Przedmiotem wynalazku jest ispoiwo stosowane do wytwarzania plyt direwnopochodnych, zwlaszcza sklejek, plyt wiórowych i plyt pilsniowych oraz podobnych produktów, zawierajace pochodnie ligni¬ ny frakcjonowane wedlug ciezaru czasteczkowego i zywice fenolowo^formaldehydowa wedlug paiten- tu nr 109 356.Z ipatenltu nr 109 356 iznane jest spoiwo do plyt drewnopochodnych, zawierajace pochodne ligniny i zywice fenoilowo^foirmialdehydowa we wzajemnym stosunku wagowym od 90:10 do 20:80. Spoiwo to charaJkteryzuje sie tym, ze jako pochodne lig¬ niny zawiera alkaliligniny, przy czym najmniej 50% wagowyah alkalilignin ma ciezar czasteczko¬ wy wyzszy od 6090.Znane sa spoiwa wytwarzane z pochodnych li¬ gninowych i zywicy fenolowo-formaldehydowej, przeznaczone do zasitosowiainiia w produkcji sklejek, plyt wiórowych i plyit pilsniowych, patnz na przy¬ klad dunski opis paitentowy nir 100 984, kanadyj¬ ski opis patentowy nr 735 389, oipisy patentowe St.Zijedn. Am. Kw nir 2 786 00:8 i 3186'664 oraz airty- kully „Thermoisetitinig adhesives from electrodialy- zed lignosiulfonatas", TAiPPI 50 (1)967), 92^94 A i „Reactive Li@ndn-Deirtived Prodiiots in Phenolic Hiigh^Plressure Lamanates", TAPPI 44 (.1961), 8123— —830. Ponadto, odiporne na waruniki altmoisfeirycz- ne spoiwa wytwarzane z frakcjonowanych pochod¬ nych ligninowych i zywicy fenolowo-forcmaldehy- 10 15 25 30 dowej znane sa z finskich opisów patentowych nr nr 61 105 ,i 51 946.Pochodne ligninowe, odpowiednio lignosulfonia- ny lub alkaililigniny, stosowane do wytwarzania spoiw wedlug zalecen podanych w wymienionych pozycjach literatuirowyoh maja w ponad 50°/t cie¬ zar czasteczkowy wyzszy nóz 5000. Takie spoiwa wytwarzane z frakcjonowanych pochodnych ligni¬ nowych sa znacznie lepsze od wszystkich spoiw wytwarzanych przedtem z pochodnych lignino¬ wych, w szczególnosci z punktu widzenia ich od¬ pornosci na warunki atmosferyczne, przy czym iah wlasciwosci wytrzymalosciowe isa w ,pelmi rów¬ nowazne handlowym klejom fenolowo-fotrmalde- hydowym.Wspomniane powyzej spoiwa, w których pochod¬ ne ligninowe maja w wiecej niz 50°/o ciezar cza¬ steczkowy powyzej 5000, wytwarzane sa z pochod¬ nych iignlinowych otrzymywanych z ' roztwarzania celulozy i frakcjonowane na podstawie ciezaru czasteczkowego. Frakcjonowanie przeprowadza sie zaizwyczaj przez u/ltrafiltracje odpadkowego lugu warzelnego przy uzyciu pólprzepuszczalnej (prze¬ pony.W próbach opracowania opisanych powyzej spo¬ iw wytwarzanych iz pochodnych ligninowych, od¬ powiednich do izasito-sowania na duza skale prze¬ myslowa, frakcja (zawierajaca znaczna ilosc wy- sokoczassteczkowych pochodnych ligninowych, któ- 114 593I 114 593 4 re sa niezbednie do wytwarzania ispoiwa, stanowi wzglednie "mala czesc .suchej .suibisltanciji w lugu otrzymywanym z iroztwarzania celulozy, poniewaz na przyklad alkaliligniny otrzymywane z lugu siarczanowego tylko w okoio 25—3K)% maija ciezar czasteczkowy powyzej 5000. Jesli celem jest by pochodne ligninowe stosowane do wytwarzania spoiwa mialy powyzej i50*/© ciezar iczasiteoztoowy pr^kraozajacy 5000 to tylko mala czesc pierwat- niej suchej substaniojii lugu odpadkowego bedizie wykorzystana co 'oczywiscie zniniejsza znaczenie wynalazku w swielfle calkowitego wykorzystania lugu odlotowego i dtrewma.Sipodwo wytwarza ,sie przeiz zmieszanie razem frakcjonowanych pochodnych ligninowych li zywi¬ cy f^olowo^ormalid-elhiTdoweij. Zywice feholowo- nfommaMelhyidowa oitrzytnuje sie zazwyczaj z feno¬ lu a foimaldehydu. Naftmiair uzytego forimaldehy- du sprzyja- twoBzeniu sie grup imetyllolowych w zywicy fenolowo-formaldehydowej. 