JPS6256193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子量により分別したリグニン誘導体
とフエノールホルムアルデヒド樹脂とから成り、
合板、チツプボード、フアイバーボード及びその
他類似の木材製品を製造するための接着剤に関す
るものである。 リグニン誘導体とフエノールホルムアルデヒド
樹脂から成り、合板、チツプボード及びフアイバ
ーボードの製造に用いられる接着剤は例えば、デ
ンマーク国特許第100984号、フインランド国特許
出願第965／69号、同第1965／72号、カナダ国特
許第735389号、米国特許第2786008号、同第
3185654号、1967年発行のTAPPI第50巻第92〜94
頁に掲載の論文「サーモセツテイング アドヘツ
シプス フロム エレクトロダイアライズド リ
グノスルホネーツ」及び1961年発行のTAPPI第
44巻第823〜830頁に掲載の論文「リアクチブ リ
グニン−デライブド プロダクツ イン フエノ
ーリツク ハイプレツシユア ラミネーツ」によ
り既知である。また、分別したリグニン誘導体と
フエノールホルムアルデヒド樹脂とから製造した
耐候性接着剤は、本出願人の以前のフインランド
国特許第51105号及び同第51946号により既知であ
る。リグニン誘導体の中で、前述の両特許の教示
により接着剤の製造に用いるリグノスルホネート
又はアルカリリグニンはそれぞれ50％より多量が
5000より大な分子量を有する。分別したリグニン
誘導体から製造したかかる接着剤は、以前のリグ
ニン誘導体から製造した全ての接着剤よりも特に
耐候性の点で著しく優れていることを示したが、
強度特性は市販のフエノールホルムアルデヒド接
着剤の強度と全く同程度であつた。 リグニン誘導体の50％より多量が5000より大な
分子量を有する前述の接着剤は、セルロースを蒸
解し、分子量によつて分別したリグニン誘導体か
ら製造したものである。分別は蒸解段階からの廃
液を半透膜を用いて超濾過することによつて行な
うのが普通である。他の分別方法はフインランド
国特許出願第3626／72号に記述されている方法で
ある。 リグニン誘導体から製造した前述の接着剤を工
業的な大規模生産に用いるのに適したものに発展
させる試みにおいて、接着剤の製造に不可欠の多
量の高分子リグニン誘導体を含有する部分は、セ
ルロース蒸着段階から得た液中の乾燥物質の比較
的僅かな部分を構成する。これは例えばサルフエ
ート蒸解段階から得たアルカリリグニンの内で、
僅か約25〜30％が5000より大な分子量を有するに
過ぎないためである。接着剤製造に用いるリグニ
ン誘導体の内で50重量％より多量が5000より大な
分子量を有すべきことを目的とするのであれば、
廃液の当初の乾燥物質の小量部分のみを用いるこ
とになり、このことは自然に木材及び廃液の完全
利用の観点から発明の重要性を減ずることとな
る。 本発明の接着剤は分別したリグニン誘導体とフ
エノールホルムアルデヒド樹脂とを混合すること
により製造される。フエノールホルムアルデヒド
樹脂は普通フエノールとホルムアルデヒドから製
造される。ホルムアルデヒドを多量に使用する
と、フエノールホルムアルデヒド樹脂中のメチロ
ール基の生成が促進される。フエノールホルムア
ルデヒド樹脂中にメチロール基が豊富に存在する
と、これらがリグニン誘導体と反応する特定の基
であるように思われるため、分別したリグニン誘
導体から製造した接着剤に有利となる。然しここ
で、フエノールホルムアルデヒド樹脂の製造時に
ホルムアルデヒドを多量に使用すると生成したフ
エノールホルムアルデヒド樹脂が多量の遊離ホル
ムアルデヒドを含むことになり、このことがホル
ムアルデヒドの揮発性と毒性のため作業時の安全
