TW201529740A - 樹脂組成物、成形體及製造方法 - Google Patents

Abstract

一種樹脂組成物，其含有木質素及酚樹脂，且是將木質素與酚樹脂於溶劑中混合而成的樹脂組成物，其中，前述木質素，藉由將植物原料進行分解處理而獲得分解物，然後將纖維素成分及半纖維素成分由該分解物中分離而得。 提供一種樹脂組成物，並可提供該樹脂組成物的製造方法、成形體，其中，該樹脂組成物能於低溫下進行熔融混練，且加工性、成形性優異。

Description

樹脂組成物、成形體及製造方法

本發明關於樹脂組成物、成形體及製造方法。

以往，化學製品是以石油等石化資源作為原料，但近年來，由於引進碳中和(carbon neutral)的概念，使得生質塑膠(biomass plastic)的需求增加。而將包裝材料、家電製品的零件、汽車用零件、生活周遭的塑膠製品，替換成源自植物的樹脂(生質塑膠)的舉動也因此被活化。

作為源自植物的耐熱性樹脂材料的原料，備受注目的是木質素。木質素是一種具有交聯構造之高分子，該交聯構造具有羥苯基丙烷單位之基本骨架。樹木是以親水性的線狀高分子的多醣類(纖維素與半纖維素)與疏水性的交聯構造木質素來形成互穿型網狀結構(IPN：Interpenetrating Polymer Network)。由於木質素占樹木的約25質量%，且具有多酚的化學構造，因此被期待作為源自石油的酚樹脂的代替材料。相較於以聚乳酸為代表之其他的生物分解性塑膠(bioplastic)，這樣的木質素，具有極優異的耐熱性的特徵，因此被期待能應用於以往由於生物分解性塑膠耐熱性不足而無法加以應用的用途上，像是汽車零件或是辦公室事務關聯用品等。

此外，由於木質素具有醇性羥基及酚性羥基，因此，相較於一般的酚樹脂，其軟化溫度及熔點會變得較高。例如，專利文獻1中記載源自稻米的木質素的熔點是174℃(專利文獻1，段落0028)。又。只有木質素的話，軟化溫度附近下的流動性低。因此，若希望在低溫下與其他的樹脂混練而獲得成形材料的話，木質素恐怕無法充分地與其他樹脂相溶而會有不均勻的問題。因此，為了獲得木質素與其他樹脂呈現均勻狀態的成形材料，必須於高溫下進行混練。又，在添加硬化劑進行混練的情況下，會出現樹脂之間在充分混練前就開始硬化的問題。

近年，作為解決這樣的木質素缺點之物，對爆碎木質素及使用該爆碎木質素的組成物進行研究，該爆碎木質素是藉由在水蒸氣的存在下將植物進行爆碎之水蒸氣爆碎法而獲得，已知例如專利文獻2~4所記載之物。然而，記載於這些專利文獻的內容可知，樹脂組成物具有相溶性的問題等，且無法充分滿足加工性、成形性等方面。

此外，作為使用木質素與酚樹脂的成形材料，已知例如專利文獻5~7所記載之物。這些文獻所記載的混合木質素與酚樹脂的方法，是以粉末狀進行混合，還是會出現相溶性的問題等，且無法充分滿足加工性、成形性等方面。

又，關於使用木質素作為橡膠的添加劑，例如，像是專利文獻8所揭示之內容，已知可運用木質素作為輪胎用填充劑。然而，木質素並非作為橡膠補強劑的酚樹脂的替代材料來使用，僅是作為以碳黑為代表之填充劑來使用，就現 狀而言，至今尚未出現能使木質素所擁有的特性充分發揮的使用方法。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2012-236811號公報

專利文獻2：日本特開2009-263549號公報

專利文獻3：國際公開第2011/099544號小冊子

專利文獻4：日本特開2012-092282號公報

專利文獻5：日本特開2002-277615號公報

專利文獻6：日本特開2009-167306號公報

專利文獻7：日本特開2013-116995號公報

專利文獻8：日本特表2011-522085號公報

因此，由降低環境負荷的觀點而言，本發明提供一種樹脂組成物，並提供該樹脂組成物的製造方法、成形體，其中，該樹脂組成物是將源自植物的木質素作為原料，並能於低溫下進行熔融混練，且加工性、成形性優異。

本發明提供以下[1]~[14]。

[1]一種樹脂組成物，其含有木質素及酚樹脂，且是將木質素與酚樹脂於溶劑中混合而成的樹脂組成物，其中，前述木質素，藉由將植物原料進行分解處理而獲得分解物，然後將 纖維素成分及半纖維素成分由該分解物中分離而得。

[2]如[1]所述之樹脂組成物，其中，前述溶劑是選自由醇類、酚類、酮類及醚類所組成的群組中的至少一種有機溶劑、或是將水加入該有機溶劑而成的含水有機溶劑。

[3]如[1]或[2]所述之樹脂組成物，其中，前述木質素的重量平均分子量是100~7,000。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之樹脂組成物，其中，相對於前述木質素與前述酚樹脂的合計量，包含前述木質素5~95質量%。

