WO2020259723A1 - Pva基复合材料及其前驱体、重塑产品、复合水凝胶、复合薄膜及制备和应用 - Google Patents

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tannic acid
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牛文文
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Definitions

  • Ya-Nan Chen et al. also disclosed a method for PVA-TA blending to prepare shape memory hydrogels (Ya-Nan Chen, Poly(vinyl alcohol)-Tannic Acid Hydrogels with Excellent Mechanical Properties and Shape Memory Behaviors, ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8, p27199-27206), although the author pointed out that the XRD results in Figure 2(b) show that PVA-TA hydrogel does not have the three characteristic diffraction peaks of PVA, and is an amorphous structure.
  • the XRD patterns of the two PVA-TA hydrogel products in Fig. 2(b) of the document both show a characteristic peak at 20° after being enlarged, and the intensity is not weak.
  • the XRD patterns of the two PVA-TA hydrogel products in Figure 2(b) of Ya-Nan Chen et al.'s literature are in full agreement with the characteristic peaks at 20° after magnification; more importantly, Ya-Nan Chen et al.
  • the reported spectra of the two PVA-TA hydrogels in Figure 2(b) are compared with the XRD spectra of PVA hydrogels obtained by repeated experiments or with the XRD spectra of PVA hydrogels reported in the literature.
  • the peak intensity, peak shape and peak position can basically be completely consistent, indicating that the PVA-TA hydrogel reported by Ya-Nan Chen et al. can only be identified as a crystal structure consistent with PVA hydrogel. That is, according to the literature published by Ya-Nan Chen and others, it is impossible to prove that the obtained hydrogel has an amorphous structure.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to overcome the defect that the PVA-TA hydrogel in the prior art still retains the crystal structure of the PVA hydrogel, so that the mechanical properties such as toughness cannot meet the requirements, and provide a PVA-based hydrogel.
  • the composite material precursor, composite material, composite hydrogel, and composite film provided by the present invention have the advantages of increased strength, greatly improved toughness, etc., and also have water processability, ultraviolet light absorption, freshness retention, easy degradation and Can be reshaped.
  • the preparation method of the PVA-based composite material precursor preferably includes the following steps: mixing the aqueous polyvinyl alcohol solution and the aqueous tannic acid solution uniformly, adjusting the pH to below 6.35, precipitating, and separating and collecting the precipitate. .
  • the thickness of the PVA-based composite material sheet conventionally used in the field can be prepared, for example, less than 1.75 mm, preferably 0.075 to 1.75 mm.
  • the quality of tannic acid and polyvinyl alcohol in the PVA-based composite film is preferably (0.74:1) to (1:0.65), and more preferably (0.86:1.0) to (1.0: 0.65); and/or, the ratio of tannic acid molecules to polyvinyl alcohol monomers in the PVA-based composite film is (1:52) to (1:25), preferably (1:45) ⁇ (1:25).
  • the number ratio of tannic acid molecules to polyvinyl alcohol monomers refers to the molar ratio of tannic acid molecules to the repeating structural units of polyvinyl alcohol in the PVA-based composite film.
  • the mass ratio refers to the mass ratio of tannic acid molecules and polyvinyl alcohol molecules in the PVA-based composite film, where tannic acid molecules and polyvinyl alcohol molecules are combined by hydrogen bonds to form supramolecular aggregates.
  • the reaction yield refers to the percentage of the dried mass of the precipitate obtained by the reaction to the total mass of tannic acid and polyvinyl alcohol in the raw material.
  • the PVA sheet with a thickness of 75 and the TA 0.50- PVA 1.0 composite material of different thicknesses (75 ⁇ m, 150 ⁇ m, 350 ⁇ m, 750 ⁇ m, 1000 m) prepared in Example 1 were subjected to ultraviolet-visible light transmission tests.
  • Figure 4 shows that the TA 0.50- PVA 1.0 sample (length*width*thickness: 220*20*0.15mm) with a mass of 0.85 g can lift a 25 kg bucket.
  • the four diffraction curves correspond to PVA, TA 0.50 -PVA 1.0 , TA 1.0 -PVA 1.0 and TA 1.0 -PVA 0.50 samples from top to bottom.
  • Figure 5 is XRD. It can be seen that the addition of tannic acid inhibits the crystallization of PVA. This conclusion can also be obtained from the infrared spectrum of Figure 6, which is supported by the literature. The peak at the wavelength of 1142cm -1 and PVA There is a linear relationship between the crystallinity, and it can be seen that after adding tannic acid, the peak at the wavelength of 1142 cm -1 disappears.
  • the display sample is TA 0.50 -PVA 1.0 (original sample, length * width * thickness is 120*80*0.1mm).
  • the specific operation steps are as follows: fold the sample into an airplane, then unfold the folded sample, and then repair the crease sample under 90% humidity for 10 hours.
  • the specific operation of the repair method after folding is as follows: natural reduction in an environment with a humidity of 90%, the conclusion is that the material can be recovered without leaving creases, indicating that the sample is very tough and the creases can disappear under high humidity.
  • Degradation process bury 3*3*0.075 cm of PVA and the compound in the soil with a depth of 8 cm, take it out for a fixed time, wash, dry and weigh.
  • step 3 of Example 1 The precipitate obtained in step 3 of Example 1 was collected and placed in a lantern-shaped mold, dried and molded to obtain a lantern-shaped bulk material, as shown in FIG. 9. It is explained that the composite material of the present application can be formed into any shape or structure through mold processing.
  • the tensile curve of the hydrogel of the TA 0.50 -PVA 1.0 composite in Example 2 is shown in FIG. 10.
  • the results show that the composite hydrogel has a high breaking elongation, which can be stretched by nearly 1200%, which also provides a basis for the subsequent preparation of composite films.
  • the film made of TA 0.50 -PVA 1.0 composite was moistened with deionized water at the edges and pressed together to prepare an open bag, then the oranges were put into the bag, and finally the mouth of the bag was moistened with deionized water and pressed on At the same time, the mouth is sealed and placed indoors (temperature is 19°C, humidity is 20%) to observe the condition of oranges.
  • the results show that oranges deteriorate quickly in the natural state; while the oranges deteriorate in the state covered with composite film The speed has slowed down significantly.
  • the results show that the composite film has a good preservation function.
  • the 4 samples in the figure are samples obtained by reshaping the same composite material 1, 2, 3, and 4 times according to the method of Example 4.
  • the results show that the mechanical properties of the reshaped samples are reshaped and the mechanical properties are reshaped four times. None has been reduced.
  • NMR spectra of PVA, TA and PVA/TA complex are shown in Figure 14.
  • the number of monomers obtained from the NMR spectra is shown in Table 4.
  • the monomer quantity ratio (detected value, TA:PVA) refers to the molar ratio of TA molecules in the composite material to the repeating structural unit of PVA (ie -C 2 H 4 O-). This data is to dissolve the composite material In deuterated dimethyl sulfoxide, it is obtained by measuring nuclear magnetism.
  • the mass ratio refers to the mass ratio of TA and PVA in the composite material, which is calculated by combining molecular weight and monomer quantity ratio.
