WO2016080469A1 - リグニン樹脂組成物、硬化物および成形物 - Google Patents

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resin
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type phenol
phenol resin
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中川　裕茂
松本　光貴
威俊 村井
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住友ベークライト株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D197/005—Lignin
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    • C08L97/005—Lignin

Definitions

  • the present invention relates to a lignin resin composition and a method for producing the same, a cured product of the lignin resin composition, and a molded product using the cured product.
  • Plant-derived resins include lignin derivatives obtained from pulp by-product lignin, lignin derivatives obtained from subcritical water treatment from biomass, so-called organosolv type lignin derivatives obtained by digesting biomass using organic solvents, bio Lignin produced as a by-product from the ethanol production process has attracted attention.
  • the obtained lignin derivative can be cured by adding and heating hexamethylenetetramine, which is known as a curing agent for novolak-type phenolic resins, to obtain a cured lignin resin (see Patent Document 1).
  • a cured product obtained by adding hexamethylenetetramine to a lignin derivative alone has a problem that its bending strength is lower than that of a molded product of a novolac type phenol resin.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of obtaining a lignin resin composition having a higher bending strength than a 100% novolak phenol resin molded product.
  • the lignin resin composition characterized by the following.
  • a molded product comprising the cured product according to (7).
  • the present invention by setting the weight average molecular weight and content of the lignin derivative and novolak-type phenol resin contained in the lignin resin composition within a predetermined range, a cured product using the lignin resin composition, and The bending strength of a molded product using such a cured product can be improved.
  • the lignin resin composition of the present invention contains a lignin derivative and a novolac type phenol resin.
  • a relatively low molecular weight lignin derived from a relatively high molecular weight lignin contained in biomass is referred to as a “lignin derivative”.
  • the lignin derivative used for this invention will not be specifically limited if it is a lignin derivative whose weight average molecular weight is 500-4000.
  • a lignin derivative obtained by decomposing biomass and extracting with a solvent as necessary, or a so-called organosolv type lignin derivative obtained by digesting biomass with an organic solvent is preferable.
  • a lignin derivative can be obtained by the method described in US Patent US2010 / 0305241 A1 or JP2011-042806.
  • Such a lignin derivative having a weight average molecular weight has good reactivity (curability) with a novolac-type phenol resin, and the strength of a molded product obtained by molding using such a lignin resin composition is improved.
  • the weight average molecular weight of the lignin derivative used in the present invention is preferably 800 or more and 3800 or less, and more preferably 1000 or more and 3500 or less. If the weight average molecular weight of the lignin derivative is within the above range, the reactivity of the lignin derivative to the novolak-type phenol resin can be further improved, and the bending strength of the molded product obtained using the lignin resin composition can be further improved.
  • a solvent-soluble lignin derivative can be preferably used.
  • the strength of the obtained lignin resin composition is improved.
  • the size of the lignin derivative (lignin derivative particles) used is made as small as possible, the composition of the entire lignin resin composition becomes uniform, so that the bending strength of the lignin resin composition can be stabilized. Since the lignin derivative soluble in the solvent melts even when heated, the lignin derivative can be uniformly dispersed in the novolac type phenol resin as micron-sized particles by an operation such as melt mixing.
  • the solvent used here is not specifically limited, A polar solvent is preferable and especially the solution containing tetrahydrofuran and acetone can be used conveniently.
  • Kraft lignin is a lignin derivative whose molecular structure has been modified after extracting carbohydrates such as cellulose from wood in the pulp and paper industry, for example.
  • Lignin sulfonic acid is a polymer electrolyte having a functional group such as a sulfone group, a carboxy group, and a phenolic hydroxyl group, and the molecular weight, production method, and the like are not particularly limited.
  • Lignophenol can be obtained, for example, by treating lignin in a lignocellulosic material with a phenol derivative.
  • Phenolized lignin is a lignin in a state where a phenol derivative is chemically bonded to a molecular chain in the lignin and stabilized when the lignin and cellulose are separated by acid treatment of the woody material.
  • a lignin derivative used for this invention a commercially available lignin derivative can also be used as a lignin derivative used for this invention.
  • the novolac type phenol resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has a weight average molecular weight of 1000 or more and 3000 or less.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value.
  • the weight average molecular weight of the novolac type phenol resin exceeds 3000, the mixing property between the novolac type phenol resin and the lignin derivative is deteriorated. Therefore, a molded product obtained using such a novolak type phenol resin is not preferable because it does not have high strength because it is cracked starting from the poor mixing and dispersion during the bending test. Moreover, when a weight average molecular weight is less than 1000, when mixing a novolak-type phenol resin and a lignin derivative, shearing force is not easily applied to these mixtures.
  • the weight average molecular weight of the novolac type phenol resin is preferably 1200 or more and 2500 or less, and more preferably 1400 or more and 2000 or less. If the weight average molecular weight of the novolak-type phenol resin is within the above range, the mixing property of the novolak-type phenol resin and the lignin derivative and the dispersibility of the lignin derivative in the novolak-type phenol resin are improved, and the lignin resin composition is improved. The bending strength of the molded product obtained by use can be further improved.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and a value converted to standard polystyrene can be used.
