CN114957894B - 一种聚乙烯醇基复合材料及其制备方法、应用、回收方法 - Google Patents

一种聚乙烯醇基复合材料及其制备方法、应用、回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇基复合材料及其制备方法、应用、回收方法。该聚乙烯醇基复合材料的原料组合物包括如式IV所示的改性PVA或“如式I所示的改性PVA和改性剂B”；其中：所述改性剂B选自纤维素、甲壳素、壳聚糖、木质素、腐殖酸、单宁酸和聚多巴胺的一种或多种；优选地，当所述改性剂B包括木质素和/或腐殖酸时，所述聚乙烯醇基复合材料的原料组合物中还包括交联剂。本发明所提供的聚乙烯醇基复合材料力学强度高且受环境湿度影响小，热稳定性好，可采用安全环保的物质制得(例如利用无毒的天然材料作为改性原料)，且具有可回收性、价格低、易规模化制备等优点。
Figure DDA0002943662360000011

Description

一种聚乙烯醇基复合材料及其制备方法、应用、回收方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇基复合材料及其制备方法、应用、回收方法。
背景技术
塑料生产正以惊人的速度增长，以满足我们日常生活中的巨大需求。全世界每年有超过几亿吨的塑料垃圾被丢弃到自然环境中，造成严重的环境污染。此外，越来越多的生活在陆地和海洋的动物受到累积的塑料废物的伤害，因为这些动物经常被塑料碎片纠缠或误食它们。因此，塑料垃圾不仅破坏了生态平衡，而且污染了人类的食物链。
为了有效缓解塑料垃圾堆积造成的严重问题，人们对塑料垃圾进行了大量的降解工作。传统塑料如广泛使用的聚(乙烯)(PE)和聚(对苯二甲酸乙烯)(PET)是非常惰性的，在自然环境中不能降解。虽然可以通过催化热解、从自然环境中分离的微生物、合成酶等方法降解PE和PET塑料，但降解过程一般要求十分严苛，且能够降解的塑料数量非常有限。此外，如何有效地完全降解所有类型的传统塑料仍然是一个巨大的挑战。因此，制造能够在自然环境下完全降解为环境友好的物质的可降解塑料将是解决塑料垃圾堆积问题最有效的途径。
聚乙烯醇(PVA)是一种经济有效的可降解塑料，具有无毒、高拉伸强度、优异的柔韧性和生物降解性。在自然环境微生物的作用下，PVA的羟基可以被氧化成二酮，然后水解二酮的碳-碳键，将其完全降解为CO2和H2O。PVA基塑料是一种环保、可降解的塑料，具有广阔的应用前景。现有技术中，使用淀粉、大豆粉等天然的安全环保材料对PVA进行改性以制备可降解的塑料，但由于PVA以及其改性材料大多为水溶性材料，目前报道或使用的PVA基塑料会从环境中吸水，在含水环境中机械强度远低于PE。这一缺陷限制了PVA基塑料的应用，增加了其存储成本。
中国专利CN 110358099 A公开了将聚乙烯醇经单宁酸改性以提升聚乙烯醇材料的强度、韧性和水加工性等，但是其获得的聚乙烯醇材料在湿润环境下强度仅为～15.5MPa(在拉伸速度为50mm/min的条件下进行检测)难以满足目前多样化的需求。
因此，如何进一步提升聚乙烯醇基材料在潮湿环境中的力学强度是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的PVA基塑料在潮湿环境中或干燥环境中力学强度差的缺陷，而提供了一种聚乙烯醇基复合材料及其制备方法、应用、回收方法。本发明所提供的聚乙烯醇基复合材料力学强度高且受环境湿度影响小，热稳定性好，可采用安全环保的物质制得(例如利用无毒的天然材料作为改性原料)，且具有可回收性、价格低、易规模化制备等优点。
本发明提供了一种聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其包括如式I所示的改性PVA和改性剂B；其中：
所述如式I所示的改性PVA为接枝聚合物，其中，主链为聚乙烯醇，接枝后支链的结构为
Figure BDA0002943662340000021
所述如式I所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为6-100％；
所述改性剂B选自纤维素、甲壳素、壳聚糖、木质素、腐殖酸、单宁酸和聚多巴胺的一种或多种；优选地，当所述改性剂B为木质素和/或腐殖酸时，所述聚乙烯醇基复合材料的原料组合物中还包括交联剂；
所述如式I所示的改性PVA中：
R1为次甲基；
R4为-OH、且R3和R5各自独立地为-OR8，R2和R6各自独立地为H、-OH或-OR8；R8独立地为C1-C3的烷基或被R9取代的C1-C3的烷基，所述R9为氟、氯、溴或碘；
Figure BDA0002943662340000022
本发明中，所述如式I所示的改性PVA中，其主链可被其支链部分取代或全部取代。当其主链被其支链部分取代时，未取代的部分仍为聚乙烯醇结构。
本发明中，所述接枝摩尔百分比是指聚乙烯醇主链中被所述支链接枝的-OH和聚乙烯醇主链中接枝前的-OH的摩尔百分比。
本发明中，优选地，所述如式I所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-50％，例如20％、40％、30％或50％。
本发明中，所述腐殖酸可为本领域常规市售可得的腐殖酸，例如购自富达化工的腐殖酸。
本发明中，所述聚多巴胺可为本领域常规市售可得的聚多巴胺，也可以多巴胺为原料采用本领域常规方法制得，例如参照文献Yanlan Liu et al,Dopamine-MelaninColloidal Nanospheres:An Efficient Near-Infrared Photothermal TherapeuticAgent for In Vivo Cancer Therapy,Adv.Mater,2013,25,1353–1359中所公开的聚多巴胺的合成方法制备得到。
其中，所述多巴胺可购自sigma-aldrich公司。
本发明中，所述木质素可为本领域常规市售可得的木质素，例如购自北京伊诺凯科技有限公司的木质素。
本发明中，所述壳聚糖可为本领域常规市售可得的壳聚糖，例如购自sigma-aldrich公司的壳聚糖。
本发明中，所述壳聚糖的粘度可＜200mPa·s。
本发明中，所述纤维素可为本领域常规市售可得的纤维素，例如购自闪思科技的纤维素。
本发明中，所述甲壳素可为本领域常规市售可得的甲壳素，例如购自阿拉丁的甲壳素。
本发明中，所述单宁酸可为本领域常规市售可得的单宁酸，例如购自sigma-aldrich公司的单宁酸。
本发明中，所述改性剂B优选为纤维素、壳聚糖、木质素、腐殖酸和聚多巴胺的一种或多种，例如腐殖酸、聚多巴胺、木质素、壳聚糖或纤维素。
本发明中，优选地，所述改性剂B和所述如式I所示的改性PVA质量之比为(0.001-0.1):1，例如(0.02-0.1):1，再例如(0.02-0.037):1，还例如0.037:1、0.023:1、0.036:1或0.02:1。
本发明中，优选地，所述改性剂B和所述如式I所示的改性PVA中的原料PVA质量之比为(0.001-0.2):1，例如(0.05-0.1):1，例如0.05:1或0.1:1。
本发明中，优选地，所述R3或R5为-OR8。
本发明中，优选地，所述R8为-CH3。
本发明中，优选地，所述R2和所述R6为H。
本发明中，优选地，所述如式I所示的改性PVA中，所述支链为、
Figure BDA0002943662340000041
其中，当所述如式I所示的改性PVA中的支链为
Figure BDA0002943662340000042
时，所述如式I所示的改性PVA的接枝摩尔百分比可为20-50％，例如20％或50％。
其中，当所述如式I所示的改性PVA中的支链为
Figure BDA0002943662340000043
时，所述改性剂B优选为腐殖酸或壳聚糖。所述如式I所示的改性PVA的接枝摩尔百分比可为20-50％，例如20％或50％。
本发明中，所述如式I所示的改性PVA可采用下述方法制得：在酸性条件下，将如式II所示的PVA和如式III所示的改性剂A混合反应，即可；
其中：
所述如式III所示的改性剂A和所述如式II所示的PVA的重复结构单元(即-C2H4O-)的摩尔比为(0.03-0.5):1；
所述如式II所示的PVA中，n’为90-4546；
所述如式III所示的改性剂A中，R1’为-CHO；
R4’为-OH、且R3’和R5’各自独立地为-OR8’，R2’和R6’各自独立地为H、-OH或-OR8’；R8’独立地为C1-C3的烷基或被R9’取代的C1-C3的烷基，所述R9’为氟、氯、溴或碘；
Figure BDA0002943662340000044
Figure BDA0002943662340000051
其中，所述如式II所示的PVA的重均分子量优选为40000-200000，例如146000-186000。在本申请一较佳实施方式中，所述如式II所示的PVA购自sigma-aldrich公司，重均分子量为146000-186000。
