 관능기에 의한 변성량은, 0.2몰% 이상 12몰% 이하인, 상기 [11] 또는 [15]에 기재된 접합 유리용 중간막.

[17] 상기 폴리비닐아세탈계 수지가, 미변성 폴리비닐아세탈 수지이며, 또한 그 수산기량이 15몰% 이하인, 상기 [1]~[7], 및 [10] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

[18] 폴리비닐아세탈계 수지가, 폴리비닐부티랄계 수지인, 상기 [1]~[17] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

[19] 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 아세탈화도가, 40몰% 이상 85몰% 이하인, 상기 [1]~[18] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

[20] 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 수산기량이 0몰% 이상 35몰% 이하인, 상기 [1]~[19] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

[21] 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 아세틸화도가, 0.01몰% 이상 50몰% 이하인, 상기 [1]~[20] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

[22] 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 평균 중합도가 300 이상 5000 이하인, 상기 [1]~[21] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

[23] 단층 또는 다층 구조를 갖는, 상기 [1]~[22] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막.

[24] 상기 [1]~[23] 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막과, 제1 및 제2 접합 유리 부재를 구비하고, 상기 접합 유리용 중간막이 상기 제1 및 제2 접합 유리 부재의 사이에 배치되는, 접합 유리.

[25] 상기 제1 및 제2 접합 유리 부재 중 적어도 어느 하나가 유기 유리인, 상기 [24]에 기재된 접합 유리.

[26] 상기 제1 층이 상기 접합 유리용 중간막의 최외면을 구성하며, 또한 상기 제1 층으로 구성되는 최외면이 상기 유기 유리에 접촉하는, 상기 [25]에 기재된 접합 유리.

본 발명에서는, 폴리비닐아세탈계 수지를 포함하며, 또한 폴리카보네이트판 등의 유기 유리에 대한 침식을 방지하면서, 접착성을 향상시킬 수 있는 접합 유리용 중간막을 제공한다.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 접합 유리용 중간막, 및 접합 유리용 중간막을 구비하는 접합 유리를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 접합 유리용 중간막, 및 접합 유리용 중간막을 구비하는 접합 유리를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 접합 유리용 중간막, 및 접합 유리용 중간막을 구비하는 접합 유리를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는, 십자 박리 시험을 설명하기 위한 사시도이다.

<접합 유리용 중간막>

본 발명의 접합 유리용 중간막(이하, 「중간막」이라고도 한다)은, 폴리비닐아세탈계 수지를 포함하는 층(이하, 「제1 층」이라고도 한다)을 적어도 구비한다. 제1 층은, 가소제를 함유하지 않거나, 또는 제1 층에 포함되는 수지 100질량부에 대해 가소제를 15질량부 이하로 함유하며, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이하가 되는 것이다.

본 발명에서는, 중간막이, 상기 구성을 가짐으로써, 폴리카보네이트판 등의 유기 유리에 대한 침식을 방지하면서, 접착성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 중간막에 대해서 상세하게 설명한다.

[유리 전이 온도]

본 발명의 제1 층의 유리 전이 온도(Tg)는, 50℃ 이하이다. 제1 층의 유리 전이 온도(Tg)가 50℃를 넘으면, 충분한 유연성이 발현되지 않고, 폴리카보네이트판 등의 비교적 극성이 낮은 유기 유리에 대한 접착성을 양호하게 하는 것이 어려워진다. 접착성을 향상시키는 관점에서, 제1 층의 유리 전이 온도(Tg)는, 45℃ 이하가 바람직하고, 44℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 80℃ 정도의 비교적 저온에서 압착하여 접합 유리를 얻었을 때에도 우수한 접착성을 얻는 관점에서, 제1 층의 유리 전이 온도(Tg)는, 36℃ 이하가 더 바람직하다.

또한, 제1 층의 유리 전이 온도(Tg)는, 하한값에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 점착성 등이 발현되지 않고 취급성을 양호하게 하는 관점에서, 예를 들면 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이다.

또한, 중간막의 제1 층의 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 점탄성 측정을 행하고, 점탄성 측정의 결과로부터 얻어지는 손실 정접 tanδ의 피크 온도를 읽어냄으로써 검출할 수 있다. 측정 조건의 상세는, 실시예에 기재하는 바와 같다.

[폴리비닐아세탈계 수지]

상기한 바와 같이 제1 층은, 폴리비닐아세탈계 수지를 포함한다. 이하, 제1 층에 사용되는 폴리비닐아세탈계 수지를 상세하게 설명한다.

제1 층에 사용되는 폴리비닐아세탈계 수지는, 변성 폴리비닐아세탈 수지여도 되고, 미변성 폴리비닐아세탈 수지여도 된다. 폴리비닐아세탈계 수지는, 전형적으로는 아세탈기, 수산기, 및 아세틸기를 측쇄에 갖지만, 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 이들 이외의 구조를 예를 들면 측쇄에 갖는다.

폴리비닐아세탈계 수지는, 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하고, 또한 필요에 따라 변성제와 반응시키거나, 재(再)아세틸화 처리함으로써 얻어지는 것이다. 또, 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻으려면, 원료가 되는 폴리비닐알코올로서 변성 폴리비닐알코올을 사용해도 된다.

아세탈기, 수산기, 및 아세틸기 이외의 구조는, 에스테르 결합, 에테르 결합, -CH₂O-, 및 우레탄 결합 중 어느 하나가 연결기로 주쇄와 연결되어 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄화수소기, 및 폴리옥시알킬렌기 중 어느 하나가 상기 연결기를 통해 주쇄와 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, -CH₂O-는, 탄소 원자가 주쇄에 연결되면 된다. 또, 탄화수소기는, 예를 들면 탄소수가 2~30이다.

제1 층에 포함되는 폴리비닐아세탈계 수지가, 이상의 구조를 가짐으로써, 제1 층이 가소제를 함유하지 않거나, 또는 함유량이 소량이어도, 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 하여, 일정한 유연성을 확보함으로써, 폴리카보네이트판 등의 유기 유리나, 무기 유리 등과의 접착성을 양호하게 할 수 있다.

폴리비닐아세탈계 수지에 있어서의, 아세탈기, 수산기, 및 아세틸기 이외의 구조는, 탄화수소기를 포함하는 경우, 그 탄화수소기가 에스테르 결합 및 우레탄 결합 중 어느 하나를 통해 주쇄에 연결되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 경우, 폴리옥시알킬렌기가, 에테르 결합 및 -CH₂O- 중 어느 하나를 통해 주쇄에 연결되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

폴리비닐아세탈계 수지는, 보다 구체적으로는, 이하의 식 (1-1)~식 (1-4)로 나타내어지는 관능기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지가, 식 (1-1)~(1-4)로 나타내어지는 관능기를 적어도 가짐으로써, 가소제를 다량으로 함유시키지 않아도, 제1 층의 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 하여, 일정한 유연성을 확보하고, 폴리카보네이트판 등의 유기 유리나 무기 유리 등과의 접착성을 양호하게 할 수 있다.

(식 (1-1), (1-2)에 있어서, R¹, R²는 각각 독립적으로 탄소수가 2~30인 탄화수소기이다. 식 (1-3), (1-4)에 있어서, A¹O, A²O는 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기이고, m, n은 평균 반복수이며, 4~200이다. R³, R⁴는 각각 독립적으로 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 수소 원자이다. 또한 옥시알킬렌기는 2종류 이상, 예를 들면, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기 등이 혼재하고 있어도 된다.)

R¹, R²에 있어서의 탄화수소기는, 방향환을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되는데, 방향환을 갖지 않는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기인 것으로 인해, 폴리카보네이트판 등의 유기 유리에 대한 접착성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도 되고, 분기를 가져도 되고, 환 구조를 가져도 된다. 예를 들면 지방족 탄화수소기는, 분기되어 있으면, 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 하기 쉬워진다.

또한, 지방족 탄화수소기는, 불포화 결합을 가져도 되고, 불포화 결합을 갖지 않아도 된다. 지방족 탄화수소기는, 알케닐기, 알킬기, 알키닐기가 바람직한데, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

R¹, R² 각각에 있어서의 탄소수는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더 바람직하게는 7 이상, 보다 더 바람직하게는 11 이상이다. R¹, R² 각각에 있어서의 탄소수를 크게 함으로써, 제1 층의 유리 전이 온도(Tg)도 낮게 하기 쉬워져, 유기 유리 등에 대한 접착성을 향상시키기 쉬워진다.

R¹, R² 각각에 있어서의 탄소수는, 결정화 등 하는 것을 방지하여 투과율을 향상시키기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 18 이하이다.

따라서, R¹, R²는 각각, 탄소수 3~24의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~20의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 7~18의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 11~18의 알킬기가 보다 더 바람직하다.

R¹, R²의 구체예로서는, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 분기 부틸기, n-펜틸기, 분기 펜틸기, n-헥실기, 분기 헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 3-헵틸기 등의 분기 헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸이기, 2-에틸헥실기 등의 분기 옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기 등의 분기 노닐기, n-데실기, 분기 데실기, n-운데실기, 분기 운데실기, n-도데실기, 분기 도데실기, n-트리데실기, 분기 트리데실기, n-테트라데실기, 분기 테트라데실기, n-펜타데실기, 분기 펜타데실기, n-헥사데실기, 분기 헥사데실기, n-헵타데실기, 분기 헵타데실기, n-옥타데실기, 분기 옥타데실기, n-노나데실기, 분기 노나데실기, n-이코실기, 분기 이코실기, n-헨이코실기, 분기 헨이코실기, n-도코실기, 분기 도코실기, n-트리코실기, 분기 도코실기, n-테트라코실기, 분기 테트라코실기, 올레일기 등을 들 수 있다.