'Obfite wyste¬ powanie grup imeitylolowylch w zywicy fenolowo- -formaldehydowej jest zaleta spoiwa wytworzone¬ go z firaikcjonowanych pochodnych ligninowych, poniewaz prawdopodobne jest,, ze te szczególne •grupy reaguja z pochodnymi ligniny. Nalezy jed¬ nak zwiróeic 'uwage, ze naldmieme uzycie formal¬ dehydu przy wytwarzaniu zywicy fenolowo-for- maldehydowej prowadzi w konsekwencji do (tego, ze wytworzona zywica ma znaczna .ilosc wolnego foiimaildehydu, a zatem podczas pracy wystepuje ryzyko niebezpieczenstwa .zwiazanego z loftnoscia i toksycznoscia formaldehydu. Dlatego tez zastoso¬ wanie tedkiej zywicy fenolowo^foaimaidehydowej zawierajacej wolny formaldehyd jalko sMaidmika spoiwa jest mniej zalecane i zostaj zabronione w szeregu krajów.Celem niniejszego wynalaizlku jesit wyeliminowa¬ nie wymienionych wad.Niniejszy wynalazelk opiera sie na nieoczekiwa¬ nym odkryciu, ssltwiierdizonym w wiejksizosoi ostat¬ nich badan, ze mozliwe jesit ^stosowanie fraikcjo¬ nowanych pochodnych ligninowych — alkallilignin. z których tylko 3S^/t do 49,99^/* wagowych ma cie¬ zar czasteczkowy wyzej od ;5000, do wytwarzania odpornych na warunlki atmosferyczne sipoiw o do¬ skonalych wlasnosciach wytraymaloisciowych i na¬ dajacych ®ie do wyttwairizania sklejek, plyt wióro¬ wych i plyt pilsniowych oraz równowaznych pro- dulktów. Przy wytwarzaniu zywicy fenolowo-for- maldehydowej stosowanej w ispoiwie, fenol'i fór- maildehyd miesza wym od li: 1,8 do 1: 3.Zgodnie z wynalazkiem konieczne jest przepro¬ wadzenie frakcjonowania dopóki co najmniej &•/# wagowych, a komzysitnie 40—49*/* wagowych alka- lilignin ma ciezaT czasteozfkowy wyzfczy mii 5000.Wytwarzanie spoiwa wedlug wynalazku jest za¬ tem znacznie hardziej korzystne i tansze w po¬ równaniu na przyklad ze ispoiwami opisanymi w finskich opisach patentowych nr rar 51105 i 5946. w których to przypadkach konieczne jest frakcjo¬ nowanie pochodnych ligninowych, stosowanych do- spoiw, w daleko wiekszym stopniu, tak aby po¬ wyzej 50V» wagowych /tych pochodnych lagmino- wych mialo iciezar czasteczkowy powyzej &0CN. Na podstawie przedstawionych faktów wytwarzanie spoiwa wedlug wynalazku jest znacznie lepsze pod wizgledem iprostoty i kosztów w 'porównaniu ze zna¬ nymi spoiwami tego samego typu.Rozklady ciezarów czasteczkowych lignosuJifo- nianów i aJlkaliligmin mozna okreslic metoda chro- . maitografiii zelowej, jak ito przedstawili na przy- 0 klad J. R. WhiitaJker, Anail. Chem. 35 (1963); 12, 1950^^1.953, K. G. Porss i B. G. .Stenlund, Paperi ja Puu 48 (1*966): 9, 505^574 i 11, 673—676 i K. G.Foras, B. G. iStenlund i P. E/Sagfoins, Applied Polymer Symposium Nr 28 (1976), 118&—aili94, John Wiley anid Soms, Inc. Zgodnie z tymi metodami próbki eiuiuje sie przez kolumne tchiromaltogiraifliicBna wypelniona 'zelem.Rozlklady diezairów czasteczkowych okresla sie na podstawie korelacji pomiedzy ciezarami cza- 20 steozkowymi i odpowiednimi otajetosctianii reten¬ cyjnymi. Taka korelacje mozna ustalic na podsta¬ wie okreslenia oiezairów czasteczkowych róznych frakcji metoda 'rozpraszania swliatla lob osmome- trii albo ulfcrawiTowamia. Metody te sa jednak zibyt 25 pracochlonne "i dlatego z praktycznego punktu wi¬ dzenia bardziej korzystne jest wykalilbrowanie ko¬ lumny chromatograficznej wypelnionej zelem przy uzyciu laitwo dostepnych jsubfstancji o znanych oie- zaraich czasteczkowych. Taka* isufbstancja jest na 30 przyklad glukagon o ciezarze czasteczkowym 3483.. Mozliwe jesit zatem 'poirównaniie ciezarów cza- ^ ateazkowych pochodnych ligninowych stosowanych w ispoiwie wedlug wynalazku z iglukagionetm. W ta¬ kim ujeciu, powyzej 40*/» wagowych, a korzystnie 35 powyzej 45% wagowych allkalilignin stosowanych w spoiwie wedlug wynalazku ma ciezar czastecz¬ kowy wyzszy niiz iglulkagon.Wojlny iroiztwór spoiwa wedlug wynalazku ma pH pomiedzy 8 a 14. Pttzy wytwarzaniu spoiwa z 40 kwasnych alkalilignin, korzystne moze flbyc doda¬ nie do spoiwa wodorotlenku metalu alkalicznego luib wodorotlenku metalu iziem ailkalicznych, na . przyklad w celu zwiekszenia pH do zakresu 8 do 14. Najodpowiiedniejisize jest zastosowanie aOJkaili li- 45 gmin w postaci isoli nieltalu alkalicznego luib meta¬ lu ziem alkalicznych, ewentualnie zawlierajacych nadmierna ilosc odpowiedniego wodorotlenku me¬ talu alkalicznego. Alikalidznosc spoiwa jest równiez korzystna gdyz alkaliczne .spoiwo mniej