に対する大きな危険となることを注意すべきであ
る。それ故、遊離ホルムアルデヒドを含有するか
かるフエノールホルムアルデヒドを接着剤成分と
して使用することは余り推奨されることではな
く、若干の国々においては禁止されている。 本発明の目的はかかる欠点を解消するにある。 本発明の接着剤は、分子量により分別したリグ
ニン誘導体とフエノールホルムアルデヒド樹脂と
から成り、合板、チツプボード、フアイバーバー
ボード及びその他類似の木材製品を製造するため
の接着剤において、使用するリグニン誘導体の少
なくとも35重量％以上50重量％未満が5000より大
な分子量を有し、且つ使用するリグニン誘導体が
アルカリリグニンである。 また、本発明の接着剤は、合板、チツプボー
ド、フアイバーバーボード及びその類似の木材製
品の製造時接着剤として使用するため、分子量に
よつて分別したリグニン誘導体とフエノールホル
ムアルデヒド樹脂と場合によつては充填剤とを水
性溶液中で混合し、前述の接着剤を製造する方法
において、フエノールホルムアルデヒド樹脂と混
合するリグニン誘導体の35重量％以上が5000より
大な分子量を有し、使用するリグニン誘導体の50
重量％未満が5000より大な分子量を有し、使用す
るリグニン誘導体がアルカリリグニンであり、混
合せんとする接着剤のPHを８〜11の範囲にあるよ
うに調整し、フエノールホルムアルデヒド樹脂が
１：1.4〜１：３好ましくは１：1.8〜１：３のモ
ル比のフエノールとホルムアルデヒドから製造す
る。 本発明は最近の研究中に、35重量％もの小量好
ましくは49重量％ものものが5000より大な分子量
を有する分別したリグニン誘導体が合板、チツプ
ボード、フアイバーボード及び類似物質の製造用
の優れた強度を有する耐候性接着剤を製造できる
ことを見出した全く予期しなかつた事実に基づく
ものである。接着剤中に用いるフエノールホルム
アルデヒド樹脂の製造にあたつて、フエノールと
ホルムアルデヒドを１：1.8〜１：３のモル比で
用いると有利である。 本発明によれば、リグニン誘導体の少なくとも
35重量％以上好ましくは40重量％が5000より大な
分子量を有するまで分別を行なう必要があるにす
ぎない。従つて本発明の接着剤の製造は、フイン
ランド国特許第51105号及び同第51946号に記述さ
れた接着剤に比べ、著しく有利且つ安価である。
両特許の接着剤の場合には、接着剤に使用するた
めのリグニン誘導体の分別を著しく押し進める必
要があつたため、リグニン誘導体の50重量％より
多量が5000より大な分子量を有する示された事実
の重要性のため、本発明の接着剤の製造は従来既
知の同一型式の接着剤よりも、単純性及び低価格
の点で著しく優れている。 リグノスルホネートとアルカリリグニンの分子
量分布は、ゲルクロマトグラフイ法により測定す
ることができる。この方法は例えば1963年発行の
Anal.Chem.第35巻第12号第1950〜1953頁に掲載
されたジエー・アール・ホイツテーケンの論文、
1966年発行のPaperi ja Puu第48巻第９号第565
〜574頁及び第11号第673〜676頁に掲載されたケ
ー・ジー・フオルス及びビー・ジー・ステンルン
ドの論文及び1976年ジヨン ウイリイ エンド
ソンズ インコーポレーテツド発行のApplied
Polymer Symposium第28号第1185〜1194頁に掲
載されたケー・ジー・フオルス、ビー・ジー・ス
テンルンド及びピー・イー・サークフオルスの論
文に記載されている。これらの論文の方法におい
ては、試料をゲルクロマトグラフイ カラムに入
れて溶離する。分子量分布は分子量と相応する保
持容積との間の相互関係に基いて決定される。こ
の相互関係は光散乱法、滲透圧応用技術又は超遠
心分離技術により種々の部分の分子量を測定する