其中，所述如式II所示的PVA可预先溶解在溶剂中获得PVA溶液。
所述溶解的温度可为70-100℃，例如90℃。
所述溶剂可为本领域常规的可溶解如式II所示的PVA的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)或者二甲基亚砜(DMSO)与水形成的混合溶剂。当所述溶剂为混合溶剂时，所述混合溶剂中DMSO与水的体积比优选为(3-5):1，例如4:1。
所述PVA溶液中，所述如式II所示的PVA的质量百分数可为6-11％，例如6％。
其中，优选地，所述R3’或R5’为-OR8’。
其中，优选地，所述R8’为-CH3。
其中，优选地，所述R2’和所述R6’为H。
其中，所述n’优选为2500-4546，例如3319-4228。
其中，优选地，所述如式III所示的改性剂A选自香草醛
Figure BDA0002943662340000052
其中，所述如式II所示的PVA和所述如式III所示的改性剂A的反应中，所述反应的温度可为70-90℃，例如80℃。
其中，所述如式II所示的PVA和所述如式III所示的改性剂A的反应中，所述反应的时间可为2-8h，例如5h。
其中，优选地，所述如式III所示的改性剂A和所述如式II所示的PVA的重复结构单元(即-C2H4O-)的摩尔比为(0.1-0.5):1，例如0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1或0.5:1。
本发明中，当所述改性剂B选自纤维素、甲壳素、壳聚糖、单宁酸和聚多巴胺的一种或多种(例如纤维素、壳聚糖和聚多巴胺的一种或多种)时，所述交联剂可作为可选地成分添加。
本发明中，所述交联剂的种类可为本领域常规的能够将所述如式I所示的改性PVA和所述改性剂B交联的交联剂，例如氯化铁、氯化锌和酒石酸的一种或多种，再例如氯化铁。
本发明中，所述交联剂的用量可为本领域常规的用量，例如所述交联剂和所述如式I所示的改性PVA的质量之比为(0.001-0.1):1，再例如0.0074:1、0.0045:1、0.0037:1、0.0036:1、0.0040:1或0.015:1。
其中，所述交联剂和所述如式I所示的改性PVA中的原料PVA的质量之比为(0.001-0.02):1，例如0.005:1、0.01:1或0.02:1。
在本发明一较佳实施方式中，所述如式I所示的改性PVA为
Figure BDA0002943662340000061
所述如式I所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-50％(例如20％或50％)，所述改性剂B为腐殖酸或壳聚糖，所述交联剂为氯化铁，所述改性剂B和所述如式I所示的改性PVA中的原料PVA的质量之比为(0.001-0.2):1，所述交联剂和所述如式I所示的改性PVA中的原料PVA的质量比为(0.001-0.1):1。
本发明还提供了一种如式IV所示的改性PVA，其中，所述如式IV所示的改性PVA为接枝聚合物，主链为聚乙烯醇，接枝后支链的结构为
Figure BDA0002943662340000062
所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为6-100％；
所述如式IV所示的改性PVA中：
R1”为
Figure BDA0002943662340000063
其中：R7”为C2-C3的不饱和烃基、且和苯基相连；
R4”为H或-OH，R2”、R3”、R5”和R6”各自独立地为H、-OH或-OR8”；R8”独立地为C1-C3的烷基或被R9”取代的C1-C3的烷基，所述R9”为氟、氯、溴或碘，所述C1-C3的烷基可为-CH3；
Figure BDA0002943662340000071
其中，优选地，所述R7”为
Figure BDA0002943662340000072
其中，优选地，所述R4”为H或-OH。
其中，优选地，所述R2”、所述R3”、所述R5”和所述R6”各自独立地为H或-OR8”。
其中，所述如式IV所示的改性PVA中，其主链可被其支链部分取代或全部取代。当其主链被其支链部分取代时，未取代的部分仍为聚乙烯醇结构。
其中，所述如式IV所示的改性PVA中，所述支链可为
Figure BDA0002943662340000073
Figure BDA0002943662340000074
其中，优选地，所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-50％，例如20％、40％、30％或50％。
当所述如式IV所示的改性PVA中的支链为
Figure BDA0002943662340000081
时，所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比可为20-60％，例如40％。
当所述如式IV所示的改性PVA中的支链为
Figure BDA0002943662340000082
时，所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比可为20-80％，例如50％。
当所述如式IV所示的改性PVA中的支链为
Figure BDA0002943662340000083
时，所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比可为20-40％，例如30％。
其中，所述如式IV所示的改性PVA可采用下述方法制得：在酸性条件下，将如式II’所示的PVA和如式III’所示的改性剂A混合反应，即可；其中：
所述如式III’所示的改性剂A和所述如式II’所示的PVA的重复结构单元(即-C2H4O-)的摩尔比为(0.03-0.5):1；
所述如式II’所示的PVA中，m’为90-4546；
所述如式III’所示的改性剂A中，Ra为-RgCHO，Rg为C2-C3的不饱和烃基；
Rd为H或-OH，Rb、Rc、Rd和Re各自独立地为H、-OH或-ORh；Rh独立地为C1-C3的烷基或被Ri取代的C1-C3的烷基，所述Ri为氟、氯、溴或碘；
Figure BDA0002943662340000084
Figure BDA0002943662340000091
所述如式II’所示的PVA的重均分子量优选为40000-200000，例如146000-186000。在本申请一较佳实施方式中，所述如式II’所示的PVA购自sigma-aldrich公司，重均分子量为146000-186000。
所述如式II’所示的PVA可预先溶解在溶剂中获得PVA溶液。所述溶解的温度可为70-100℃，例如90℃。
所述溶剂可为本领域常规的可溶解如式II’所示的PVA的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)或者二甲基亚砜(DMSO)与水形成的混合溶剂。当所述溶剂为混合溶剂时，所述混合溶剂中DMSO与水的体积比优选为(3-5):1，例如4:1。
所述PVA溶液中，所述如式II’所示的PVA的质量百分数可为6-11％，例如6％。
所述Rg优选为-CH＝CH-。
优选地，所述Rd为H。
优选地，所述Rb、所述Rc、所述Re和所述Rf各自独立地为H或-ORh。
优选地，所述Rh为-CH3。
所述m’优选为2500-4546，例如3319-4228。
优选地，所述如式III’所示的改性剂A选自肉桂醛
Figure BDA0002943662340000092
对羟基桂皮醛
Figure BDA0002943662340000093
和二氢芥子醛
Figure BDA0002943662340000094
的一种或多种，例如肉桂醛、对羟基桂皮醛或二氢芥子醛。
所述如式II’所示的PVA和所述如式III’所示的改性剂A的反应中，所述反应的温度可为70-90℃，例如80℃。
所述如式II’所示的PVA和所述如式III’所示的改性剂A的反应中，所述反应的时间可为2-8h，例如5h。
优选地，所述如式III’所示的改性剂A和所述如式II’所示的PVA的重复结构单元(即-C2H4O-)的摩尔比为(0.1-0.5):1，例如0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1或0.5:1。
本发明还提供了一种聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其包括所述的如式IV所示的改性PVA和组分A，所述组分A为改性剂B和/或交联剂，所述改性剂B如前所述；所述交联剂如前所述。
在本发明一较佳实施方式中，所述如式IV所示的改性PVA为
Figure BDA0002943662340000101