jest koro- 90 zyjne niz kwasne (spoiwo. Ponadto, w przypadku dodawania wodoxotilen)ku sodowego do spoiwa zmniejlsza on lepkosc spoiwa, co ulatwia jego pnzygotowanie i ikoleijne niatniipulacje z ta suto&tan- cja. 85 Korzystnie, spoiwo wedlug wynalazku zawiera 1 do 15, a zwlaszcza 5 do l&k wagowych moczni¬ ka-w pREeOiczeniu na sucha mase zywicy fenolo- woMfonmaJdehydowej. Po zmieszaniu moctaniika z zywica fcnolowOnfotranaldehydowa mociznik reaguje 90 z nadmiarem foumaOdehydu, a zatem wiaze ten nadmiar .formaldehydu, który iznajduije sie w mie¬ szaninie. Zastosowanie mocznika zwieksza zatem bezpieczenstwo 'pracy i wyrtmzyniatosc sposwfe u- mozliwiaijac uzycie nadmiaru formaldehydu przy * wytwarzaniu zywicy feriodowo-fioniiaidehydcwej114 593 Mocznik tworzy z foriinaidehydem sftaly produkt polimeryozny, zwiejkszajac wyitinzymalosc spoiwa. ^ Mocznik mozna tez z powodizeniem stosowac w tych spoiwach ma podstawie zyiwiicy fenolowo-for- maldehydowej, w których pochodne doigiiimawe, al- kililigminy lub lignosuMoniiany, w wiecej niz 50*/© maja ciezar czasteczkowy przekraczajacy 5000.Do spoiw motana stosowac ailkalildigndny oftirzy- \ mywane na dirodize alkadioznegO' roztwairizainia mu¬ rowego materialu zawierajacego liginoeeludoze, jak to ma mieijisoe w [procesie .sodowym, (lug wamzellny zawiera wodorotlenek sodowy, siarczek sodowy 1 wodorosiarczek sodowy) albo iw procesie itleinoal- kadriiciznym (iroztwairzanie przeprowadza sie przy u- zyciu wodorotlenku sodowego w obecnosci tflernu).Frakcjonowanie pochodnych lignlmowyoh* mozna przeprowadzac dowolna imetoda taka ,jak wytra¬ canie, eksftiraikfcija lub ultrafilltracja. Takie metody fralkejonowainia podane sa na przyklad w opisie paitentowym Wymalaizek opisano iszczególowo w przykladach powlujac sie ma zalaczone rysunki, na których fig. 1 i 2 przedstawiaja elucije isuibisttaniajd kasMibracyj- nych i wzorców wewnetrznych w kolumnach chro- maitograiicznyoh wypetaoonyich zelem Sephadex G- -75 i Sejphadex G-150, okrelslona na podistawie afo- sorbancji przy 280 mm, fig. 3 i 4 pnzedfsftawiaija lo-_ gairytmy ciezaru raasrteczkowego wizglledern objeto- sci retencyjnej dla substancji kalibracyjnych, o- kneslone metoda iswiaitla rozproszonego i metoda eluowamia, fig. 5a. i b pnzedisitawiaja chironiatogira- my zelowe i rozklady ciezarów ozasiteczkowych nie- rozfrakcjonowanych ligmosuilfonianów z odlotowego lugu siarczynowe¬ go z Western Hiemllocik, fig. 6 przedstawia cihro- matogiramy zelowe niefralkiajonowaniyicih (A) i frak¬ cjonowanych (B, C, D, E i F) lignin z odwaru siar¬ czanowego ze szkockie} sosny i fig. 7 przedstawia kumulatywne rodklady ciezarów czajsteczikowych odpowiadajace ohromatogramom na fig. 6.Rozklady ciezaru czasteczkowego aUkalilignin i lignosiuilfonianów Okreslano nastepujaca metoda.Plróbki IliignosulMonianu i alkalilligniny analizo¬ wano metoda ahiromartogratfii zelowej pnzy uzyciu kolumn Sephadex (150 cm dtlugasci i 1 om sredni¬ cy). Liignoisulfoniany eluowano przez koiumne za¬ wierajaca ,Sephadex G-75 pnzy uzyciu jako srodka eluujacego buiforowego (roztworu Triis (HCl/pH 8,0, 0,1 M) zawierajacego 0,5 mola NaCl [skrót tiris oznacza tfój-/hydirdksymetyflo/amimomeitan], a alka- liligniny rozpuszczone w roztworze wodorotlenku sodowego i wody eluowaino przez kolumne Sepha- dex G-^50 pnzy uzyciu 0j5 M *JaOH jako srodka eluujacego. Szybkosc elucji wynosila 20 md/go¬ dzine.Stezenie ligroin w elaiowanych frakcjach okreslo¬ no pnzez pomiairy abisorpajf <280 nim). Objetosc re¬ tencji okreslono pnzez wazenie wyeduowanych frakcji. ¦ - W celu uzyskania wyników niezaleznych od ge¬ stosci wypelniajacego zelu wprowadzono skale wzglednych objetosci retencji, przy uzyciu dwóch STjbatancji tedsteacyjnyich jako wzorców wewnejfcrz- aych. Bik retencji wykazany przez Blue Deadtran 10 15 30 35 40 45 50 •5 (M = 2-10fl) przyjeto jako pierwszy punkt odnie¬ sienia nadajac mu wartosc 0. Dnugi pumkit odnie- sieniia odpowiadajacy wartosci 1 otrzymano pnzez okreslenie piku