ことにより確立することができる。然しこれらの
方法は極めて手間がかかり、それ故実用的見地か
らするとゲルクロマトグラフイ カラムを分子量
既知の入手容易物質を用いて較正するのが便利で
ある。かかる物質は例えば分子量3483のグルカゴ
ンである。かくて本発明の接着剤中に用いるリグ
ニン誘導体の分子量をグルカゴンと比べることも
できる。かかる関係においては、本発明の接着剤
用に用いるリグニン誘導体の40重量％以上、好ま
しくは45重量％以上が、グルカゴンの分子量より
大きな分子量を有する。 本発明の接着剤の水性溶液のPHは８〜14であ
る。接着剤をリグニン誘導体から、例えば亜硫酸
塩法による蒸解後の廃液から得た分別したリグノ
スルホネート等から製造する場合、接着剤に添加
剤例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類
金属水酸化物を添加して、PHを８〜14の範囲内に
増すと有利である。リグニン誘導体はアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩の形で用いると最適
であり、夫々過剰量のアルカリを含有することも
できる。接着剤のアルカリ性も、アルカリ性接着
剤は酸性接着剤より腐食性が少ないため好都合で
ある。さらに、例えば水酸化ナトリウムを接着剤
に添加すると、水酸化ナトリウムは接着剤の粘度
を下げ、接着剤のその後の調整と取扱を容易とす
る。 本発明の有利な一実施例においては、接着剤は
フエノールホルムアルデヒド樹脂中の乾燥物質重
量に対し１〜15重量％、好ましくは５〜10重量％
の量の尿素を含有する。尿素をフエノールホルム
アルデヒド樹脂に混合すると、尿素は過剰のホル
ムアルデヒドと反応し、かくて混合物中に存在す
る過剰のホルムアルデヒドと結合する。かくて接
着剤中の尿素の使用は作業の安全性を高め、フエ
ノールホルムアルデヒド樹脂の製造に関連して用
いられる接着剤の強度特性を過剰のホルムアルデ
ヒドが高めることを可能とする。尿素はホルムア
ルデヒドと一緒に永久的な重合物を生成し、接着
剤の強度をこの様式によつても増加する。 尿素は、50％より多量のアルカリリグニン又は
リグノスルホネートが5000より大な分子量を有す
るリグニン誘導体を構成成分とするフエノールホ
ルムアルデヒドを基剤とする接着剤中にも成功裡
に用いることができる。 接着剤製造のため、リグノセルロースを含有す
る粗原料のアルカリ蒸解例えばソーダ法（蒸解液
は水酸化ナトリウムを含有）から得られるアルカ
リリグニン、硫酸塩法（蒸解液は水酸化ナトリウ
ム、硫化ナトリウム及び水硫化物を含有）から得
られるアルカリリグニン、酸素−アルカリ金属法
（蒸解を酸素の存在下の水酸化ナトリウムを用い
行なう）から得られるアルカリリグニンを用いる
ことができる。 リグニン誘導体の分別は、従来既知の分別方
法、例えば沈でん法、抽出法又は超遠心分離法の
何れによつても行なうことができる。かかる分別
方法は例えば米国特許第3825526号およびフイン
ランド国特許出願第3626／72号に記述されてい
る。 本発明を次に図面と例につきさらに詳細に説明
する。 アルカリリグニンとリグノスルホネートの分子
量分布は、例中では次の方法により測定した。 リグノスルホネートとアルカリリグニンの試料
は、長さ150cm直径１cmのセフアデツクスカラム
を用い、ゲルクロマトグラフイにより分析した。
リグノスルホネートはセフアデツクスＧ−75を収
容しているカラム内で、0.5MのNaClを含有する
PH8.0の0.1Mのトリス／HCl緩衝溶液を溶離剤と
して用いて溶出した。一方、アルカリリグニンは
水酸化ナトリウムの水溶液中に溶存し、これをセ
フアデツクスＧ−50カラム内で0.5M−NaOHを溶