所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-60％(例如40％)，所述改性剂B为聚多巴胺，所述交联剂为氯化铁，所述改性剂B和所述如式IV所示的改性PVA中的原料PVA的质量比为(0.001-0.2):1，所述交联剂和所述如式IV所示的改性PVA中的原料PVA的质量比为(0.001-0.1):1。
在本发明一较佳实施方式中，所述如式IV所示的改性PVA为
Figure BDA0002943662340000102
所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-80％(例如50％)，所述改性剂B为木质素，所述交联剂为氯化铁，所述改性剂B和所述如式IV所示的改性PVA中的原料PVA的质量比为(0.001-0.2):1，所述交联剂和所述如式IV所示的改性PVA中的原料PVA的质量百分比为(0.001-0.1):1。
在本发明一较佳实施方式中，所述如式IV所示的改性PVA为
Figure BDA0002943662340000111
所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-40％(例如30％)，所述改性剂B为纤维素，所述改性剂B和所述如式IV所示的改性PVA中的原料PVA的质量百分比为(0.001-0.2):1，所述交联剂和所述如式IV所示的改性PVA中的原料PVA的质量百分比为(0.001-0.1):1。
本发明还提供了一种聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其包括下述步骤，在酸性条件下，将如前所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物混合反应，即得；
当所述聚乙烯醇基复合材料的原料组合物中包括改性剂B和/或交联剂时，将所述如式IV所示的改性PVA、所述改性剂B和/或所述交联剂混合反应，即得；
当所述聚乙烯醇基复合材料的原料组合物中包括改性剂B且不包括交联剂时，将所述如式I所示的改性PVA和所述改性剂B混合反应，即得；
当所述聚乙烯醇基复合材料的原料组合物中包括改性剂B且还包括交联剂时，将所述如式I所示的改性PVA、所述改性剂B和所述交联剂混合反应，即得。
本发明中，所述酸性条件一般是指pH＜7的条件，例如pH≤3的条件，再例如pH为1的条件。
本发明中，所述酸性条件可通过pH调节剂实现，所述pH调节剂可为甲苯磺酸或盐酸。
本发明中，所述反应的温度可为70-90℃，例如80℃。
本发明中，所述反应的时间可为2-8h，例如5h。
本发明中，所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法中，还可包括以下步骤：将如式II所示的PVA和如式III所示的改性剂A混合反应，或者，将如式II’所示的PVA和如式III’所示的改性剂A混合反应，即可；
所述如式II所示的PVA、所述如式III所示的改性剂A、所述如式II’所示的PVA和所述如式III’所示的改性剂A的定义如前所述。
其中，所述如式II所示的PVA或者所述如式II’所示的PVA的重均分子量优选为40000-200000，例如146000-186000。在本申请一较佳实施方式中，所述如式II所示的PVA购自sigma-aldrich公司，重均分子量为146000-186000。
其中，所述如式II所示的PVA或者所述如式II’所示的PVA可预先溶解在溶剂中获得PVA溶液。
所述溶解的温度可为70-100℃，例如90℃。
所述溶剂可为本领域常规的可溶解如式II所示的PVA或者所述如式II’所示的PVA的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)或者二甲基亚砜(DMSO)与水形成的混合溶剂。当所述溶剂为混合溶剂时，所述混合溶剂中DMSO与水的体积比优选为(3-5):1，例如4:1。
所述PVA溶液中，所述如式II所示的PVA或者所述如式II’所示的PVA的质量百分数可为6-11％，例如6％。
其中，优选地，所述如式III所示的改性剂A选自香草醛
Figure BDA0002943662340000121
其中，优选地，所述如式III’所示的改性剂A选自肉桂醛
Figure BDA0002943662340000122
对羟基桂皮醛
Figure BDA0002943662340000123
和二氢芥子醛
Figure BDA0002943662340000124
的一种或多种，例如肉桂醛、对羟基桂皮醛或二氢芥子醛。
其中，所述如式II所示的PVA和所述如式III所示的改性剂A的反应中，所述反应的温度可为70-90℃，例如80℃。
其中，所述如式II’所示的PVA和所述如式III’所示的改性剂A的反应中，所述反应的温度可为70-90℃，例如80℃。
其中，所述如式II所示的PVA和所述如式III所示的改性剂A的反应中，所述反应的时间可为2-8h，例如5h。
其中，所述如式II’所示的PVA和所述如式III’所示的改性剂A的反应中，所述反应的时间可为2-8h，例如5h。
其中，优选地，所述如式III所示的改性剂A和所述如式II所示的PVA的重复结构单元(即-C2H4O-)的摩尔比为(0.1-0.5):1，例如0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1或0.5:1。
其中，优选地，所述如式III’所示的改性剂A和所述如式II’所示的PVA的重复结构单元(即-C2H4O-)的摩尔比为(0.1-0.5):1，例如0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1或0.5:1。
本发明还提供了一种采用上述方法制得的聚乙烯醇基复合材料。
本发明还提供了一种聚乙烯醇基复合材料，所述聚乙烯醇基复合材料为超分子聚集体，所述超分子聚集体中包括基质；
所述基质由如式I所示的改性PVA或如式IV所示的改性PVA形成，所述如式I所示的改性PVA如前所述，所述如式IV所示的改性PVA如前所述；
当所述聚乙烯醇基复合材料中还包括改性剂B时，所述超分子聚集体中还包括由所述改性剂B形成的纳米颗粒，所述纳米颗粒为球形、类球形或棒状，所述纳米颗粒的粒径为3-200nm；所述改性剂B如前所述；
当所述聚乙烯醇基复合材料中还包括交联剂时，所述交联剂分布于所述纳米颗粒中、所述基质中和所述纳米颗粒和所述基质的交界处；所述交联剂如前所述。
所述交联剂在所述纳米颗粒中、所述基质中和所述纳米颗粒和所述基质的交界处的分布浓度可根据改性剂B和所述如式I所示的改性PVA中可交联的官能团的分布而改变。
本发明还提供了一种如前所述的如式I所示的改性PVA作为聚乙烯醇复合材料力学性能增强剂的应用。
本发明还提供了一种所述聚乙烯醇基复合材料作为制备聚乙烯醇膜的原料的应用。
本发明还提供了一种聚乙烯醇基复合膜的制备方法，其包括下述步骤：将如前所述的聚乙烯醇基复合材料的溶液成膜，干燥即可。
其中，所述成膜的方法可为本领域常规的成膜方法，例如涂膜干燥成膜或熔融吹塑成膜。
所述涂膜干燥的温度可为30-80℃，例如50℃。
所述涂膜干燥的时间可为12-36h，例如36h。
所述熔融吹塑成膜的温度可为160-190℃。
其中，所述干燥后还可经透析处理。所述透析的溶剂可为水，例如去离子水。所述透析的时间可为24h。
其中，所述聚乙烯醇基复合膜的厚度可为100-130μm，例如130μm或100μm。
本发明还提供了一种采用上述方法制得的聚乙烯醇基复合膜。
相比传统PVA塑料薄膜，本发明中的聚乙烯醇基复合膜在力学性能上有所提升，大大扩展了PVA材料的适用范围。现有的PVA薄膜虽然可以降解，也可以做成各种塑料产品，但是遇水即溶解导致其无法在潮湿环境中使用，所以现有的PVA薄膜无法代替现有不可降解的非环境友好型塑料制品。而本发明制得的聚乙烯醇基复合膜及其制得的可降解塑料制品不仅拥有良好力学性能，还具有高稳定性和可降解性。
本发明还提供了一种聚乙烯醇基复合膜，所述聚乙烯醇基复合膜为超分子聚集体，所述超分子聚集体中包括基质；
所述基质由如式I所示的改性PVA或如式IV所示的改性PVA形成，所述如式I所示的改性PVA如前所述，所述如式IV所示的改性PVA如前所述；
当所述聚乙烯醇基复合膜中还包括改性剂B时，所述超分子聚集体中还包括由所述改性剂B形成的纳米颗粒，所述纳米颗粒为球形、类球形或棒状，所述纳米颗粒的粒径为3-200nm；所述改性剂B如前所述；
当所述聚乙烯醇基复合膜中还包括交联剂时，所述交联剂分布于所述纳米颗粒中、所述基质中和所述纳米颗粒和所述基质的交界处，所述交联剂如前所述。
本发明还提供了一种所述聚乙烯醇基复合膜作为制备塑料制品的原料的应用。
其中，所述塑料制品可为本领域常规的塑料制品，例如食品包装袋或保鲜袋。
本发明还提供了一种塑料制品，其由所述聚乙烯醇基复合材料、或者、所述聚乙烯醇基复合膜制得。
其中，所述塑料制品为可降解塑料，可代替日常使用的塑料制品，例如手提袋或包装袋。
其中，所述塑料制品中，塑料的形态可为不同厚度的塑料膜，例如厚度为30-100μm的塑料膜。