retencji otnzyimanego dla kwa¬ su sulfoisaiicylowego (M = i218) G-75 i fig. 2, Sephadex G-50).Kapbrowande kolumn przeprowadzono . przez równoczesne okireislende stosunku Jogairyttmu cieza¬ ru czasteczkowego i wzglednej objetosci retencji dla substancji o znanym oiezanze czasteczkowym i latwo dostepnej. Kolumne Sephadex G-75 kali¬ browano stosujac albumine jaja kurzegd (M = = 45 000), Chymotrypsinogen A (M = 25 000), Cy- tochrom C (M = HB50O) i Glucagon (M = 31483) oraz jako srodek ekiujacy roztwór buforowy "Eris/ /HC1 (pH 8,0, 0,1 M) zawierajacy 0,5 mola NaCl (fig. 1 i 3). Kolumne Sephadex G-50 kalibrowa¬ no silosujac Cytochrom C, Glucagon i BacMracin (M = 1423), a jako srodek eluujacy — 0,5 M NaOH (fig. 2 i 4.Pochodine ligninowe, które zostaly wyeluowane prizez kolumne zelowa (szybciej niz glucagon (to jest maja mniejsza .wzgledna objetosc retencji) skladaja sje iz czasteczek o ciezanze c^steczkowym wyzszym niz 3483 (glucagon). ^m z y kla ci I. Odpadowy lug (siarczanowy z siarczanowego waunzenia sosny {Wnuis isilvestiris) zageszczono do zawartosci suchej imaisy ^/o. pH roztworu wynosilo 12,7. Rozklad ciezaru ozajsteoz- kawego okreslono iprzy uzyciu kolumny Sephadex G^50 wedlug wyzej opisanej mieltody. Uzyskany ohnoimatogmam pnzedistawiony jest na fig. 6 (A).Rozklad oiezanu czasteczkowego, fig. 7 (A), obLi- ozono przy ipoimocy wykresu kalalbracyjnego na fig. 4. zgodnie z tym wykresem, 25,3P/# wagowych alkali-lignin w lugu (Siarczanowym ma ciezar cza¬ steczkowy powyzej 5000, a a2,9*/t wagowych ma ciezar powyzej 3433 (glucagon).Do otrzymywania zywicy fenoioWOHformaldehy- dowej stosowano fenol i formaldehyd w flbasainfcu molowym d : 2,5. Zawartosc suchej masy w zywicy wynosila 46*/o, a jej pH 11,1. Spoiwo wyttwairza sie przez izmieazamie 450 g przygotowanej zywicy feno¬ lowej i 418 g odparowanego lugu stiairczainowego.Mieszanine miesza sie w ciagu 10 minuJt, a na¬ stepnie dodaje sie 32 g wypelniacza skladajacego sie z 13 g maczki kaikuirydiziaoej, 1312 g aiuebracho, 61 g kredy i 36 g maczki drzewnej. Spoiwo mialo lepkosc 240 mPajs i pH 124.Spoiwo zastosowano do wytwarzania ft-wainsftwo- wych ainkuiszy z oklleiny brzozowej. Ilosc spoiwa ^wynosila 150 g/cm*, cisnienie podczas wstepnego prasowania 0,7 MPa a ozais wstepnego prasowa¬ nia — 6 minut. Arkusze prasowanio na goraco w temperaturze 136°C pod cisnieniem 1,7 MPa, w ciagu 2, 3 i 4 minu/t. Wlasnosci arkuszy okreslono w stanie suchym i po gotowaniu zgodnie z ifiiniska norma SFS 2416 na skifejke. [Wlasnosci ainkuiszy po¬ dano w tablicy 1, w której ikaizda liczba jest sred¬ nia z 5 próbek.(Przyklad II. Odpadowy lug (siarczanowy taki jak w przykladizie I poddano /ultrafliltracji i uzy¬ skano alkalilignine o rozkladzie ciezaru czastecz¬ kowego pnzedisitawiionym na fig. 7, wykres B (chro-7 matogram zelowy ma fig. 6, B). zgodnie z tym 30,9*/o wagowych alkalilignin ma ciezar czasteczko¬ wy powyzej 5000, a 40,0*/o wagowych ma ciezar czasteczkowy powyzej 3483 (glueagon). Spoiwo wy¬ twarza sie tak, jak w przykladzie I stosujac te sama zywice fenolowa.Lepkosc po dodaniu wypelniacza wynosila 320 mPa.s. Przy uzyciu tego spoiwa wykonano 3-war- sitwowe arkusze z okleimy w takich samych wa¬ runkach jak w przykladzie I. Wlasnosc tych arku¬ szy podano w tablicy 1.Przyklad III. Produkt alkaliligminowy wy¬ dzielono iprzez ultrafiltracje odpadowego lugu siar¬ czanowego. Rozklad jego ciezaru czasteczkowego okreslono metoda chromatografii zelowej; chroma- togram jest przedstawiony na fig. 6, C, a rozklad ciezaru czasteczkowego na fig. 7, C Zgodnie z tym, 36,0*/» wagowych siarczanów ligmimowych ma ciezar czasteczkowy powyzej 5000, a 46,5°/o wago¬ wych ma ciezar czasteczkowy powyzej 3483 (gluea¬ gon). Spoiwo wytworzono tak jak w przykladzie I. Spoiwo mialo lepkosc 420 mPa.is i pH 12,0.Przy uzyciu tego spoiwa wykonano 3-warsstwowe arkusze z okleimy brzozowej tak jak w przykla¬ dzie I, a wlasnosci arkuszy podano w tablicy 1.Przyklad IV. Przez ultrafiltracje przygotowa¬ no frakcje alkaliligninowa, której chroimatogram zelowy jest przedstawiony na fig. 6, D, a rozklad ciezairu^czasteozkoweigo na fi&. 