離剤として用いて溶出した。溶出速度は20ml／時
であつた。 溶出液部分中のリグニン濃度は吸収測定法
（280nm）により測定した。保持容積は溶出液部
分の秤量により測定した。 ゲル充填密度からは無関係な結果を得るべく、
２種の較正用物質を内部基準物として用い、相対
的保持容積目盛を導入した。ブルーデキストラン
（Ｍ＝２×10⁶）により生じた保持ピークを第１参
照点として採用し、この点の値を０とし、スルホ
サリチル酸（Ｍ＝218）を用いて得た保持ピーク
を測定することにより得た第２参照点の値を１と
した（第１図のセフアデツクスＧ−75と第２図の
セフアデツクスＧ−50参照）。 分子量既知の入手容易な物質の分子量と相対的
保持容積の対数比を同時に測定することにより、
各カラムの較正を行なつた。セフアデツクスＧ−
75カラムは卵アルブミン（Ｍ＝45000）、キモトリ
プシノーゲンＡ（Ｍ＝25000）、チトクロムＣ（Ｍ
＝12500）を比較対照物として用い、0.5MのNaCl
を含有するPH8.0の0.1Mのトリス／HCI緩衝溶液
を溶離剤として用いることにより較正した（第１
図及び第３図参照）。セフアデツクスＧ−50カラ
ムはチトクロムＣ、グルカゴン及びバシトラシン
（Ｍ＝1423）を比較対照物質として用い、0.5M−
NaOHを溶離剤として用いることにより較正した
（第２図及び第４図）。 これらの場合、ゲルクロマトグラフイカラムに
よりグルカゴンより早く溶出されるリグニン誘導
体（相対的保持容積が小さいもの）は、グルカゴ
ンの分子量3483より大きな分子量を有する分子か
ら成つている。 例 １ 硫酸塩法による松（Pinus silvestris）の蒸解
段階からの廃液を、乾燥物質含有量33％まで濃厚
化した。溶液のPHは12.7であつた。分子量分布を
セフアデツクスＧ−50カラムを用い前述の方法に
より測定した。得たるクロマトグラムは第６図の
A₁に示した。第４図に示す較正グラフを用い、
計算した分子量分布を第７図にA₂として示し
た。それ故、硫酸塩法廃液中のアルカリリグニン
の25.3重量％が5000より高い分子量を有し、32.9
重量％がグルカゴンの分子量3483より高い分子量
を有していた。 フエノールホルムアルデヒド樹脂の製造にあた
つては、フエノール対ホルムアルデヒドのモル比
を１：2.5とした。フエノールホルムアルデヒド
樹脂は乾燥物質含有量46.3％、PH11.1であつた。
かくて調整した450ｇのフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂を418ｇの濃厚化した硫酸塩法廃液に混
合し、混合物を10分間かき混ぜ、然る後小麦粉13
ｇ、ケブラチヨ32ｇ、白堊61ｇ及び木粉26ｇから
成る混合充填剤132ｇを添加することにより接着
剤を製造した。接着剤は粘度240mPa.s、PH12.1
であつた。 この接着剤を３プライの樺のベニヤ板の製造に
用いた。塗布量は150ｇ／cm²、予備加圧圧力は
0.7MPaで６分間加えた。３枚の標板を135℃で
1.7MPaの圧力で、２分、３分又は４分間、高温
加圧した。ベニヤ板の性質を乾燥状態と煮沸後の
ものについて、フインランド国合板規格SFS2416
により試験した。結果は後掲の第１表に示す。同
表中の各数字は５個の試料平均値である。 例 ２ 例１の硫酸塩法廃液を超濾過し、アルカリリグ
ニン生成物を得た。このものの分子量分布は第７
図の曲線B₂に示す（第６図のゲルクロマトグラ
ムB₁）。それ故、30.9重量％のリグニン誘導体は
分子量が5000より大であり、40.0重量％のリグニ
ン誘導体は分子量がグルカゴンの分子量3483より
大であつた。 例１と同じフエノール樹脂を用い、例１と同様
にして接着剤を製造した。充填剤添加後の粘度は