  • Example 6 Preparation of a composite material with a mass ratio of tannic acid and polyvinyl alcohol of 0.016:1
  • Example 2 This example is obtained on the basis of Example 1. Only the mass ratio of TA:PVA is replaced with 0.016:1. In addition, the pH adjustment agent is not used in this example to adjust the pH. It is measured in the mixed system of TA and PVA The pH value is 5.26, and the other process conditions remain unchanged. The infrared spectrum of the obtained composite material is shown in FIG. 15.
  • the crystallinity is calculated by reference (O.N. Tretinnikov, Determination of the degree of crystallinity of poly (vinyl alcohol) by FTIR spectroscopy, Journal of Applied Spectroscopy, 2012, 4, 79, p525).
  • crystallinity data is based on the formula (1) on page 525 of the document:
  • XRD patterns and DSC detection results of the composite material obtained in this example are shown in Figs. 16 and 17.
  • the XRD pattern shows that the composite material of this example also has a crystalline peak of PVA near 20°.
  • DSC test results show that there is a crystalline peak in the cooling curve, but the overall peak shape is not sharp, far inferior to the PVA cooling curve. The obvious cooling crystallization peak.
  • the composite material prepared in this example is in a mixed state of crystalline and amorphous states.
  • Example 2 This example is obtained on the basis of Example 1, only modified to "Add a drop of 10 mg/mL PVA solution to the 10 mg/mL TA aqueous solution (at this time, the feed ratio of tannic acid and polyvinyl alcohol can be considered It is 10000:1)", and the other process conditions are unchanged.
  • the results show that precipitation will also occur and further composite materials will be made.
  • XRD, infrared, small-angle X-ray scattering, and DSC were performed on the obtained composite material, and the same experimental conclusions as in Figs. 5-8 were obtained, indicating that the obtained composite material was still amorphous.
  • This comparative example is obtained on the basis of the test of TA 0.50- PVA 1.0 in Example 1. Only the equivalent amount of tannic acid is replaced with polyacrylic acid (PAA), and the other raw materials and process conditions are unchanged.
  • PAA polyacrylic acid

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Abstract

本发明公开了一种PVA基复合材料及其前驱体、重塑产品、复合水凝胶、复合薄膜及制备和应用。PVA基复合材料前驱体的制备方法包括如下步骤：将聚乙烯醇水溶液与单宁酸水溶液混合均匀后的溶液沉淀，分离收集沉淀物，即可；其中，单宁酸与聚乙烯醇的质量比为0.016：1以上。本发明所提供的复合材料、复合水凝胶、复合薄膜同时具有强度提高，韧性大幅度提高等优点，同时还具有水加工性，吸收紫外光，保鲜性能，易降解性以及可重塑性。

Description

PVA基复合材料及其前驱体、重塑产品、复合水凝胶、复合薄膜及制备和应用
本申请要求申请日为2019/6/28的中国专利申请2019105762644的优先权。本申请引用上述中国专利申请的全文。
技术领域
本发明涉及一种PVA基复合材料及其前驱体、重塑产品、复合水凝胶、复合薄膜及制备和应用。
背景技术
目前利用TA(单宁酸)改善PVA(聚乙烯醇)韧性的方法不多，由于PVA多为晶态聚合物，因此现有技术报道的利用TA改性后的PVA复合材料也基本上都为晶型产品。
例如，Yu Guan等(Yu Guan,Bio-inspired natural polyphenol cross-linking poly(vinyl alcohol)films with strong integrated strength and toughness,RSC Advances.,2016,6,p69966)公开发表了一种利用TA改善PVA韧性的方法，其将TA溶液逐滴加入到PVA溶液中，在40℃下蒸发水得到TA-PVA复合膜。该复合膜中加入的TA的质量占PVA质量的1％～10％，结果表明未破坏PVA的结晶，得到的复合材料的增韧效果并不理想。
另外，Ya-Nan Chen等也公开了一种PVA-TA共混制备形状记忆水凝胶的方法(Ya-Nan Chen，Poly(vinyl alcohol)-Tannic Acid Hydrogels with Excellent Mechanical Properties and Shape Memory Behaviors，ACS Applied Materials&Interfaces，2016,8,p27199-27206)，虽然作者指出，其图2(b)中的XRD结果表明PVA-TA水凝胶不存在PVA的三个特征衍射尖峰，为无定形结构。但值得注意的是，该文献图2(b)中的两个PVA-TA水凝胶产品的XRD图谱在放大后均呈现出20°处的特征尖峰，而且强度并不弱。
进一步地，PVA-TA水凝胶的具体结构应该根据与PVA水凝胶的XRD衍射峰图谱的对比结果确定，而该文献图2(b)中检测的是PVA干物质的XRD衍射峰，并不是PVA水凝胶的XRD衍射峰，而通过PVA-TA水凝胶与PVA干物质的对比并不能准确界定水凝胶的结构。