[5]如[1]至[4]中任一項所述之樹脂組成物，其中，進而包含硬化劑。

[6]如[5]所述之樹脂組成物，其中，前述硬化劑為醛類化合物或用以生成甲醛之化合物。

[7]如[1]至[6]中任一項所述之樹脂組成物，其中，進而包含硬化促進劑。

[8]如[7]所述之樹脂組成物，其中，前述硬化促進劑包含氫氧化鈣或有機酸，該有機酸具有芳香環或脂環。

[9]如[8]所述之樹脂組成物，其中，前述硬化促進劑包含有機羧酸，該有機羧酸具有芳香環或脂環。

[10]如[9]所述之樹脂組成物，其中，前述具有芳香環或脂環之有機羧酸是安息香酸或水楊酸。

[11]如[1]至[10]中任一項所述之樹脂組成物，其中，進而含有橡膠成分。

[12]如[1]至[11]中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述分解處理的方法，是使用水之處理方法。

[13]一種成形體，是使用如[1]至[12]中任一項所述之樹脂組成物而形成。

[14]一種樹脂組成物的製造方法，是製造如[1]至[12]中任一項所述之樹脂組成物的方法，該方法包含下述步驟：分解包含木質素之植物原料的步驟；由在該分解步驟所獲得的分解物，利用有機溶劑或含水有機溶劑來萃取木質素的步驟；利用有機溶劑或含水有機溶劑使該木質素與酚樹脂溶解，然後將溶劑去除的步驟。

若依據本發明，可得到石化資源使用量減少及二氧化碳排放量降低的效果，有助於降低環境負荷，此外，本發明可提供加工性、成形性優異的樹脂組成物。

以下，對本發明進行更詳細的說明。

本發明的樹脂組成物，其特徵在於以源自植物原料的木質素作為主原料。木質素，具有醇性羥基及酚性羥基，藉由對木質素使用硬化劑來形成立體交聯結構，可獲得具有高玻璃轉移溫度的樹脂材料及成形體。

木質素的重量平均分子量(Mw)，在標準聚苯乙烯的換算值下，較佳是100~7,000，更佳是100~5,000，進而更佳是100~4,000。藉由木質素的重量平均分子量為100~ 7,000，可維持木質素的溶解性，並能活用木質素的結構。

又，作為木質素的分子量分布(Mw/Mn)，較佳是1.0~5.5，更佳是1.0~4.5，進而更佳是1.0~4.0。

此外，重量平均分子量及分子量分布，是藉由凝膠滲透層析儀(GPC)來進行測定，可使用以標準聚苯乙烯所換算的數值。校準曲線是使用標準聚苯乙烯的12個樣品組，能以三次方程式求得近似的曲線。

本發明中GPC測定的較佳條件如下所示。

裝置：(泵：DP-8020型[TOSOH股份有限公司製])、(偵檢器：RI-8020型[TOSOH股份有限公司製])

管柱：Gelpack GL-A120S+Gelpack GL-A140S(合計2管)(日立先端科技股份有限公司製，商品名)

管柱尺寸：10.7mml.D×300mm；溶析液：四氫呋喃；樣品濃度：10mg/1mL；注入量：200μL；流量：1.0mL/分鐘；測定溫度：25℃。

本發明所使用的木質素，較佳是硫含量為低。這是由於若硫原子的含量增加，親水性的磺酸基亦會增加，因此會造成木質素對有機溶劑的溶解性降低。更具體而言，木質素中的硫原子的含量，較佳是2質量%，更佳是1質量%以下，進而更佳是0.5質量%以下。

本發明的樹脂組成物中的木質素，相對於木質素與該樹脂組成物中的酚樹脂的合計量，較佳是含有5~95質量%，更佳是含有30~95質量%，進而更佳是含有60~95質量%。若木質素為95質量%以下，可充分獲得熔融溫度降低的 效果，且具有成形性、加工性優異的傾向。另一方面，藉由木質素為5質量%以上，可使降低石化資源及二氧化碳的效果增加。

本發明中所使用的木質素，源自植物，是將植物原料進行分解處理而獲得分解物，然後將纖維素成分及半纖維素成分由該分解物中分離而得之物。更佳的是纖維素成分及半纖維素成分被去除，實質上由木質素而成之物。

作為由植物原料分離萃取木質素的方法，一般的分解方法是藉由將植物原料在溶劑的存在下，觸媒的存在下，及/或高溫高壓的條件下進行處理。具體而言，將植物原料調整成一定的大小，與溶劑、任意的觸媒一起置入具有攪拌機及加熱裝置之耐壓容器中，一邊加熱及加壓一邊攪拌，進行植物原料的分解處理。接下來，將耐壓容器的內容物過濾，去除濾液，將不溶於水的成分以水洗淨，進行分離。接下來，將前述不溶於水的成分浸漬於可溶解木質素化合物的溶劑中，萃取出木質素化合物，再蒸發該溶劑，藉此可獲得木質素。