  • the softening temperature of a novolak-type phenol resin is 60 degreeC or more and 95 degrees C or less. If the softening temperature of the novolac type phenol resin is within the above range, the novolac type phenol resin and the lignin derivative can be mixed (melt-mixed) at a relatively low temperature (about 60 to 250 ° C.). In addition, since the novolac-type phenol resin and the lignin derivative can be mixed at a relatively low temperature, it is possible to suppress the viscosity of these mixtures from becoming too low during mixing and to impart sufficient shearing force to the mixture. it can.
  • the lignin derivative can be more uniformly dispersed in the novolac type phenol resin.
  • the method of measuring a softening point can be measured based on JISK2207 using the ring-and-ball type softening point tester by a Meitec company.
  • the content of the lignin derivative is not more than the content of the novolac type phenol resin. More specifically, the weight ratio of the lignin derivative to the novolac type phenol resin is preferably 5:95 to 50:50, more preferably 5:95 to 40:60, and still more preferably 10:90 to 30:70.
  • the weight ratio of the novolak type phenolic resin is less than 50%, depending on the value of the weight average molecular weight of the novolak type phenolic resin, the number of breaks in the bending test of the resulting molded product may increase and the bending strength may be lowered.
  • the weight ratio of the novolak type phenol resin exceeds 95%, depending on the value of the weight average molecular weight of the novolak type phenol resin, the rigid function of the lignin derivative is fully exhibited due to the high ratio of the novolak type phenol resin. It may not be possible. In this case, there is a possibility that the bending strength is the same as that of a molded product made of a novolac type phenolic resin, that is, a molded product made of a resin composition in which the weight ratio of the novolac type phenolic resin is 100%.
  • the lignin derivative and the novolak type It is preferable to melt and mix the mixture with the phenol resin in advance. By previously melt-mixing these mixtures, the lignin derivative can be more uniformly dispersed in the novolac type phenol resin.
  • the temperature of the hot plate is preferably 60 ° C. or higher which is higher than the softening temperature of the novolak type phenol resin.
  • the softening temperature of the novolak type phenolic resin can be measured in accordance with JIS K2207 using a ring and ball automatic softening point tester manufactured by Meitec as described above.
  • the hot platen temperature is less than 60 ° C., the novolac type phenol resin is not melted and melt mixing is not preferable. If the hot platen temperature exceeds 250 ° C., the viscosity of the novolac type phenol resin becomes too low, and the dispersion of the lignin derivative into the novolac type phenol resin becomes worse, which is also not preferable.
  • a curing agent may be added to the lignin resin composition.
  • the curing agent it is preferable to use hexamethylenetetramine because it is easily available and highly versatile.
  • a lignin resin composition can be obtained as a cured product by adding a curing agent.
  • a molding material can be obtained by adding an inorganic filler such as silica or chopped glass, a coupling agent of inorganic filler, a pigment, a thickener and the like to the lignin resin composition described above and kneading with heating. Furthermore, the moldability of a lignin resin composition can be improved by further adding an epoxy resin to the lignin resin composition. Moreover, you may use raw materials other than an epoxy resin. Further, the obtained molded product may be post-cured at a temperature equal to or higher than the molding temperature.
  • the lignin resin composition of the present invention is characterized by containing the lignin derivative and a novolac-type phenol resin, but may contain the curing agent, crosslinking agent, and the like in addition to these.
  • the manufacturing method of this lignin resin composition includes the process of knead
  • the order of kneading is not particularly limited in the case where a filler, a crosslinking agent, an anti-aging agent, and other additives are included.
  • examples of the kneader include a Banbury mixer, a kneader, and rolls.
  • an organic solvent may be used as necessary.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • the solid content concentration in the lignin resin composition is not particularly limited, but is, for example, about 60 to 98% by mass, and preferably about 70 to 95% by mass.
  • modified novolak resin and lignin In order to mix the modified novolak resin and lignin, they may be kneaded as described above. However, the lignin may be charged into a reactor after reaction with the modified novolak resin and melt mixed. Further, when lignin is obtained by decomposing from biomass, a modified novolak resin may be introduced into the reactor after decomposition and melt-mixed.
  • a lignin resin and a modified novolac can be mixed with a mixer such as a hot plate, a mixer, or a roll to obtain a mixed resin.
  • the molding material obtained by using the lignin resin composition is applied to uses such as semiconductor parts, aircraft parts, automobile parts, industrial machine parts, electronic parts, electrical parts, mechanical parts, rubber products and the like.
  • the molding method is not particularly limited, and the molding material of the present invention can be formed into a molded product using a known molding method such as an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method, a cast molding method, or the like.
  • the form of the molded product thus obtained may be any form, for example, an intermediate molded product before the molding material is made into a final molded product or a final molded product. .
  • the lignin derivative (I) was prepared as follows. 4000 g of water and 700 g of cedar sawdust were placed in an autoclave and subjected to subcritical water treatment at 230 ° C. for 1 hour. Then, acetone was immersed in the solid substance obtained by filtering a processed material, and also filtered. By evaporating the acetone solution after filtration, 100 g of lignin derivative (I) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained lignin derivative was 810 in terms of polystyrene. Next, a novolac type phenol resin (I) was prepared as follows.
  • novolac-type phenol resin (I) 100 parts by mass of phenol, 45 parts by mass of paraformaldehyde and 1 part by mass of oxalic acid were added to a three-necked flask. These mixtures were reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a novolac-type phenol resin (I).