为了进一步验证该文献得到的复合水凝胶的结构，本申请的发明人多次重复了PVA水凝胶的XRD检测过程，同时也查阅了现有文献(Rosa Ricciardi,X-ray Diffraction Analysis of Poly(vinyl alcohol)Hydrogels,Obtained by Freezing and Thawing Techniques,Macromolecules,2004,5,37,p1923)图2中报道的PVA水凝胶的XRD谱图，发现在20° 左右都有一个特征衍射尖峰，与Ya-Nan Chen等文献的图2(b)中的两个PVA-TA水凝胶产品的XRD图谱在放大后呈现的20°的特征峰完全吻合；更为关键的是，Ya-Nan Chen等报道的图2(b)中的两个PVA-TA水凝胶的谱图，无论与重复试验得到的PVA水凝胶XRD谱图，还是与文献报道的PVA水凝胶XRD谱图对比，在峰强、峰形和出峰位置这几个方面基本上能够完全吻合，说明Ya-Nan Chen等报道的PVA-TA水凝胶只能被认定为与PVA水凝胶一致的晶型结构。即，根据Ya-Nan Chen等公开的文献无法有理有据地证明其得到的水凝胶为无定形结构。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的PVA-TA水凝胶仍然保留PVA水凝胶的晶型结构，以致于韧性等力学性能无法满足要求的缺陷，而提供了一种PVA基复合材料及其前驱体、重塑产品、复合水凝胶、复合薄膜及制备和应用。本发明所提供的复合材料前驱体、复合材料、复合水凝胶、复合薄膜同时具有强度提高，韧性大幅度提高等优点，同时还具有水加工性，吸收紫外光，保鲜性能，易降解性以及可重塑性。
本发明提供了一种PVA基复合材料前驱体的制备方法，其包括如下步骤：将聚乙烯醇水溶液与单宁酸水溶液混合均匀后的溶液沉淀，分离收集沉淀物，即可；其中，单宁酸与聚乙烯醇的质量比为0.016：1以上。
本发明中，所述PVA基复合材料前驱体的制备方法较佳地包括如下步骤：将聚乙烯醇水溶液与单宁酸水溶液混合均匀，调pH至6.35以下，沉淀，分离收集沉淀物，即可。
其中，调pH所用的pH调节剂为本领域常规原料，较佳地为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度较佳地为0.5～3mol/L，更佳地为1mol/L。
其中，根据实验结果，pH值越低，越有利于形成无定形态，故pH值无最低下限值，例如可低至0.1、0.5、1.0等等。基于节约pH调节剂的用量等因素的考虑，较佳地，将pH调整至2.0～5.26，更佳地为2.0。
本发明中，所述聚乙烯醇为本领域常规物质，英文缩写为PVA，例如本申请一较佳实施方式中，选用Mw分子量为146 000，水解度为99％，购买自Sigma-Aldrich西格玛-奥德里奇公司的聚乙烯醇。
本发明中，所述单宁酸为本领域常规物质，英文缩写为TA，Mw分子量为1701，例如本申请一较佳实施方式中，选用购买自Alfa Aesar阿尔法艾莎公司的单宁酸。
本发明中，所述的混合均匀的方式较佳地包括如下步骤：将聚乙烯醇水溶液加入单宁酸水溶液中；所述的加入的操作较佳地为滴加。需要说明的是：只要往单宁酸水溶液 中滴加一滴聚乙烯醇溶液就会出现沉淀，也就是说，单宁酸与聚乙烯醇的质量比没有最大临界值的限制或约束，例如可高至10000:1、1000：1、100:1、50:1等等。
基于反应收率、复合材料前驱体性能等方面的综合考虑，本发明中，所述单宁酸与聚乙烯醇的质量比较佳地为(0.25：1)～(1：0.5)，例如为0.25:1，0.5:1，0.75:1，1:1，1:0.75和1:0.5，更佳地为0.5:1。本发明中，如无特殊说明，所述的质量比是指投料比。
基于反应收率的单方面考虑，所述的单宁酸与聚乙烯醇的质量比较佳地(0.5：1)～(1：0.75)，可以实现81％以上的反应收率，更佳地为(0.75:1)～(1:1)，可以实现87％以上的反应收率。所述反应收率是指反应得到的沉淀物经离心处理、再干燥后的质量占原料中单宁酸与聚乙烯醇的质量之和的百分比。
其中，所述的聚乙烯醇水溶液由聚乙烯醇粉末与去离子水混合均匀后，加热溶解得到。所述的加热溶解为本领域常规操作，例如95℃油浴加热。所述的聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度的最大值可对应聚乙烯醇在水中的最大溶解度，聚乙烯醇的浓度较佳地为125mg/mL以下(或者换算为质量百分浓度为12.5％以下)，例如10～125mg/mL，更佳地为10mg/mL。
其中，所述的单宁酸水溶液中单宁酸的浓度较佳地为250mg/mL以下(或者换算为质量百分浓度为25％以下)，例如10～250mg/mL，更佳地为10mg/mL。
本发明中，所述分离收集沉淀物的操作为本领域常规操作，较佳地通过离心处理实现；所述的离心处理可采用本领域常规的操作条件，较佳地为在离心机中以8000～10000rpm的转速离心8～15分钟，更佳地为在离心机中以9500rpm的转速离心10分钟。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的PVA基复合材料前驱体。
本发明中，按照所述制备方法制得的PVA基复合材料前驱体为无定形态，或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下。
本发明中，按照本申请的制备方法，与所述单宁酸与聚乙烯醇的质量比(0.25：1)～(1：0.5)相对应的优选方案中，所得的PVA基复合材料前驱体中单宁酸与聚乙烯醇的质量比为(0.74:1)～(1:0.65)，所述的PVA基复合材料前驱体中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)。PVA基复合材料前驱体中，单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比是指PVA基复合材料前驱体中单宁酸分子与聚乙烯醇的重复结构单元(即-C 2H 4O-)的摩尔比，单宁酸与聚乙烯醇的质量比是指PVA基复合材料前驱体中单宁酸分子和聚乙烯醇分子的质量比，其中，单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成超分子 聚集体。
本发明中，较佳地，所得PVA基复合材料前驱体为无定形态，对应的，其结晶度为0。根据本申请的较佳实施方式，当制备方法中所述单宁酸和聚乙烯醇的质量比在(0.5：1)～(1：0.5)范围内(例如，0.5：1，1：1，1：0.5)时，此时复合材料前驱体中单宁酸与聚乙烯醇的质量比为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)，所述的PVA基复合材料前驱体中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：45)～(1:25)，所得到的复合材料前驱体为无定形态。
另外，PVA基复合材料前驱体的制备方案中，与所述单宁酸与聚乙烯醇的质量比最小临界值0.016：1.0、不调pH相对应的结晶度为34％，说明所得PVA复合材料前驱体为无定形与晶型的混合态。根据前驱体的反应机理可知，当所述单宁酸与聚乙烯醇的质量比为大于0.016：1时，PVA复合材料前驱体的形态介于无定形和结晶度小于34％的混合态之间。
本发明还提供了一种PVA基复合材料前驱体，其为单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成的超分子聚集体；所述PVA基复合材料前驱体为无定形态；或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下。
本发明中，结晶度是参考文献(O.N.Tretinnikov,Determination of the degree of crystallinity of poly(vinyl alcohol)by FTIR spectroscopy,Journal of Applied Spectroscopy,2012,4,79,p525)计算得到的。
具体的，结晶度数据是以该文献中第525页的公式(1)为依据：
α(％)＝-13.1+89.5(A 1144/A 1094)    (1)
结合实际的出峰位置，调整为公式(2)计算得到：
α(％)＝-13.1+89.5(A 1142/A 1085)    (2)
本发明中，较佳地，所述PVA复合材料前驱体为无定形态。在具体实施方式中，无定形态通过XRD，红外，小角X射线散射，DSC这四项检测结果共同确定。具体为，复合材料前驱体的XRD图谱中无PVA在20°附近的衍射尖峰，红外图谱中无1142cm -1波长位置处的结晶带的峰，小角X射线散射图谱中无散射峰，另外，DSC结果中降温曲线未出现结晶峰。