320mPa.s.であつた。 この接着剤を用い、３プライのベニヤ板を例１
と同じ条件下で製造した。ベニヤ板の特性は第１
表に示す。 例 ３ 硫酸塩法廃液の超濾過によりアルカリリグニン
生成物を単離した。このものの分子量分布をゲル
クロマトグラフイにより測定し、クロマトグラム
を第６図の曲線C₁に示し、分子量分布を第７図
の曲線C₂に示す。それ故、36.0重量％の硫酸塩リ
グニンは分子量が5000より大であり、46.5重量％
がグルカゴンの分子量3483より高い分子量を有し
ていた。接着剤を例１と同様にして製造した。接
着剤は420mPa.sの粘度を有し、PHは12.0であつ
た。 この接着剤を用い、３プライの樺のベニヤ板を
例１と同様にして製造した。ベニヤ板の特性は第
１表に示す。 例 ４ 超濾過によりアルカリリグニン分別物を製造し
た。このもののゲルクロマトグラムを第６図の曲
線D₁に示し、分子量分布を第７図の曲線D₂に示
す。それ故、アルカリリグニンの43.2重量％が
5000より大な分子量を有し、54.1重量％がグルカ
ゴンの分子量3483より大きな分子量を有してい
た。 例１と同様にして接着剤を製造した。粘度は
470mPa.sでPHは12.0であつた。 この接着剤を用い、３プライの樺のベニヤ板を
例１と同様にして製造した。ベニヤ板の特性は第
１表に示す。 例 ５ 例１に用いたと同様の硫酸塩法廃液を超濾過
し、アルカリリグニン分別物を得た。このものの
ゲルクロマトグラムは第６図の曲線E₁に示す通
りであり、分子量分布は第７図の曲線E₂に示す
通りであつた。それ故、リグニン誘導体の46.9重
量％は5000より大な分子量を有し、57.7重量％は
グルカゴンの分子量3483より大きい分子量を有し
ていた。 このアルカリリグニン分別物を用い、例１と同
様にして接着剤を製造した。充填剤添加後の粘度
は560mPa.sでPHは11.9であつた。 この接着剤を用い、３プライのベニヤ板を例１
と同様にして製造した。ベニヤ板の特性は第１表
に示す。 例 ６ 例１に用いたと同様の硫酸塩法廃液に超濾過を
行ない、高分子量アルカリリグニン分別物を得
た。このもののゲルクロマトグラムは第６図の曲
線F₁で示し、分子量分布は第７図の曲線F₂で示
す。これによればアルカリリグニンの53.4重量％
は5000より大な分子量を有し、64.7重量％が3483
（グルカゴン）より大きな分子量を有していた。
例１と同様にして接着剤を製造した。粘度は25℃
で680mPa.s、PHは11.8であつた。 この接着剤を用い、例１と同じ条件下で３プラ
イの樺のベニヤ板を製造した。ベニヤ板の特性は
第１表に示す。

【表】 フインランド国合板規格SFS2415に規定されて
いるように、乾燥状態の剪断強度は2.10N／mm²以
下であつてはならず、煮沸後は1.40N／mm²以下で
あつてはならず、剪断強度値がこの規格以下にな
る場合には木材中の破壊は50％以下であつてはな
らない。然し実際には、著しく高い木材中破壊が
要求され、即ち煮沸後やはり80％以上が要求され
る。 第１表に示したベニヤ板の特性を検討すると明
らかなように、例３〜６の試験では既に２分及び
３分の加圧時間で必要条件が達成されている。例
２の接着剤は規格に合格するためには長時間の加
圧を必要とした。例１の試験においては、長い加
圧時間を利用できなかつた。接着剤で接着した接
合部は硬化できず耐水性にならなかつた。 例 ７ 接着剤の製造にあたり、リグノスルホン酸ナト
リウムを用いた。このものの分子量Mw＞5000の
高分子量リグノスルホン酸ナトリウムの重量比率
は72％であり、61重量％がグルカゴンの分子量
3843より分子量が大であつた。これらのリグノス
ルホネートの50％水性溶液は80000mPa.s以上の
粘度を有し、10％水性溶液のPHは6.4であつた。 この接着剤の製造に用いたフエノールホルムア