  • the composition of the obtained novolac type phenol resin (I) was 91% by mass of the phenol resin and 9% by mass of water.
  • the novolak type phenol resin (I) had a weight average molecular weight of 1430 in terms of polystyrene and a softening temperature of 87 ° C.
  • a resin composition (lignin resin composition) was obtained by kneading in a lab plast mill under conditions of kneading temperature: 90 ° C. and rotation speed: 50 rpm.
  • the obtained resin composition was compression molded under the conditions of a molding temperature of 175 ° C. and a molding time of 3 min to obtain a test piece for bending strength, which is a resin molded body having a width of 10 mm, a length of 100 mm, and a height of 4 mm. .
  • Example 2 100 parts by weight of a novolak type phenolic resin (I) and 11 parts by weight of HP-lignin (weight average molecular weight of 3300 in terms of polystyrene, hereinafter simply referred to as “lignin derivative (II)”) manufactured by Lignol as a lignin derivative Melting and mixing were performed for 10 minutes using a hot platen having a temperature of 200 ° C. The obtained mixture was cooled and then pulverized to obtain a resin component. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a resin composition and a resin molded body were obtained, and a bending strength test was performed.
  • lignin derivative (II) weight average molecular weight of 3300 in terms of polystyrene
  • Example 3 100 parts by mass of novolac-type phenol resin (I) and 33 parts by mass of lignin derivative (II) were melt-mixed for 10 minutes using a hot plate at a temperature of 200 ° C. The obtained mixture was cooled and then pulverized to obtain a resin component. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a resin composition and a resin molded body were obtained, and a bending strength test was performed.
  • Example 4 100 parts by mass of novolac-type phenol resin (I) and 66 parts by mass of lignin derivative (II) were melt-mixed for 10 minutes using a hot plate at a temperature of 200 ° C. The obtained mixture was cooled and then pulverized to obtain a resin component. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a resin composition and a resin molded body were obtained, and a bending strength test was performed.
  • Example 5 100 parts by mass of phenol, 45 parts by mass of paraformaldehyde and 1 part by mass of oxalic acid were added to a three-necked flask. These mixtures were reacted at 80 ° C. for 7 hours and 30 minutes to obtain a novolac-type phenol resin (II).
  • the composition of the obtained novolac type phenol resin (II) was 90% by mass of the phenol resin and 10% by mass of water.
  • the novolak type phenol resin (II) had a weight average molecular weight of 1360 in terms of polystyrene and a softening temperature of 86 ° C.
  • Example 6 100 parts by mass of phenol, 45 parts by mass of paraformaldehyde and 1 part by mass of oxalic acid were added to a three-necked flask. These mixtures were reacted at 80 ° C. for 7 hours to obtain a novolac-type phenol resin (III).
  • the composition of the obtained novolac type phenol resin (III) was 89 mass% phenol resin and 11 mass% water.
  • the novolak type phenol resin (III) had a weight average molecular weight of 1120 in terms of polystyrene, and a softening temperature of 84 ° C.
  • Example 7 100 parts by mass of phenol, 45 parts by mass of paraformaldehyde and 1 part by mass of oxalic acid were added to a three-necked flask. These mixtures were reacted at 80 ° C. for 9 hours to obtain a novolac-type phenol resin (IV).
  • the composition of the obtained novolak type phenol resin (IV) was 91 mass% phenol resin and 9 mass% water.
  • the novolac type phenol resin (IV) had a weight average molecular weight of 2480 in terms of polystyrene and a softening temperature of 84 ° C.
  • Example 8 100 parts by mass of phenol, 45 parts by mass of paraformaldehyde and 1 part by mass of oxalic acid were added to a three-necked flask. These mixtures were reacted at 80 ° C. for 10 hours to obtain a novolac type phenol resin (V).
  • the composition of the obtained novolac type phenol resin (V) was 89 mass% phenol resin and 11 mass% water.
  • the novolak type phenol resin (V) had a weight average molecular weight of 2900 in terms of polystyrene and a softening temperature of 99 ° C.
  • Example 1 A resin composition and a resin molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the lignin derivative (I) was not used as a constituent material of the resin component, and a bending strength test was performed.
  • the composition of the obtained novolac type phenol resin (VI) was 86% by mass of the phenol resin and 14% by mass of water.
  • the novolac type phenol resin (VI) had a weight average molecular weight of 7240 in terms of polystyrene and a softening temperature of 105 ° C.
  • Test method 1. Bending strength
  • the test pieces of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were measured for bending strength at room temperature (about 23 ⁇ 2 ° C.) and 170 ° C. in accordance with JIS K6911.
  • the bending strength was measured using an autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation and an environmental testing machine TCE-N300.
  • the bending strength at 170 ° C. was measured after 10 minutes had passed after each test piece was set in the environmental testing machine TCE-N300 and the displayed temperature of TCE-N300 reached 170 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the results of bending strength tests performed on the test pieces of Examples and Comparative Examples.
  • the bending strength characteristic of each Example and each comparative example was evaluated in accordance with the following criteria.
  • C The bending strength at room temperature is 190 MPa or more and less than 200 MPa, and the bending strength at 170 ° C. is 150 MPa or more and less than 160 MPa.