7, D. Zgodnie z tym 43,2?/» wagowych alkalilignin mialo ciezar cza¬ steczkowy powyzej 5000, a 54,l*/o wagowych mialo ten ciezar powyzej 3483 (glueagon).Spoiwo przygotowano tak jak w przykladzie I; mialo ono lepkosc 470 mPa^s i pH 12,0. , Przy uzyciu tego spoiwa wykonano 3-warisrtwowe arkusze z okleimy brzozowej tak jak w przykla¬ dzie I. Wlasnosci tych arkuszy podano w tabli¬ cy 1.Przyklad V. Odpadowy lug /siarczanowy sto¬ sowany w przykladzie I poddano ultraffttracji i u- zyskano frakcje alkaliligninowa, której chroma- togram jest przedstawiony na fig. 6, E. Rozklad ciezaru czasteczkowego tej [frakcji jest przedsta¬ wiony na fig. 7, E. Zgodnie z tym, 46,9% wago¬ wych pochodnych ligmtim mialo ciezar czasteczko¬ wy powyzej 5000, a 57,7°/§ wagowych mialo cie¬ zar powyzej 3483 (glueagon).Frakcje alkaliiilignimowa uzyto do przygotowania spoiwa tak jak w przykladzie I. Lepkosc po do¬ daniu wypelniacza wynosila 560 mPa^s, a pH 11,9.Przy uzyciu tego spoiwa wykonano 3-wairsitwowe arkusze z okleimy tak jak w przykladzie I. Wlar snosci tych arkuszy podano w tablicy 1.Przyklad VI. Z odpadowego lugu siarczano¬ wego takiego jak w przykladzie ,1 metoda ultrafil- tracji wydzielono wysokoczasteczkowa frakcje al¬ kaliligninowa, której chromatogram zelowy jest przedstawiony na fig. 6 F, a rozklad ciezaru cza¬ steczkowego na fig. 7, F. Zgodnie z tyim 53,4% wagowych alkalilignin mialo Ciezar czaisteczkiowy powyzej 5000, a 64,7% wagowych mialo ciezar po¬ wyzej 3483 (glueagon).Spoiwo przygotowano tak jak w przykladzie I, 8 Lepkosc wynosila 680 mPa.s w temperaturze 25°C, a pH 11,8.Spoiwo zastosowano do wytwarzania 3-warsitwo- wych arkuszy z- okleimy brzozowej w takich sa¬ mych warunkach jak w przykladzie I.Wlaismosci tych arkuszy podano w tablicy 1.Tablica 1 Porównanie wlasnosci klejacych odpadowego lugu siarczanowego i róznych frakcji alkaiiiliigoimowych 1 Pmzy- fkftad. nr I II III IV V VI 'lOzas pra- isowa- nia mi- muty 2 3 4 2 3 4 2 3 4 2 3 4 2 3 4 2 3 4 W stanie suchym. wytrzy¬ malosc na sci¬ nanie Nitom2 1,80 . 1,84 1,98 2,00 2,10 2,08 2,20 2,42 2,39 2,36 2,40 2,42 2,46 2,55 fi,43 . 2,57 2,60 2,58 [rozer¬ wanie poprzez drewno % 57 70 73 63 00 90 88 93 98 90 92 92 98 96 919 100 . 100 98 Po gotowaniu wytrzy¬ malosc na sci¬ nanie Njmm! 0,S5 0,63 0,T1 1,37 1,38 1,50 1,43 1,66 a,7a . 1,49 1,68 1,65 1,58 1^63 1,70 1,65 1,76 1,72 irozer- wanie po¬ przez idre- wnoi 8 14 j 12 38 39 82 71 89 94 88 97 98 90 93 96 99 100 92 Zgodnie z finska norma na skleij,ke SFS 2415, wytrzymalosc ma scinanie w stanie suchymi nie powinna byc .miniejisza niz 2,10 NAnim2, po goito- 45 waniu nie miniej niz 1,40 N/mm2, a jesli wartosci te sa mmiejisze to rozerwanie poprzez drewno nie powinno byc mmiejisze niz i50%. W praktyce wy¬ magane sa (jiednak znacznie wyzsze wartoisai rozer- wania poprzez drewno, to jest powyzej 80% po *° gotowaniu.Z przegladu wlasnosci arkuszy podanych' w ta- - blicy 1 wynika, ze wymagania te sa spelnione w doswiadczeniach III do VI juz przy ozaisaich praiso- wania 2 i 3 minuty. Spoiwo wedlug przykladal TI 55 wymaga dluzszego czasu prasowania w celu spel¬ niania (tych wymagan. W przykladzie I, przedlu¬ zony czas prasowania nie dal korzysci gdyz pola¬ czenie klejowe nie dalo- isie (utwardzic tak aby by¬ lo wodoodporne. 