식 (1-3), (1-4)에 있어서, A¹O, A²O는 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기이다. 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 또는 옥시부틸렌기이고, 바람직하게는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기이며, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다. 또한, 옥시알킬렌기는 2종 이상 병용해도 되고, 그 경우, 각 옥시알킬렌기는, 랜덤으로 부가해도 되고, 블록으로 부가해도 된다.

m, n은, 옥시알킬렌기의 평균 반복수를 나타내고, 4~200이며, 바람직하게는 4~100, 보다 바람직하게는 4~50, 더 바람직하게는 5~40, 특히 바람직하게는 8~20이다.

또, R³, R⁴에 있어서의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또, R³, R⁴는, 각각 독립적으로 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 수소 원자인데, 바람직하게는 탄소수 1~2의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 수소 원자, 더 바람직하게는 수소 원자이다.

따라서, 식 (1-3)으로 나타내어지는 관능기는, -O-(CH₂CH₂O)_m-H로 나타내어지는 관능기인 것이 특히 바람직하고, 식 (1-4)로 나타내어지는 관능기는, -CH₂O-(CH₂CH₂O)_n-H로 나타내어지는 관능기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 경우의 m, n의 적합한 범위도 상기한 바와 같다.

폴리비닐아세탈계 수지는, 상기한 바와 같이, 전형적으로는, 아세탈기, 수산기, 및 아세틸기를 갖는다. 단, 폴리비닐아세탈계 수지는, 관능기에 의해 변성되거나, 또는 재아세틸화 반응됨으로써 수산기를 함유하지 않아도 된다.

또, 폴리비닐아세탈계 수지는, 변성함으로써, 상기한 바와 같이, 상기 식 (1-1)~식 (1-4)로 나타내어지는 관능기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 (1-1)~식 (1-4)로 나타내어지는 관능기 중 어느 하나를 갖는 폴리비닐아세탈계 수지는, 다른 폴리비닐아세탈계 수지와 구별하여 설명하기 위해, 폴리비닐아세탈계 수지 (A)로서 설명하는 경우가 있다.

폴리비닐아세탈계 수지 (A)는, 식 (1-1)~식 (1-4)로 나타내어지는 관능기에 의한 변성량이 예를 들면 0.2몰% 이상 25몰% 이하, 바람직하게는 0.5몰% 이상 25몰% 이하이다. 변성량을 상기 범위 내로 함으로써, 유리 전이 온도(Tg)도 낮게 하기 쉬워져, 중간막의 폴리카보네이트판 등의 유기 유리에 대한 접착성을 향상시키기 쉬워진다. 상기 식 (1-1)~식 (1-4)로 나타내어지는 관능기에 의한 변성량의 적합한 값은, 관능기의 종류에 따라 상이하다.

예를 들면, 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 나타내어지는 관능기 중 어느 하나를 갖는 폴리비닐아세탈계 수지(이하, 편의상, 「폴리비닐아세탈계 수지 (A-1)」이라고 하는 경우가 있다)는, 상기 접착성을 향상시키는 관점에서, 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 나타내어지는 관능기에 의한 변성량은, 5몰% 이상 25몰% 이하가 바람직하다. 또, 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 나타내어지는 관능기에 의한 변성량은, 6몰% 이상이 보다 바람직하고, 8몰% 이상이 더 바람직하며, 10몰% 이상이 보다 더 바람직하고, 또, 25몰% 이하가 바람직하며, 22몰% 이하가 보다 바람직하고, 18몰% 이하가 더 바람직하다.

또, 예를 들면, 식 (1-3) 및 식 (1-4)로 나타내어지는 관능기 중 어느 하나를 갖는 폴리비닐아세탈계 수지(이하, 편의상, 「폴리비닐아세탈계 수지 (A-2)」라고 하는 경우가 있다)는, 상기 접착성을 향상시키는 관점에서, 식 (1-3) 및 식 (1-4)로 나타내어지는 관능기에 의한 변성량은, 0.2몰% 이상 12몰% 이하가 바람직하다. 또, 식 (1-3) 및 식 (1-4)로 나타내어지는 관능기에 의한 변성량은, 0.5몰% 이상이 보다 바람직하고, 1몰% 이상이 더 바람직하며, 1.5몰% 이상이 보다 더 바람직하고, 또, 10몰% 이하가 보다 바람직하며, 8몰% 이하가 더 바람직하고, 6몰% 이하가 보다 더 바람직하다.

또한, 각 관능기에 의한 변성량은, 폴리비닐아세탈계 수지를 구성하는 전체비닐 단량체 단위에 대한, 각 관능기의 비율을 나타내고, 예를 들면 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 나타내어지는 관능기에 의한 변성량이란, 이들 관능기의 비율의 합계량을 나타낸다. 또한, 변성량은, 폴리비닐아세탈계 수지에 대해 프로톤 NMR 측정을 행하여, 얻어진 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다. 후술하는 아세탈화도, 수산기량, 및 아세틸화도도 마찬가지로, 프로톤 NMR 측정을 행하여, 얻어진 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.

폴리비닐아세탈계 수지는, 상기한 식 (1-1)~(1-4)로 나타내어지는 관능기를 갖지 않아도 된다. 그러한 폴리비닐아세탈계 수지는, 식 (1-1)~(1-4)로 나타내어지는 관능기 이외의 관능기를 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지여도 되고, 미변성 폴리비닐아세탈 수지여도 된다. 미변성 폴리비닐아세탈 수지라도, 재아세틸화 반응 등에 의해 후술하는 바와 같이 수산기량을 적게 함으로써, 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 하기 쉬워진다.

폴리비닐아세탈계 수지는, 주쇄로서 비닐기 유래의 구성 단위를 갖는 것이며, 식 (1-1)~(1-4)로 나타내어지는 관능기는, 주쇄를 구성하는 비닐기 유래의 구성 단위에 결합하는 것이면 된다. 따라서, 폴리비닐아세탈계 수지는, 이하의 식 (2-1)~식 (2-4)로 나타내어지는 구성 단위 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.

(식 (2-1), (2-2)에 있어서, R¹, R²는 각각 상기와 같다. 식 (2-3), (2-4)에 있어서, A¹O, A²O, m, n, R³, 및 R⁴는 각각 상기와 같다.)

폴리비닐아세탈계 수지는, 전형적으로는, 아세탈기, 수산기, 및 아세틸기를 갖고, 즉, 폴리비닐아세탈계 수지는, 전형적으로는, 이하의 식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는다. 따라서, 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 이하의 식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3)으로 나타내어지는 구성 단위와, 상기한 식 (2-1)~식 (2-4)로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

단, 폴리비닐아세탈계 수지는, 예를 들면 미변성 폴리비닐아세탈 수지 등인 경우, 상기한 바와 같이 수산기를 갖지 않아도 되고, 식 (3-2)로 나타내어지는 구성 단위는, 갖지 않아도 된다. 즉, 미변성 폴리비닐아세탈 수지는, 이하의 식 (3-1) 및 식 (3-3)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고, 또한 임의로 이하의 식 (3-2)로 나타내어지는 구성 단위를 가져도 된다.

또, 폴리비닐아세탈계 수지는, 이하의 식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3)으로 나타내어지는 구성 단위, 또는 이하의 식 (3-1) 및 식 (3-3)으로 나타내어지는 구성 단위와, 상기한 식 (2-1)~식 (2-4)로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 단위로 이루어져도 되는데, 이들 이외의 관능기를 갖는 구성 단위를 가져도 된다.

(식 (3-1)에 있어서, R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1~19의 탄화수소기를 나타낸다.)

폴리비닐아세탈계 수지는, 상기한 바와 같이 폴리비닐알코올, 또는 폴리비닐알코올을 변성시킨 변성 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하고, 그 후 필요에 따라 변성하여 얻어지는 것인데, 폴리비닐알코올로서는, 비누화도 80~99.8몰%의 폴리비닐알코올이 일반적으로 이용된다. 또, 폴리비닐알코올의 평균 중합도는, 폴리비닐아세탈계 수지의 평균 중합도를 원하는 범위 내로 조정하기 위해, 300 이상 5000 이하가 바람직하다. 폴리비닐알코올의 평균 중합도는, JIS K6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 구해진다.

폴리비닐아세탈계 수지에 포함되어 있는 아세탈기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (3-1)로 나타낸 바와 같이, 예를 들면 1~20인데, 2~10인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 보다 바람직하며, 2, 3 또는 4인 것이 더 바람직하다. 따라서, 상기 식 (3-1)로 나타내는 R⁵의 탄소수는, 1~9가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3인 것이 더 바람직하다.

