CN101796141A - 降低由木基材料排放醛和挥发性有机化合物的量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由包含木质纤维素的粉碎产品制备木基材料的方法，其中该木基材料具有降低的挥发性有机化合物，醛类，特别是甲醛的排放量。更具体而言，本发明涉及具有降低的挥发性有机化合物和醛类的排放量的木基材料的制备方法，其中使用化合物的特定组合，其防止挥发性有机化合物和醛类尤其是甲醛由所制备的木基材料中排放出来。此外，本发明还涉及由该方法制得的木基材料，尤其是OSB板、颗粒板和MDF板。最后，本发明提供适用于在木基材料的处理中降低醛类尤其是甲醛和挥发性有机化合物的排放量的组合物。

Description

降低由木基材料排放醛和挥发性有机化合物的量的方法

技术领域

本发明涉及由包含木质纤维素的粉碎产品制备木基材料的方法，其中该木基材料具有降低的挥发性有机化合物(VOC)及在此特别是醛类如甲醛的排放量。更具体而言，本发明涉及具有降低的挥发性有机化合物和任选的甲醛的排放量的木基材料的制备方法，其中使用化合物的特定组合，其防止挥发性有机化合物和甲醛由所制备的木基材料中排放出来。此外，本发明还涉及由该方法制得的木基材料，尤其是OSB板、颗粒板和MDF板。最后，本发明提供适用于在木基材料的处理中降低甲醛和挥发性有机化合物的排放量的组合物，及其相应的用途。

背景技术

木质纤维素或含木质纤维素的材料，例如木材和木材粉碎产品以及由它们制得的木基材料，如木基材料板，尤其包含挥发性有机化合物(VOC)和非常易挥发性有机化合物(VVOC)，如甲醛。所有在气相色谱法中保留时间在C6(己烷)至C16(十六烷)之间的挥发性有机物质都被归入挥发性有机化合物中。所述非常易挥发性有机化合物也尤其包括甲酸和甲醛。除非另有说明，本发明中所用的表述“醛类”不仅包括所述挥发性化合物，还包括所有其他醛类，尤其是甲醛。

挥发性有机化合物和非常挥发性有机化合物以各种不同的化学组成和量存在，取决于木质纤维素的种类和形态，例如木材的种类、储存时间、木材或木质纤维素粉碎产品的储藏条件。在此，VOC基本上来自木质纤维素如木材或转化产品的提取物。它们的主要代表是诸如α-蒎烯、β-蒎烯、δ-3-蒈烯的物质。这些组分尤其存在于针叶树木材中。例如在木材和粉碎产品的储存和加工期间产生的转化产品例如是戊醛和己醛。尤其是主要用于制备颗粒板、中密度纤维板(MDF)或OSB板的针叶树木材包含大量导致形成挥发性有机萜烯化合物和醛类的树脂和脂肪。有时候，这些物质也通过木材的主要成分如木质素、纤维素和半纤维素的降解而形成。VOC和醛类如甲醛还可以在使用特定的粘合剂以制备木基材料时而产生。

通常已知的事实是，所有木基材料，包括颗粒板、纤维板和OSB板，会向房间空气中排放甲醛和VOC和醛类。如上所述，这些排放物通过木材内部的化学降解以及通过所用的含甲醛的粘合剂的化学降解而产生。与此不同，就VOC排放而言，仅存在取决于木材的释放，其分为所谓的初级排放易挥发木材成分，如萜烯，或化学降解产物，如乙酸，以及所谓的二级或三级排放例如更高级的醛类如戊醛，或更高级的羧酸。这些降解产物是由木材成分如脂肪酸以及木质素、纤维素和半纤维素的长期持续氧化过程而形成的。