60 Przyklad VII. Do przygotowania spoiwa za¬ stosowano ligmosullfoniany sodowe, w których u- dzial wagowy wysftkoozasiteiazkowyich Idgmoisulfo- » mianow o Mw powyzej 500 wynosil 7i2% a udzial frakcji o ciezarze czasteczkowym wyzszym niz dla «* glucagonu, to jes/t powyzej 3843 — 61% (wagowych.114 593 10 50°/t roztwór wodny tych liignosultfooianów mial lepkosc powyzej 80 000 mPajs, a, 10*/a iroizitwóir wod¬ ny mial pH 6,4. ^ Zywiice fenoiowo^formaldehydowa stosowana do wytwarzania tego spoiwa przygotowano' z fenolu i formaldehydu w stoisiunJku molowymi 1:3, przy czyim zywica zawierala 3,4% wolnego forimaldehy- du. W oelu usuniecia tego wolnego fonmaildelhydu do zywicy fenolowej dodano 8°/o wagowych mocz¬ nika na sucha mase* zywicy fenoio^formaildelhydo- wej. Mieszanine mieszano w ciagu 20 godzin.Po uplywie 24 godzin jeszcze iraiz oznaczano za¬ wartosc wolnego ifonmaildehydu. Zawartosc formal- dehydu wynosila 0yl'/o. 417 g poddanej takiej ob- r6boe zywicy fenolonformaldehydowej, w której zawartosc suchej masy wynosila 48M, dodano do 417 g wodnego rozltworu powyzszych lignosuJlfo- niaeów .sodowych, dla których zawartosc suchej masy wynosila OffiP/©.Mieszanine mieszano w ciagu 10 minut i doda¬ lo 19 scinanie w stanie isuchym powinna byc równa lub przekraczac '2,10 n/mim2, po gotowaniu powinna byc równa lulb przekraczac 1,40 N/mm2 i po mo¬ czeniu 1,60 N/mjm2. Jesli wartosci wytayimalosci na scinanie nie osiagna tych wielkosci rozerwanie poprzez drewno powinno wynosic co najmniej 50*/o.Przy ki lad VIII. Jako surowy material do. spoiwa stosowano isiiairczan ligniny, w Iktoryim u- dziial wagowy wy^koczafsteczfcowych skladniików (Mw 5000) wynosil 40P/o wszylsltkich plocihodnych ligninowych, a 50°/o wagowyich mialo oiezair cza¬ steczkowy wyzisizy od glucagonu.Jako-zywice fenoilowo-tformaldehydowa stosowa¬ no produkt uzyiskany z fenoliu i fkrimalidehydu ar stosunku molowym 1: 2j5, zawierajajcy przy tym 2,1% wagowych wolnego formaldehydu. (Do roz¬ tworu dodano 3*/o wagowe moczmiJka -w przelicze¬ niu na isueha mase zywicy.. Mieszanine ogmzewa- no do temperatury 30°C i mieszano w ciagu 3 go- Nr artouisza 1 2 3 4 5 Tablica 2 Wlasnosci L5-wainsrtwowyicih arkuszy z oMein 1 Polaczenie kHejowe Na powierzchni W srodku Na powiierizchni W srodku Na powiierzchni W .srodku Na powierzchni W srodku Na powierzchni W srodku . i W stanie suchym Ntom* 2,98 3,92 3,10 3,42 3,09 2,87 3,67 3,23 3,10 3,67 »/• 90 93 00 96 98 93 90 95 87 912 . * mieszanych Po 20 godz. moczenia N/mdii* 1,41 . 1,74 1,60 1,88 1,7(2 1,54 1,36 1,65 1,60 1,57 */• 09 6P7 9(1 93 94 98 100! 93 89 98 i Po gotowaniu Ni/lmm*" 1,99 1,41 1,21 2,20 1,22 1,54 1,09 1,72 11,96 1,33 . •/• im 89 90 « • 97 97 92 87 912 s 90 no do niej 26 g roztworu wodorotlenku sodowego zawierajacego 50#/» wagowych suJbsttancijd stalej.Nastepnie dodano 140 g mieszaniny wypelniacza zawierajacej 40*/o wagowych maczki pszennej, 24f/t wagowych auebracho, 20^/t wagowych macaki drzewnej i 46f°/t wagowyich kiedy.Lepkosc mieszalniki (klejowej wynosila 800 mPa.s, a pH 9,3. To spoiwo zastosowano do wytwarzania 15-wairsljwowycih arkuszy z olklein mieszanych; Ilosc uzytego klejiu wynosila 150 *g'Am,l ozas otwar¬ cia 45 minut, czas wstepnego praisowania 6 mi¬ nut i cisnienie wistepnego prasowania 0,7 MPa.Arkusze prasowano na goraco w temperaturze 130°C pod cisnieniem 1,37 MPa w ciagu 18 minut.Wlasnosci amkuiszy podano w [tablicy 2, a okreslono je zgodnie z finska norma na sklejke SFS 2416 w stanie suchym i po moczeniAi (kazda liczba jest srednia dla 5 próbelk).Arkusze dobrze spefliniaja wymagania fiinskiej normy SFS J2415, izgiodnie z która wytrzymalosc na 50 56 60 dzin. Zawartosc formaldehydu zmniejszyla sie wówczas, do 0,4°/*. 520 g takiej 46% zywicy fenolowo-iformaildehydo- wej zmieszano z i340 g roztworu isiarczaniu lignino- wego, iktóry zawieral 30^/t suchej masy. pH mie¬ szanki klejowej wynosilo 11,8, a jej lejpkosc 160 mPa.iS. Nastepnie mieszanine miejszano w ciagu 30 minuit i dodano do niej 140 g mieszaniki wypelnia^ aza zawierajacej 14 g imaczM kukurydzianej, 56 g kredy, 35 g auebracho i 3S g maczki drzewnej, przy czym lepkosc tej mieszanki wynosila 640 mPa.s.Mieszanke klejowa zastosowano do wyrobu 3- -.wairsitwowych. arkuszy z okleiny brzozowej. Ilosc nalozonej mieszalniki wynosila 150 g/m2, czas wistejp- nego praisowania 6 minuit a cisniienie wstepnego prasowania 0,8 MPa. Aiikuisze prasowane na goraco w temperaturze 135°C pod cisnieniem 1,8 iMPa.Czasy prasowania wynosily 2, 2,5, 3 i" 4 mtinuity.Wlasnosci arkuszy okreslono w stanie suchym i po11 • 114593 