植物原料的大小，較佳是100μm~1cm左右，更佳是200μm~500μm。植物原料的形狀，並無特別限制，塊狀、片狀、粉末狀等皆可。

作為由植物原料分離萃取木質素的具體方法，可舉出硫酸鹽法、硫酸法、蒸煮法、水蒸氣爆碎法等。目前被大量製造的木質素，其中大部分是取自製造紙或是生質乙醇的原料也就是纖維素時的殘渣。

硫酸鹽法，是使用氫氧化鈉與硫化鈉的混合液，較佳是以 160~170℃，並蒸煮5~12小時的條件，將木材中的木質素以鹼性硫代木質素的狀態，由廢液中溶出的方法。又，硫酸法是將木材薄片於酸性亞硫酸鹽與亞硫酸的混合液中，較佳是以130~145℃、6~8kg/cm²、蒸煮10~12小時的條件，將木材中的木質素以木質磺酸鹽的狀態，由廢液中溶出的方法。蒸煮法，是將木材薄片藉由高壓滅菌釜等，較佳是於150~200℃的水蒸氣下，蒸煮10~20分鐘，之後藉由精製機等的粉碎機器使其粉碎的方法。此外，關於水蒸氣爆碎法則詳述於後。

在本發明中，藉由使用水的方法，將纖維素成分及半纖維素成分由植物原料分離的方法是較適宜的手法。亦即，藉由使用水進行加水分解，將木質素由纖維素及半纖維素成分中分離的方法。依照該方法，於木質素中可得到不含有硫原子之木質素，或是，硫原子含有率低之木質素。作為具體的分離方法，可舉出使用水蒸氣的分離方法(水蒸氣爆碎法)。

水蒸氣爆碎法是指，僅使用水蒸氣處理植物原料，將木質素由纖維素及半纖維素成分中分離，再使木質素溶解於有機溶劑的製造方法。若使用水以外的化學藥品，木質素可能會有改質的情況，造成木質素對有機溶劑的溶解性低下，或是會有使木質素變得難以進行熱熔融的傾向，例如，可能會造成組成物的操作性低下而無法塗佈於骨材。因此，作為將木質素由纖維素及半纖維素成分中分離的手法，僅使用水的蒸煮法或水蒸氣爆碎法是較適宜的手法。此外，水蒸氣爆碎法 通常是藉由高溫高壓的水蒸氣所進行的加水分解及壓力瞬間釋放所造成的物理破碎效果，而得以在短時間內進行破碎。

水蒸氣爆碎法所用的裝置，不論是批式或連續式何者皆可。作為水蒸氣爆碎法的條件，並無特別限定，較佳是將原料置入水蒸氣爆碎裝置用的耐壓容器中，壓入0.5~4.0MPa的水蒸氣，進行1~60分鐘的加熱處理後，瞬間釋放壓力而獲得爆碎處理物。再者，於2.1~4.0MPa的條件下，加熱處理進行1~30分鐘為更佳，若加熱處理進行1~10分鐘則進而更佳。又，於0.5~2.0MPa的條件下，加熱處理進行5~40分鐘為更佳，若加熱處理進行10~30分鐘則進而更佳。若加熱處理時間為1分鐘以上，則可將木質素充分地由纖維素成分與半纖維素成分中分離，有提升木質素產量的傾向。又，若加熱處理時間為60分鐘以下，之前分離的木質素會進行縮合使得分子量變大，可減少難溶於有機溶劑的情況發生，有提升木質素產量的傾向。

作為本發明的植物原料，只要能萃取出木質素，則無特別限定，例如可舉出：杉木、竹子、稻稈、麥稈、檜木、刺槐、柳樹、白楊、玉米、甘蔗、穀類、尤加利樹、椰子殼等。

將植物原料以水蒸氣爆碎法等方法分解處理而獲得分解物，木質素是由該分解物中萃取出，此時所使用的有機溶劑，可使用由單獨1種醇類而成的醇類溶劑、混合數種醇類而成的混合醇類溶劑、混合醇類與水的含水醇類溶劑、其他有機溶劑、混合該有機溶劑與水的含水有機溶劑等。就水 而言，較佳是使用離子交換水。當使用與水混合的混合溶劑時，較佳是含水率超過0並在70質量%以下。由於木質素對水的溶解度低，若使用超過上述含水率的溶劑，木質素的萃取會有變困難的傾向。又，藉由選擇所用的溶劑，可控制所得到的木質素的重量平均分子量。

作為醇類，可舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇、正己醇、苯甲醇、環己醇等單元醇系；與乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲丙烷、甘油、三乙醇胺等多元醇系。又，以降低環境負荷的觀點而言，較佳是取自天然物質的醇類。具體而言，可舉出：取自天然物質的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、甘油、羥甲基呋喃醛等。