아세탈기로서는, 구체적으로는 부티랄기가 특히 바람직하고, 따라서, 폴리비닐아세탈계 수지로서는, 폴리비닐부티랄계 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지의 아세탈화도(즉, 아세탈기량)는, 바람직하게는 40몰% 이상 85몰% 이하이다. 또, 아세탈화도는, 55몰% 이상이 보다 바람직하고, 60몰% 이상이 더 바람직하며, 또, 보다 바람직하게는 80몰% 이하이고, 더 바람직하게는 75몰% 이하이다. 아세탈화도를 이들 범위 내로 함으로써, 수산기의 양을 적당한 양으로 하면서, 식 (1-1)~식 (1-4)로 나타내어지는 관능기를 일정량 함유시키기 쉬워진다.

또한, 아세탈화도란, 폴리비닐아세탈계 수지의 아세탈기가 아세토아세탈기인 경우에는, 아세토아세탈화도를 의미하고, 아세탈기가 부티랄기인 경우에는, 부티랄화도를 의미한다.

또, 아세탈화도는, 폴리비닐아세탈계 수지를 구성하는 전체 비닐 단량체 단위에 대한, 아세탈화된 비닐알코올 단위의 비율을 나타낸다.

폴리비닐아세탈계 수지의 수산기량은, 바람직하게는 35몰% 이하이다. 수산기량을 35몰% 이하로 하면, 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 하여, 폴리카보네이트판 등의 유기 유리에 대한 접착성을 높게 하기 쉬워진다. 그러한 관점에서, 폴리비닐아세탈계 수지 (A)인 경우에는, 수산기량은, 보다 바람직하게는 30몰% 이하, 더 바람직하게는 25몰% 이하이다.

폴리비닐아세탈계 수지의 수산기량은, 0몰% 이상이면 되는데, 폴리비닐아세탈계 수지 (A)인 경우에는, 중간막이 너무 유연해지는 것을 방지하는 관점에서, 일정량의 수산기량을 함유하면 되고, 예를 들면 5몰% 이상, 바람직하고 9몰% 이상, 보다 바람직하게는 14몰% 이상이다.

또, 폴리비닐아세탈계 수지가, 예를 들면 미변성 폴리비닐아세탈 수지인 경우에는, 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 하기 위해, 수산기량을 낮게 할 필요가 있다. 그 때문에, 미변성 폴리비닐아세탈 수지의 수산기량은, 바람직하게는 15몰% 이하, 보다 바람직하게는 10%몰 이하, 더 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 3몰% 이하, 가장 바람직하게는 0몰%이다.

또한, 수산기량은, 폴리비닐아세탈계 수지를 구성하는 전체 비닐 단량체 단위에 대한, 수산기의 비율을 나타낸다.

상기 폴리비닐아세탈계 수지의 아세틸화도(아세틸기량)는, 예를 들면 0.01몰% 이상 50몰% 이하인데, 폴리비닐아세탈계 수지 (A)의 경우에는, 식 (1-1)~식 (1-4)로 나타내어지는 관능기에 의한 변성량을 일정값 이상으로 하기 위해, 아세틸화도도 일정값 이하로 해도 된다. 따라서, 폴리비닐아세탈계 수지 (A)의 아세틸화도는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하, 더 바람직하게는 12몰% 이하며, 보다 더 바람직하게는 5몰% 이하이다.

또, 폴리비닐아세탈계 수지 (A)의 아세틸화도는, 상기한 바와 같이 예를 들면 0.01몰% 이상인데, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰% 이상이다.

또, 제1 층의 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 하는 관점에서, 미변성 폴리비닐아세탈 수지의 경우, 그 아세틸화도는, 일정값 이상으로 하는 편이 좋고, 바람직하게는 15몰% 이상, 보다 바람직하게는 25몰% 이상, 더 바람직하게는 33몰% 이상이다. 또, 미변성 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도는, 상기한 바와 같이, 예를 들면 50몰% 이하인데, 바람직하게는 45몰% 이하, 더 바람직하게는 42몰% 이하이다.

또한, 아세틸화도는, 폴리비닐아세탈계 수지를 구성하는 전체 비닐 단량체 단위에 대한, 아세틸기의 비율을 나타낸다.

폴리비닐아세탈계 수지의 평균 중합도는, 바람직하게는 300 이상 5000 이하이다. 평균 중합도를 상기 범위 내로 조정함으로써, 기계 강도, 유연성 등을 양호하게 유지하면서, 접착성을 향상시키기 쉬워진다. 이들 관점에서 폴리비닐아세탈계 수지의 평균 중합도는, 500 이상이 보다 바람직하고, 700 이상이 더 바람직하며, 접착성을 보다 향상시키기 쉽게 하는 관점에서 2400 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 평균 중합도는, 4500 이하가 보다 바람직하고, 4000 이하가 더 바람직하며, 3500 이하가 보다 더 바람직하다.

또한, 폴리비닐아세탈계 수지의 평균 중합도는, 원료가 되는 폴리비닐알코올의 평균 중합도와 같고, 폴리비닐알코올의 평균 중합도에 의해 구할 수 있다.

폴리비닐아세탈계 수지를 제조할 때에 이용하는 알데히드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 탄소수 1~20의 알데히드인데, 탄소수가 2~10인 알데히드가 적합하게 이용된다. 상기 탄소수가 2~10인 알데히드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트알데히드, n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-발레르알데히드 등의 탄소수 2~6의 알데히드가 바람직하고, 탄소수 2, 3, 4의 알데히드가 보다 바람직하며, n-부틸알데히드가 더 바람직하다. 이들 알데히드는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈계 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 중간막이 갖는 제1 층은, 본 발명의 효과를 가져오는 한, 수지로서, 폴리비닐아세탈계 수지 이외의 수지를 가져도 된다. 그러한 수지로서는, 폴리비닐아세탈계 수지 이외의 열가소성 수지를 들 수 있다. 단, 폴리비닐아세탈계 수지가 주성분이면 된다. 폴리비닐아세탈계 수지 이외의 열가소성 수지로서는, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 폴리비닐아세탈계 수지의 합계량은, 제1 층에 함유되는 수지 전량 기준으로, 예를 들면 50질량% 이상이며, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 가장 바람직하게는 100질량%이다. 따라서, 본 발명의 제1 층에 포함되는 수지는, 폴리비닐아세탈계 수지만으로 이루어지는 것이어도 된다.

(가소제)

본 발명의 제1 층은, 가소제를 함유해도 된다. 제1 층은, 가소제를 함유함으로써 유연해지고, 제1 층의 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 하여, 유기 유리 등의 수지 재료나 무기 유리 등의 각종 피착체에 대한 접착성을 높게 할 수 있다. 단, 제1 층은, 가소제를 함유하지 않거나, 함유하고 있어도 소량이다. 가소제를 소량만 함유하거나 또는 함유시키지 않음으로써, 제1 층을 폴리카보네이트판 등의 유기 유리에 장기간 접촉시켜 사용해도, 가소제에 의해, 그 수지 재료가 침식되거나 하는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에, 장기간 사용 후에도 유기 유리 등의 투명성을 확보하기 쉬워진다. 또한, 무기 유리에 접촉하여 사용하는 경우라도, 가소제가 블리드하는 것을 방지할 수 있다.

또, 제1 층은, 가소제가 소량이거나 또는 함유하지 않아도, 유리 전이 온도(Tg)를 소정의 범위 내로 함으로써, 폴리카보네이트판 등의 유기 유리나, 무기 유리 등에 대한 접착성을 양호하게 할 수 있다.

제1 층에 있어서의 가소제의 함유량은, 제1 층에 포함되는 수지 100질량부에 대해, 15질량부 이하이다. 15질량부보다 많아지면, 가소제에 의한 유기 유리의 침식이나, 가소제의 블리드가 발생하기 쉬워진다. 유기 유리의 침식이나 가소제의 블리드를 억제하는 관점에서, 가소제의 상기 함유량은, 바람직하게는 10질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더 바람직하게는 3질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 1질량부 이하이다. 가소제의 함유량의 하한은, 0질량부이다.

본 발명의 제1 층은, 폴리비닐아세탈계 수지 (A)를 사용하는 경우에는, 가소제를 함유하지 않는, 즉, 가소제의 함유량이 0질량부인 것이 가장 바람직하다. 한편, 제1 층은, 미변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 경우에는, 제1 층의 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 하여, 접착성을 향상시키는 관점에서, 가소제를 함유하는 편이 좋다.

가소제로서는, 예를 들면, 유기 에스테르 가소제, 그리고 유기 인산 가소제 및 유기 아인산 가소제 등의 인산 가소제 등을 들 수 있다. 가소제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 유기 에스테르 가소제가 바람직하다. 유기 에스테르 가소제로서는, 일염기성 유기산 에스테르 및 다염기성 유기산 에스테르 등을 들 수 있다.

일염기성 유기산 에스테르로서는, 글리콜과, 일염기성 유기산의 에스테르를 들 수 있다. 글리콜로서는, 각 알킬렌 단위가 탄소수 2~4, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3이며, 알킬렌 단위의 반복수가 2~10, 바람직하게는 2~4인 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 또, 글리콜로서는, 탄소수 2~4, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 모노알킬렌글리콜(즉, 반복 단위가 1) 이어도 된다.

글리콜로서는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트l프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

일염기성 유기산으로서는, 탄소수 3~10의 유기산을 들 수 있으며, 구체적으로는, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, n-노닐산 및 데실산 등을 들 수 있다.

구체적인 일염기성 유기산으로서는, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-옥타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디프로필렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸펜타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 디에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 1,2-프로필렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 1,3-프로필렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 1,4-부틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 1,2-부틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 등을 들 수 있다.