ルデヒド樹脂はモル比１：３のフエノールとホル
ムアルデヒドから製造したものであり、樹脂は
3.4％の遊離ホルムアルデヒドを含有していた。
遊離ホルムアルデヒドを除去するため、フエノー
ルホルムアルデヒド樹脂乾燥物質重量当り８％の
尿素をフエノール樹脂に添加した。混合物を２時
間かき混ぜた。24時間後もう一回遊離ホルムアル
デヒドを測定した。ホルムアルデヒドの含有量は
今回は0.1％であつた。このように処理したフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂（乾燥物質含有量48
重量％）417ｇを、乾燥物質含有量32重量％の前
述のリグノスルホン酸ナトリウムの水性溶液417
ｇに添加した。混合物を10分間かき混ぜ、ここに
乾燥物質含有量50重量％の水酸化ナトリウム溶液
26ｇを添加した。然る後、小麦粉40重量％、ケブ
ラチヨ24重量％、木粉20重量％及び白堊46重量％
を含有する混合充填剤140ｇを添加した。混合後
の接着剤の粘度は800mPa.sでPHは9.3であつた。 この接着剤を用い、15プライの混木ベニヤ板を
製造した。接着剤の塗布量は150ｇ／m²、開放時
間は45分、予備加圧時間６分、予備加圧圧力
0.7MPaであつた。板を1.37MPaの圧力で18分間
130℃の温度で高温加圧した。乾燥状態及び浸漬
後のフインランド国合板規格SFS2416により測定
したベニヤ板の特性を次の第２表る示す。但し表
中の剪断強度の単位はＮ／mm²、木材中破壊の単位
は％である。１個のデータは５個の試料の平均値
である。

【表】 フインランド国規格SFS2415によれば、乾燥状
態の剪断強度は2.10N／mm²以上でなければなら
ず、煮沸後は1.40N／mm²以上でなければならず、
浸漬後は1.60N／mm²以上でなければならず、剪断
強度値が前述の規格値に達しない場合には木材中
の破壊は少なくとも50％以上でなければならない
が、これらのベニヤ板はこの必要条件を充分に満
たしていた。 例 ８ 接着剤の粗原料として、Mw＞5000の大分子量
成分の比率が全リグニン誘導体の40重量％を占
め、50重量％がグルカゴンより分子量が大きい硫
酸塩法リグニンを用いた。 フエノールホルムアルデヒド樹脂として、モル
比１：2.5のフエノールとホルムアルデヒドから
製造し、2.1重量％の遊離ホルムアルデヒドを含
有するものを用いた。樹脂溶液に樹脂乾燥物質当
り３重量％の尿素を添加した。混合物を30℃に加
熱し３時間かき混ぜた。その後ホルムアルデヒド
の含有量は0.4％に減少した。 この処理した46％フエノールホルムアルデヒド
樹脂520ｇを乾燥物質含有量30％のサルフエート
リグニン溶液340ｇに混合した。この接着剤は粘
度160mPa.s、PH11.8であつた。次いで、小麦粉
14ｇ、白堊56ｇ、ケブラチヨ35ｇ及び木粉35ｇを
含有する混合充填剤140ｇを添加した。30分混合
後の粘度は640mPa.sであつた。 混合後の接着剤を用い、３プライの樺ベニヤ板
を製造した。塗布量は150ｇ／m²、予備加圧時間
は６分、予備加圧圧力は0.8MPaであつた。板を
135℃で1.8MPaの圧力で高温加圧した。加圧時間
は２分、2.5分、３分及び４分とした。ベニヤ板
の特性を乾燥状態と煮沸後について測定した。第
３表中の１個のデータは５枚のベニヤ板即ち25の
試料からの平均値である。

【表】 通常の加圧時間より短い場合（２分と2.5分）
にも、この接着剤を用いて良好な結果が得られ
た。 例 ９ 接着剤の製造のため、大分子量（Mw＞5000）
のものの比率が全リグニン誘導体の48重量％を占
め、59重量％がグルカゴンより分子量が大きいア
ルカリリグニンを用いた。 モル比１：2.2のフエノールとホルムアルデヒ