1£ gotowaniu. Kazda lilozba podana w tablicy 3 jest srednia dla 5 arkuszy, to lanaczy dotyczy 126 pró¬ bek.Tablica 3 Wlasnosci 3-waarefcwowych anknuazy z okledny brzo¬ zowej r Gzas pra¬ sowania irkinujty 3,5 Z 4 W (stanie suchym N/mim1 3,311 2,05 3,06 3j21 '/• 33 100 98 97 Bo gotowaniu 1 N/m|m2 1,62 IM 1,66 •/• 811 02 04 91 (Dobre wyniki z tyjm isipodiweim uzyskano równiez przy czasach prasowania krótszych niz normalnie (2 i 2,5 minuty).Przyklad IX. Do prcygofcowania sipoilwa silo¬ sowano al-kaliMjgnrine, której wysokoczafsteczfrowa fralkicja 5000) stanowiiila 48P/t wszystkich pochodnych ligninowych, a 6UP/t wagowych mialo ciezar czasjteczkowy wyzszy niz glulcatgonu. 10 1S es mdmalny wynosil 750 g/m3. Spoiwo naiferyskiiwano na wióry w ilosci 10Vt wagowych w odniesieniu do suchej masy. Plyity wiórowe praisowaino na go¬ raco stosujac ogirzewanie praidaimd wtielMeij cze- stoifcliwosci (dielektryczne). Temperatura plyity pra¬ sujacej wynosila 180°C, a cisnienie 2,66 N/Imm*.Czasy prasowania d wlasnosci plyit podano w ta¬ blicy 4.Plyty te w pelni odipowliadaja wyimaganiDim nie¬ mieckiej] normy DIN 68761 dotyczacej plyt wióro¬ wych sklejanych fenolem. Po sprasowantiiu na go¬ raco pftyity nde zawieraja w ogóle wolnego formal¬ dehydu.,Przyklad X. Zywice fenolowonformaWehydo- wa dda spoiwa przygotowano z fenolu i formalde¬ hydu w stosunku molowym 1:3. Zawierala ona 4,8Vt wolnego formaldehydu. Do zywicy dodano 10% mocznika' i mieszano w ciagu 4 godzin w temperaturze 25°C. Mieszanine pozostawiono na okres M god'zdh, po czym okreslono zawartosc wol¬ nego formaldehydu, która spadla do 0,l*/o.Do przygotowania spoiwa istosowano frakcje al- kaliliigniny, której wlasnosci pnzedisitawiono w przy¬ kladzie IX.Do 640 g iroztworu alkaLiliigndny o zawartosci su¬ chej masy 42P/o dodano 360 g wymienionej powy- Tabliicia 4 Wlasnosci plyt wiórowych zespalanych i ogrzewanych pradami wieilikiej czestotliwosci Grubosc • plyty mm Czas prasowania minuity sek/mm Wyltazymalosc na zginanie N/mm* Wytrzyma¬ losc na roz¬ ciaganie N/mm* .Grubosc speoznienia y po 2 godz. po 24 godz. •/t V 100 Ni/man* 16 20 30 4,5 6 6,5 18 15 11 Wymagania normy DIN 60761 19,8 (19,2 119,2 0,4f7 0,52 0,49 0,J34 2,3 2,2 * <6,0 11,5 10,6 11,1 <12,0 0.21 0,19 0,23 0,15 Zywiice fenolofoiimaOdehydowa przygotowano ze skladników w stosunku molowymi 1: 2fi i zawiera¬ la ona l,7*/t wolnego foasnaldehyidai. Do zywicy dodano 5% mocznika w ptnzelicmaruu na sucha ma¬ se. Mieszanine imiesaano peraturze pokojowej. Zawartosc woBnego tonmalde- hyshi opadla do 0,08^/t. {Mieszanine zyrwicy z mocz- ailkaem dodano do rcatwonu aJlkaTri.Ttignfeiy, który za¬ wieral 4JP/# suchej masy (432 g 51*/t zywicy do 504 g wwtwoTiu li&ian) a nastepnie dodano 44*/t 50*/» roztworu wodorotlenku sodowego.Mieszanine mieszano w ciagu 30 mamut, po czym pH wynosilo MA a lepkosc w temperaturze 25°C wynosila 320 miPa.s, Stopujac to spoiwo wytworac— n& plyty wiecowe. Dodano przy tym 10*/» emulsja parafinowej (sucha masa w odniesieniu do suchej ma^y kleju).Pray -uzyciu tego spoiwa wyikonano pllyty wióro¬ we o grubosci 16, 20 i 30 ran, których ciezar no- 85 zej zywicy fenolowo-forniaOtiehydowej z moczni¬ kiem, zawierajacej 50*/t suchej masy. Stosunek zywicy fenolofoimaOidehiydowej do ligtniny wynosil 40": 60. Spoiwo mialo pH 11,0.Spotiwe zastosowano do wylworzentia plyt wió¬ rowych nie zawierajacych fioonmaldehydu.Spoiwo stosowano w ilosci &l% suchej masy w odniesieniu do oiezariu suchych wiórów w srodku i 10^/t wagowych w odniesieniu do wiórów po- werachniowych. Wiiory natryskiwano równiez e- muisja parafimowa w ilosci 1% suchej masy na sucha mase wiórów. Przy uzyciu tego spoiwa wy- konano 3-wanstiwowe p^ity worowe o grubosci 15 mm i ciezarze objjeltosoiowyffn 750 kgAn3. Tem- peffwtura plyty iFrasujacej wynosila 215aC. Cis¬ nienie 2,96 MPa i czas prasowania 20 s/num. Po prasowandiu na goraco plytty byly utwardzane w temperaturoe li80°C. Wiasnoscd plyt podano w ta¬ blicy &114593 to 14 Tablica 5 Wlasnosci