또, 다염기성 유기산 에스테르로서는, 예를 들면, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등의 탄소수 4~12의 이염기성 유기산과, 탄소수 4~10의 알코올의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 탄소수 4~10의 알코올은, 직쇄여도 되고, 분기 구조를 갖고 있어도 되고, 환상 구조를 가져도 된다.

구체적으로는, 세바스산디부틸, 아젤라산디옥틸, 아디프산디헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산헥실시클로헥실, 아디프산디이소노닐, 아디프산헵틸노닐, 디부틸카르비톨아디페이트, 혼합형 아디프산에스테르 등을 들 수 있다. 또, 오일 변성 세바스산알키드 등이어도 된다. 혼합형 아디프산에스테르로서는, 탄소수 4~9의 알킬알코올 및 탄소수 4~9의 환상 알코올로부터 선택되는 2종 이상의 알코올로부터 제작된 아디프산에스테르를 들 수 있다.

상기 유기 인산 가소제로서는, 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트 및 트리이소프로필포스페이트 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

가소제로서는, 상기한 것 중에서도, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO)가 특히 적합하게 이용된다.

제1 층은, 가소제 이외에도, 폴리비닐아세탈계 수지와 병용되는 공지의 첨가제를 적절히 함유해도 된다. 즉, 제1 층은, 폴리비닐아세탈계 수지 등의 수지로 이루어지는 수지 조성물, 또는, 수지에 더하여, 필요에 따라 배합되는 가소제, 또는 가소제 이외의 첨가제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지면 된다.

가소제 이외의 첨가제는, 구체적으로는, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 접착력 조정제, 안료, 염료, 형광 증백제, 결정핵제 등을 들 수 있다.

[층 구성]

본 발명의 중간막은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 제1 층(31) 단독으로 이루어지는 중간막(30A)이어도 된다. 제1 층(31) 단독으로 이루어지면, 제1 층(31)의 양면이, 접합 유리를 구성하는 한 쌍의 접합 유리 부재(제1 및 제2 접합 유리 부재(41, 42))에 접촉하는 최외면을 구성한다. 그 때문에, 제1 및 제2 접합 유리 부재(41, 42)의 한쪽 또는 양쪽이, 유기 유리인 경우에, 중간막(30A)의 유기 유리에 대한 접착성을 향상시키면서, 중간막의 유기 유리에 대한 침식을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 유기 유리는, 후술하는 바와 같은데, 폴리카보네이트판, 메타크릴레이트판인 것이 바람직하고, 특히 폴리카보네이트판인 것이 바람직하다.

또, 중간막은, 적어도 제1 층을 포함하는 다층 구조를 가져도 된다. 다층 구조의 중간막은, 제1 층을 적어도 1층 가지면 된다. 단, 제1 층은, 다층 구조의 경우에도, 중간막의 최외면을 구성하는 것이 바람직하다. 제1 층이 최외면을 구성하며, 또한 유기 유리인 접합 유리 부재에 접촉하는 위치에 배치시킴으로써, 중간막의 유기 유리에 대한 접착성을 향상시키면서, 중간막의 유기 유리에 대한 침식을 효과적으로 방지할 수 있다.

또, 다층 구조인 경우에는, 제1 층은, 2층 이상 가져도 되고, 2층 이상 가짐으로써, 다층 구조의 경우라도, 중간막의 2개의 최외면의 양쪽을 제1 층으로 구성할 수 있다. 제1 층을 2층 이상 갖는 경우, 각층의 조성은 상이해도 되는데, 같아도 된다.

또, 중간막은, 제1 층과, 상기한 제1 층 이외의 층(이하, 「제2 층」이라고 한다)을 갖는 적층 구조여도 된다. 이 경우, 최외면의 한쪽이, 제1 층으로 구성되고, 최외면의 다른 쪽이 제2 층으로 구성되어도 되고, 양쪽의 최외면이, 제1 층으로 구성되어도 된다.

중간막은, 제1 층과, 제2 층을 갖는 경우, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 층(31)과, 제2 층(32)의 2층 구조의 중간막(30B)이어도 되고, 도 3에 나타내는 바와 같이 제1 층(31A), 제2 층(32) 및 제1 층(31B)이 순서대로 설치된 3층 구조의 중간막(30C)이어도 되고, 3층 구조 이상이어도 된다.

중간막은, 최외면의 한쪽이 제1 층으로 구성되고, 최외면의 다른 쪽이 제2 층으로 구성되는 경우, 한쪽의 최외면과 접촉하는 접합 유리 부재가 유기 유리로 구성되고, 다른 쪽 최외면과 접촉하는 접합 유리 부재가 무기 유리로 구성되는 것이 바람직하다. 따라서, 도 2에 나타내는 중간막(30B)에서는, 제1 층(31)에 접촉하는 제1 접합 유리 부재(41)가 유기 유리이며, 제2 층(32)에 접촉하는 제2 접합 유리 부재(42)가 무기 유리인 것이 바람직하다.

이로 인해, 중간막의 유기 유리에 대한 접착력을 높게 하면서, 중간막의 유기 유리에 대한 침식을 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 무기 유리에 대해서도, 제2 층에 보다 높은 접착력으로 접착하는 것이 가능해지므로, 결과적으로 중간막이 높은 접착력으로 어느 접합 유리 부재에 대해서도 높은 접착력으로 접착하는 것이 가능해진다.

또, 중간막은, 다층 구조이며, 또한 최외면의 양쪽이 제1 층으로 구성되는 경우에는, 한쪽의 최외면과 접촉하는 접합 유리 부재가 유기 유리로 구성되고, 다른 쪽 최외면과 접촉하는 접합 유리 부재가 무기 유리 또는 유기 유리 중 어느 하나로 구성되는 것이 바람직하다. 단, 양쪽의 최외면과 접촉하는 접합 유리 부재 모두 유기 유리로 구성되는 것이 보다 바람직하다.

따라서, 도 3에 나타내는 중간막(30C)에서는, 한쪽의 제1 층(31A)에 접촉하는 제1 접합 유리 부재(41)가 유기 유리이고, 다른 쪽 제1 층(31B)에 접촉하는 제2 접합 유리 부재(42)가 유기 유리 또는 무기 유리인 것이 바람직한데, 제1 및 제2 접합 유리 부재(41, 42) 양쪽 모두 유기 유리인 것이 보다 바람직하다. 이상의 구성에 의해, 중간막(30)의 유기 유리에 대한 접착력을 높게 하면서, 중간막의 유기 유리에 대한 침식을 효과적으로 방지할 수 있다.

제2 층은, 상기 제1 층과 상이한 조성 및 물성을 갖는 것이며, 열가소성 수지를 포함하는 수지층인 것이 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 아이오노머계 수지, 폴리우레탄계 수지, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 수지를 사용함으로써, 유리판이나 제1 층과의 접착성을 확보하기 쉬워진다. 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또, 제2 층은, 열가소성 수지로 이루어지는 수지 조성물, 또는 열가소성 수지에 더하여, 적절히 가소제, 가소제 이외의 첨가제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층이어도 된다.

(중간막의 접착력)

본 발명에서는, 상기 중간막을 개재하여 JIS K6735에 준거한 한 쌍의 폴리카보네이트 판유리를 100℃에서 압착하여 얻은 접합 유리 샘플의 접착력이, 100N/225mm² 이상인 것이 바람직하다. 상기 접착력이 100N/225mm² 이상이면, 폴리카보네이트판 등의 유기 유리에 대한 접착성이 충분히 높아진다. 상기 접착력은, 보다 높은 접착력을 확보하는 관점에서, 200N/225mm² 이상인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 중간막을 개재하여 JIS K6735에 준거한 한 쌍의 폴리카보네이트 판유리를 80℃에서 압착하여 얻은 접합 유리 샘플의 접착력도, 100N/225mm² 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 100℃뿐만 아니라 80℃에서 압착했을 때의 접착력이 100N/225mm² 이상이면, 폴리카보네이트판 등의 유기 유리에 대해, 저온에서 압착해도 높은 접착성을 확보할 수 있으므로, 접합 유리의 생산성이 향상된다.

또, 80℃에서 압착했을 때의 접착력은, 200N/225mm² 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 접착력의 측정 방법은, 하기의 제1, 제2 및 제3 공정을 이 순서대로 거쳐 얻어지는 접합 유리 샘플에 대해 행한다.

제1 공정：세로 15mm 및 가로 15mm의 중간막을 준비하고, 또한 JIS K6735에 준거한 두께 2mm, 세로 25mm 및 가로 100mm의 폴리카보네이트 판유리를 2장 준비한다. 2장의 폴리카보네이트 판유리는, 서로 길이 방향이 수직이 되도록 배치하고, 중간막을 개재하여 십자로 중첩한다.

제2 공정：중간막의 두께가 일정해지도록 중간막과 같은 두께의 스페이서를 이용하여, 진공 라미네이터에 있어서, 중간막을 개재하여 중첩한 2장의 폴리카보네이트 판유리를, 80℃ 또는 100℃, 0.1MPa의 조건으로 3분간 가압착을 한다.

제3 공정：가압착한 2장의 폴리카보네이트 판유리를, 80℃ 또는 100℃, 0.5MPa의 조건으로 1시간 본압착을 행한다.