本發明所用的酚樹脂並無特別限定，可舉出酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂、改質酚醛清漆型酚樹脂、改質可溶酚醛型酚樹脂，並可含有這些樹脂的1種或2種以上。其中，因為酚醛清漆型酚樹脂可確保對溶劑的溶解度，故較佳。

又，該酚樹脂較佳是軟化點為低之物，更具體而言，使用軟化點在100℃以下的酚樹脂，因可確保對溶劑的溶解度，故較佳。

軟化點是100℃以下的酚醛清漆型酚樹脂的市售物，可舉出如HP-850N(日立化成股份有限公司製、軟化點83℃)、TD-2131(DIC股份有限公司製，軟化點78~82℃)、 TD-2161(DIC股份有限公司製，軟化點88~95℃)等。

此外，上述的酚醛清漆型酚樹脂的軟化點，可藉由日本工業標準(JIS)K7234所記載之甘油浴下的環球法來加以測定。

本發明中，在不阻礙本發明效果的範圍內，亦可併用木質素與酚樹脂以外的其他樹脂。其他樹脂，例如可舉出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯等聚酯；聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯醚、聚醚醚酮、聚縮醛、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂；聚乳酸、呋喃樹脂、環氧樹脂、胺酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等；亦可含有這些樹脂的1種或2種以上。

本發明的樹脂組成物較佳是進而含有硬化劑。本發明中所使用的硬化劑(交聯劑)，可舉出如醛類化合物、用以生成甲醛的化合物等。

醛類化合物，並無特別限定，可舉出例如：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、乙醯氯醛、呋喃甲醛、乙二醛、正丁醛、己醛、丙烯醛、苯甲醛、巴豆醛、敗脂醛、苯乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛等。

又，作為生成甲醛的化合物，可舉出六亞甲四胺等。上述醛類化合物中，較佳的是生成甲醛的化合物。

這些硬化劑，可單獨使用或組合2種以上使用。其中，由硬化性、耐熱性等方面而言，較佳的是六亞甲四胺。

相對於樹脂組成物中的木質素及酚樹脂的合計量100質量份，硬化劑的含量，就耐熱性與強度的觀點而言，較佳是1~40質量份，更佳是10~30質量份。

本發明的樹脂組成物，較佳是進而使用硬化促進劑。可使用的硬化促進劑，並無特別限定，可舉出：環脒化合物、醌化合物、三級胺類、有機膦類、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等咪唑類；氫氧化鈣(消石灰等)；具有芳香環或脂環之有機酸等。其中，就可低溫硬化且能得到高強度的成形體的觀點而言，較佳的是氫氧化鈣(消石灰等)、及具有芳香環或脂環之有機酸，更佳的是具有芳香環或脂環之有機酸，特佳的是具有芳香環或脂環之有機羧酸。

作為具有芳香環或脂環之有機酸，可舉出：安息香酸、水楊酸、(鄰、間或對)甲苯甲酸、(鄰、間或對)甲苯酚甲酸、沒食子酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸等芳香族單羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、苯六甲酸等芳香族多元羧酸；環己烷羧酸、5-降莰烯-2-羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式單元羧酸或脂環式多元羧酸等；其中，較佳的是芳香族單羧酸，特佳的是水楊酸及安息香酸，極佳的是安息香酸。

相對於樹脂組成物中的木質素及酚樹脂的合計量100質量份，就成形性的觀點而言，硬化促進劑較佳是使用1~30質量份，更佳是使用5~25質量份，特佳是使用10~25質量份。

進而，本發明的樹脂組成物及成形體，亦可包含天然填充材或化學填充材。

天然填充材有植物系、動物系、礦物系填充材。植物系填 充材可舉出：棉、竹、苧麻(ramie)、亞麻(linen)、馬尼拉麻(abaca)、西沙爾麻、黃麻(jute)、洋麻、香蕉、椰子、禾稈、甘蔗、杉木、檜木、雲杉、松樹、冷杉、落葉松的纖維或粉碎粉末等。

動物填充材，可舉出獸毛纖維、蠶絲纖維等，礦物系填充材可舉出如石綿等。又，這些填充材亦可添加如紙粉、幾丁質粉末、幾丁聚醣粉末、蛋白質、澱粉等粉末狀物。

植物填充材較佳是木質系填料。木質系填料價格便宜，加工性亦良好，因此是天然填充材中特佳的選擇。木質系填料可使用以纖維狀取出之物，或是粉碎成粉末狀之物。

化學填充材包含無機填充材、合成填充材等。無機填充材可舉出：碳纖維與碳黑、活性碳、石墨等碳系填充材；鐵、銅、鎳、鋁等金屬系填充材；二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化銻、鋇鐵氧磁體、鍶鐵氧磁體等氧化物系填充材；氫氧化鋁與氫氧化鎂等氫氧化物系填充材；碳酸鈣與碳酸鎂等碳酸鹽系填充材；硫酸鈣等硫酸鹽系填充材；雲母、黏土、白雲母、矽酸鈣、玻璃、中空玻璃球、玻璃纖維等矽酸鹽系填充材；其他如鈦酸鈣或鈦鋯酸鉛、氮化鋁、矽碳化物、硫化鎘等。