  • the bending strength at room temperature is 130 MPa or more and less than 190 MPa, and the bending strength at 170 ° C. is 90 MPa or more and less than 130 MPa.
  • E The bending strength at room temperature is less than 130 MPa, and the bending strength at 170 ° C. is less than 90 MPa.
  • Examples 1 to 8 all had high bending strength at room temperature and 170 ° C., and Comparative Example 1 in which the resin component was composed only of the novolac type phenol resin (I). It had a higher bending strength than the molded product.
  • Comparative Example 2 using a novolak-type phenol resin having a weight average molecular weight of greater than 3000, and Comparative Example 3 in which the content of the lignin derivative is larger than the content of the novolac-type phenol resin, compared to Comparative Example 1, The bending strength at room temperature and 170 ° C. was low.
  • the molded product formed using the lignin resin composition obtained by the present invention has a high bending strength at 170 ° C. as well as at room temperature. Therefore, the lignin resin composition can be used as a thermosetting resin instead of a phenol resin, and has industrial applicability.

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Abstract

　重量平均分子量が５００以上４０００以下のリグニン誘導体と、重量平均分子量が１０００以上３０００以下のノボラック型フェノール樹脂とを含有し、リグニン誘導体の含有量が、ノボラック型フェノール樹脂の含有量以下であるリグニン樹脂組成物を提供する。特に、係るリグニン樹脂組成物を溶融混合し、この混合物にヘキサメチレンテトラミンを添加して、加熱することにより得られたリグニン樹脂組成物の硬化物（成形物）は、高い曲げ強度を有する。かかるリグニン樹脂組成物は、フェノール樹脂代替の熱硬化性樹脂として利用することができる。

Description

リグニン樹脂組成物、硬化物および成形物
　本発明は、リグニン樹脂組成物およびその製造方法、リグニン樹脂組成物の硬化物、および当該硬化物を用いた成形物に関する。
　石油資源の枯渇が心配され、石油から植物由来の樹脂の開発が急がれている。植物由来の樹脂としては、パルプ副生リグニンから得られるリグニン誘導体やバイオマスより亜臨界水処理から得られるリグニン誘導体、バイオマスより有機溶媒を用いて蒸解して得られる所謂オルガノソルブタイプのリグニン誘導体、バイオエタノール生産プロセスから副生されるリグニンが注目されている。得られるリグニン誘導体は、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として知られるヘキサメチレンテトラミンを添加して加熱させることにより硬化させ、リグニン樹脂硬化物を得ることができる（特許文献１参照）。
　しかしながら、リグニン誘導体単体にヘキサメチレンテトラミンを添加して、硬化させた硬化物は、ノボラック型フェノール樹脂の成形品に比べ曲げ強度が低い、という問題があった。
特表２００７－５３３８９１号公報
　本発明の目的はノボラック型フェノール樹脂１００％成形品より曲げ強度が高いリグニン樹脂組成物を得ることができる方法を提供する。
　このような目的は、下記の本発明第（１）項～第（８）項により達成される。
（１）重量平均分子量が５００以上４０００以下のリグニン誘導体と、重量平均分子量が１０００以上３０００以下のノボラック型フェノール樹脂とを含有し、前記リグニン誘導体の含有量が、前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量以下であることを特徴とするリグニン樹脂組成物。
（２）前記リグニン誘導体と前記ノボラック型フェノール樹脂との重量比率が、５：９５～５０：５０である上記（１）に記載のリグニン樹脂組成物。
（３）前記リグニン誘導体が、溶媒可溶性である（１）または（２）に記載のリグニン樹脂組成物。
（４）前記溶媒が、極性溶媒である（１）ないし（３）のいずれかに記載のリグニン樹脂組成物。
（５）前記ノボラック型フェノール樹脂の軟化温度が６０℃以上９５℃以下である（１）ないし（４）いずれかに記載のリグニン樹脂組成物。
（６）（１）ないし（５）のいずれかに記載のリグニン誘導体とノボラック型フェノール樹脂とを予め６０℃以上２５０℃以下の温度にて溶融混合したリグニン樹脂組成物。
（７）（１）ないし（６）のいずれかに記載のリグニン樹脂組成物に、ヘキサメチレンテトラミンを添加し、硬化することによって得られることを特徴とする硬化物。
（８）（７）に記載の硬化物を有することを特徴とする成形物。
　本発明によれば、リグニン樹脂組成物中に含まれるリグニン誘導体およびノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量、含有量を所定の範囲内とすることにより、係るリグニン樹脂組成物を用いた硬化物、および係る硬化物を用いた成形物の曲げ強度を向上させることができる。