plyit wiórowych po pózndejjszyim utwardzaniu Plyita inr 1 J2 13 4 6 Grulbosc mum fili! Ciezar ' k objeto¬ sciowy kg/m* 760 7'58 766 762 766 Wytrzymalosc ma zginanie iN/irim1 20,6 20,3 20,5 20,9 119,4 Wytazyinalosc na rozciaganie 0,47 .0,4* 0,66 0£4 0,46 Grubosc specznienia po 2 godz. 1,9 2,6 po 24 godz.P/t 110,2 10*6 110,8 V 100 1 N/mm1 0,10 0,10 « o^w - 0,16 11 Plyty spelnialy wymagania monmy DIN 68761.Podczas wytwarzania ntie stwierdzono zapachu for¬ maldehydu, jak równiez tfojirnaildehyld nde ulat¬ nial sie z plyt pózniej.Lepkosci podane,w tych przykladach mienzo- 20 no wiisikozynnefoem Bffookffiedda w tefenpetrajturize 25°C przy 50 otoorotaKdiAntotfte.WyinaJlazek nie Jest oczywiscie ograniczony do pnzedatafwlionych przykladów, a pnzyfkllady jego re¬ alizacji moga sde zmieniac w zakresie okreslonym » w zalaczonych zastrzezeniach. Zgodnie z tym pro¬ porcje suchej masy pochodnych ligninowych i zy¬ wicy fenolowo^formaildehyidawtój widhodzacych w sklad spoiwa moga zmieniac sie ina przyklad w zajktrefcde 00 : 10 do 20 : 10. Ponadto, stosunek » fenolu i formaldehydu w zywicy fenolowej moze zmieniac sie na przyklad w zatoesie od 1 : 1,4 do 1 : 3. Ponadto, do kleju otiraymainego ze apod- wa mozna dodawac wypelniaczy w tej dziedzinie takich jak kreda, imaozka drzewna, auebracho, tf maczka ikukurydiziana itp.Do spoiw charakteryzujacych isie rozkladem cde- zairu czasteczkowego innym niz wedlug tego wy¬ nalazku mozna równiez dodawac imocanika w celu zwiazania formaldehydu wystepujacego w ta- ^ kdm srodku. Moaznilk mozna zatem dodawac do sjporiw w kjtórych pochodne ligninowe stosowane w takich ispoiwaoh charakteryzuja isie tym, ze ponad 50*/o wagowych ima ceizar czasteczkowy powyzej 5000 albo w ityicih ispoiiwaich, w których pochodne li-' gniinowe charakteryzuja sde [tym, ze ponizej 50% wagowych ma ciezar czasteczkowy powyzej 5000.Zasrbnzezeniia patentowe, 1. Spoiwo -stosowane do wytwamzania plyit drew¬ nopochodnych zawderajjace pochodne ligniny i zy¬ wice fettyikjfwOHforniaJdehydowa, przy czyim sto¬ sunek pochodnych (ligniny do zywicy wynosi od 90 : 10 do 20 : (80, wedlug patentu nr 1001366, uu- mienne tym, ze jako pochodne Ingramy zawiera aJkaMigniny, przy czym od 36*/« do 49,0flP/t wa¬ gowych aJkalilignini ma ciezar czasteczkowy powy¬ zej 5000. 2. Spoiwo wedlug zaatinz, 1, znamienne tym, ze zawiera 40 do 4P/« wagowych aflkaltiOignlin o. cie¬ zarze czasteczkowym powyzejj 5000. <3. Spoiwo wedlug zostmz. 1, znamienne tym, ze zawiera aJkaMloglndiny w postaci floH metalu al¬ kalicznego. 4. Spoiwo wedlug zastmz. 1 albo 3, znamienne tym, ze zawiera mocznik w lidosci od 1 do 15f/§ wagowych, korzystnie 5 do HWt wagowych w przeliczeniu na isucha imaise zywicy fenodowcnfor- maJdehydowej.114 593 ! A 280 nm SEPHADEX G-75 TRI5/HCI (pH 8,0; 0,1 M) NaCI (0,5 M ) 0,40 BLUE DEXTRAN M = 2-106 - ; CHYMOTRYPSINOGEN A M = 25000 ALBUMIN | GLUCAGON M= 45000 : M=3483 0.20 h C7H6O6S M = 218 A280nn 0,30r 0,20 o.ioh SEPHADEX G-50 0,5 M NaOH BLUE DEXTRAN M = 2-106 GLUCAGON M = 3483 CYTOCHROMC M = 12 500 C7H606S M = 218 0,20 0.40 0.50 0.80 1,00 1,20 Vr FIG. 2.Log M 4.00 3.00 1 - : 5EPHADEX G-50 0,5 M NaOH pCYTOCHROM C M=12500' ^* r- LSA M = 8900 ^^^--^^^ -GLUCAGON M = 3483 icau ^onrT^ ^ LSA M = 5200- T-^^^ :-™M = U23| LSA M = 3000-; *^^ I I ' I I I 0.20 0,40 0.60 FIG.4. 0,80 Vr A280nm 1.0 0,8 0.6 0,4 0,2 SEPHADEX G-75 TRIS/HCl (pH 8,0; 0,1 M) NaCI (0,5 M) 0.2 0.4 0.6 -U I I L 0,8 1,0 40000 20000 10000 5000 FIG.5a i 5b.114 593 i_og 5.0 4.0 M SEPHADEX G-75 TRIS/HCI (pH 8.0; 0,1 M) CaCl (0.5 M] ALBUMIN M = 45000 CHYMOTRYPSINOGEN A M=25000 j-CYTOCHROM C M =12500 r LSA M = 46000 . _ LSA J M = 25200_ LSA M = 10 700 LSA M = 6600 3.0J- 0 _L J_ GLUCAGON r M = 3483 _±_ 0.20 0.40 0.60 0,80 1.00 Vr FIG. 3.A280nm 0.30i- 0.20 0.10h SEPHADEX G-50; 150cm/1,0cm 0.5 M NaOH o Au x Bi ? C-| a Di v Et ® Fi 0,20 0.40 0.60 0.80 1.00 I LJ I I I 10 000 5000 2000 1000 FIG. 6. 1.20 1,40 Vr 10 000 5000 3000 2000 1000 FIG.7. PL PL PL PL PL PL PL PL PL