本发明还提供了一种含所述聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其包括下述步骤：
将含所述聚乙烯醇基复合材料的制品溶解，再次成膜，即可；
或者，将含所述聚乙烯醇基复合材料的制品在水中经热压重塑、干燥，即可。
其中，所述溶解的溶剂可为有机溶剂和/或水。
所述有机溶剂可为本领域常规的能够溶解PVA的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)。
当所述溶解的溶剂为有机溶剂和水的混合溶剂时，优选为二甲基亚砜(DMSO)与水形成的混合溶剂。所述混合溶剂中，DMSO与水的体积比可为3:1-5:1，例如4:1。
其中，所述溶解的温度可为本领域常规的溶解温度，例如15-90℃，再例如90℃。
其中，所述成膜的方法可为本领域常规的成膜方法，例如涂膜干燥成膜或熔融吹塑成膜。
所述的涂膜干燥的条件可为本领域常规的条件，所述涂膜干燥的温度可为30-80℃。所述涂膜干燥时间可为12-36h，例如36h。
所述的熔融吹塑成膜的条件可为本领域常规的条件，所述熔融吹塑成膜的温度可为160-190℃。
其中，所述热压前，可将所述聚乙烯醇基复合膜或所述塑料制品在水中浸泡1-2h。
其中，所述热压重塑可采用本领域常规的热压方法进行，例如采用热压机进行热压重塑。
其中，所述热压的温度可为40-80℃，例如75℃。
其中，所述热压的压力可为0.1-8MPa，例如4MPa。
其中，所述热压后，干燥的时间可为12-96h，例如72h。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明所提供的聚乙烯醇基复合材料力学强度高(断裂强度可达120MPa)且受环境湿度影响小，热稳定性好，可采用安全环保的物质制得(例如利用无毒的天然材料作为改性原料)，可以在碱性水和土壤中完全降解，且能在淡水中保持高的力学强度，满足高湿度环境下PVA基可降解塑料的使用性能。此外，还具有可回收性、价格低、易规模化制备等优点。
附图说明
图1为实施例1中改性剂A、改性剂B、PVA以及实施例1制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜的傅里叶变换红外光谱图。
图2为力学性能检测中样品的形状。
图3为实施例1中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜力学性能检测图。
图4为实施例1中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜载重性能检测图。
图5为实施例1中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜在湿度为100％的环境中放置7天后的力学性能检测图。
图6为实施例1中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜在水中浸泡7天后的力学性能检测图。
图7为实施例1中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜在碱性水溶液(pH为12的氢氧化钠溶液)中的降解情况。
图8为实施例1中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜在土壤中的降解情况。
图9为实施例1中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜的热稳定性能。
图10为实施例1中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜与经过5次溶解回收后的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜的力学性能对比图。
图11为实施例1中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜与经过5次水中热压重塑回收后的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜的力学性能对比图。
图12为实施例1中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜的电镜观测图。
图13为对比例1中制得的PVA材料吸水饱和后的力学性能检测图。
图14为实施例6中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜吸水饱和后的力学性能检测图。
图15为实施例6中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜干态下的力学性能检测图。
图16为实施例8中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜吸水饱和后的力学性能检测图。
图17为实施例8中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜干态下的力学性能检测图。
图18为对比例2中制得的聚乙烯醇基复合薄膜吸水饱和后的力学性能检测图。
图19为对比例3中制得的聚乙烯醇基塑料薄膜吸水饱和后的力学性能检测图。
图20为对比例5中制得的聚乙烯醇基塑料薄膜吸水饱和后的力学性能检测图。
图21为对比例6中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜吸水饱和后的力学性能检测图。
图22为对比例6中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜干态下的力学性能检测图。
图23为实施例1中香草醛接枝改性聚乙烯醇后获得的改性聚乙烯醇的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例及对比例的原料中：
PVA粉末购自sigma-aldrich公司，重均分子量为146000-186000(n为3319-4228)；
腐殖酸购自富达化工；
纤维素购自闪思科技；
甲壳素购自阿拉丁公司；
单宁酸购自sigma-aldrich公司；
壳聚糖购自北京伊诺凯科技有限公司，粘度＜200mPa·s；
木质素购自北京伊诺凯科技有限公司；
聚多巴胺以购自sigma-aldrich公司的多巴胺为原料，参照文献Yanlan Liu etal,Dopamine-Melanin Colloidal Nanospheres:An Efficient Near-InfraredPhotothermal Therapeutic Agent for In Vivo Cancer Therapy,Adv.Mater,2013,25,1353–1359中所公开的聚多巴胺的合成方法制备得到；
聚(乙烯基吡咯烷酮-co-苯乙烯)购自sigma-aldrich公司，质量浓度为38％的水乳液。
实施例1
聚乙烯醇基可降解塑料的制备方法为：将PVA在90℃下溶解到有机溶剂DMSO中形成溶液，PVA在溶液中的质量分数为6％，然后将溶液加热到80℃，使用对甲苯磺酸调节溶液pH为1，接着向溶液中加入改性剂A-香草醛(接枝摩尔百分比为20％)(改性剂A和PVA的重复结构单元(即-C2H4O-)的摩尔百分比为10％，即改性剂A和PVA的重复结构单元的摩尔比为0.1:1)，改性剂B-腐殖酸(和PVA原料的质量百分比为5％，即改性剂B和PVA原料的质量比为0.05:1)，交联剂C-氯化铁(和PVA原料的质量百分比为1％，即交联剂C和PVA原料的质量比为0.01:1)，反应进行五个小时，即可得到无毒的天然材料改性的有超分子作用力基团的PVA溶液；然后将该溶液进行涂膜干燥(干燥条件为：50℃、36h)，并在去离子水中透析24h后得到厚度为100微米的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜(也可称之为“PVA基超分子塑料”)。
接枝摩尔百分比的验证：将PVA在90℃下溶解到有机溶剂DMSO中形成溶液，PVA在溶液中的质量分数为6％，然后将溶液加热到80℃，使用对甲苯磺酸调节溶液pH为1，接着向溶液中加入改性剂A-香草醛，香草醛和PVA的重复结构单元(即-C2H4O-)的摩尔比为0.1:1，取反应后的溶液，进行核磁检测。
如图23所示，图中a和d的积分面积与氢原子个数有关，接枝度＝反应掉的羟基/PVA中全部的羟基，即接枝度＝(d的积分面积×2)/(a的积分面积÷2)，可得接枝度为21％左右。
效果实施例1
本效果实施例主要是针对实施例1制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜进行性能检测。包括如下内容：
(1)红外检测：