目前用于制备木基材料，如OSB板、中密度纤维板等的粘合剂包括氨基塑料粘合剂，如脲-甲醛粘合剂(UF粘合剂)、三聚氰胺-脲-酚-甲醛粘合剂(MUPF粘合剂)或三聚氰胺-脲-甲醛粘合剂(MUF粘合剂)。通常用于木基材料的其他粘合剂包括二异氰酸酯基粘合剂(PMDI)、聚氨酯粘合剂、酚-甲醛粘合剂(PF粘合剂)和/或鞣酸-甲醛粘合剂(TF粘合剂)或它们的混合物。在纤维板区域中例如主要使用氨基塑料粘合剂。在木基材料制备期间以及制备之后或使用期间都会排放VOC和甲醛。在纤维板制备期间，例如在含木质纤维素材料的热水解处理期间木材会发生部分化学降解。然后在此产生的易挥发性化合物如醛类和酸在后续制备方法中或者在所制木基材料的后期使用中排放出来。它们同样会对粘结强度产生不利影响，从而对所制木基材料的性能产生不利影响。

发明内容

为此，本发明的目的就在于使用化学添加剂来限制木基材料的VOC排放量(特别是醛类)优选甲醛的排放量至低的水平。在此应当尽可能小地影响木基材料的制备工艺，以避免复杂的技术适配或改变措施。此外，同样必须避免对该过程的化学干扰。在使用通常的含甲醛的粘合剂时，在高温和高压下对它们进行硬化。其他重要的特征是作为酸或碱存在的度量的pH值和作为耐抗pH值变化(例如通过添加硬化剂)的度量的缓冲能力。因此，应当尽量避免对以下所需的pH值和存在的缓冲能力的干扰，例如对于酸硬化氨基塑料粘合剂所需pH值为5至6；或者对于碱硬化PF粘合剂所需pH值在8至9的范围内；或者对于中性硬化PMDI粘合剂所需pH值在6至8的范围内。此外，本发明的一个目的是在整个时间段内，即在所制木基材料的制备和后续更长时间的使用期间保持醛类和VOC的排放量低。

本发明的目的是通过向含木质纤维素的粉碎产品中添加特定组合物而实现的，从而通过与VOC和醛类反应加以改变，使得它们不再从粉碎产品或者从由该粉碎产品制得的木基材料中排放出来。在此产生的化合物具有高分子量，从而使其不再具有挥发性，并因此长时间不再有助于VOC排放或醛类排放。

如上所述，木基材料的pH值和缓冲能力在此发挥重要作用。因此重要的是，不仅在处理期间，而且在最终制得的木基材料中，保持pH值和缓冲能力在适当的值，从而在使用木基材料时尽可能少地发生VOC与醛类的反应。取决于所用的粘合剂，在此pH值应当优选被设定为5至6或6至9的范围内。换而言之，例如在通过根据本发明添加添加剂所确保的最佳pH值范围内，不仅可以降低VOC的排放，而且该体系不会对加工方法产生不利影响，例如它们在pH值变化时产生的粘合剂预硬化、硬化不足、粘结质量差等。

本发明发现，在添加至少两种选自以下彼此不同的两组i)至iv)的组分时可以降低或限制所述缺点。通过混合可以将pH值和缓冲能力调节至技术上有利的水平，而不会对生产工艺或木基材料组分的后继化学降解产生干扰。不同于其中仅使用一种组分(亚硫酸氢盐)的现有技术如WO 2007/012350或DE 10160316，该组分会改变最终木基材料的组分以及制备期间的单个组分的pH值和缓冲能力，至少两种组分的组合可以限制pH值和缓冲能力的改变。

在使用对pH值有不利影响即改变pH值从而偏离对于胶粘剂最佳的pH值范围的各种组分或混合物时，它们作为VOC和醛类的清除剂会产生下列缺点：在实际的粘结生产步骤如热压之前，存在所用粘合剂发生预硬化或抑制的风险。此外，在热压期间还存在硬化不足的风险，特别是在使用碱性pH值超过8的亚硫酸盐溶液或者酸性pH值低于5的亚硫酸氢盐溶液的情况下。最后，在残留在木基材料中的游离或潜在的酸和/或碱的影响下，还存在通过水解引起粘合剂和/或木材组分和/或木材成分化学降解的风险。

WO 2007/012350的另一个缺点在于，限制于纤维板，因为亚硫酸氢盐在精制机之前加入碎片中，而本发明则可用于所有的木基材料。该方法的另一个缺点是引入精制机中，因为以此方式由于SO₂的蒸发和压出水而引起的损耗特别高。WO 2007/012350仅涉及甲醛，而令人惊奇地发现，通过使用至少两种组分，还可有效地降低挥发性有机化合物的排放量。