　以下、本発明のリグニン樹脂組成物、硬化物および成形物について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
　本発明のリグニン樹脂組成物は、リグニン誘導体と、ノボラック型フェノール樹脂とを含む。
　なお、本明細書では、バイオマスに含まれる比較的高分子量のリグニンから誘導される相対的に低分子量のリグニンのことを「リグニン誘導体」という。
　以下、本発明のリグニン樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
　本発明に用いるリグニン誘導体は、重量平均分子量が５００以上４０００以下であるリグニン誘導体であれば、特に限定されない。このようなリグニン誘導体としては、バイオマスを分解して、必要に応じて溶媒抽出して得られたリグニン誘導体や、バイオマスを有機溶媒により蒸解して得られる所謂オルガノソルブタイプのリグニン誘導体が好ましい。例として、USパテントUS2010／0305241　A1や特開２０１１－０４２８０６号公報記載の方法によってリグニン誘導体を得ることができる。
　このような重量平均分子量のリグニン誘導体は、ノボラック型フェノール樹脂との反応性（硬化性）が良く、かかるリグニン樹脂組成物を用いて成形して得られる成形物の強度が向上する。
　なお、本発明に用いるリグニン誘導体の重量平均分子量は、８００以上３８００以下であるのが好ましく、１０００以上３５００以下であるのがより好ましい。リグニン誘導体の重量平均分子量が上記範囲内であれば、リグニン誘導体のノボラック型フェノール樹脂に対する反応性がより向上し、リグニン樹脂組成物を用いて得られる成形物の曲げ強度をより向上させることができる。
　また、本発明に用いるリグニン誘導体は、溶媒可溶なリグニン誘導体を好ましく使用することが出来る。
　溶媒可溶なリグニン誘導体がノボラック型フェノール樹脂中に均一に分散することにより、得られるリグニン樹脂組成物の強度が向上する。使用するリグニン誘導体（リグニン誘導体の粒子）の大きさをできるだけ小さくすることにより、リグニン樹脂組成物全体の組成が均一となるため、リグニン樹脂組成物の曲げ強度を安定させることができる。溶媒に可溶なリグニン誘導体は加熱時も溶融するため、溶融混合等の操作でリグニン誘導体をミクロンサイズの粒子として、ノボラック型フェノール樹脂中に均一に分散させることができる。
　ここで用いる溶媒は特に限定しないが、極性溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフランやアセトンを含む溶液を好適に使用することができる。
　その他、本発明において用いることが可能なリグニン誘導体としては、クラフトリグニン、ソーダリグニン、リグニンスルホン酸等のパルプリグニン、リグノフェノール、フェノール化リグニン等が挙げられる。
　クラフトリグニンは、例えば紙パルプ工業で、木材からセルロース等の炭水化物をとりだした後の、分子構造が変性したリグニン誘導体である。リグニンスルホン酸は、スルホン基・カルボキシ基・フェノール性水酸基等の官能基を有する高分子電解質であり、その分子量、製法等に特に制限はない。
　リグノフェノールは、例えばリグノセルロース系材料中のリグニンをフェノール誘導体で処理することにより得ることができる。構造に特に制限はない。
　フェノール化リグニンは、草木質材料を酸処理してリグニンとセルロースとが分離する際に、フェノール誘導体がリグニン中の分子鎖と化学結合して安定化した状態のリグニンである。
　また、本発明に用いるリグニン誘導体としては、市販のリグニン誘導体を用いることもできる。
　次に、フェノールノボラック樹脂について説明する。
　本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂は重量平均分子量１０００以上３０００以下であれば特に限定しない。ここで重量平均分子量は、ポリスチレン換算値である。
　ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が３０００を超えると、ノボラック型フェノール樹脂とリグニン誘導体との混合性が悪くなる。そのため、このようなノボラック型フェノール樹脂を用いて得られる成形物も曲げ試験の際、混合分散の良くないところを起点にして割れるため高強度にはならないため好ましくない。また、重量平均分子量が１０００未満であると、ノボラック型フェノール樹脂とリグニン誘導体とを混合する際に、これらの混合物に対してせん断力がかかりにくい。そのため、リグニン誘導体のノボラック型フェノール樹脂への分散性が悪くなり、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が高過ぎる場合と同様に高強度の成形物を得ることができず好ましくない。
　上記の観点から、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１２００以上２５００以下であるのが好ましく、１４００以上２０００以下であるのがより好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、ノボラック型フェノール樹脂とリグニン誘導体との混合性およびリグニン誘導体のノボラック型フェノール樹脂中への分散性がともに向上し、リグニン樹脂組成物を用いて得られる成形物の曲げ強度をより向上させることができる。
　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用することができる。
　また、ノボラック型フェノール樹脂の軟化温度は、６０℃以上９５℃以下であるのが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の軟化温度が上記範囲内であれば、ノボラック型フェノール樹脂とリグニン誘導体とを比較的低温（６０～２５０℃程度）で混合（溶融混合）することができる。また、ノボラック型フェノール樹脂とリグニン誘導体とを比較的低温で混合することができるため、混合時に、これらの混合物の粘度が低くなり過ぎるのが抑制され、混合物に十分なせん断力を付与することができる。その結果、リグニン誘導体をノボラック型フェノール樹脂中により均一に分散させることができる。
　なお、軟化点を測定する方法は、メイテック社製の環球式軟化点試験機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　２２０７に準拠して測定することができる。