이어서, 얻어진 접합 유리 샘플에 대해 십자 박리 시험을 행한다. 구체적으로는, 23℃에서 속도 10mm/분으로, 한쪽의 폴리카보네이트 판유리로부터 다른 쪽 폴리카보네이트 판유리를, 접착면과 수직 방향으로 박리시켰을 때의 최대 하중(N)을 측정하고, 그 최대 하중(N)을 접착력으로 한다.

보다 구체적으로는, 도 4에 나타내는 지그에 세팅하여 접착력을 측정하면 된다. 지그는, 상자체(11)와, 압압(押壓) 부재(20)로 이루어진다. 상자체(11) 및 압압 부재(20)는, SUS로 이루어진다. 상자체(11)는, 상면이 개구된 직방체 형상이며, 서로 대향하는 측면(13, 13)의 상단면에 직사각형의 절결(14, 14)이 형성된다. 압압 부재(20)는, 직사각형의 베이스부(16)와, 베이스부(16)의 길이 방향에 있어서의 양단부에 직각으로 접속되는 압압편(17, 17)이 설치된 コ자 형상의 부재이다. 각 압압편(17)은, 폭(W)이 20mm, 두께(T)가 5mm이며, 압압편(17, 17)간의 거리(L)는 35mm이다.

접합 유리 샘플(10)은, 다른 쪽 폴리카보네이트판(22)이 하측에 배치되도록, 한쪽의 폴리카보네이트 판유리(21)를 절결(14, 14) 사이에 걸쳐 배치한다. 폴리카보네이트 판유리(31)를, 속도 10mm/분으로 접착면과 수직 방향인 연직 하향(X)으로 하중을 작용시켜 박리시켰을 때의 최대 하중(N)을 측정하고, 그 최대 하중(N)으로부터 접착력(N/225mm²)을 구한다.

본 발명의 중간막은, 다양한 유기 유리에 대한 접착성이 양호해진다. 구체적으로는, 상기 중간막을 개재하여 한 쌍의 메타크릴레이트 판유리를 100℃에서 압착하여 얻은 접합 유리 샘플의 접착력은, 80N/225mm² 이상인 것이 바람직하고, 100N/225mm² 이상인 것이 보다 바람직하며, 200N/225mm² 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 상기 중간막을 개재하여 한 쌍의 PET 판유리를 80℃에서 압착하여 얻은 접합 유리 샘플의 접착력은, 80N/225mm² 이상인 것이 바람직하고, 100N/225mm² 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 메타크릴레이트 판유리 및 PET 판유리로부터 얻은 접합 유리 샘플에 있어서의 접착력의 측정 방법은, 폴리카보네이트 판유리를, 메타크릴레이트 판유리 또는 PET 판유리로 변경한 것 이외에는, 폴리카보네이트 판유리로부터 얻은 접합 유리 샘플에 있어서의 접착력의 측정 방법과 같다.

(가시광 투과율)

본 발명의 중간막은, JIS K6735에 준거한 두께 2mm, 가시광 투과율이 90%인 2장의 폴리카보네이트 판유리를 이용하여 접합 유리를 제작했을 때에, 접합 유리의 가시광 투과율이 70% 이상이 되는 것이 바람직하다. 가시광 투과율이 70% 이상이면, 본 발명의 중간막을 이용하여 접합 유리를 제작했을 때, 접합 유리는 높은 투명성을 확보할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 가시광 투과율은, 80% 이상이 보다 바람직하고, 85% 이상이 더 바람직하다.

또한, 가시광 투과율은, 분광 광도계를 이용하여, JIS R3211(1998)에 준거하여 측정할 수 있다.

(중간막의 두께)

본 발명의 중간막의 두께는, 예를 들면 100μm 이상 2000μm 이하이며, 바람직하게는 250μm 이상 900μm 이하이다. 중간막의 두께를 이러한 범위 내로 함으로써, 필요 이상으로 두껍게 하지 않고, 접합 유리 부재에 대한 접착성을 양호하게 할 수 있다.

[폴리비닐아세탈계 수지의 제조 방법]

본 발명에 있어서 제1 층에 사용하는 폴리비닐아세탈계 수지는, 폴리비닐알코올(「원료 폴리비닐알코올」이라고도 한다)을 알데히드로 아세탈화하고, 그 후, 필요에 따라 변성제와 반응시키거나, 또는 재아세틸화 처리를 함으로써 얻어지는 것이다. 원료 폴리비닐알코올로서는, 미변성 폴리비닐알코올이어도 되지만, 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻는 경우에는, 원료 폴리비닐알코올로서 변성 폴리비닐알코올을 사용해도 된다.

구체적으로는, 예를 들면, 상기 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 나타내어지는 관능기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 폴리비닐아세탈계 수지(변성 폴리비닐아세탈 수지 (A-1))를 제조할 때에는, 이하의 제조 방법 (1)에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

(제조 방법 (1))

본 제조 방법 (1)에서는, 원료 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여, 폴리비닐아세탈계 수지(이하, 원료 폴리비닐아세탈계 수지라고도 한다)를 얻는다. 여기서 사용되는 원료 폴리비닐알코올은, 폴리비닐에스테르를 비누화하여 얻어진 것이며, 미변성 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다.

다음에, 상기 원료 폴리비닐아세탈계 수지에 대해, R¹ 또는 R²를 갖는 변성제를 반응시켜, 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 나타내어지는 관능기 중 적어도 어느 하나를 원료 폴리비닐아세탈계 수지에 도입한다. 여기서, 변성제로서는, 원료 폴리비닐아세탈계 수지가 갖는 수산기에 반응하여, 식 (1-1)에 나타내는 우레탄 결합을 형성하거나, 또는 식 (1-2)에 나타내는 에스테르 결합을 형성하는 반응성기를 갖는 화합물이면 된다.

구체적으로는, 수산기와 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 반응성을 갖는 화합물로서는, R¹-NCO(단, R¹은 상기와 같다)로 나타내어지는 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물은, 원료 폴리비닐아세탈계 수지가 갖는 수산기와의 반응성이 높아, 식 (1-1)로 나타내어지는 관능기를 용이하게 도입할 수 있다.

또, 수산기와 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 반응성기를 갖는 화합물로서는, R²-COOH(단, R²는 상기와 같다)로 나타내어지는 카르복실산, 또는 카르복실산의 무수물, 카르복실산에스테르, 카르복실산할라이드 등의 카르복실산 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는, R²-COX(단, R²는 상기와 같고 X는 할로겐 원자이다.)로 나타내어지는 카르복실산할라이드가 바람직하고, X가 염소 원자인, 카르복실산클로라이드가 보다 바람직하다. 카르복실산클로라이드 등의 카르복실산할라이드는, 원료 폴리비닐아세탈계 수지가 갖는 수산기와의 반응성이 높아, 식 (1-2)로 나타내어지는 관능기를 용이하게 도입할 수 있다.

바람직한 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 헥실이소시아네이트, 2-에틸헥실이소시아네이트, n-옥틸이소시아네이트, n-노닐이소시아네이트, n-데실이소시아네이트, n-운데실이소시아네이트, n-도데실이소시아네이트, n-테트라데실이소시아네이트, n-헥사데실이소시아네이트, n-옥타데실이소시아네이트, n-이코실이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 n-옥타데실이소시아네이트이다.

또, 바람직한 카르복실산클로라이드로서는, 2-에틸헥사노일클로라이드, n-옥타노일클로라이드, n-노나노일클로라이드, n-데카노일클로라이드, n-운데카노일클로라이드, 라우로일클로라이드, 미리스틸클로라이드, 팔미토일클로라이드, 이소팔미토일클로라이드, 스테아로일클로라이드, 이소스테아로일클로라이드, 올레오일클로라이드, 베헨산클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 바람직하게는 2-에틸헥사노일클로라이드, 라우로일클로라이드, 미리스틸클로라이드, 팔미토일클로라이드, 스테아로일클로라이드 중 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 라우로일클로라이드, 미리스틸클로라이드, 팔미토일클로라이드이다.

상기 제조 방법 (1)에 있어서, 원료 폴리비닐아세탈계 수지와, 이소시아네이트 화합물이나 카르복실산할라이드 등의 변성제의 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 원료 폴리비닐아세탈계 수지와 변성제를 용제 하에서 예를 들면 30℃ 이상 150℃ 이하로, 바람직하게는 50℃ 이상 140℃ 이하 정도로 가열하여 행하면 된다. 반응은, 염기 또는 산 존재 하 등에서 행해도 되고, 염기로서는 예를 들면 피리딘 등을 사용한다.

단, 변성 폴리비닐아세탈 수지 (A-1)을 제조하는 방법은, 상기로 한정되지 않고, 이하의 제조 방법 (2)에 나타내는 바와 같이 변성 폴리비닐알코올을 얻어, 그 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 제조해도 된다.

(제조 방법 (2))

본 제조 방법 (2)에서는, 우선, 원료 폴리비닐알코올로서 변성 폴리비닐알코올을 제조한다. 구체적으로는, 폴리비닐에스테르를 비누화하여 얻어진 미변성 폴리비닐알코올에 대해, 변성제를 반응시켜, 폴리비닐알코올의 측쇄의 일부에 식 (1-1) 또는 식 (1-2)의 관능기를 도입한다. 또한, 변성제의 구체예는, 상기 제조 방법 (1)에서 나타낸 바와 같다. 그리고, 얻어진 변성 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여, 폴리비닐아세탈계 수지 (A)를 얻는다.