合成填充材，可舉出：聚酯系、聚醯胺系、丙烯酸系、聚胺酯系、聚氯乙烯系、聚二氯亞乙烯系、乙酸酯系、聚芳醯胺系、尼龍系、維尼隆系等填充材。

本發明的樹脂組成物，是使木質素與酚樹脂溶解於溶劑(通常是有機溶劑)，於溶劑中混合後，再將溶劑去除所獲 得之物。若木質素與酚樹脂未溶解於溶劑便進行混合的話，木質素與酚樹脂並未充分地相溶，因此會使得樹脂組成物的軟化溫度及熔點無法充分地降低，難以於低溫下進行熔融混練。

本發明中，作為使木質素與酚樹脂溶解的有機溶劑，較佳是選自由醇類、酚類、酮類及醚類所組成的群組中的至少一種有機溶劑、或是將水加入該有機溶劑而成的含水有機溶劑。其中，就木質素的溶解性的觀點而言，較佳的是酮類，特別是以丙酮為佳。

本發明的樹脂組成物，可作為各種塗佈材料來加以使用。本發明的樹脂組成物作為塗佈材料，則適合耐熱用、積層含浸用、金屬塗佈用等用途。

又，本發明的樹脂組成物，可作為各種成形體來使用，作為成形體，可適合汽車用、事務機器機體用、建築材料用等用途。

此外，本發明的樹脂組成物中，可含有橡膠成分。作為橡膠成分，並無特別限定，可使用天然橡膠及合成橡膠。合成橡膠可舉出如異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、交聯聚乙烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠等。

本發明的含有橡膠成分之樹脂組成物中，相較於木質素與橡膠成分的合計量，較佳是含有木質素0.1~50質量%。更佳是0.1~40質量%，進而更佳是0.5~30質量%。若木質素為50質量%以下的話，可充分得到熔融溫度降低的效 果，且有成形性、加工性優異的傾向。另一方面，藉由含有0.1質量%以上的木質素，可使降低石化資源及二氧化碳的效果增加，又，亦可提升橡膠的機械強度。

此外，含有橡膠成分之樹脂組成物，除了前述的天然填充材、化學填充材等之外，亦可包含硫化劑、硫化促進劑等用於橡膠組成物的公知成分。

[實施例]

以下，藉由實施例說明本發明。此外，本發明並不限於此等實施例。

<實施例1>

(木質素的萃取)

將竹子薄片400g(乾燥質量)置入水蒸氣爆碎裝置的2公升的耐壓容器內，壓入水蒸氣使壓力變成3.5MPa，保持3分鐘。之後藉由急速地將閥開啟而得到爆碎處理物。以水洗淨所得到的爆碎處理物，使洗淨水的pH至6以上來去除水溶性成分。之後，藉由使溫度達到105℃來去除殘存的水分。對於該乾燥體，加入質量為該乾燥體3倍量的乾燥萃取溶劑(丙酮)，攪拌10分鐘。之後，藉由過濾來取出並去除纖維物質。由所得到的濾液中去除丙酮，而得到木質素60g。所得到的木質素於常溫下(25℃)為茶褐色的粉末。

(木質素的重量平均分子量)

藉由具備示差折射計的膠凝體色層分析儀(GPC)來測定木質素的分子量。使用聚合度分佈性小的聚苯乙烯來作為標準樣品，並使用四氫呋喃作為移動相，管柱則使用日立先端 科技股份有限公司製，商品名：Gelpack GL-A120S與GL-A170S(「Gelpack」為註冊商標)，並將該等管柱直立地排列連接，再進行分子量的測定。該木質素的重量平均分子量為2,900。

(羥基量)

木質素中的羥基當量，是由羥基價、酸價而求得。羥基價是以乙酸酐-吡啶法求得，酸價是以電位滴定法求得。其結果，所得到的木質素的羥基當量是130g/eq.。接下來，將酚性羥基與醇性羥基的比，藉由氫質子核磁共振光譜(¹H-NMR)測定來進行分析。¹H-NMR是使用BRUKER公司製的核磁共振裝置(商品名：AMX400)，藉由溶劑：氘代氯仿(CDCl₃)，頻率：400MHz來進行測定。其結果，木質素中的羥基為酚性羥基：醇性羥基=1.5：1。

(樹脂混合物的製作)

將前述木質素95g與酚樹脂5g(日立化成股份有限公司製、商品名HP-850N，以前述環球法測得軟化溫度83℃)，溶解於丙酮100g(和光純藥工業股份有限公司製，特級試藥)中，再以蒸發器去除丙酮，對所得到的粉末進行50℃，2小時的真空乾燥後，得到將木質素與酚樹脂於溶劑中混合而成的樹脂混合物(以下稱為「溶劑樹脂混合物」)。

(軟化溫度及熔點)