　また、本発明のリグニン樹脂組成物は、リグニン誘導体の含有量が、ノボラック型フェノール樹脂の含有量以下である。より具体的には、リグニン誘導体とノボラック型フェノール樹脂の重量比率は５：９５～５０：５０が好ましく、５：９５～４０：６０がより好ましく、１０：９０～３０：７０がさらに好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の重量比率が５０％未満の場合、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量の値によっては、得られる成形物の曲げ試験時における破断個所が多くなり曲げ強度が低くなる可能性がある。また、ノボラック型フェノール樹脂の重量比率が９５％を超える場合、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量の値によっては、ノボラック型フェノールの比率の高さから、リグニン誘導体の持つ剛直な機能が十分に発揮できない可能性がある。この場合、ノボラック型フェノール樹脂で作成した成形物、すなわち、ノボラック型フェノール樹脂の重量比率が１００％の樹脂組成物で作成した成形物と変わらない曲げ強度になる可能性がある。
　リグニン誘導体をノボラック型フェノール樹脂中により均一に分散させ、リグニン誘導体の持つ剛直性を確実に発揮させてノボラック型フェノール樹脂１００％の成形物よりも高い曲げ強度を得るには、リグニン誘導体とノボラック型フェノール樹脂との混合物を予め溶融混合させるのが好ましい。これらの混合物を予め溶融混合することにより、リグニン誘導体をノボラック型フェノール樹脂中により均一に分散させることができる。
　より具体的には、熱盤を用いて溶融混合を行うことが好ましく、熱盤の温度はノボラック型フェノール樹脂の軟化温度以上である６０℃以上であることが好ましい。なお、ノボラック型フェノール樹脂の軟化温度は、前述したようにメイテック社製の環球式自動軟化点試験器を用いてＪＩＳ　Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。熱盤温度６０℃未満の場合、ノボラック型フェノール樹脂が溶融せず、溶融混合ができないため好ましくない。熱盤温度２５０℃を超えるとノボラック型フェノール樹脂の粘度が低くなり過ぎてしまい、リグニン誘導体のノボラック型フェノール樹脂への分散が悪くなるためこれも好ましくない。
　なお、本発明においては、リグニン樹脂組成物中に、硬化剤を添加しても良い。硬化剤としては、入手が容易で汎用性が高いという理由から、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。
　硬化剤を添加することによりリグニン樹脂組成物を硬化物として得ることが出来る。
　また、前述したリグニン樹脂組成物に、シリカ、チョップドガラス等の無機フィラー、無機フィラーのカップリング剤、顔料、増粘剤等を加え、加熱混練することで成形材料を得ることができる。さらに、リグニン樹脂組成物にエポキシ樹脂をさらに加えることで、リグニン樹脂組成物の成形性を向上させることが可能である。また、エポキシ樹脂以外の原料を用いても構わない。また、得られた成形物は、成形温度以上の温度で後硬化処理を行っても構わない。
　本発明のリグニン樹脂組成物は、前記リグニン誘導体、ノボラック型フェノール樹脂を含むことを特徴としているが、これら以外に、前記硬化剤、架橋剤等を含んでも良い。
　また、かかるリグニン樹脂組成物の製造方法は、リグニン誘導体とノボラック型フェノール樹脂とを混練する工程を含む。なお、必要に応じて、任意成分を予備混合した後に混練してもよい。また、充填剤、架橋剤、老化防止剤、およびその他の添加剤を含む場合も、その混練の順番は、特に限定されない。
　ここに、混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール類などを挙げることができる。
　また、混練するときには、必要に応じて、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、ｍ－クレゾール、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。また、リグニン樹脂組成物中の固形分濃度は、特に制限されないが、一例として６０～９８質量％程度であり、は７０～９５質量％程度であるのが好ましい。
　変性ノボラック樹脂とリグニンとを混合するためには、上記の通り混練しても良いが、変性ノボラック樹脂を反応して得た後の反応器にリグニンを投入し、溶融混合しても良い。またリグニンをバイオマスより分解して得る場合は、分解後の反応器に変性ノボラック樹脂を投入して溶融混合させてもよい。
　製造方法の一例としては、リグニン樹脂と変性ノボラックを、熱板、ミキサーやロールなどの混合機により混合して、混合樹脂として得ることが出来る。
　次に成形材料について説明する。前記リグニン樹脂組成物を用いて得られる成形材料は、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、産業用機械部品、電子部品、電気部品、機構部品、ゴム製品等の用途に適用される。
　なお、成形方法は特に限定されず、本発明の成形材料は、公知の成形法、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、キャスト成形法等を用いて成形品とすることができる。このようにして得られる成形品の形態は、どのような形態であってもよく、例えば、成形材料を最終成形品にする前の中間成形品であっても、最終成形品であってもよい。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されない。
＜実施例１＞
　まず、以下のようにしてリグニン誘導体（Ｉ）を準備した。
　水４０００ｇと杉のオガ粉７００ｇとをオートクレーブに入れ、２３０℃で１時間の亜臨界水処理を行った。その後、処理物をろ過して得た固形物にアセトンを浸漬して更にろ過を行った。ろ過後のアセトン溶液をエバポレーションすることにより、リグニン誘導体（Ｉ）１００ｇを得た。得られたリグニン誘導体の重量平均分子量はポリスチレン換算値で８１０であった。
　次に、以下のようにしてノボラック型フェノール樹脂（Ｉ）を準備した。