本发明中，所述的PVA基复合材料前驱体中单宁酸与聚乙烯醇的质量比较佳地为(0.74:1)～(1:0.65)，更佳地为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)；和/或，所述的PVA基复合材料前驱体中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)，较佳地为(1：45) ～(1:25)。复合材料前驱体中，单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比是指PVA基复合材料前驱体中单宁酸分子与聚乙烯醇的重复结构单元的摩尔比，单宁酸与聚乙烯醇的质量比是指PVA基复合材料前驱体中单宁酸分子和聚乙烯醇分子的质量比，其中，单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成超分子聚集体。
本发明还提供了一种PVA基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：将所述PVA基复合材料前驱体成型、干燥即可。
本发明中，所述成型为本领域常规操作，是指基于TA-PVA复合材料前驱体，可通过模具加工成型得到任何形状或结构的材料，材料的形状与结构取决于模具的形状与结构，可以为本领域常见的形状，如片材、丝材、颗粒等等，但不限于这些具体例出的种类。
其中，当所述PVA基复合材料为片材时，其制备方法较佳地包括如下步骤：将所述PVA基复合材料前驱体压制成片材，再干燥即可。
其中，所述压制为本领域常规操作，例如，将所述PVA基复合材料前驱体放在两层聚酰亚胺膜中，在室温下压制成型。
其中，所述压制在本领域常规设备中进行，一般是在固定压机中实现，所述固定压机的压力较佳地为1～5MPa，更佳地为4MPa。所述压制的时间为本领域常规，例如在0.017～30分钟。
按照本发明的制备方法，可以制得本领域常规使用的PVA基复合材料片材的厚度，例如1.75mm以下，较佳地为0.075～1.75mm。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的PVA基复合材料。
本发明中，按照所述制备方法制得的PVA基复合材料为无定形态，或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下。
本发明中，按照本申请的制备方法，所得的复合材料的厚度可以为本领域常规，例如30μm～1.75mm。
本发明中，按照本申请的制备方法，与所述单宁酸与聚乙烯醇的质量比(0.25：1)～(1：0.5)相对应的优选方案中，所得的PVA基复合材料中单宁酸与聚乙烯醇的质量比为(0.74:1)～(1:0.65)；所述的PVA基复合材料中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)。PVA基复合材料中，单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比是指PVA基复合材料中单宁酸分子与聚乙烯醇的重复结构单元的摩尔比，单宁酸与聚乙烯醇的质 量比是指PVA基复合材料中单宁酸分子和聚乙烯醇分子的质量比，其中，单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成超分子聚集体。
本发明中，较佳地，所得PVA基复合材料为无定形态，对应的，其结晶度为0。根据本申请的较佳实施方式，当制备方法中单宁酸和聚乙烯醇的质量比在(0.5：1)～(1：0.5)范围内(例如，0.5：1，1：1，1：0.5)时，此时复合材料中单宁酸与聚乙烯醇的质量比为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)，所述的PVA基复合材料中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：45)～(1:25)，所得到的复合材料为无定形态。
另外，复合材料的制备方案中，与单宁酸与聚乙烯醇的质量比最小临界值0.016：1.0、不调pH相对应的结晶度为34％，说明所得PVA复合材料为无定形与晶型的混合态。根据复合材料的反应机理可知，当所述单宁酸与聚乙烯醇的质量比为大于0.016：1时，PVA复合材料的形态介于无定形和结晶度小于34％的混合态之间。
本发明还提供了一种PVA基复合材料，其为单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成的超分子聚集体；所述PVA基复合材料为无定形态；或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下。
本发明中，较佳地，所述PVA复合材料为无定形态。在具体实施方式中，无定形态通过XRD，红外，小角X射线散射，DSC这四项检测结果共同确定。具体为，复合材料的XRD图谱中无PVA在20°附近的衍射尖峰，红外图谱中无1142cm -1波长位置处的结晶带的峰，小角X射线散射图谱中无散射峰，另外，DSC结果中降温曲线未出现结晶峰。
本发明中，所述的PVA基复合材料中单宁酸与聚乙烯醇的质量比较佳地为(0.74:1)～(1:0.65)，更佳地为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)；和/或，所述的PVA基复合材料中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)，较佳地为(1：45)～(1:25)。PVA基复合材料中，单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比是指PVA基复合材料中单宁酸分子与聚乙烯醇的重复结构单元的摩尔比，单宁酸与聚乙烯醇的质量比是指PVA基复合材料中单宁酸分子和聚乙烯醇分子的质量比，其中，单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成超分子聚集体。
本发明还提供了一种上述PVA基复合材料的重塑方法，其包括如下步骤：取所述PVA基复合材料，溶胀，成型，干燥即可。
本发明中，所述的溶胀为本领域常规操作，即使用本领域常规的溶剂使所述PVA基复合材料达到吸水饱和，所述的溶剂较佳地为pH不超过9.0的水溶液，更佳地为去离子 水或酸性水溶液，进一步更佳地为pH＝1.0～2.5的酸性水溶液，尤其更佳地为pH＝2.0的酸性水溶液。其中酸的种类可为本领域常规种类，例如盐酸。在本申请一较佳实施方式中，溶胀所使用的溶剂是pH＝2.0的盐酸。
本发明中，所述的重塑方法中，所述的成型是指可通过模具加工成型得到任何形状或结构的材料，材料的形状与结构取决于模具的形状与结构，可以为本领域常见的形状，如片材、丝材、颗粒等等，但不限于这些具体例出的种类。
在具体操作参数选择时，所述的成型与所述PVA基复合材料的制备过程中的成型的操作相同，例如制备片材时，压制的参数优选如前所述。
本发明还提供了一种由上述重塑方法得到的重塑产品。
本发明中，按照所述重塑方法制得的重塑产品为无定形态，或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下。
本发明中，较佳地，所述重塑产品为无定形态。在具体实施方式中，无定形态通过XRD，红外，小角X射线散射，DSC这四项检测结果共同确定。具体为，重塑产品的XRD图谱中无PVA在20°附近的衍射尖峰，红外图谱中无1142cm -1波长位置处的结晶带的峰，小角X射线散射图谱中无散射峰，另外，DSC结果中降温曲线未出现结晶峰。
本发明还提供了一种PVA基复合水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：将上述PVA基复合材料浸泡在pH不超过9.0的水溶液中，达到吸水饱和，即可。
其中，所述PVA基复合水凝胶的制备原料较佳地为厚度为150μm～1000μm的PVA基复合材料。
其中，pH不超过9.0的水溶液可为本领域常规的酸性水溶液、中性或pH不超过9.0的弱碱性的水溶液，例如去离子水。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的PVA基复合水凝胶。
本发明中，按照所述制备方法制得的PVA基复合水凝胶为无定形态，或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下。
本发明中，较佳地，所述PVA基复合水凝胶为无定形态。在具体实施方式中，无定形态通过XRD，红外，小角X射线散射，DSC这四项检测结果共同确定。具体为，复合水凝胶的XRD图谱中无PVA在20°附近的衍射尖峰，红外图谱中无1142cm -1波长位置处的结晶带的峰，小角X射线散射图谱中无散射峰，另外，DSC结果中降温曲线未出现 结晶峰。