与此不同，根据本发明在将粉碎产品粉碎之后，例如对于纤维在精制机之后，才加入添加剂。优选在引入粘合剂之后立即施加添加剂。因此，添加剂不会用于降解木材。

通过将至少两种选自彼此不同的两组i)至iv)的组分相结合，可以减小上述问题。因此，本发明的主要优点在于，稳定化pH值和保持缓冲能力，从而减少VOC和醛类如甲醛的排放量。

组i)至iv)如下：

组i)包括例如通式MeHSO₃或Me(HSO₃)₂的亚硫酸氢盐，其中Me为碱金属、碱土金属或铵离子，如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢锂、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钙、亚硫酸氢镁等。

作为亚硫酸氢盐，优选使用亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵，特别优选亚硫酸氢铵。

组ii)的化合物包括亚硫酸盐，例如通式MeSO₃或Me(SO₃)₂的化合物，其中Me是碱金属、碱土金属或铵离子，任选存在两个Me离子，如同在碱金属亚硫酸盐或亚硫酸铵的情况下。合适的亚硫酸盐优选为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸铵，更优选为亚硫酸铵。

组i)和ii)的组分亚硫酸氢盐和亚硫酸盐例如与醛类化合物如甲醛快速反应，形成例如难溶的甲醛亚硫酸氢盐或甲醛亚硫酸盐加成化合物。由此，在短时间非常有效地降低了排放量。此外，所述组分具有抗氧化特性，因此可以抑制由氧化引起的VOC排放。此外，所述组分具有缓冲特性，可以稳定化木基材料和硬化粘合剂的pH值，从而避免木基材料和粘合剂的水解。此外，亚硫酸盐和亚硫酸氢盐组分与例如在萜烯、脂肪或脂肪酸中所含的分离的双键通过还原或与这些化合物加成而发生反应。

在一个优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，将至少一种亚硫酸氢盐和至少一种亚硫酸盐加入粉碎产品中。在此，所用的盐优选为亚硫酸氢铵和/或亚硫酸氢钠，或亚硫酸钠和/或亚硫酸铵。更优选使用亚硫酸铵/亚硫酸氢铵的组合。

通过适当地将亚硫酸盐和亚硫酸氢盐相组合可以达到所期望的pH值，并在该范围内发挥缓冲剂的作用。因此，特别是例如亚硫酸盐/亚硫酸氢盐的等摩尔量混合物有利于在中性范围内显示缓冲能力。尤其是亚硫酸铵/亚硫酸氢铵的1∶1混合物特别适合。但也可使用1∶3至3∶1的范围内的其他组合，特别是在由此可以达到对于进一步的加工过程最佳的pH值的情况下。这可以通过预先对所用粘合剂进行适当测定(例如凝胶化时间测定，硬化时间测定)而容易地进行。

组iii)包括脲和脲衍生物，如单羟甲基脲、亚甲基脲。优选使用脲。

脲同样与甲醛反应，形成单羟甲基脲和二羟甲基脲。该反应进行得非常缓慢，从而能够长期降低木基材料中的甲醛水平。然而，单独使用脲是不合适的，因为与甲醛的反应进行得非常缓慢，而且是平衡反应，从而在后续时间还会重新释放出甲醛。

在另一个优选的实施方案中，将组iii)的组分与至少一种组i)和ii)的组分的组合加入本发明方法的粉碎产品中。由于所添加的组分对于甲醛和VOC的不同反应方式和反应时间，VOC和甲醛的短期和长期排放量均被改变，从而使木基材料的性能最优化。

组iv)包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铵。优选使用氢氧化钠和氢氧化铵。其他合适的氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙。需要组iv)的氢氧化物组分主要用于调节pH值，但可以避免酸硬化的粘合剂如UF、MUF和MUPF粘合剂的水解降解。在优选的实施方案中，将至少各一种选自彼此不同的组i)和ii)、脲和/或碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氢氧化铵的组份加入粉碎产品。由此实现所得木基材料的缓冲能力的最优化以及特别合适的pH值。由此随着时间减小木基材料和其中所含的粘合剂的降解过程。