또, 예를 들면, 상기 식 (1-3) 및 식 (1-4)로 나타내어지는 관능기 중 적어도 어느 하나를 갖는 폴리비닐아세탈계 수지(변성 폴리비닐아세탈 수지 (A-2))를 제조할 때에는, 이하의 제조 방법 (3)에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

(제조 방법 (3))

본 제조 방법 (3)에서는, 우선, 원료 폴리비닐알코올로서 폴리옥시알킬렌 변성 폴리비닐알코올을 제조한다. 구체적으로는, 비닐에스테르와, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐모노머를 포함하는 모노머를 중합하여 폴리머를 얻은 후, 폴리머를 비누화함으로써 얻어진다. 비누화에는, 일반적으로, 알칼리 또는 산이 이용되는데, 알칼리를 이용하는 것이 바람직하다. PVA계 중합체로서는, 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

이어서, 상기에서 얻어진 폴리옥시알킬렌 변성 폴리비닐알코올에 대해, 알데히드로 아세탈화하여, 변성 폴리비닐아세탈 수지 (A-2)를 얻으면 된다. 아세탈화의 방법은, 공지의 방법으로 행하면 된다.

제조 방법 (3)에서 사용하는 비닐에스테르로서는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는 아세트산비닐이 바람직하다.

또, 제조 방법 (3)에서 사용하는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐모노머로서는, 구체적으로는, 이하의 식 (4-1)로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌비닐에테르, 식 (4-2)로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌알릴에테르를 들 수 있다.

(식 (4-1), (4-2)에 있어서, A¹O, A²O, m, n, R³, 및 R⁴는 각각 상기와 같다.)

폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐모노머의 바람직한 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌모노비닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노비닐에테르, 폴리옥시프로필렌모노비닐에테르, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노알릴에테르, 폴리옥시프로필렌모노알릴에테르를 들 수 있으며, 이들 중에서도, 폴리옥시에틸렌모노비닐에테르, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시프로필렌모노비닐에테르, 폴리옥시프로필렌모노알릴에테르가 보다 바람직하다.

또, 미변성 폴리비닐아세탈 수지의 경우에는, 이하의 제조 방법 (4)로 제조하는 것이 바람직하다.

(제조 방법 (4))

본 제조 방법 (4)에서는, 원료 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여, 폴리비닐아세탈계 수지 (이하, 원료 폴리비닐아세탈계 수지라고도 한다)를 얻는다. 여기서, 원료 폴리비닐알코올로서는, 폴리비닐에스테르를 비누화하여 얻어진 미변성 폴리비닐알코올을 사용한다. 이어서, 원료 폴리비닐아세탈계 수지에 대해, 재아세틸화 처리하여, 미변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻으면 된다. 재아세틸화 처리로서는, 종래 공지의 방법으로 행하면 되는데, 무수 아세트산을 이용하여 피리딘 등의 염기 존재 하에서 행하면 된다. 또, 재아세틸화 처리는, 예를 들면 50℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 90℃ 이하 정도로 가열하여 행하면 된다. 폴리비닐아세탈계 수지는, 재아세틸화 처리됨으로써, 수산기량이 적어져, 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 하기 쉬워진다.

[중간막의 제조 방법]

중간막은, 우선, 제1 층을 얻기 위한 수지 조성물을 조제한다. 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 제조된 폴리비닐아세탈계 수지를 그대로 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 또, 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 제조된 폴리비닐아세탈계 수지에 필요에 따라, 가소제, 첨가제 등을 첨가하여 조제해도 된다. 또, 수지 조성물은, 적절히 용매에 희석해도 된다.

중간막은, 상기 수지 조성물을 공지의 방법으로 필름 형상으로 성형하여 제1 층을 얻으면 된다. 구체적으로는, 수지 조성물을 이형 시트 등의 지지체에 도포하거나, 혹은, 형틀에 흘려 넣어, 필요에 따라 적절히 가열, 건조하여, 시트 형상으로 성형해도 되고, 압출 성형, 프레스 성형 등에 의해 성형해도 된다.

또, 상기한 바와 같이, 원료 폴리비닐아세탈계 수지를 변성제와 반응시켜, 폴리비닐아세탈계 수지를 얻는 경우에는, 이하와 같이 성형해도 된다. 즉, 원료 폴리비닐아세탈계 수지와, 변성제와, 그 외의 필요에 따라 배합되는 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 박리 시트 등의 지지체 상에 도포하거나, 혹은, 형틀에 흘려 넣어, 그 후, 가열함으로써 변성제를 원료 폴리비닐아세탈계 수지에 반응시키고, 또한 필름 형상으로 성형하여, 제1 층을 얻어도 된다.

또한, 중간막은, 다층 구조인 경우에는, 제1 층 이외의 층(제2 층)을 얻기 위한 수지 조성물도 함께 준비하고, 그 수지 조성물로부터 제2 층을 얻으면 된다. 다층 구조의 경우에는, 제1 층과 제2 층은, 적절히 중첩하여 중간막을 얻으면 되고, 공압출 등에 의해 다층 구조를 성형해도 된다.

<접합 유리>

본 발명의 접합 유리는, 제1 접합 유리 부재와, 제2 접합 유리 부재와, 이들 제 1 및 제2 접합 유리 부재 사이에 배치되는 중간막을 구비한다. 접합 유리에 있어서, 제1 및 제2 접합 유리 부재는, 중간막에 의해 접합되고, 제1 접합 유리 부재가 중간막의 한쪽의 최외면에, 제2 접합 유리 부재가 중간막의 다른 쪽 최외면에 접착한다. 본 발명의 중간막의 구성은, 상기에서 설명한 바와 같다.

제1 및 제2 접합 유리 부재 각각은, 유리판이며, 무기 유리 및 유기 유리에서 선택되면 된다. 본 발명의 접합 유리에 있어서는, 적어도 하나의 접합 유리 부재가 유기 유리인 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 및 제2 유리 부재는, 상술한 바와 같이, 한쪽이 유기 유리이고 다른 쪽이 무기 유리여도 되고, 양쪽 모두가 유기 유리여도 된다. 유기 유리를 사용함으로써, 중간막의 접합 유리 부재에 대한 접착성을 향상시키면서, 중간막의 접합 유리 부재에 대한 침식을 효과적으로 방지할 수 있다.

무기 유리는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 플로트 판유리, 강화 유리, 착색 유리, 마판유리, 형판유리, 망입 판유리, 선입 판유리, 자외선 흡수 판유리, 적외선 반사 판유리, 적외선 흡수 판유리, 그린 유리 등의 각종 유리판을 들 수 있다. 무기 유리는 표면 처리 등이 행해져도 된다.

무기 유리의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1mm 이상, 더 바람직하게는 1.0mm 이상이며, 또, 바람직하게는 5.0mm 이하, 더 바람직하게는 3.2mm 이하이다.

유기 유리는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등의 메타크릴레이트판, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체판, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)판 등의 폴리에스테르판, 불소계 수지판, 폴리염화비닐판, 염소화폴리염화비닐판, 폴리프로필렌판, 폴리스티렌판, 폴리술폰판, 에폭시 수지판, 페놀 수지판, 불포화 폴리에스테르 수지판, 폴리이미드 수지판 등의 각종 유기 유리판을 들 수 있다. 유기 유리는, 적절히 표면 처리 등이 행해져도 된다.

상기한 것 중에서는, 투명성, 내충격성, 내연소성이 우수한 점에서, 폴리카보네이트판이 바람직하고, 투명성이 높고, 내후성, 기계 강도가 우수한 점에서, 폴리메틸메타크릴레이트판 등의 메타크릴레이트판이 바람직하고, 이들 중에서는 폴리카보네이트판이 바람직하다. 본 발명에서는, 중간막을, 접합 유리 부재로서 폴리카보네이트판이나 메타크릴레이트판 등의 소수성이 높은 유기 유리에 대해 사용해도, 높은 접착성으로 접합 유리 부재에 접착하는 것이 가능해진다. 또, 중간막에 의해 유기 유리가 침식되는 것도 방지할 수 있다.

유기 유리의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1mm 이상, 더 바람직하게는 0.3mm 이상이며, 또, 바람직하게는 5.0mm 이하, 더 바람직하게는 3.0mm 이하이다.

본 발명의 접합 유리는, 각종 분야에 사용 가능하다. 구체적으로는, 자동차, 전철 등의 차량, 선박, 비행기 등의 각종 탈 것, 혹은, 빌딩, 맨션, 단독주택, 홀, 체육관 등의 각종 건축물, 혹은 절삭, 연마 등의 공작 기계, 삽이나 크레인 등의 건설 기계 등의 유리창에 사용된다.

[접합 유리의 제조 방법]

접합 유리는, 미리 제작한 중간막을, 제1 및 제2 접합 유리 부재의 사이에 배치하여, 열 압착 등에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 접합 유리는, 중간막이 다층 구조를 갖는 경우에는, 미리 다층 구조의 중간막을 작성하여, 제1 및 제2 접합 유리 부재의 사이에 다층 구조의 중간막을 배치해도 된다. 또, 제1 및 제2 접합 유리 부재의 사이에, 제1 층, 제2 층 등을 형성하기 위한 복수의 수지 필름을 중첩하여, 복수의 수지 필름을 일체화시켜 다층 구조의 중간막으로 하면서, 제1 및 제2 접합 유리 부재를, 중간막을 개재하여 접합시키면 된다.