本领域技术人员均应理解，利用红外，DSC测试复合水凝胶的结晶度需要把水凝胶干燥，所以评判的标准与干态的复合材料一致。
本发明中，所述的PVA基复合水凝胶中单宁酸与聚乙烯醇的质量比较佳地为(0.74:1)～(1:0.65)，更佳地为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)；和/或，所述的PVA基复合水凝胶中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)，较佳地为(1：45)～(1:25)。PVA基复合水凝胶中，单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比是指PVA基复合水凝胶中单宁酸分子与聚乙烯醇的重复结构单元的摩尔比，单宁酸与聚乙烯醇的质量比是指PVA基复合水凝胶中单宁酸分子和聚乙烯醇分子的质量比，其中，单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成超分子聚集体。
本发明还提供了一种PVA基复合水凝胶，其为单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成的超分子聚集体；所述PVA基复合水凝胶为无定形态；或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下。
本发明中，较佳地，所述PVA复合水凝胶为无定形态。在具体实施方式中，无定形态通过XRD，红外，小角X射线散射，DSC这四项检测结果共同确定。具体为，复合水凝胶的XRD图谱中无PVA在20°附近的衍射尖峰，红外图谱中无1142cm -1波长位置处的结晶带的峰，小角X射线散射图谱中无散射峰，另外，DSC结果中降温曲线未出现结晶峰。
本发明中，所述的PVA基复合水凝胶中单宁酸与聚乙烯醇的质量比较佳地为(0.74:1)～(1:0.65)，更佳地为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)；和/或，所述的PVA基复合水凝胶中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)，较佳地为(1：45)～(1:25)。PVA基复合水凝胶中，单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比是指PVA基复合水凝胶中单宁酸分子与聚乙烯醇的重复结构单元的摩尔比，单宁酸与聚乙烯醇的质量比是指PVA基复合水凝胶中单宁酸分子和聚乙烯醇分子的质量比，其中，单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成超分子聚集体。
本发明还提供了一种PVA基复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：将上述PVA基复合水凝胶拉伸，再干燥即可。
其中，所述的拉伸为本领域常规操作，例如使用双轴拉伸或单轴拉伸均可以。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的PVA基复合薄膜。
本发明中，按照所述制备方法制得的PVA基复合薄膜为无定形态，或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下。
本发明中，较佳地，所述PVA基复合薄膜为无定形态。在具体实施方式中，无定形态通过XRD，红外，小角X射线散射，DSC这四项检测结果共同确定。具体为，PVA基复合薄膜的XRD图谱中无PVA在20°附近的衍射尖峰，红外图谱中无1142cm -1波长位置处的结晶带的峰，小角X射线散射图谱中无散射峰，另外，DSC结果中降温曲线未出现结晶峰。
其中，所述PVA基复合薄膜的厚度可以为本领域常规的薄膜厚度，例如5～30μm，较佳地为25～30μm。
本发明中，所述的PVA基复合薄膜中单宁酸与聚乙烯醇的质量比较佳地为(0.74:1)～(1:0.65)，更佳地为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)；和/或，所述的PVA基复合薄膜中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)，较佳地为(1：45)～(1:25)。PVA基复合薄膜中，单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比是指PVA基复合薄膜中单宁酸分子与聚乙烯醇的重复结构单元的摩尔比，单宁酸与聚乙烯醇的质量比是指PVA基复合薄膜中单宁酸分子和聚乙烯醇分子的质量比，其中，单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成超分子聚集体。
本发明还提供了一种PVA基复合薄膜，其为单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成的超分子聚集体；所述PVA基复合薄膜为无定形态；或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下。
本发明中，较佳地，所述PVA复合薄膜为无定形态。在具体实施方式中，无定形态通过XRD，红外，小角X射线散射，DSC这四项检测结果共同确定。具体为，复合薄膜的XRD图谱中无PVA在20°附近的衍射尖峰，红外图谱中无1142cm -1波长位置处的结晶带的峰，小角X射线散射图谱中无散射峰，另外，DSC结果中降温曲线未出现结晶峰。
本发明中，所述的PVA基复合薄膜中单宁酸与聚乙烯醇的质量比较佳地为(0.74:1)～(1:0.65)，更佳地为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)；和/或，所述的PVA基复合薄膜中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)，较佳地为(1：45)～(1:25)。PVA基复合薄膜中，单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比是指PVA基复合薄膜中单宁酸分子与聚乙烯醇的重复结构单元的摩尔比，单宁酸与聚乙烯醇的质量比是指PVA基复合薄膜中单宁酸分子和聚乙烯醇分子的质量比，其中，单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合 形成超分子聚集体。
其中，所述PVA基复合薄膜的厚度可以为本领域常规的薄膜厚度，例如5～30μm，较佳地为25～30μm。
本发明还提供了一种如上所述的PVA基复合薄膜作为食品包装袋或保鲜袋的用途。可以起到吸收紫外线、抗菌的效果。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明所提供的PVA基复合材料、复合水凝胶、复合薄膜同时具有强度提高，韧性大幅度提高等优点，同时还具有水加工性，吸收紫外光，保鲜性能，易降解性以及可重塑性。
附图说明
图1为实施例1中复合材料的厚度随压制时间变化的曲线；
图2为效果实施例1中PVA与不同单体质量比的复合材料的拉伸曲线；
图3为效果实施例1中样品拉伸前后的实物图(i为拉伸前，ii为拉伸后)；
图4为效果实施例1中样品可以承受25千克水桶重量的实物图；
图5为效果实施例1中PVA和PVA/TA复合物的X射线衍射图；
图6为效果实施例1中PVA,TA和PVA/TA复合物的傅里叶变换红外光谱图；
图7为效果实施例1中PVA和PVA/TA复合物的小角X射线散射图；
图8为效果实施例1中PVA,TA和PVA/TA复合物的差示扫描量热法测出的DSC曲线,其中a)～h)分别表示PVA，TA 0.25-PVA 1.0复合物，TA 0.50-PVA 1.0复合物，TA 0.75-PVA 1.0复合物，TA，TA 1.0-PVA 1.0，TA 1.0-PVA 0.75和TA 1.0-PVA 0.50复合物的测试结果；
图9为实施例5中复合物材料塑型后的实物展示图；
图10为效果实施例2中TA 0.50-PVA 1.0复合物的水凝胶的拉伸曲线图；
图11为效果实施例3中复合薄膜的力学性能拉伸曲线；
图12为效果实施例3中复合薄膜降解性能的测试结果，其中(a)为TA 0.50-PVA 1.0薄膜样品，(b)为将TA 0.50-PVA 1.0薄膜刚放入NaOH水溶液(pH＝13)中；(c)为TA 0.50-PVA 1.0薄膜3天后完全溶解的示意图；