ドを用い、遊離ホルムアルデヒドを1.7重量％含
有するフエノールホルムアルデヒド樹脂を製造し
た。これに樹脂乾燥物質当り５重量％の尿素を添
加した。混合物を常温で５時間かきまぜた。この
結果遊離ホルムアルデヒドの含有量は0.08重量％
に減少した。樹脂と尿素との混合物を乾燥物質含
有量42重量％のアルカリリグニン溶液に添加した
（アルカリリグニン溶液524ｇに対し51％樹脂432
ｇ）。これに50％水酸化ナトリウム溶液を44ｇ添
加した。混合物を30分かき混ぜた。PHは11.8であ
つた。粘度は25℃で320mPa.sであつた。 かくして製造した接着剤を用いチツプボードを
製造した。然る後これに、接着剤の乾燥物質重量
に対し10％のパラフイン乳液を添加した。 この接着剤を用い、呼称重量750ｇ／m³の厚さ
15，20及び30mmのチツプボードを製造した。チツ
プ上に噴霧した接着剤の量は、乾燥物質に対し10
重量％であつた。チツプボードの高温加圧にあた
つては、組合せた接触高周波加熱を用いた。加圧
板温度は180℃、加圧圧力は2.65N／mm²であつ
た。加圧時間とチツプボードの特性を次の第４表
に示す。

【表】 これらのチツプボードは、フエノールで接着し
たチツプボードに対するドイツ国規格DIN68761
に規定する必要条件を充分に満足していた。これ
らのチツプボードは高温加圧後は遊離のホルムア
ルデヒドを全く有していなかつた。 例 10 接着剤を製造するため、フエノール対ホルムア
ルデヒドのモル比を１：３としてフエノールホル
ムアルデヒド樹脂を製造した。製造後の樹脂は
4.8重量％の遊離ホルムアルデヒドを含有してい
た。樹脂に10重量％の尿素を添加し、混合物を25
℃で約４時間かき混ぜた。次いでこの混合物を24
時間静置し、遊離ホルムアルデヒド量を測定した
ところ、0.1重量％に減少していた。 例９に記した特性を有するアルカリリグニン分
別物を、接着剤の製造に用いた。乾燥物質含有量
42重量％のアルカリリグニン溶液640ｇに、乾燥
物質含有量50重量％の前述のフエノールホルムア
ルデヒド−尿素樹脂360ｇを添加した。リグニン
とフエノールホルムアルデヒド樹脂の比率は60：
40であつた。接着剤のPHは11.0であつた。 この接着剤を用い、遊離ホルムアルデヒドを含
有してないチツプボードを次のようにして製造か
た。 接着剤の量は中心部チツプの乾燥重量に対し乾
燥物質量として８％であり、表面チツプ重量の10
％であつた。チツプにさらに乾燥チツプ重量に対
し乾燥物質１％の量のパラフイン乳液を噴霧し
た。この接着剤を用い、容積重量750Kg／m³の厚
さ15mmの３プライチツプボードを製造した。加圧
板温度は215℃、加圧圧力は2.96MPa、加圧時間
は20s／mmであつた。高温加圧後、チツプボード
を180℃で後硬化した。 チツプボードの特性を次の第５表に示す。

【表】 チツプボードはDIN68761規格を満足するもの
であつた。製造中にホルムアルデヒドの臭いは認
められず、製造後チツプボードからホルムアルデ
ヒドは放出されなかつた。 前述の各例に記した粘度はブルツクフイールド
粘度計を用い、25℃で50rpmで測定した。 本発明が前述の例のみに限定されるものでな
く、本発明の広汎な精神と視野を逸脱することな
く、種々の変更と修整をなし得ること勿論であ
る。 接着剤中に含有されるリグニン誘導体とフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂の乾燥重量比率は、例
えば90：10〜20：10の範囲内で変更することがで
きる。また、フエノール樹脂中のフエノールとホ
ルムアルデヒドの比率は、例えば１：1.4〜１：
３の範囲内で変更することができる。さらに製造