如图1所示，结果表明，PVA基可降解塑料在1033cm-1波长处出现的新的红外峰为缩醛(是由一分子醛与两分子醇缩合得到的产物)的红外特征峰，证明了缩醛反应的成功进行，从而体现了接枝反应的成功。
图1中，“PVA”的样品是将市售的PVA粉末，然后溶解之后通过干燥成膜制成的，干燥成膜工艺与实施例1的干燥成膜工艺相同。
(2)力学性能检测：
对厚度为100微米的、实施例1制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜进行力学性能检测。
力学性能检测方法为：将样品裁成2×35哑铃型，其形状如图2所示，其具体尺寸为：A总长度(最小)35mm，B滑部宽度6.0±0.5mm，C狭窄部分长度12.0±0.5mm，D狭窄部分宽度2.0±0.1mm，E外侧过渡边半径3.0±0.1mm，F内侧过渡边半径3.0±0.1mm；样品以50mm/min的拉伸速度检测其力学性能。
如图3所示，结果表明，聚乙烯醇基可降解塑料薄膜的屈服强度、断裂强度和杨氏模量分别为～119.8MPa、～85.8MPa和～4.8GPa(杨氏模量根据图3中曲线的斜率计算得来)。相比日常使用的聚乙烯塑料袋(拉伸强度约21MPa)和密封袋(拉伸强度约23MPa)，可降解塑料在强度上有巨大提升。
(3)载重检测：
对厚度为100微米的、实施例1得到的可降解塑料薄膜(长度10cm、宽度1cm)进行载重性能检测，具体方法为：使用塑料从底部托起10kg重量的砝码，结果显示可降解塑料完好无损(如图4所示)。
(4)高湿度的环境下及吸水饱和后的塑料的力学性能检测：
取实施例1中制得的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜，分别在湿度为100％的环境中放置7天后、在水中浸泡7天后，检测其力学性能。
聚乙烯醇基可降解塑料薄膜在湿度为100％的环境中放置7天后的力学性能如图5所示。图5表明实施例1中制得的可降解PVA基超分子塑料在高湿度环境中有出色的稳定性，在湿度为100％的环境中放置7天后，塑料的断裂强度仍可达到～44MPa，大于聚乙烯在干燥状态下的断裂强度。
聚乙烯醇基可降解塑料薄膜在水中浸泡7天后的力学性能如图6所示。图6表明表明实施例1中制得的可降解PVA基超分子塑料在水中有出色的稳定性，即使在水中浸泡7天后，塑料的断裂强度仍可达到～26.2MPa，与聚乙烯在干燥状态下的断裂强度相似。而商业化的PVA薄膜遇水后即溶于水中。
以上结果说明本发明的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜在吸水饱和后依然具有比商业化的PVA薄膜更好的性能。
(5)降解性能测试：
对实施例1得到的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜进行降解性能测试，结果表明：
厚度为100微米的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜在碱性水溶液(pH为12的氢氧化钠溶液)中，室温下90分钟就完全溶解(如图7所示)。
厚度为100微米的聚乙烯醇基可降解塑料薄膜裁成大小均一的小块，约5cm*5.5cm*100微米，分别称重然后掩埋在土壤里(土壤的取样地为吉林省长春市吉林大学前卫南区超分子实验室附近)。18天后质量降低了8％，32天后质量降低了25％，52天后质量降低了42％，76天后质量降低了74％，108天后完全降解在土壤中(如图8所示)。
说明实施例1制得的聚乙烯醇基可降解塑料可以在室温的碱性水溶液中完全降解，甚至该超分子塑料也可以在土壤中完全降解。
(7)热稳定性检测：
实施例1的PVA基可降解塑料具有良好的热稳定性，在100℃以下稳定性尤其好，在270℃左右开始分解(如图9所示)。
(8)可回收性检测：
具体步骤如下：将实施例1制得的厚度为100微米的聚乙烯醇基可降解塑料进一步裁剪为碎片后，在90度下溶解在DMSO与水的混合液中(DMSO与水的体积比为4:1)，然后重新按照实施例1的干燥成膜工艺操作，得到回收产品。经检测，经过5次回收产品的性能与回收前的原料(实施例1制得的聚乙烯醇基可降解塑料)的性能几乎完全相同(如图10所示，其中实线为回收前，虚线为回收后)。
此外，还可以将实施例1制得的厚度为100微米的聚乙烯醇基可降解塑料进一步裁剪为碎片后，在室温下浸泡于水中2h。于75度、4MPa的压力下重塑得到回收产品(热压后，经72h干燥)。经检测，经过5次回收产品的性能与回收前的原料(实施例1制得的聚乙烯醇基可降解塑料)的性能几乎完全相同(如图11所示，其中实线为回收前，虚线为回收后)。
说明本发明所制备的聚乙烯醇基可降解塑料与现有的PVA基可降解材料相比，具备更快的降解速度且降解条件较温和，具有快速高效的断裂-重组性能，具有良好的可回收性。
(9)电镜观测：
如图12所示，经电镜观测，实施例1得到的聚乙烯醇基可降解塑料(取成膜后的样品的超薄切片进行观测)中包括纳米颗粒和基质，纳米颗粒为球形，粒径为～41.2nm。
由图12可知，纳米颗粒尺寸均一，不存在严重聚集，这种分散程度可以有效提高材料的力学强度。如果是聚集的纳米粒子，可能导致材料在拉伸过程中产生应力集中，导致力学性能变差。
实施例1-4
在制备原料、工艺步骤和条件均同实施例1的基础下，考察交联剂C(分别为0％，0.5％，1％，2％)的用量对于聚乙烯醇基可降解塑料的性质的影响。实施例1-4、对比例1制得的PVA基超分子塑料吸水饱和后的拉伸强度、干态的屈服强度，数据如下表1所示。
拉伸强度、屈服强度检测方法同效果实施例1中力学性能的检测方法。其中：
吸水饱和后的拉伸强度是指将干态材料浸泡水中至少1天，然后进行水下拉伸测试检测得到的力学性能；
干态的屈服强度是指新制备好的材料置于室温下、相对湿度30％的环境中平衡至少4天，然后在室温环境下、相对湿度20％-70％的条件下进行检测得到的力学性能。
表1实施例1-4与对比例1的性能对比
Figure BDA0002943662340000201
注：吸水饱和7天后的拉伸强度是指在吸水饱和后在水中浸泡7天后检测的拉伸强度。
由表1可知：
(1)实施例3中的聚乙烯醇基可降解塑料对应的拉伸强度虽然仅和日常使用的聚乙烯塑料袋的拉伸强度(约21MPa)相当，能满足基本的使用需求，但是其完美地克服了常规使用的聚乙烯塑料袋无法降解的缺陷。
(2)交联剂的含量为0.5-2.0％均能够获得水中强度较高的聚乙烯醇基可降解塑料；在交联剂的含量为0.5％及1％时，聚乙烯醇基可降解塑料不仅具有较高的力学强度和耐水性，且制备成本也相对较低。
对实施例2和3制得的厚度为130微米的可降解塑料分别进行了如效果实施例1所示的红外检测、载重检测、降解性能检测、热稳定性检测、力学性能检测以及可回收性检测，结果表明，效果均能达到与效果实施例1相当的水平。
对比例1
在制备原料、工艺步骤和条件均同实施例1的基础下，考察纯PVA在水中的稳定性。吸水饱和后的PVA材料拉伸强度较低，仅有5.6MPa(结果如图13所示、表1所示)，也就是说PVA基超分子塑料，由于吸水后变得很软，无法完全满足日常使用需求。
对比例2
参照中国专利CN 110358099 A中实施例3制得TA(单宁酸)和PVA(聚乙烯醇)的质量比为0.5:1的复合薄膜，检测其干态和吸水饱和后的强度，具体数据参见表2、图18。
干态和吸水饱和后的强度检测方法同实施例1-4。
实施例5-8、对比例2-5
考察改性剂A的种类、改性剂B的种类、改性剂B的用量对于聚乙烯醇基可降解塑料的性质的影响。其余条件同实施例1。
各实施例、对比例制得的PVA基超分子塑料吸水饱和后、干态的强度数据如下表2所示。干态和吸水饱和后的强度检测方法同实施例1-4。
表2
Figure BDA0002943662340000211
Figure BDA0002943662340000221
对比例6
在实施例1的基础上，将改性剂B替换为聚(乙烯基吡咯烷酮-co-苯乙烯)(购自sigma-aldrich公司，质量浓度为38％的水乳液)。
检测对比例6制得的聚乙烯醇基可降解塑料吸水饱和后的拉伸强度、干态的屈服强度，数据如下表3、图21、图22所示。
表3
样品 吸水饱和后的拉伸强度(MPa) 干态的屈服强度(MPa)
对比例6 10.6 53.0

Claims (84)

1.一种聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，其包括如式IV所示的改性PVA和组分A，所述组分A为改性剂B和交联剂，所述改性剂B选自纤维素、甲壳素、壳聚糖、木质素、腐殖酸、单宁酸和聚多巴胺的一种或多种，所述交联剂为氯化铁、氯化锌和酒石酸的一种或多种，所述改性剂B和所述如式IV所示的改性PVA质量之比为(0.001-0.1):1；
所述如式IV所示的改性PVA为接枝聚合物，主链为聚乙烯醇，接枝后支链的结构为
Figure FDA0004165111270000011