열 압착의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 한 쌍의 유리 부재 사이에 중간막 등을 배치한 상태에서, 이들을 가열하면서 압력을 가하면 된다. 가열 온도는, 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 140℃ 이하이다. 또, 압력은 0.4MPa 이상 1.5MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.5MPa 이상 1.3MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 압력은 절대압이다. 또, 열 압착은, 오토클레이브를 이용하여 행하는 방법, 가열 프레스로 행하는 방법 등을 들 수 있는데, 오토클레이브를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.

상기 접합 유리의 제조에 있어서는, 제1 및 제2 접합 유리 부재의 사이에, 중간막, 또는 복수의 수지 필름 등을 배치시킨 후, 열 압착하기 전에, 필요에 따라, 한 쌍의 접합 유리 부재 사이에 잔류하는 공기를 탈기해도 된다. 탈기의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 압압 롤에 통과시키거나, 또는 고무 백에 넣어 감압 흡인하여 행하면 된다.

또, 열 압착하기 전에, 가접착을 행해도 된다. 가접착은, 예를 들면, 한 쌍의 접합 유리 부재 사이에 중간막 또는 복수의 수지 필름을 배치하고, 필요에 따라 가열하면서, 비교적 낮은 압력에 의해 압압함으로써 행하면 된다. 가접착은, 예를 들면 진공 라미네이터로 행하면 된다. 가접착은, 탈기를 행하는 경우에는, 탈기 후에 행해도 되고, 탈기와 함께 행해도 된다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서의 각 물성값의 측정 방법, 및 평가 방법은, 이하와 같다.

<유리 전이 온도(Tg)>

실시예, 비교예에서 얻어진 중간막(제1 층)을, 길이 10mm, 폭 5mm로 잘라내어, 동적 점탄성 측정 장치(IT Keisoku Seigyo Co., Ltd. 제조, 상품명 「DVA-200」)를 이용하여, 이하의 측정 조건으로 점탄성을 측정했다. 점탄성 측정의 결과로부터 얻어지는 손실 정접 tanδ의 피크 온도를 읽어냈다. -50~150℃의 온도 영역에 있어서 저온 측에서부터 세어 첫 번째의 피크 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 했다.

(측정 조건)

변형 양식：전단 모드, 측정 온도：-50℃~200℃, 승온 속도：5℃/분, 측정 주파수：1Hz, 변형：1%

<변성량, 아세탈화도, 아세틸화도, 및 수산기량>

폴리비닐아세탈계 수지를 클로로포름-d에 용해하고, 1H-NMR(핵 자기 공명 스펙트럼)를 이용하여 측정하여, 각 유닛의 몰비를 분석함으로써 구했다.

<(PC에 대한) 접착성>

세로 15mm 및 가로 15mm의 사이즈로 한 중간막을 준비하고, 또한 JIS K6735에 준거한 두께 2mm, 세로 25mm 및 가로 100mm의 폴리카보네이트 판유리를 2장 준비했다. 중간막을 개재하여, 2장의 폴리카보네이트 판유리를, 서로 길이 방향이 수직이 되도록 배치하여 십자로 중첩했다.

그 후, 중간막의 두께가 일정해지도록, 중간막과 같은 두께의 스페이서를 이용하여, 진공 라미네이터에 있어서, 중간막을 개재하여, 중첩한 2장의 폴리카보네이트 판유리를, 80℃ 또는 100℃, 0.1MPa의 조건으로 3분간 가압착을 했다. 그 후, 가압착한 2장의 폴리카보네이트 판유리를, 80℃ 또는 100℃, 0.5MPa의 조건으로 추가로 1시간 본압착을 행하여, 접합 유리 샘플을 얻었다.

얻어진 접합 유리 샘플에 대해 십자 박리 시험을 행했다. 구체적으로는, 온도 23℃의 환경 하에서, 접합 유리 샘플을 속도 10mm/분으로 접착면과 수직 방향으로 박리시켰을 때의 최대 하중(N)을 측정했다. 십자 박리 시험의 상세는, 명세서에 기재한 바와 같다. 그 최대 하중(N)을 접착력으로 하고, 하기 기준에 의거하여 평가했다.

(평가 기준)

AA：최대 하중이 200N 이상이다.

A：최대 하중이 100N 이상 200N 미만이다.

A-：최대 하중이 80N 이상 100N 미만이다.

B：최대 하중이 80N 미만이다.

<(아크릴에 대한) 접착성>

폴리카보네이트 판유리 대신에, Kuraray Co., Ltd. 제조 Comoglas(품번：CGP)의 메타크릴레이트 판유리를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 2장의 메타크릴레이트 판유리를 중간막을 개재하여, 접합 유리 샘플을 제작하고, 동일한 수법에 의해 최대 하중(N)을 측정했다. 그 최대 하중(N)을 접착력으로 하고, 상기 평가 기준에 의거하여 평가했다. 또한, 접합 유리 샘플은, 100℃에서 압착(가압착 및 본접착)시킨 것을 평가했다.

<(PET에 대한) 접착성>

폴리카보네이트 판유리 대신에, C.I. TAKIRON Corporation 제조 PET-6010(품번：6010)의 PET 판유리를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 2장의 PET 판유리를 중간막을 개재하여, 접합 유리 샘플을 제작하고, 동일한 수법에 의해 최대 하중(N)을 측정했다. 그 최대 하중(N)을 접착력으로 하고, 상기 평가 기준에 의거하여 평가했다. 또한, 접합 유리 샘플은, 80℃에서 압착(가압착 및 본접착)시킨 것을 평가했다.

<침식성>

세로 25mm 및 가로 50mm의 사이즈로 한 중간막을 준비하고, 또한 JIS K6735에 준거한 두께 2mm, 세로 25mm 및 가로 50mm의 폴리카보네이트 판유리를 2장 준비했다. 폴리카보네이트 판유리는, 80℃에서 하룻밤(24시간) 가열하여, 폴리카보네이트 판유리 중에 포함되는 수분을 건조했다. 다음에, 중간막을 개재하여, 폴리카보네이트 판유리를 2장 중첩했다.

그 후, 중간막을 개재하여, 중첩한 폴리카보네이트 판유리를, 80℃, 0.1MPa의 조건으로 3분간 가압착을 했다. 가압착한 폴리카보네이트 판유리를, 80℃, 0.5MPa의 조건으로 추가로 1시간 본압착을 행하여, 접합 유리 샘플을 얻었다.

얻어진 접합 유리 샘플을, 100℃의 항온조에 넣어 10일간(240시간) 가열했다. 가열 후의 접합 유리 샘플을 상온(23℃)으로 되돌리고, 분광 광도계(Hitachi High-Tech Corporation 제조 「U-4100」)를 이용하여 JIS R3211(1998)에 준거하여 전광선 투과율을 측정했다. 얻어진 전광선 투과율을 이하의 평가 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

AA：전광선 투과율이 85% 이상이다.

A：전광선 투과율이 80% 이상 85% 미만이다.

B：전광선 투과율이 80% 미만이다.

(실시예 1)

질소 기류 하에서 건조시킨 500mL 세퍼러블 플라스크에, THF 300g과 폴리비닐부티랄(평균 중합도 830, 수산기량 33몰%, 아세탈화도 65몰%, 미변성 폴리비닐부티랄, PVB1) 30g을 주입하고, 65℃에서 교반 날개로 교반하면서, 폴리비닐부티랄을 용해시켰다.

이 용액에 변성제로서의 옥타데실이소시아네이트 30g을 첨가하여 10분간 교반시켰다. 세퍼러블 플라스크로부터 용액을 취출(取出)하고, PET 이형 필름(상품명 「PET50D1-C」, Nippa Corporation 제조)을 박리 처리면이 상면되도록 깔은 알루미늄 패드에 흘려 넣은 후, 오븐으로 130℃ 2시간 가열하고 반응시켜, 식 (1-1)의 관능기를 갖는 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를, 온도 160℃, 압력 20MPa로 프레스 성형하여 두께 800μm의 수지 필름(중간막)을 얻었다. 얻어진 중간막을 적외 분광 광도계(IR)로 측정한 결과, 이소시아네이트기(파수(波數) 2260cm^-1)의 피크가 소실된 것으로부터, 반응의 진행을 확인할 수 있었다.

(실시예 2)

원료로서 사용하는 폴리비닐부티랄을, PVB1 대신에, PVB2(평균 중합도 1700, 수산기량 33몰%, 아세탈화도 66몰%, 미변성 폴리비닐부티랄)를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시했다.

(실시예 3)

원료로서 사용하는 폴리비닐부티랄을, PVB1 대신에 PVB3(아세탈화도 62몰%, 수산기량 30몰%, 중합도 3200, 미변성 폴리비닐부티랄)를 사용하고, 또한 옥타데실 이소시아네이트의 첨가량을 21g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 작성했다.