した接着剤に従来それ自体は既知の充填剤、例え
ば白堊、木粉、ケブラチヨ、小麦粉等を添加する
ことができる。 さらに、本発明に係る分子量分布とは異なる種
類の分子量分布を有する接着剤に尿素を添加し、
含有されているホルムアルデヒド量を結合するこ
ともできる。例えば、リグニン誘導体の50重量％
より多量が5000より高い分子量を有するものを用
いた接着剤に尿素を添加することができ、あるい
は用いたリグニン誘導体の50重量％より小量が
5000より高い分子量を有するものを用いた接着剤
に尿素を添加することができる。 次に本発明と特願昭51−7224号の発明との主要
な相違点を記す。 特願昭51−7224号の発明は重亜硫酸塩及び二酸
化硫黄を含有する蒸解液を用いる亜硫酸パルプ法
でリグノセルロース物質から得られるリグノスル
ホネートに関し、パルプ化工程でリグニンはスル
ホン化されてリグノスルホネートを生成し、この
リグノスルホネートは水溶性である。 これに対し、本発明はアルカリリグニンを利用
する。アルカリリグニンはアルカリ法（蒸解液は
酸素の存在下で水酸化ナトリウムを含有する）、
ソーダ法（蒸解液は水酸化ナトリウムを含有す
る）及び硫酸塩法（蒸解液は水酸化ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸塩を含有する）等
のアルカリパルプ法から得られ、アルカリ水溶液
にのみ溶解する。 従つて、アルカリをリグノスルホネートに添加
してもリグノスルホネートはアルカリリグニンに
変化しないから、本発明と特願昭51−7224号の発
明は対照物が相違する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は280mで吸収値により測定
したセフアデツクスＧ−75とセフアデツクスＧ−
50のゲルクロマトグラフイカラムによる較正物質
と内部基準物の溶離を示す特性線図、第３図及び
第４図は光散乱法及び溶離法により測定した較正
物質の相対的保持容積に対する分子量の対数との
関係を示す特性線図、第５ａ図及び第５ｂ図はウ
エスターンヘムロツクからの亜硫酸塩法廃液から
の未分別のリグノスルホネートA′と分別したリ
グノスルホネートB′のゲルクロマトグラムと分子
量分布を示す特性線図、第６図はスコツトランド
松のクラフト法蒸解液からのリグニンの未分別の
もののゲルクロマトグラムA₁と分別したものの
ゲルクロマトグラムB₁，C₁，D₁，E₁およびF₁を
示す特性線図、第７図は第６図に示したクロマト
グラムに夫々相応する分子量分布の蓄積値を示す
特性線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量により分別したリグニン誘導体とフエ
   ノールホルムアルデヒド樹脂とから成り、合板、
   チツプボード、フアイバーボード及びその他類似
   の木材製品を製造するための接着剤において、使
   用するリグニン誘導体の35重量％以上50重量％未
   満が5000より大な分子量を有し、且つ使用するリ
   グニン誘導体がアルカリリグニンであることを特
   徴とする接着剤。 ２ 特許請求の範囲１記載の接着剤において、PH
   が８〜14である接着剤。 ３ 特許請求の範囲１又は２記載の接着剤におい
   て、使用するリグニン誘導体の40重量％より多量
   で50重量％未満が5000より大な分子量を有する接
   着剤。 ４ 特許請求の範囲１，２又は３記載の接着剤に
   おいて、使用するリグニン誘導体がアルカリ性の
   アルカリ塩の形である接着剤。 ５ 特許請求の範囲１，２，３又は４記載の接着
   剤において、フエノールホルムアルデヒド樹脂の
   乾燥物質重量に対し１〜15重量％、好ましくは５
   〜10重量％の尿素を含有する接着剤。