特别优选使用亚硫酸氢盐、亚硫酸盐和任选的脲或脲衍生物的组合。

基于绝对干燥的木质纤维素，至少一种亚硫酸氢盐的添加量优选为0.1重量％。基于绝对干燥的木质纤维素，亚硫酸氢盐的量优选为0.1重量％至5重量％。基于绝对干燥的木质纤维素，亚硫酸盐的量同样至少为0.1重量％，例如0.1重量％至5重量％。亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的使用量优选均为0.2重量％至1.5重量％，例如基于绝对干燥的木材以1％按计量添加固体含量约为50％的混合物。基于绝对干燥的木质纤维素，脲的量优选在0.5重量％至5重量％的范围内。基于绝对干燥的木质纤维素，碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铵的量优选在0.1重量％至3重量％的范围内。

此外，本发明还涉及组合物，下面也称作清除剂溶液，其用于处理木基材料，降低挥发性有机化合物(VOC)和其中所包括的醛类如甲醛的排放量，该组合物包含至少各一种下列组分：

i)亚硫酸氢盐

ii)亚硫酸盐

任选进一步添加至少一种组分iii)和/或iv)：

iii)脲和脲衍生物，及

iv)碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氢氧化铵。

亚硫酸盐或亚硫酸氢盐优选衍生自钠和铵。氢氧化物化合物优选为氢氧化钠。

另一个优选的实施方案涉及上述类型的组合物，其中使用至少一种亚硫酸氢盐和亚硫酸盐连同脲和/或脲衍生物。

清除剂溶液可用于制备所有的木基材料，其中通过用于粘合剂计量如涂胶鼓(Beleimtrommel)、扫线涂胶(Blow-Line-Beleimung)或干涂胶(Trockenbeleimung)的工业上常用的设备针对性地根据本发明方法进行添加。此外，根据本发明，可以在热压之前立即通过喷嘴将溶液添加至板坯。添加剂优选不与粘合剂混合，而是在施加粘合剂之前或之后，在热压之前立即添加到粉碎产品中。在此，并不仅仅局限于含甲醛的粘合剂，还包括所有的其他用于木基材料的热塑性或热固性粘合剂，例如PMDI。

特别优选包含以下组分的组合物：

0至90重量％的亚硫酸铵

0至90重量％的亚硫酸氢铵

0至90重量％的亚硫酸氢钠

0至90重量％的亚硫酸钠

0至90重量％的脲

0至10重量％的氢氧化钠，

其中组i)和ii)的组分的量至少为0.1重量％。

最后，本发明提供根据本发明方法获得的木基材料。该木基材料的特征在于降低的挥发性有机化合物特别是醛类包括甲醛的排放量。其特别是纤维板，如HDF板或MDF板，或OSB板。

下面借助实施例更详细地阐述本发明，本发明并不局限于此。

具体实施方式

实施例1

制备排放量低的HDF

根据已知方法生产HDF板，其中在扫线中直接经由单独的喷嘴在根据本发明的木基材料中按计量添加亚硫酸铵溶液(浓度为35％)与亚硫酸氢铵溶液(浓度为70％，SO₂含量为45％)的1∶1混合物。根据EN 120或EN 717-2测得的甲醛排放值列于表1。

表1

如表1所示，甲醛值明显降低。

实施例2

制备排放量低的颗粒板

根据已知方法生产颗粒板。在此在涂胶鼓中经由单独的喷嘴按计量添加亚硫酸铵溶液(浓度为35％)与亚硫酸氢铵溶液(浓度为70％，SO₂含量为45％)的1∶1混合物。在此每100kg粘合剂使用4kg的溶液。此外，基于绝对干燥的木材，添加0.5重量％的脲。随后，根据EN 120及利用根据JIS A 5908的干燥器方法测定样品的甲醛排放值。

这些数值列于表2。

表2

如表2所示，甲醛排放值明显降低。

实施例3

制备排放量低的OSB

根据已知方法生产OSB板，其中根据本发明将亚硫酸铵溶液(浓度为35％)与亚硫酸氢铵溶液(浓度为70％)的1∶1混合物以基于绝对干燥的木材1％的量按计量添加至粉碎产品。将该溶液经由涂胶层(Coil公司，加拿大)添加至覆盖层的丝束和中间层的丝束。经由单独的喷嘴按计量添加用于覆盖层的粘合剂(MUPF粘合剂)和用于中间层的粘合剂(PMDI)。