(실시예 4)

질소 기류 하에서 건조시킨 500mL 세퍼러블 플라스크에, THF 300g과 PVB1(아세탈화도 65몰%, 수산기량 33몰%, 중합도 830, 미변성 폴리비닐부티랄) 30g을 주입하고, 교반 날개로 교반하면서 65℃까지 온도를 올려, PVB1을 용해시켰다. 이 용액에 피리딘 15.9g과 2-에틸헥사노일클로라이드 16.3g을 첨가하여, 65℃에서 3시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액을 회수하고, 반응액을 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비 1：1)로 3회 세정을 한 후 건조시켜, 식 (1-2)의 관능기를 갖는 폴리비닐아세탈계 수지를 얻었다. 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를, 온도 160℃, 압력 20MPa로 프레스 성형하여 두께 800μm의 수지 필름(중간막)을 얻었다.

(실시예 5)

피리딘의 첨가량을 15.9g으로 변경하고, 또한 2-에틸헥사노일클로라이드 4.7g 대신에, 라우로일클로라이드 22.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 작성했다.

(실시예 6)

피리딘의 첨가량을 17.0g으로 변경하고, 또한 2-에틸헥사노일클로라이드 4.7g 대신에, 라우로일클로라이드 23.5g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 작성했다.

(실시예 7)

2-에틸헥사노일클로라이드 4.7g 대신에, 팔미토일클로라이드 27.6g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 작성했다.

(실시예 8)

[에틸렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올의 합성]

교반기, 온도계, 적하 로트 및 환류 냉각기를 붙인 플라스크 중에, 아세트산비닐 1000질량부, 평균 반복 단위 m=10인 폴리옥시에틸렌모노비닐에테르 320질량부, 및 메탄올 300질량부를 첨가하고, 계 내의 질소 치환을 행한 후, 온도를 60℃까지 승온했다. 이 계에 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1.1질량부를 첨가하여, 중합을 개시했다. 중합 개시하고 5시간 후에 중합을 정지했다. 중합 정지 시의 계 내의 고형분 농도는 53질량%이며, 전체 모노머에 대한 중합 수율은 65질량%였다. 감압 하에 미반응 모노머를 제거한 후, 공중합체의 40질량% 메탄올 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체는 아세트산비닐 단위 96.0몰%, 에틸렌옥사이드를 함유하는 알킬비닐에테르 단위 4.0몰%를 함유하는 것이 미반응 모노머의 정량으로부터 확인되었다.

얻어진 공중합체의 메탄올 용액 100질량부를 40℃에서 교반하면서, 3질량%의 NaOH 메탄올 용액 2.0질량부를 첨가하여, 잘 혼합한 후에 방치했다. 2시간 후, 고체화한 폴리머를 분쇄기로 분쇄하고, 메탄올로 세정 후, 건조하여 폴리머 분말(에틸렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올)을 얻었다. 에틸렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올의 비누화도는 90.1몰%, 에틸렌옥사이드 단위량 4.0몰%, 중합도는 700이었다.

[폴리비닐부티랄(PVB4)의 조제]

얻어진 폴리머 분말 280g을 순수 2100g에 첨가하고, 90℃의 온도에서 약 2시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40℃로 냉각하고, 농도 35질량%의 염산 160질량부와 n-부틸알데히드 150질량부를 첨가하여, 액체의 온도를 20℃까지 내리고, 온도를 유지하여 아세탈화 반응을 행하여, 반응 생성물을 석출시켰다. 그 후, 액온을 40℃로 하여 3시간 유지하여 반응을 완료시키고, 상법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 폴리비닐아세탈계 수지(PVB4)의 백색 분말을 얻었다.

[중간막의 제작]

얻어진 폴리비닐아세탈계 수지(PVB4)를, 실시예 1과 마찬가지로 프레스 성형하여 두께 800μm의 수지 필름(중간막)을 얻었다.

(실시예 9)

폴리비닐부티랄 조정 시의 농도 35질량%의 염산의 양을 135질량부로, n-부틸알데히드의 양을 130질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 수지 필름(중간막)을 작성했다. 또한, 실시예 9에서 제작한 폴리비닐아세탈계 수지를 PVB5로 한다.

(실시예 10)

에틸렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올의 합성 시의 3질량%의 NaOH 메탄올 용액의 양을 6.2질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 수지 필름(중간막)을 작성했다. 또한, 실시예 10에서 제작한 폴리비닐아세탈계 수지를 PVB6으로 한다.

(실시예 11)

질소 기류 하에서 건조시킨 500mL 세퍼러블 플라스크에, 피리딘 300g과 원료 폴리비닐부티랄로서 PVB3(아세탈화도 62몰%, 수산기량 30몰%, 중합도 3200) 30g을 주입하고, 교반 날개로 교반하면서, PVB3을 용해시켰다. 그 후, 45.6몰 당량의 무수 아세트산을 첨가하여, 80℃의 환경 하에서 4시간 교반했다. 감압 하에서 피리딘을 제거한 후, 반응물을 3회 수세하고, 건조시킴으로써, 목적물(폴리비닐부티랄)을 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 100질량부와 가소제인 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 10질량부를 표 1의 비율로 충분히 혼련하여, 수지 조성물을 얻고, 그 수지 조성물을 프레스 성형하여 두께 800μm의 수지 필름(중간막)을 얻었다.

(비교예 1,2)

실시예에서 원료 폴리비닐아세탈 수지로서 사용한 PVB2 또는 PVB3과, 가소제로서의 3GO를 표 1의 비율로 충분히 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 수지 조성물을 프레스 성형하여 두께 800μm의 수지 필름(중간막)을 얻었다.

(비교예 3)

가소제(3GO)를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고 실시예 9와 동일하게 수지 필름(중간막)을 제작했다.

(비교예 4)

피리딘의 첨가량을 4.5g으로 변경하고, 또한 2-에틸헥사노일클로라이드의 첨가량을 4.7g으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 수지 필름(중간막) 작성했다.

※표 1에 있어서의 약어는 이하와 같다.

C18 이소시아네이트：n-옥타데실이소시아네이트

C8 분기 클로라이드：2-에틸헥사노일클로라이드

C12 클로라이드：라우로일클로라이드

C16 클로라이드：팔미토일클로라이드

※PVB4~PVB6은, 중간막에 함유되는 폴리비닐아세탈계 수지가, PVB4~PVB6인 것을 의미한다.

이상의 각 실시예에서는, 중간막의 적어도 하나의 층(제1 층)이, 폴리비닐아세탈계 수지를 포함하고, 또한 가소제를 함유하지 않거나, 또는 함유해도 15질량부 이하이며, 또한 유리 전이 온도가 45℃ 이하인 것으로 인해, 장기간 가열한 후에도 제1 층에 의한 폴리카보네이트판에 대한 침식을 방지하면서, 중간막의 폴리카보네이트판에 대한 접착성이 양호해졌다.

그에 반해, 각 비교예에서는, 유리 전이 온도가 45℃를 넘거나, 혹은, 가소제의 함유량이 15질량부보다 많아졌기 때문에, 중간막에 의한 폴리카보네이트판에 대한 침식을 방지하면서 폴리카보네이트판에 대한 접착성을 양호하게 할 수 없었다.

30A, 30B, 30C: 접합 유리용 중간막
31, 31A, 31B: 제1 층
32: 제2 층
41: 제1 접합 유리 부재
42: 제2 접합 유리 부재

Claims

폴리비닐아세탈계 수지를 포함하는 제1 층을 구비하고,
상기 제1 층이 가소제를 함유하지 않거나, 또는 제1 층에 포함되는 수지 100질량부에 대해 가소제를 15질량부 이하로 함유하며, 또한 상기 제1 층의 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이하인, 접합 유리용 중간막.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 층이 가소제를 함유하지 않거나, 또는 수지 100질량부에 대해 가소제를 10질량부 이하 포함하는, 접합 유리용 중간막.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
접합 유리 부재 중 적어도 어느 하나가 유기 유리인 접합 유리에 사용되는, 접합 유리용 중간막.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
접합 유리용 중간막을 개재하여 JIS K6735에 준거한 한 쌍의 폴리카보네이트 판유리를 100℃에서 압착하여 얻은 접합 유리 샘플의 접착력이, 100N/225mm² 이상인, 접합 유리용 중간막.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
접합 유리용 중간막을 개재하여 한 쌍의 메타크릴레이트 판유리를 100℃에서 압착하여 얻은 접합 유리 샘플의 접착력이, 80N/225mm² 이상인, 접합 유리용 중간막.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
접합 유리용 중간막을 개재하여 한 쌍의 PET 판유리를 80℃에서 압착하여 얻은 접합 유리 샘플의 접착력이, 80N/225mm² 이상인, 접합 유리용 중간막.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 층이, 접합 유리용 중간막의 최외면(最外面)을 구성하는, 접합 유리용 중간막.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리비닐아세탈계 수지가, 아세탈기, 아세틸기, 및 수산기 이외의 구조를 측쇄에 갖는, 접합 유리용 중간막.
청구항 8에 있어서,
상기 아세탈기, 아세틸기, 수산기 이외의 구조가, 에스테르 결합, 에테르 결합, -CH₂O-, 및 우레탄 결합 중 어느 하나로부터 선택되는 연결기로 주쇄와 연결되어 이루어지는, 접합 유리용 중간막.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막과, 제1 및 제2 접합 유리 부재를 구비하고, 상기 접합 유리용 중간막이 상기 제1 및 제2 접합 유리 부재의 사이에 배치되는, 접합 유리.
청구항 10에 있어서,
상기 제1 및 제2 접합 유리 부재 중 적어도 어느 하나가 유기 유리인, 접합 유리.