图13为效果实施例4中重塑样品的拉伸曲线；
图14为效果实施例5中PVA,TA和PVA/TA复合物的核磁图谱；
图15为实施例6的复合材料的红外谱图；
图16为实施例6的复合材料的XRD图谱；
图17为实施例6的复合材料的DSC检测结果；
图18为对比实施例1的复合材料的拉伸曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，实验原料来源如下：
聚乙烯醇(PVA，Mw ca.146 000，水解度为99％，购买自Sigma-Aldrich西格玛-奥德里奇公司)；
单宁酸(TA，Mw ca.1701，购买自Alfa Aesar阿尔法艾莎公司)
实施例1复合材料的制备
复合材料的制备方法：
1.将15克的PVA粉末加入285克去离子水中，加热(95℃油浴)溶解，得到质量分数为5％的PVA水溶液；
2.将10mg/mL的TA水溶液和稀释至10mg/mL的PVA溶液以TA:PVA的质量比为0.25:1.0,0.50:1.0,0.75-1.0,1.0-1.0,1.0-0.75和1.0-0.50混合，在搅拌下，将上述混合溶液的pH值用1mol/L的盐酸调制2.0，得到沉淀物；
3.将沉淀用离心机离心，得到前驱体，并通过压机(或玻璃片)进行压制成型，干燥。
具体的产率测试结果如下表1所示：
表1不同质量比的测试结果
Figure PCTCN2020111998-appb-000001
反应收率是指反应得到的沉淀物干燥后的质量占原料中单宁酸与聚乙烯醇的质量之和的百分比。
进一步地，本实施例还进行了复合材料的压制试验：
将体积为6cm 3的沉淀物(是指配方TA 0.50-PVA 1.0)通过压制不同的时间得到厚度不同的片材样品(下文也称为“复合物”或“复合物膜”)，在压制过程中固定压机的压力为4MPa，得到的复合材料的厚度如表2所示和图1所示。
表2不同压制时间得到的厚度结果
压制时间(min) 复合材料的厚度(mm)
0.017 1.75
0.05 1.32
0.133 0.8
2 0.52
5 0.45
10 0.25
17 0.2
22 0.15
30 0.075
另外，本实施例通过对压制时间的控制，还得到了TA 0.50-PVA 1.0配方下的350μm、750μm、1000μm的复合片材。
实施例2复合水凝胶的制备
分别将厚度为150μm的PVA、实施例1制得的厚度为150μm的TA 0.50-PVA 1.0复合物膜、厚度为150μm的TA 1.0-PVA 0.50复合物膜泡在去离子水中直至样品吸水饱和(称之为水凝胶)。
实施例3复合薄膜的制备
薄膜制备过程：将实施例2的三种复合水凝胶分别双轴拉伸，并固定，干燥20分钟后得到厚度约为30μm的薄膜(厚度可以通过拉伸程度控制)。
实施例4复合材料的重塑
重塑过程：首先将厚度为75μm的TA 0.50-PVA 1.0复合物膜裁成10片大小为4厘米*3厘米的小片，然后将切割好的小片泡在pH＝2.0的盐酸中五小时，小片融合成一个较厚的块；将融合后的复合物裁成心形，并将手裁的心形样品放在一个大的心形模具中压制，一段时间后，样品充满模具，干燥后得到心形样品。
效果实施例1 PVA基复合材料的性能测试
(1)紫外-可见光透过测试
对厚度为75为透的PVA片材和实施例1制得的不同厚度(75μm、150μm、350μm、750μm、1000m的)的TA 0.50-PVA 1.0复合材料进行紫外-可见光透过测试。
结果表明：本实验中制备出来的5个样品在可见光区有较高的透明性，并且可以吸收紫外光。
(2)力学性能1(图2-3中，测试前将厚度为350μm的PVA和实施例1制备的不同单体质量比、厚度均为350μm的复合材料在湿度为33％的环境中稳定五天)
(2a)PVA和实施例1制备的不同单体质量比的复合材料的拉伸曲线如图2所示，结果表明：相对于纯的PVA而言，复合材料都有着较高的屈服强度，复合材料的断裂伸长率呈现出先增大后减小的趋势。其中，TA 0.50-PVA 1.0屈服强度由55.6MPa(PVA)增大到101MPa，断裂伸长率由246％增大到422％。
(2b)对PVA和实施例1制备的不同单体质量比(0.25:1.0,0.50:1.0,0.75-1.0,1.0-1.0,1.0-0.75和1.0-0.50)的复合材料的强度和韧性进行测试，结果表明：相对于纯的PVA而言，复合材料都有着较高的屈服强度，复合材料的断裂韧性呈现出先增大后减小的趋势，其中TA 0.50-PVA 1.0屈服强度由55.6MPa(PVA)增大到101MPa，断裂韧性由82.9焦耳每克增大到242焦耳每克。
(2c)TA 0.50-PVA 1.0样品拉伸前后实物图(i为拉伸前，ii为拉伸后)如图3所示，结果表明：复合材料可以拉伸到原长度的4.6倍。
(2d)图4表明，质量为0.85克的TA 0.50-PVA 1.0样品(长*宽*厚：220*20*0.15mm)可以单根提起25千克重的水桶。
(3)力学性能2
(3a)对厚度为350μm的PVA片材，测试在不同湿度条件(0％、22％、33％、43％、53％、75％)下的拉伸曲线，结果表明：PVA对湿度很敏感，在低湿度环境下，PVA有较高的屈服强度，较低的断裂伸长率，随着湿度的增加，PVA的屈服强度大幅度降低。
(3b)对厚度为350μm的TA 0.50-PVA 1.0复合物，测试在不同湿度条件(0％、22％、33％、43％、53％、75％)下的拉伸曲线，结果表明：复合材料TA 0.50-PVA 1.0对湿度不敏感，在日常环境湿度(0～75％)都保持着高的屈服强度和断裂伸长率。
(3c)对厚度为350μm的PVA片材和厚度为350μm的TA 0.50-PVA 1.0复合物，测试在不同湿度条件下韧性值，结果表明：在日常环境湿度(0％～75％)中，相对于PVA而言，复合材料TA 0.50-PVA 1.0都保持着超高的断裂韧性。
(4)PVA和PVA/TA复合物的X射线衍射图如图5所示；
图5中，四条衍射曲线从上至下依次对应PVA、TA 0.50-PVA 1.0、TA 1.0-PVA 1.0和TA 1.0-PVA 0.50样品。
(5)PVA,TA和PVA/TA复合物的傅里叶变换红外光谱图如图6所示；
说明：图5为XRD，可以看到加入单宁酸以后抑制了PVA的结晶，从图6的红外光谱也可以得到这一结论，有文献支持说明，在波长1142cm -1处出现的峰与PVA的结晶度有线性关系，可以看到加入单宁酸以后，波长1142cm -1处的峰消失。
图6中，只有PVA的红外谱图出现了结晶带的峰(1142cm -1的位置处)，复合物中未出现结晶带的峰。
(6)PVA和PVA/TA复合物的小角X射线散射图如图7所示，结果表明：较PVA而言，PVA/TA复合物没有出现散射峰，说明材料是均一的，没有结构。
(7)PVA,TA,and PVA/TA复合物的差示扫描量热法测出的DSC曲线如图8所示，其中a)～h)分别表示PVA，TA 0.25-PVA 1.0复合物，TA 0.50-PVA 1.0复合物，TA 0.75-PVA 1.0复合物，TA，TA 1.0-PVA 1.0，TA 1.0-PVA 0.75和TA 1.0-PVA 0.50复合物的测试结果。结果表明：PVA在降温过程中，出现了结晶峰，复合物的降温曲线未出现结晶峰。
结合图5、6、7和8，说明复合材料的XRD图谱中无PVA在20°附近的衍射尖峰，红外图谱中无1142cm -1波长位置处的结晶带的峰，小角X射线散射图谱中无散射峰，另外，DSC结果中降温曲线未出现结晶峰。这些效果综合表明复合物材料处于无定形态。
(8)对PVA基复合材料进行折叠试验，展示样品为TA 0.50-PVA 1.0(原始样品，长*宽*厚为120*80*0.1mm)。
具体操作步骤为：将样品折叠为飞机，然后将折叠后的样品展开，再将带有折痕的 样品在90％湿度下修复10h。
折叠后的修复方法具体操作如下：在湿度为90％的环境中自然还原，结论是材料可以恢复，不留下折痕，说明样品韧性很好，在高湿度下折痕可以消失。
(9)降解性能
降解过程：将3*3*0.075厘米的PVA与复合物埋在深度为8cm的土壤中，固定的时间取出，清洗，烘干并称重。
PVA与复合物土壤降解曲线的具体数据如表3所示。结论表明：复合物中由于加入了单宁酸，大大加快了PVA的降解速度。
表3不同降解时间得到的降解率结果
降解率 10天 25天 35天 45天
PVA 8.4％ 16.2％ 22.9％ 29.1％
TA 0.50-PVA 1.0 26.9％ 32.8％ 41.4％ 57.5％
TA 1.0-PVA 0.50 53.6％ 62.5％ 68.2％ 86.2％
实施例5其他形状的复合材料的制备