根据DIN EN ISO 16000测得的醛类排放值列于表3。

与此相比，没有使用根据本发明的组合物处理的对照板的结果列于表4。

表3

根据本发明的OSB板的醛类测定结果

表4

对照样品的醛类测定结果

对比历时28天的VOC总量，得到以下数值：

表5

由实施例明显看出，根据本发明可以借助根据本发明的组合物大幅降低VOC及甲醛的排放量。由此获得的木基材料在后期使用中的特征在于，降低的VOC排放量，特别是降低的醛类排放量。还降低了甲醛的排放量。

Claims (18)

1.由木质纤维素制备木基材料的方法，其包括下列步骤：

-提供含有木质纤维素的粉碎产品；

-提供粘合剂；

-将所述含有木质纤维素的粉碎产品与所述粘合剂混合；

-在热处理的情况下压制所述混合物，

其特征在于，为了降低挥发性有机化合物(VOC)和甲醛的排放量，在压制之前且在碎成纤维或切成屑状之后，向所述粉碎产品进一步添加至少各一种选自i)和ii)的组分的组合，任选进一步添加至少一种选自组iii)和iv)的组分，其中组i)至iv)为：

i)亚硫酸氢盐，

ii)亚硫酸盐，

iii)脲或脲衍生物，

iv)碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氢氧化铵。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在压制之前向所述粉碎产品添加至少各一种选自组i)亚硫酸氢盐和ii)亚硫酸盐的组分连同至少一种选自iii)脲或脲衍生物的组分的组合。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述木基材料是由木屑、木质束和木纤维制成的。

4.根据权利要求1至3之一的方法，其中所述木基材料是木板，特别是颗粒板、纤维板，如MDF板和OSB板。

5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，添加亚硫酸氢铵和/或亚硫酸氢钠作为亚硫酸氢盐，以及添加亚硫酸钠和/或亚硫酸铵作为亚硫酸盐。

6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，在使用氨基塑料粘合剂时，添加pH值在5至9，优选6至8的范围内的亚硫酸氢铵与亚硫酸铵的组合。

7.根据前述权利要求之一的方法，其中基于绝对干燥的木质纤维素，亚硫酸盐的量为0.1重量％至5重量％的固体。

8.根据前述权利要求之一的方法，其中基于绝对干燥的木质纤维素，亚硫酸氢盐的量为0.1重量％至5重量％的固体。

9.根据前述权利要求之一的方法，其中基于绝对干燥的木质纤维素，脲的量为0.5重量％至5重量％的固体。

10.根据前述权利要求之一的方法，其中基于绝对干燥的木质纤维素，碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铵的量为0.1重量％至3重量％的固体。

11.利用根据权利要求1至10之一的方法制得的木基材料。

12.根据权利要求11的木基材料，其是纤维板，特别是HDF板和MDF板。

13.根据权利要求11的木基材料，其是颗粒板。

14.根据权利要求11的木基材料，其是OSB板。

15.用于处理木基材料以降低挥发性有机化合物(VOC)和甲醛的排放量的组合物，其包含至少各一种选自组i)和ii)的组分：

i)亚硫酸氢盐；

ii)亚硫酸盐；以及

iii)任选存在的脲和脲衍生物，及

iv)任选存在的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氢氧化铵。

16.根据权利要求15的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种亚硫酸氢盐和亚硫酸盐连同脲和/或脲衍生物。

17.根据权利要求15或16的组合物，其特征在于，所述亚硫酸氢盐是碱金属亚硫酸氢盐或亚硫酸氢铵，而所述亚硫酸盐是碱金属亚硫酸盐或亚硫酸铵。

18.根据权利要求19至24之一的组合物，其包含下列组分：

0至90重量％的亚硫酸铵

0至90重量％的亚硫酸氢铵

0至90重量％的亚硫酸氢钠

0至90重量％的亚硫酸钠

0至90重量％的脲

0至10重量％的氢氧化钠

其中以至少0.1重量％存在至少各一种选自至少组i)和ii)的组分。