軟化溫度及熔點是使用熱機械分析(TMA)藉由壓縮來進行測定。使用SII Nano technology股份有限公司製TMA裝置(TMA-120型)，於鋁製平底鍋上充填厚度為1mm的溶劑樹脂 混合物，藉由於100mL/min的氮氣氣流中、載重49.1mN、測定溫度範圍25℃~250℃、升溫速度為10℃/min的條件來進行測定。其結果，將木質素與酚樹脂於溶劑中混合而成的溶劑樹脂混合物的軟化溫度為87℃，熔點為145℃。

(成形體的製作)

將以上述方式所得到的木質素與酚樹脂的溶劑樹脂混合物100g、作為硬化劑的六亞甲四胺20g(Shandong Runyin Biochemical股份有限公司製)、及作為硬化促進劑的氫氧化鈣5g(和光純藥工業股份有限公司製)進行混合，並於該混合物中添加作為離型劑的硬脂酸鋅4g、作為填充材的木粉40g(國見興產股份有限公司製，Cellulosin 100M(粒徑150μm))來製成樹脂組成物，並將該樹脂組成物以100℃的輥機混練至均勻。藉由粉碎機粉碎所得到的半硬化物，再以180℃、2分鐘的條件將該粉碎物進行壓縮成形，而得到成形體。

(彎曲強度及彎曲彈性模數)

所製作的成形體的彎曲強度及彎曲彈性模數，是使用Autograph AG-50 kNXPlus(島津製作所股份有限公司製，商品名，「Autograph」為註冊商標)，藉由三點彎曲試驗來進行評價。使用130mm×13mm×3mm的試驗片，並以支點間距離48mm，試驗速度1mm/分鐘的條件來進行測定。其結果，彎曲強度為146MPa，實際使用上並無問題。又，其彎曲彈性模數為4.2Gpa，相較於後述的比較例2，實施例1完成了可維持強度並具備低彈性的成形體。

<實施例2>

除了木質素為75g，酚樹脂為25g之外，其他皆以與實施例1相同，而得到溶劑樹脂混合物。以與實施例1相同的方式，測定該溶劑樹脂混合物的軟化溫度及熔點的結果，木質素與酚樹脂的樹脂混合物的軟化溫度是76℃，熔點是131℃。

除了使用上述木質素與酚樹脂的溶劑樹脂混合物100g之外，其他皆以與實施例1相同，而得到成形體。以與實施例1相同的方式，測定成形體的彎曲強度及彎曲彈性模數的結果，彎曲強度是142MPa，彎曲彈性模數是4.1Gpa。

<實施例3>

除了木質素為50g，酚樹脂為50g之外，其他皆與實施例1相同，而得到木質素與酚樹脂的溶劑樹脂混合物。

以與實施例1相同的方式，測定該溶劑樹脂混合物的軟化溫度及熔點的結果，木質素與酚樹脂的溶劑樹脂混合物的軟化溫度是66℃，熔點是105℃。

除了使用上述木質素與酚樹脂的溶劑樹脂混合物100g之外，其他皆與實施例1相同，而得到成形體。以與實施例1相同的方式，測定成形體的彎曲強度及彎曲彈性模數的結果，彎曲強度是137MPa，彎曲彈性模數是4.2Gpa。

<比較例1>

關於藉由實施例1所得到的木質素，以與實施例1相同的方式測定軟化溫度及熔點。結果軟化溫度是112℃，熔點是167℃。除了僅使用木質素來取代實施例1中木質素與酚樹脂的溶劑樹脂混合物之外，其他皆以與實施例1相同的方式來製作成形體。然而，於100℃的狀態下，該混合物無法捲附於 輥上，因此會在未進行混練的狀態下，製作出成形體。以與實施例1相同的方式，測定成形體的彎曲強度及彎曲彈性模數的結果，彎曲強度是42MPa，彎曲彈性模數是6.1Gpa。

<比較例2>

除了使用木質素粉末75g與酚樹脂粉末25g的混合物(以下稱為「乾式混合物」)來取代實施例1中木質素與酚樹脂的溶劑樹脂混合物之外，其他皆以與實施例1相同的方式來製作成形體。作為乾式混合的方法，是使用輥混練法(表格中記載為「以輥混練」)。然而，該混合物在剛捲附於輥上之後，樹脂就開始變硬，對輥的捲附性降低，無法進行充分的混練。因此，在捲附性降低的時候就結束混練，製作成形體。以與實施例1相同的方式，測定成形體的彎曲強度及彎曲彈性模數的結果，彎曲強度是89MPa，彎曲彈性模數是4.8Gpa。

<比較例3>

除了使用木質素粉末50g與酚樹脂粉末50g的乾式混合物來取代實施例1中木質素與酚樹脂的溶劑樹脂混合物之外，其他皆以與實施例1相同的方式來製作成形體。作為乾式混合的方法，是使用與比較例2相同的輥混練法。然而，在剛捲附於輥上後，樹脂就開始變硬，對輥的捲附性降低，而無法進行充分的混練。因此，在捲附性降低的時候便結束混練，製作成形體。以與實施例1相同的方式，測定成形體的彎曲強度及彎曲彈性模數的結果，彎曲強度是102MPa，彎曲彈性模數是4.3Gpa。