将实施例1中步骤3得到的沉淀物收集后放在一个灯笼形状的模具中，干燥成型，得到一个灯笼形状的体相材料，如图9所示。说明本申请的复合材料可通过模具加工成型得到任意的形状或结构。
效果实施例2 PVA基复合水凝胶的性能测试
实施例2中的TA 0.50-PVA 1.0复合物的水凝胶的拉伸曲线图如图10所示。结果表明：复合物水凝胶断裂伸长率较大，可以拉伸近1200％，这也为后续制备复合物薄膜提供了基础。
另外，对TA 0.50-PVA 1.0复合物和TA 1.0-PVA 0.50复合物得到的水凝胶进行XRD，红外，小角X射线散射，DSC这四项检测，得到与图5～8相同的实验结论，表明制得的复合水凝胶产品为无定形态。
效果实施例3 PVA基复合薄膜的性能测试
(1)实施例3制备的TA 0.50-PVA 1.0复合薄膜(厚度为30μm)的力学性能拉伸曲线 如图11所示。结果表明：复合薄膜具有较大的屈服强度，可以满足使用要求。
(2)保鲜性能
将TA 0.50-PVA 1.0复合物制备的薄膜在边缘用去离子水湿润后压在一起制备成一个开口的袋子，然后将橘子放入袋子中，最后通过用去离子水润湿袋子口并压在一起，将口密封上，放在室内(温度为19℃，湿度为20％)观察橘子的情况，结果表明，橘子在自然状态下变质很快；而橘子在使用复合薄膜包覆的状态下变质速度明显减缓。结果表明，复合薄膜具有很好的保鲜功能。
(3)降解性能
降解性能的测试结果如图12所示，其中(a)TA 0.50-PVA 1.0薄膜，尺寸为长*宽*厚:30*25*0.03mm；(b)将TA 0.50-PVA 1.0薄膜放入NaOH水溶液(pH＝13)中；(c)TA 0.50-PVA 1.0薄膜3天后完全溶解。
(4)形态
另外，对TA 0.50-PVA 1.0复合物和TA 1.0-PVA 0.50复合物得到的复合薄膜进行XRD，红外，小角X射线散射，DSC这四项检测，得到与图5～8相同的实验结论，表明制得的复合薄膜产品为无定形态。
效果实施例4 PVA基复合材料重塑后得到的重塑产品的性能测试
(1)力学性能
对实施例4得到的重塑样品进行拉伸曲线测试，结果如图13所示。
图中的4个样品分别是由同一复合材料按照实施例4的方法重塑1次、2次、3次、4次得到的样品，结果表明，重塑样品力学性能，重塑四次力学性能都没有降低。
(2)形态
另外，对重塑1次、2次、3次、4次得到的样品进行XRD，红外，小角X射线散射，DSC这四项检测，得到与图5～8相同的实验结论，表明制得的重塑产品仍然为无定形态。
效果实施例5复合材料的核磁图谱
PVA,TA和PVA/TA复合物的核磁图谱如图14所示，根据核磁图谱得到的单体数量比如表4所示。
表4不同单体质量比的测试结果
Figure PCTCN2020111998-appb-000002
表4中，单体数量比(检测值，TA:PVA)是指复合材料中TA分子与PVA的重复结构单元(即-C 2H 4O-)的摩尔比，该数据是将复合材料溶解在氘代二甲基亚砜中，通过测量核磁得到。
另外，质量比(检测值，TA:PVA)是指复合材料中TA与PVA的质量比例，通过结合分子量、单体数量比换算得到的。
效果实施例6 PVA复合材料前驱体的形态
对实施例1中TA 0.50-PVA 1.0和TA 1.0-PVA 0.50配方下得到的PVA复合材料前驱体进行XRD，红外，小角X射线散射，DSC这四项检测，得到与图5～8相同的实验结论，表明制得的前驱体为无定形态。
实施例6单宁酸与聚乙烯醇的质量比为0.016：1的复合材料的制备
本实施例是在实施例1的基础上得到的，仅将TA:PVA的质量比替换为0.016：1，另外本实施例中不使用pH调节剂调pH，测得TA与PVA的混合体系中pH值为5.26，其余工艺条件均不变。得到的复合材料的红外谱图如图15所示。
本实施例中，结晶度是参考文献(O.N.Tretinnikov,Determination of the degree of crystallinity of poly(vinyl alcohol)by FTIR spectroscopy,Journal of Applied Spectroscopy,2012,4,79,p525)计算得到的。
具体的，结晶度数据是以该文献中第525页的公式(1)为依据：
α(％)＝-13.1+89.5(A 1144/A 1094)     (1)
结合图15实际的出峰位置，调整为公式(2)计算得到：
α(％)＝-13.1+89.5(A 1142/A 1085)      (2)
即，结晶度α(％)＝-13.1+89.5(A 1142/A 1085)＝-13.1+89.5(1.411/2.699)＝34％
另外，本实施例得到的复合材料的XRD图谱、DSC检测结果如图16、图17所示。XRD图谱表明，本实施例的复合材料还存在PVA在20°附近的结晶尖峰，另外DSC检测结果表明，降温曲线中出现了结晶峰，但整体峰形不尖，远不如PVA的降温曲线中呈现的明显的降温结晶峰。
综合结晶度、XRD图谱、DSC检测结果可知，本实施例制得的复合材料处于结晶态与无定形态的混合态。
实施例7
本实施例是在实施例1的基础上得到的，仅修改为“向10mg/mL的TA水溶液中滴加一滴10mg/mL的PVA溶液(此时单宁酸与聚乙烯醇的投料比可认为是10000：1)”，其余工艺条件均不变。结果表明，也会出现沉淀，进一步制成复合材料。对得到的复合材料进行XRD，红外，小角X射线散射，DSC这四项检测，得到与图5～8相同的实验结论，表明制得的复合材料仍然为无定形态。
对比实施例1采用其他可以形成氢键的物质替换单宁酸的对比试验
本对比例是在实施例1的TA 0.50-PVA 1.0的试验基础上得到的，仅将单宁酸等量替换为聚丙烯酸(PAA)，其余原料、工艺条件均不变。
得到的复合材料的力学性能结果如图18所示。该拉伸曲线结果表明，与图2相比，屈服强度虽然相比PVA有所提升，但断裂伸长率并无明显提升，无法满足需求。

Claims (25)

  1. 一种PVA基复合材料前驱体的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将聚乙烯醇水溶液与单宁酸水溶液混合均匀后的溶液沉淀，分离收集沉淀物，即可；其中，单宁酸与聚乙烯醇的质量比为0.016：1以上。
  2. 如权利要求1所述的PVA基复合材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将聚乙烯醇水溶液与单宁酸水溶液混合均匀，调pH至6.35以下，沉淀，分离收集沉淀物，即可；
    其中，调pH所用的pH调节剂较佳地为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度较佳地为0.5～3mol/L；
    其中，较佳地，将pH调整至2.0～5.26；
    和/或，所述的混合均匀的方式包括如下步骤：将所述聚乙烯醇水溶液加入所述单宁酸水溶液中；所述的加入的操作较佳地为滴加；
    和/或，所述单宁酸与聚乙烯醇的质量比为(0.25：1)～(1：0.5)，较佳地为0.5:1；或，所述单宁酸与聚乙烯醇的质量比为(0.5：1)～(1：0.75)，较佳地为(0.75:1)～(1:1)；
    和/或，所述的聚乙烯醇水溶液由聚乙烯醇粉末与去离子水混合均匀后，加热溶解得到；
    和/或，所述的聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为125mg/mL以下，较佳地为10～125mg/mL；
    和/或，所述的单宁酸水溶液中单宁酸的浓度为250mg/mL以下，较佳地为10～250mg/mL；
    和/或，所述的分离收集沉淀物的操作为离心处理，所述离心处理较佳地为在离心机中以8000～10000rpm的转速离心8～15分钟，更佳地为在离心机中以9500rpm的转速离心10分钟。
  3. 一种由如权利要求1或2所述的PVA基复合材料前驱体的制备方法制得的PVA基复合材料前驱体。
  4. 如权利要求3所述的PVA基复合材料前驱体，其特征在于，所述的PVA基复合材料前驱体为无定形态，或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下；
    和/或，所述的PVA基复合材料前驱体中单宁酸与聚乙烯醇的质量比为(0.74:1)～(1:0.65)，较佳地为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)；
    和/或，所述的PVA基复合材料前驱体中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1： 52)～(1:25)，较佳地为(1：45)～(1:25)。