所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为6-100％；
所述如式IV所示的改性PVA中：
R1”为
Figure FDA0004165111270000012
其中：R7为C2-C3的不饱和烃基、且和苯基相连；
R4”为H或-OH，R2”、R3”、R5”和R6”各自独立地为H、-OH或-OR8”；R8”独立地为C1-C3的烷基或被R9”取代的C1-C3的烷基；所述R9”为氟、氯、溴或碘；
Figure FDA0004165111270000013
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述C1-C3的烷基为CH3。
3.如权利要求1所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述R7为
Figure FDA0004165111270000014
4.如权利要求1所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述R2”、
所述R3”、所述R5”和所述R6”各自独立地为H或-OR8”。
5.如权利要求1所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述如式IV所示的改性PVA中，所述支链为
Figure FDA0004165111270000021
Figure FDA0004165111270000022
和/或，所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-50％。
6.如权利要求5所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20％、40％、30％或50％。
7.如权利要求1所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，
当所述如式IV所示的改性PVA中的支链为
Figure FDA0004165111270000023
时，所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-60％。
8.如权利要求7所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，
当所述如式IV所示的改性PVA中的支链为
Figure FDA0004165111270000024
时，所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为40％。
9.如权利要求1所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，当所述如式IV所示的改性PVA中的支链为
Figure FDA0004165111270000031
时，所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-80％。
10.如权利要求9所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，当所述如式IV所示的改性PVA中的支链为
Figure FDA0004165111270000032
时，所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为50％。
11.如权利要求1所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，当所述如式IV所示的改性PVA中的支链为
Figure FDA0004165111270000033
时，所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-40％。
12.如权利要求11所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，
当所述如式IV所示的改性PVA中的支链为
Figure FDA0004165111270000034
时，所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为30％。
13.如权利要求1所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述改性剂B为纤维素、壳聚糖、木质素、腐殖酸和聚多巴胺的一种或多种。
14.如权利要求13所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述改性剂B为腐殖酸、聚多巴胺、木质素、壳聚糖或纤维素。
15.如权利要求1所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述改性剂B和所述如式IV所示的改性PVA质量之比为(0.02-0.1):1。
16.如权利要求15所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述改性剂B和所述如式IV所示的改性PVA质量之比为(0.02-0.037):1。
17.如权利要求16所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述改性剂B和所述如式IV所示的改性PVA质量之比为0.037:1、0.023:1、0.036:1或0.02:1。
18.如权利要求1所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述交联剂为氯化铁。
19.如权利要求1所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述交联剂和所述如式IV所示的改性PVA的质量之比为(0.001-0.1):1。
20.如权利要求19所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述交联剂和所述如式IV所示的改性PVA的质量之比为0.0074:1、0.0045:1、0.0037:1、0.0036:1、0.0040:1或0.015:1。
21.如权利要求1所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述如式IV所示的改性PVA为
Figure FDA0004165111270000041
所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-60％，所述改性剂B为聚多巴胺，所述交联剂为氯化铁，所述改性剂B和所述如式IV所示的改性PVA中的原料PVA的质量比为(0.001-0.2):1，所述交联剂和所述如式IV所示的改性PVA中的原料PVA的质量比为(0.001-0.1):1。
22.如权利要求1所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述如式IV所示的改性PVA为
Figure FDA0004165111270000042
所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-80％，所述改性剂B为木质素，所述交联剂为氯化铁，所述改性剂B和所述如式IV所示的改性PVA中的原料PVA的质量比为(0.001-0.2):1，所述交联剂和所述如式IV所示的改性PVA中的原料PVA的质量百分比为(0.001-0.1):1。
23.如权利要求1所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述如式IV所示的改性PVA为
Figure FDA0004165111270000051
所述如式IV所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-40％，所述改性剂B为纤维素，所述改性剂B和所述如式I所示的改性PVA中的原料PVA的质量百分比为(0.001-0.2):1，所述交联剂和所述如式IV所示的改性PVA中的原料PVA的质量百分比为(0.001-0.1):1。
24.一种聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，其包括如式I所示的改性PVA和改性剂B；其中：
所述如式I所示的改性PVA为接枝聚合物，其中，主链为聚乙烯醇，接枝后支链的结构为
Figure FDA0004165111270000052
所述如式I所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为6-100％；
所述改性剂B选自纤维素、甲壳素、壳聚糖、木质素、腐殖酸、单宁酸和聚多巴胺的一种或多种；所述聚乙烯醇基复合材料的原料组合物中还包括交联剂，所述交联剂为氯化铁、氯化锌和酒石酸的一种或多种；所述改性剂B和所述如式I所示的改性PVA质量之比为(0.001-0.1):1；