<實施例4~6>

將實施例3中製作成形體時作為硬化促進劑所用的氫氧化鈣5g，於實施例4中以水楊酸20g取代，於實施例5中以安息香酸20g取代，於實施例6中以氫氧化鈣20g取代，再進行混合，其成形溫度由180℃變更成實施例4中的145℃，實施例5及實施例6中的150℃，除此之外，其他皆以與實施例3相同的方式來製作成形體。以與實施例1相同的方式，測定成形體的彎曲強度及彎曲彈性模數的結果示於表1。此外，實施例1~3及比較例1~3的結果也一併示於表1。

<實施例7>

(含有橡膠成分之樹脂組成物的製作)

將以實施例2所得到的木質素與酚樹脂的溶劑樹脂混合物25g與六亞甲四胺5g(Shandong Runyin Biochemical股份有限公司製)，事先以研磨缽充分混合，再於其中添加天然橡膠250g、硫化物10g、氧化鋅5g、硬脂酸鋅10g，並使用落地型塑譜儀(Plasti-Corder Lab-Station)(Brabender股份有限公司製，Mixer 350E，370ml)作為混練裝置，於110℃下混練至均勻分散後，使用混練擠出成形機(Labo Plastomill)(東邦Press製作所股份有限公司製的沖床機，手動式26噸油壓沖床，以短軸擠出機製作T字模片)作為沖床機，以150℃下15分鐘的條件進行成形，而得到厚度為2mm的薄片狀的樹脂組成物。

(拉伸強度及拉伸延展度)

依據日本工業標準K6251，對該樹脂的拉伸強度及拉伸延展度進行評價。以3號型試驗片的啞鈴狀試驗片，試驗速度為500mm/分鐘的條件，分別進行3次試驗，並以平均值來表示。其結果，拉伸強度是21.8MPa，拉伸延展度是550%。

<實施例8>

(溶劑樹脂混合物的製作)

將實施例1所萃取出的木質素75g、酚樹脂25g(日立化成股份有限公司製，商品名HP-850N)、安息香酸20g溶解於丙酮100g(和光純藥工業股份有限公司製，特級試藥)中，再以蒸發器去除丙酮，將所得到的粉末進行50℃，2小時的真空乾燥後，得到木質素、酚樹脂及安息香酸的溶劑樹脂混合物。

(含有橡膠成分之樹脂組成物的製作)

除了使用上述木質素、酚樹脂及安息香酸的溶劑樹脂混合物30g之外，其他皆以與實施例7相同的方式來獲得含有橡膠成分之樹脂組成物。

(拉伸強度及拉伸延展度)

以與實施例7相同的方式來製作薄片狀的樹脂組成物。並與實施例7同樣地對拉伸強度及拉伸延展度進行測定。其結果，拉伸強度是26.4MPa，拉伸延展度是650%。

<實施例9>

將實施例1所萃取出的木質素75g與酚樹脂25g(日立化成股份有限公司製，商品名HP-850N)溶解於丙酮100g(和光純藥工業股份有限公司製，特級試藥)中，再以蒸發器去除丙酮，將所得到的粉末進行50℃，2小時的真空乾燥後，再於研磨缽中與氫氧化鈣20g充分地混合，而得到木質素、酚樹脂及氫氧化鈣之溶劑樹脂混合物。

(含有橡膠成分之樹脂組成物的製作)

除了使用上述木質素、酚樹脂及氫氧化鈣之溶劑樹脂混合物30g之外，其他皆以與實施例7相同的方式來獲得含有橡膠成分之樹脂組成物。

(拉伸強度及拉伸延展度)

以與實施例7相同的方式來製作薄片狀的樹脂組成物，並與實施例7同樣地對拉伸強度及拉伸延展度進行測定。其結果，拉伸強度是23.7MPa，拉伸延展度是600%。

<實施例10>

(含有橡膠成分之樹脂組成物的製作)

除了使用以實施例3所獲得的木質素與酚樹脂的溶劑樹脂混合物25g之外，其他皆以與實施例7相同的方式來製作薄片狀的樹脂組成物，並與實施例7同樣地對拉伸強度及拉伸延展度進行測定。其結果，拉伸強度是22.1MPa，拉伸延展度是580%。

<實施例11>

除了將實施例8中的木質素設為50g、酚樹脂設為50g之外，其他皆以與實施例8相同的方式，得到木質素、酚樹脂及安息香酸之溶劑樹脂混合物，且得到含有橡膠成分之樹脂組成物。

(拉伸強度及拉伸延展度)

以與實施例7相同的方式來製作薄片狀的樹脂組成物，並與實施例7同樣地對拉伸強度及拉伸延展度進行測定。其結果，拉伸強度是25.0MPa，拉伸延展度是590%。

<實施例12>

除了將實施例9中的木質素設為50g、酚樹脂設為50g之外，其他皆以與實施例9相同的方式，得到木質素、酚樹脂與氫氧化鈣之溶劑樹脂混合物，且得到含有橡膠成分之樹脂組成物。