　三ツ口フラスコにフェノール１００質量部とパラホルムアルデヒド４５質量部とシュウ酸１質量部とを加えた。これらの混合物を、８０℃で８時間反応させ、ノボラック型フェノール樹脂（Ｉ）を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｉ）の組成は、フェノール樹脂９１質量％、水９質量％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｉ）は、重量平均分子量がポリスチレン換算値で１４３０であり、軟化温度が８７℃であった。
　次に、ノボラック型フェノール樹脂（Ｉ）１００質量部と、リグニン誘導体（Ｉ）５．５質量部とを温度２００℃の熱盤を用いて１０分間溶融混合を行った。得られた混合物を冷却した後、粉砕して樹脂成分を得た。
　得られた樹脂成分１００質量部に、ガラス繊維（ガラスミルドファイバー[日東紡績(株)製 基準繊維径１０±１．５μｍ 平均繊維長９０μｍ]）５０．５質量部とヘキサメチレンテトラミン１５質量部とを添加した後、ラボプラストミルにて、混練温度：９０℃、回転数：５０ｒｐｍの条件で混練することにより樹脂組成物（リグニン樹脂組成物）を得た。得られた樹脂組成物を、成形温度：１７５℃、成形時間：３ｍｉｎの条件で圧縮成形を行い、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、高さ４ｍｍの樹脂成形体である曲げ強度用試験片を得た。
＜実施例２＞
　ノボラック型フェノール樹脂（Ｉ）１００質量部と、リグニン誘導体として、リグノール社製ＨＰ－Ｌｉｇｎｉｎ（重量平均分子量はポリスチレン換算値で３３００。以下、単に「リグニン誘導体（ＩＩ）」という）１１質量部とを温度２００℃の熱盤を用いて１０分間溶融混合を行った。得られた混合物を冷却した後、粉砕して樹脂成分を得た。その後、実施例１と同様にして、樹脂組成物と樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
＜実施例３＞
　ノボラック型フェノール樹脂（Ｉ）１００質量部と、リグニン誘導体（ＩＩ）３３質量部とを温度２００℃の熱盤を用いて１０分間溶融混合を行った。得られた混合物を冷却した後、粉砕して樹脂成分を得た。その後、実施例１と同様にして、樹脂組成物と樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
＜実施例４＞
　ノボラック型フェノール樹脂（Ｉ）１００質量部と、リグニン誘導体（ＩＩ）６６質量部とを温度２００℃の熱盤を用いて１０分間溶融混合を行った。得られた混合物を冷却した後、粉砕して樹脂成分を得た。その後、実施例１と同様にして、樹脂組成物と樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
＜実施例５＞
　三ツ口フラスコにフェノール１００質量部とパラホルムアルデヒド４５質量部とシュウ酸１質量部とを加えた。これらの混合物を、８０℃で７時間３０分反応させ、ノボラック型フェノール樹脂（ＩＩ）を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂（ＩＩ）の組成は、フェノール樹脂９０質量％、水１０質量％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（ＩＩ）は、重量平均分子量がポリスチレン換算値で１３６０であり、軟化温度が８６℃であった。
　次に、ノボラック型フェノール樹脂（ＩＩ）１００質量部と、リグニン誘導体（ＩＩ）３３質量部とを温度２００℃の熱盤を用いて１０分間溶融混合を行った。得られた混合物を冷却した後、粉砕して樹脂成分を得た。その後、実施例１と同様にして、樹脂組成物と樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
＜実施例６＞
　三ツ口フラスコにフェノール１００質量部とパラホルムアルデヒド４５質量部とシュウ酸１質量部とを加えた。これらの混合物を、８０℃で７時間反応させ、ノボラック型フェノール樹脂（ＩＩＩ）を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂（ＩＩＩ）の組成は、フェノール樹脂８９質量％、水１１質量％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（ＩＩＩ）は、重量平均分子量がポリスチレン換算値で１１２０であり、軟化温度が８４℃であった。
　次に、ノボラック型フェノール樹脂（ＩＩＩ）１００質量部と、リグニン誘導体（ＩＩ）３３質量部とを温度２００℃の熱盤を用いて１０分間溶融混合を行った。得られた混合物を冷却した後、粉砕して樹脂成分を得た。その後、実施例１と同様にして、樹脂組成物と樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
＜実施例７＞
　三ツ口フラスコにフェノール１００質量部とパラホルムアルデヒド４５質量部とシュウ酸１質量部とを加えた。これらの混合物を、８０℃で９時間反応させ、ノボラック型フェノール樹脂（ＩＶ）を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂（ＩＶ）の組成は、フェノール樹脂９１質量％、水９質量％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（ＩＶ）は、重量平均分子量がポリスチレン換算値で２４８０であり、軟化温度が８４℃であった。
　次に、ノボラック型フェノール樹脂（ＩＶ）１００質量部と、リグニン誘導体（ＩＩ）３３質量部とを温度２００℃の熱盤を用いて１０分間溶融混合を行った。得られた混合物を冷却した後、粉砕して樹脂成分を得た。その後、実施例１と同様にして、樹脂組成物と樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
＜実施例８＞
　三ツ口フラスコにフェノール１００質量部とパラホルムアルデヒド４５質量部とシュウ酸１質量部とを加えた。これらの混合物を、８０℃で１０時間反応させ、ノボラック型フェノール樹脂（Ｖ）を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｖ）の組成は、フェノール樹脂８９質量％、水１１質量％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｖ）は、重量平均分子量がポリスチレン換算値で２９００であり、軟化温度が９９℃であった。