所述如式I所示的改性PVA中：
R1为次甲基；
R4为-OH、且R3和R5各自独立地为-OR8，R2和R6各自独立地为H、-OH或-OR8；R8独立地为C1-C3的烷基或被R9取代的C1-C3的烷基，所述R9为氟、氯、溴或碘；
Figure FDA0004165111270000061
25.如权利要求24所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述如式I所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-50％；
和/或，所述改性剂B为纤维素、壳聚糖、木质素、腐殖酸和聚多巴胺的一种或多种；
和/或，所述改性剂B和所述如式I所示的改性PVA质量之比为(0.02-0.1):1；
和/或，所述R3或所述R5为-OR8；
和/或，所述R8为-CH3；
和/或，所述R2和所述R6为H；
和/或，所述交联剂为氯化铁；
和/或，所述交联剂和所述如式I所示的改性PVA的质量之比为(0.001-0.1):1。
26.如权利要求25所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述如式I所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20％、40％、30％或50％；
和/或，所述改性剂B为腐殖酸、聚多巴胺、木质素、壳聚糖或纤维素；
和/或，所述改性剂B和所述如式I所示的改性PVA质量之比为(0.02-0.037):1；
和/或，所述交联剂和所述如式I所示的改性PVA的质量之比为0.0074:1、0.0045:1、0.0037:1、0.0036:1、0.0040:1或0.015:1。
27.如权利要求26所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述改性剂B和所述如式I所示的改性PVA质量之比为0.037:1、0.023:1、0.036:1或0.02:1。
28.如权利要求24所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述如式I所示的改性PVA中，所述支链为
Figure FDA0004165111270000062
29.如权利要求28所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，当所述如式I所示的改性PVA中的支链为
Figure FDA0004165111270000071
时，所述如式I所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-50％。
30.如权利要求29所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，当所述如式I所示的改性PVA中的支链为
Figure FDA0004165111270000072
时，所述如式I所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20％或50％。
31.如权利要求28所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物，其特征在于，所述如式I所示的改性PVA为
Figure FDA0004165111270000073
所述如式I所示的改性PVA的接枝摩尔百分比为20-50％，所述改性剂B为腐殖酸或壳聚糖，所述交联剂为氯化铁，所述改性剂B和所述如式I所示的改性PVA中的原料PVA的质量之比为(0.001-0.2):1，所述交联剂和所述如式I所示的改性PVA中的原料PVA的质量比为(0.001-0.1):1。
32.一种聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤，在酸性条件下，将如权利要求1-31中任一项所述的聚乙烯醇基复合材料的原料组合物混合反应，即得；
或，所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法中，包括以下步骤：将如式II所示的PVA和如式III所示的改性剂A混合反应，即可；
所述如式III所示的改性剂A和所述如式II所示的PVA的重复结构单元的摩尔比为(0.03-0.5):1；
所述如式II所示的PVA中，n’为90-4546；
所述如式III所示的改性剂A中，R1’为-CHO；
R4’为-OH、且R3’和R5’各自独立地为-OR8’，R2’和R6’各自独立地为H、-OH或-OR8’；R8’独立地为C1-C3的烷基或被R9’取代的C1-C3的烷基，所述R9’为氟、氯、溴或碘；
Figure FDA0004165111270000081
或，所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法中，包括以下步骤：在酸性条件下，将如式II’所示的PVA和如式III’所示的改性剂A混合反应，即可；其中：
所述如式III’所示的改性剂A和所述如式II’所示的PVA的重复结构单元(即-C2H4O-)的摩尔比为(0.03-0.5):1；
所述如式II’所示的PVA中，m’为90-4546；
所述如式III’所示的改性剂A中，Ra为-RgCHO，Rg为C2-C3的不饱和烃基；
Rd为H或-OH，Rb、Rc、Rf和Re各自独立地为H、-OH或-ORh；Rh独立地为C1-C3的烷基或被Ri取代的C1-C3的烷基，所述Ri为氟、氯、溴或碘；
Figure FDA0004165111270000082
33.如权利要求32所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸性条件为pH≤3的条件。
34.如权利要求33所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸性条件为pH为1的条件。
35.如权利要求32所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70-90℃。
36.如权利要求35所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，其中，所述反应的温度为80℃。
37.如权利要求32所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2-8h。
38.如权利要求37所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为5h。
39.如权利要求32所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，所述如式II所示的PVA的重均分子量为40000-200000；
和/或，所述如式II所示的PVA预先溶解在溶剂中获得PVA溶液；所述溶剂为二甲基亚砜或者二甲基亚砜与水形成的混合溶剂；
和/或，所述R3’或R5’为-OR8’；
和/或，所述R8’为-CH3；
和/或，所述R2’和所述R6’为H；
和/或，所述Rd为H；
和/或，所述Rb、所述Rc、所述Re和所述Rf各自独立地为H或-ORh；
和/或，所述Rh为-CH3；
和/或，所述如式II所示的PVA和所述如式III所示的改性剂A的反应中，所述反应的温度为70-90℃；
和/或，所述如式II所示的PVA和所述如式III所示的改性剂A的反应中，所述反应的时间为2-8h；
和/或，所述如式III所示的改性剂A和所述如式II所示的PVA的重复结构单元的摩尔比为(0.1-0.5):1。
40.如权利要求39所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，所述如式II所示的PVA的重均分子量为146000-186000；
和/或，所述溶解的温度为70-100℃；
和/或，所述如式II所示的PVA和所述如式III所示的改性剂A的反应中，所述反应的温度为80℃；
和/或，所述如式II所示的PVA和所述如式III所示的改性剂A的反应中，所述反应的时间为5h；
和/或，所述如式III所示的改性剂A和所述如式II所示的PVA的重复结构单元的摩尔比为0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1或0.5:1。
41.如权利要求40所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶解的温度为90℃。
42.如权利要求39所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，当所述溶剂为混合溶剂时，所述混合溶剂中DMSO与水的体积比为3:1-5:1。