(拉伸強度及拉伸延展度)

以與實施例7相同的方式來製作薄片狀的樹脂組成物，並與實施例7同樣地對拉伸強度及拉伸延展度進行測定。其結果，拉伸強度是24.7MPa，拉伸延展度是610%。

<比較例4>

(含有橡膠成分之樹脂組成物的製作)

除了使用實施例1所萃取出的木質素25g來取代實施例7中木質素與酚樹脂的溶劑樹脂混合物25g之外，其他皆以與實施例7相同的方式來製作含有橡膠成分之樹脂組成物。

(拉伸強度及拉伸延展度)

以與實施例7相同的方式來製作薄片狀的樹脂組成物，並與實施例7同樣地對拉伸強度及拉伸延展度進行測定。其結果，拉伸強度是16.3MPa，拉伸延展度是420%。

<比較例5>

除了使用木質素粉末與酚樹脂粉末的混合比例為75：25(質量比)的乾式混合物25g來取代實施例7中木質素與酚樹脂的溶劑樹脂混合物25g之外，其他皆以與實施例7相同的方式來製作含有橡膠成分之樹脂組成物。

(拉伸強度及拉伸延展度)

以與實施例7同樣的方式來製作薄片狀的樹脂組成物，並與實施例7同樣地對拉伸強度及拉伸延展度進行測定。其結果，拉伸強度是19.4MPa，拉伸延展度是530%。

<比較例6>

除了使用木質素粉末與酚樹脂粉末的混合比例為75：25(質量比)的乾式混合物25g來取代實施例7中木質素與酚樹脂的溶劑樹脂混合物25g之外，其他皆以與實施例7相同的方式來製作含有橡膠成分之樹脂組成物。

(拉伸強度及拉伸延展度)

以與實施例7相同的方式來製作薄片狀的樹脂組成物，並與實施例7同樣地對拉伸強度及拉伸延展度進行測定。其結果，拉伸強度是20.9MPa，拉伸延展度是570%。

實施例7~12及比較例4~6的評價結果統整於表2中。

如上所述，依據本發明的樹脂組成物，可得到一種成形體，其是以源自植物的木質素作為原料，並能於低溫下進行熔融混練，且加工性、成形性優異，而該成形體的彎曲強度及彎曲模數亦優異。此外，本發明的樹脂組成物操作性 佳，且在調整作為塗佈劑及其塗佈性上亦優異。

又，藉由使用硬化促進劑，更使得低溫硬化變得可能，亦可進而提升彎曲強度及彎曲模數，且可進而提升橡膠組成物中的拉伸強度。

Claims (14)

1. 一種樹脂組成物，其含有木質素及酚樹脂，且是將木質素與酚樹脂於溶劑中混合而成的樹脂組成物，其中，前述木質素，藉由將植物原料進行分解處理而獲得分解物，然後將纖維素成分及半纖維素成分由該分解物中分離而得。
2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，前述溶劑是選自由醇類、酚類、酮類及醚類所組成的群組中的至少一種有機溶劑、或是將水加入該有機溶劑而成的含水有機溶劑。
3. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物，其中，前述木質素的重量平均分子量是100~7,000。
4. 如請求項1至請求項3中任一項所述之樹脂組成物，其中，相對於前述木質素與前述酚樹脂的合計量，包含前述木質素5~95質量%。
5. 如請求項1至請求項4中任一項所述之樹脂組成物，其中，進而包含硬化劑。
6. 如請求項5所述之樹脂組成物，其中，前述硬化劑為醛類化合物或用以生成甲醛之化合物。
7. 如請求項1至請求項6中任一項所述之樹脂組成物，其中， 進而包含硬化促進劑。
8. 如請求項7所述之樹脂組成物，其中，前述硬化促進劑包含氫氧化鈣或有機酸，該有機酸具有芳香環或脂環。
9. 如請求項8所述之樹脂組成物，其中，前述硬化促進劑包含有機羧酸，該有機羧酸具有芳香環或脂環。
10. 如請求項9所述之樹脂組成物，其中，前述具有芳香環或脂環之有機羧酸是安息香酸或水楊酸。
11. 如請求項1至請求項10中任一項所述之樹脂組成物，其中，進而含有橡膠成分。
12. 如請求項1至請求項11中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述分解處理的方法，是使用水之處理方法。
13. 一種成形體，是使用如請求項1至請求項12中任一項所述之樹脂組成物而形成。
14. 一種樹脂組成物的製造方法，是製造如請求項1至請求項12中任一項所述之樹脂組成物的方法，該方法包含下述步驟：分解包含木質素之植物原料的步驟；由在該分解步驟所獲得的分解物，利用有機溶劑或含水有機溶劑來萃取木質素 的步驟；利用有機溶劑或含水有機溶劑使該木質素與酚樹脂溶解，然後將溶劑去除的步驟。