  5. 一种PVA基复合材料前驱体，其特征在于，所述的PVA基复合材料前驱体为单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成的超分子聚集体；所述PVA基复合材料前驱体为无定形态；或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下。
  6. 如权利要求5所述的PVA基复合材料前驱体，其特征在于，所述的PVA基复合材料前驱体中单宁酸与聚乙烯醇的质量比为(0.74:1)～(1:0.65)，较佳地为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)；
    和/或，所述的PVA基复合材料前驱体中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)，较佳地为(1：45)～(1:25)。
  7. 一种PVA基复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将如权利要求3～6中任意一项所述的PVA基复合材料前驱体成型，干燥即可。
  8. 如权利要求7所述的PVA基复合材料的制备方法，其特征在于，当所述PVA基复合材料为片材时，其制备方法包括如下步骤：将所述PVA基复合材料前驱体压制成片材，再干燥即可；
    所述压制较佳地为将所述的PVA基复合材料前驱体放在两层聚酰亚胺膜中，在室温下压制成型；
    所述压制较佳地在固定压机中实现，所述固定压机的压力较佳地为1～5MPa，更佳地为4MPa；所述压制的时间较佳地为0.017～30分钟。
  9. 一种由如权利要求7或8所述的制备方法制得的PVA基复合材料。
  10. 如权利要求9所述的PVA基复合材料，其特征在于，所述PVA基复合材料为无定形态，或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下；
    和/或，所述的PVA基复合材料中所述单宁酸与聚乙烯醇的质量比为(0.74:1)～(1:0.65)，较佳地为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)；
    和/或，所述的PVA基复合材料中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)，较佳地为(1：45)～(1:25)；
    和/或，所述的PVA基复合材料的厚度为30μm～1.75mm。
  11. 一种PVA基复合材料，其特征在于，所述PVA基复合材料为单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成的超分子聚集体；所述PVA基复合材料为无定形态；或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下。
  12. 如权利要求11所述的PVA基复合材料，其特征在于，所述的PVA基复合材料中单宁酸与聚乙烯醇的质量比为(0.74:1)～(1:0.65)，较佳地为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)；
    和/或，所述的PVA基复合材料中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)，较佳地为(1：45)～(1:25)。
  13. 一种如权利要求9～12任意一项所述的PVA基复合材料的重塑方法，其特征在于，其包括如下步骤：取所述PVA基复合材料，溶胀，成型，干燥即可；所述的溶胀使用的溶剂较佳地为pH不超过9.0的水溶液，更佳地为去离子水或酸性水溶液，进一步更佳地为pH＝1.0～2.5的酸性水溶液，尤其更佳地为pH＝2.0的酸性水溶液。
  14. 一种由如权利要求13所述的重塑方法制得的重塑产品，所述的重塑产品较佳地为无定形态，或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下。
  15. 一种PVA基复合水凝胶的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将如权利要求9～12任意一项所述的PVA基复合材料浸泡在pH不超过9.0的水溶液中，达到吸水饱和，即可；
    所述PVA基复合水凝胶的制备原料较佳地为厚度为150μm～1000μm的PVA基复合材料；
    所述pH不超过9.0的水溶液较佳地为酸性水溶液、中性或pH不超过9.0的弱碱性的水溶液，更佳地为去离子水。
  16. 一种由如权利要求15所述的制备方法制得的PVA基复合水凝胶。
  17. 如权利要求16所述的PVA基复合水凝胶，其特征在于，所述PVA基复合水凝胶为无定形态，或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下；
    和/或，所述的PVA基复合水凝胶中所述单宁酸与聚乙烯醇的质量比为(0.74:1)～(1:0.65)，较佳地为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)；
    和/或，所述的PVA基复合水凝胶中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)，较佳地为(1：45)～(1:25)。
  18. 一种PVA基复合水凝胶，其特征在于，所述PVA基复合水凝胶为单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成的超分子聚集体；所述PVA基复合水凝胶为无定形态；或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下。
  19. 如权利要求18所述的PVA基复合水凝胶，其特征在于，所述的PVA基复合水凝胶中所述单宁酸与聚乙烯醇的质量比为(0.74:1)～(1:0.65)，较佳地为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)；
    和/或，所述的PVA基复合水凝胶中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)，较佳地为(1：45)～(1:25)。
  20. 一种PVA基复合薄膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将如权利要 求16～19任意一项所述的PVA基复合水凝胶拉伸，再干燥即可；所述的拉伸较佳地为双轴拉伸或单轴拉伸。
  21. 一种由如权利要求20所述的制备方法制得的PVA基复合薄膜。
  22. 如权利要求21所述的PVA基复合薄膜，其特征在于，所述PVA基复合薄膜为无定形态，或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下；
    和/或，所述的PVA基复合薄膜中单宁酸与聚乙烯醇的质量比为(0.74:1)～(1:0.65)，较佳地为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)；
    和/或，所述的PVA基复合薄膜中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)，较佳地为(1：45)～(1:25)；
    和/或，所述PVA基复合薄膜的厚度为5～30μm，较佳地为25～30μm。
  23. 一种PVA基复合薄膜，其特征在于，所述PVA基复合薄膜为单宁酸分子与聚乙烯醇分子以氢键结合形成的超分子聚集体；所述PVA基复合薄膜为无定形态；或者为无定形与晶型的混合态，红外光谱检测的结晶度为34％以下。
  24. 如权利要求23所述的PVA基复合薄膜，其特征在于，所述的PVA基复合薄膜中单宁酸与聚乙烯醇的质量比为(0.74:1)～(1:0.65)，较佳地为(0.86:1.0)～(1.0:0.65)；
    和/或，所述的PVA基复合薄膜中单宁酸分子与聚乙烯醇的单体数量比为(1：52)～(1:25)，较佳地为(1：45)～(1:25)；
    和/或，所述PVA基复合薄膜的厚度为5～30μm，较佳地为25～30μm。
  25. 一种如权利要求21～24任一项所述的PVA基复合薄膜作为食品包装袋或保鲜袋的用途。
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