43.如权利要求42所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，当所述溶剂为混合溶剂时，所述混合溶剂中DMSO与水的体积比为4：1。
44.如权利要求39所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，所述PVA溶液中，所述如式II所示的PVA的质量百分数为6-11％。
45.如权利要求44所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，所述PVA溶液中，所述如式II所示的PVA的质量百分数为6％。
46.如权利要求32-45中任一项所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法，其特征在于，所述如式III所示的改性剂A选自香草醛；
和/或，所述如式III’所示的改性剂A选自肉桂醛、对羟基桂皮醛或二氢芥子醛。
47.一种聚乙烯醇基复合材料，其特征在于，其采用如权利要求32-46中任一项所述的聚乙烯醇基复合材料的制备方法制得。
48.一种聚乙烯醇基复合材料，其特征在于，所述聚乙烯醇基复合材料为超分子聚集体，所述超分子聚集体中包括基质；
所述基质由如式I所示的改性PVA或如式IV所示的改性PVA形成，所述如式I所示的改性PVA为如权利要求24-31中任一项所述的如式I所示的改性PVA，所述如式IV所示的改性PVA为如权利要求1-23中任一项所述的如式IV所示的改性PVA；
所述超分子聚集体中还包括由改性剂B形成的纳米颗粒，所述纳米颗粒为球形、类球形或棒状，所述纳米颗粒的粒径为3-200nm；所述改性剂B为如权利要求1-31中任一项所述的改性剂B；
交联剂分布于所述纳米颗粒中、所述基质中和所述纳米颗粒和所述基质的交界处，所述交联剂为如权利要求1-31中任一项所述的交联剂。
49.一种如权利要求24-31中任一项所述如式I所示的改性PVA作为聚乙烯醇复合材料力学性能增强剂的应用。
50.一种聚乙烯醇基复合膜的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求47或48所述聚乙烯醇基复合材料的溶液成膜，干燥即可。
51.如权利要求50所述的聚乙烯醇基复合膜的制备方法，其特征在于，所述成膜的方法为涂膜干燥成膜或熔融吹塑成膜。
52.如权利要求51所述的聚乙烯醇基复合膜的制备方法，其特征在于，所述涂膜干燥的温度为30-80℃。
53.如权利要求51所述的聚乙烯醇基复合膜的制备方法，其特征在于，所述涂膜干燥的时间为12-36h。
54.如权利要求51所述的聚乙烯醇基复合膜的制备方法，其特征在于，所述熔融吹塑成膜的温度为160-190℃。
55.如权利要求50所述的聚乙烯醇基复合膜的制备方法，其特征在于，所述干燥后还经透析处理。
56.如权利要求55所述的聚乙烯醇基复合膜的制备方法，其特征在于，所述透析的溶剂为水。
57.如权利要求56所述的聚乙烯醇基复合膜的制备方法，其特征在于，所述透析的溶剂为去离子水。
58.如权利要求55所述的聚乙烯醇基复合膜的制备方法，其特征在于，所述透析的时间为24h。
59.如权利要求50所述的聚乙烯醇基复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇基复合膜的厚度为100-130μm。
60.如权利要求59所述的聚乙烯醇基复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇基复合膜的厚度为130μm或100μm。
61.一种聚乙烯醇基复合膜，其特征在于，其采用如权利要求50-60中任一项所述的聚乙烯醇基复合膜的制备方法制得。
62.一种聚乙烯醇基复合膜，其特征在于，所述聚乙烯醇基复合膜为超分子聚集体，所述超分子聚集体中包括基质；
所述基质由如式I所示的改性PVA或如式IV所示的改性PVA形成，所述如式I所示的改性PVA为如权利要求24-31中任一项所述的如式I所示的改性PVA，所述如式IV所示的改性PVA为如权利要求1-23中任一项所述的如式IV所示的改性PVA；
所述超分子聚集体中还包括由改性剂B形成的纳米颗粒，所述纳米颗粒为球形、类球形或棒状，所述纳米颗粒的粒径为3-200nm；所述改性剂B为如权利要求1-31中任一项所述的改性剂B；
交联剂分布于所述纳米颗粒中、所述基质中和所述纳米颗粒和所述基质的交界处，所述交联剂为如权利要求1-31中任一项所述的交联剂。
63.一种如权利要求61或62所述聚乙烯醇基复合膜作为制备塑料制品的原料的应用。
64.一种塑料制品，其特征在于，其采用如权利要求47或48所述聚乙烯醇基复合材料、或者、如权利要求61或62所述聚乙烯醇基复合膜制得。
65.一种含如权利要求47或48所述聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，其包括下述步骤：
将含如权利要求47或48所述聚乙烯醇基复合材料的制品溶解，再次成膜，即可；
或者，将含如权利要求47或48所述聚乙烯醇基复合材料的制品在水中经热压重塑、干燥，即可。
66.如权利要求65所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述溶解的溶剂为有机溶剂和/或水。
67.如权利要求66所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，当所述溶解的溶剂为有机溶剂时，所述有机溶剂为二甲基亚砜。
68.如权利要求66所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述溶解的溶剂为有机溶剂和水的混合溶剂。
69.如权利要求68所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述溶解的溶剂为二甲基亚砜与水形成的混合溶剂。
70.如权利要求69所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述混合溶剂中，DMSO与水的体积比为3:1-5:1。
71.如权利要求70所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述混合溶剂中，DMSO与水的体积比为4：1。
72.如权利要求65所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述溶解的温度为15-90℃。
73.如权利要求72所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述溶解的温度为90℃。
74.如权利要求65所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述成膜的方法为涂膜干燥成膜或熔融吹塑成膜。
75.如权利要求74所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述涂膜干燥的温度为30-80℃。
76.如权利要求74所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述涂膜干燥的时间为12-36h。
77.如权利要求76所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述涂膜干燥的时间为36h。
78.如权利要求74所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述熔融吹塑成膜的温度为160-190℃。
79.如权利要求65所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述热压的温度为40-80℃。
80.如权利要求79所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述热压的温度为75℃。
81.如权利要求65所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述热压的压力为0.1-8MPa。
82.如权利要求81所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述热压的压力为4MPa。
83.如权利要求65所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述热压后，干燥的时间为12-96h。
84.如权利要求83所述的聚乙烯醇基复合材料的制品的回收方法，其特征在于，所述热压后，干燥的时间为72h。
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