　次に、ノボラック型フェノール樹脂（Ｖ）１００質量部と、リグニン誘導体（ＩＩ）１００質量部とを温度２００℃の熱盤を用いて１０分間溶融混合を行った。得られた混合物を冷却した後、粉砕して樹脂成分を得た。その後、実施例１と同様にして、樹脂組成物と樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
＜比較例１＞
　樹脂成分の構成材料として、リグニン誘導体（Ｉ）を用いないこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物と樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
＜比較例２＞
　三ツ口フラスコにフェノール１００質量部とパラホルムアルデヒド４５質量部とシュウ酸１質量部とを加えた。これらの混合物を、８０℃で１２時間反応させ、ノボラック型フェノール樹脂（ＶＩ）を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂（ＶＩ）の組成は、フェノール樹脂８６質量％、水１４質量％であった。またノボラック型フェノール樹脂（ＶＩ）は、重量平均分子量がポリスチレン換算値で７２４０であり、軟化温度が１０５℃であった。
　次に、ノボラック型フェノール樹脂（ＶＩ）１００質量部と、リグニン誘導体（ＩＩ）３３質量部とを温度２００℃の熱盤を用いて１０分間溶融混合を行った。得られた混合物を冷却した後、粉砕して樹脂成分を得た。その後、実施例１と同様にして、樹脂組成物と樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
＜比較例３＞
　ノボラック型フェノール樹脂（Ｉ）１００質量部と、リグニン誘導体（ＩＩ）１５０質量部とを温度２００℃の熱盤を用いて１０分間溶融混合を行った。得られた混合物を冷却した後、粉砕して樹脂成分を得た。その後、実施例１と同様にして、樹脂組成物と樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
（試験方法）
１．曲げ強度
　実施例１～８および比較例１～３の試験片に対し、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠して室温（２３±２℃程度）および１７０℃における曲げ強度の測定を行った。曲げ強度の測定は、島津製作所社製オートグラフＡＧ－Ｘおよび環境試験機ＴＣＥ－Ｎ３００を用いて行った。なお、１７０℃における曲げ強度は、各試験片を環境試験機ＴＣＥ－Ｎ３００にセットし、ＴＣＥ－Ｎ３００の表示温度が１７０℃に達してから１０分経過後に測定を開始した。
　実施例及び比較例の試験片に対して行った曲げ強度の試験結果を表１、表２に示す。また、曲げ強度の試験結果に基づいて、各実施例および各比較例の曲げ強度特性を以下の基準にしたがって評価した。
　Ａ：室温における曲げ強度が２１８ＭＰａ以上であり、かつ、１７０℃における曲げ強度が１８２ＭＰａ以上。
　Ｂ：室温における曲げ強度が２００ＭＰａ以上２１８ＭＰａ未満であり、かつ、１７０℃における曲げ強度が１６０ＭＰａ以上１８２ＭＰａ未満。
　Ｃ：室温における曲げ強度が１９０ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満であり、かつ、１７０℃における曲げ強度が１５０ＭＰａ以上１６０ＭＰａ未満。
　Ｄ：室温における曲げ強度が１３０ＭＰａ以上１９０ＭＰａ未満であり、かつ、１７０℃における曲げ強度が９０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ未満。
　Ｅ：室温における曲げ強度が１３０ＭＰａ未満であり、かつ、１７０℃における曲げ強度が９０ＭＰａ未満。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２から明らかなように、実施例１～８は、いずれも室温、１７０℃における曲げ強度がともに高く、樹脂成分がノボラック型フェノール樹脂（Ｉ）のみで構成された比較例１の成形物よりも高い曲げ強度を有していた。一方、重量平均分子量が３０００よりも大きいノボラック型フェノール樹脂を用いた比較例２、およびリグニン誘導体の含有量がノボラック型フェノール樹脂の含有量よりも多い比較例３では、比較例１に比べて、室温、１７０℃における曲げ強度がいずれも低かった。
　本発明により得られるリグニン樹脂組成物を用いて形成される成形物は、室温のみならず１７０℃における曲げ強度も高い。したがって、かかるリグニン樹脂組成物は、フェノール樹脂代替の熱硬化性樹脂として利用することができ、産業上の利用可能性を有する。

Claims (8)

  1. 　重量平均分子量が５００以上４０００以下のリグニン誘導体と、
    　重量平均分子量が１０００以上３０００以下のノボラック型フェノール樹脂とを含有し、
    　前記リグニン誘導体の含有量が、前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量以下であることを特徴とするリグニン樹脂組成物。
  2. 　前記リグニン誘導体と前記ノボラック型フェノール樹脂との重量比率が、５：９５～５０：５０である請求項１に記載のリグニン樹脂組成物。
  3. 　前記リグニン誘導体が、溶媒可溶性である請求項１または２に記載のリグニン樹脂組成物。
  4. 　前記溶媒が、極性溶媒である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリグニン樹脂組成物。
  5. 　前記ノボラック型フェノール樹脂の軟化温度が６０℃以上９５℃以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリグニン樹脂組成物。
  6. 　前記リグニン誘導体と前記ノボラック型フェノール樹脂とを予め６０℃以上２５０℃以下の温度にて溶融混合した請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリグニン樹脂組成物。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリグニン樹脂組成物に、ヘキサメチレンテトラミンを添加し硬化することによって得られることを特徴とする硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物を有することを特徴とする成形物。
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