CN104781055A

CN104781055A - 降低来自木质材料的挥发性有机化合物的排放量的方法以及木质材料

Info

Publication number: CN104781055A
Application number: CN201380058064.0A
Authority: CN
Inventors: J·哈施; J·博罗卡
Original assignee: Kronotec AG
Current assignee: Kronotec AG
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2015-07-15
Also published as: CA2886475C; US20150298346A1; ES2529356T3; CA2886475A1; EP2727691B1; EP2917008B1; UA117817C2; BR112015009351A2; PL2917008T3; HUE064134T2; HUE024531T2; US9895824B2; JP2015533353A; WO2014072304A1; PT2727691E; RU2661361C2; SI2727691T1; ES2954071T3; EP2917008A1; EP2917008C0

Abstract

本申请涉及由木质纤维素粉碎产品制备木基材料的方法，尤其是制备纤维板或OSB板的方法，其中在它们的制备期间使用至少一种添加剂处理所述木基材料以降低或减少挥发性有机化合物(VOC)以及任选存在的非常易挥发性有机化合物(VVOC)，尤其是萜烯和酸类的排放量。本发明的处理是使用一种添加剂--多孔碳--如活性炭来进行的。另一方面，本发明涉及多孔碳，尤其是活性炭降低或减少VOC和任选存在的VVOC的排放量，特别是降低或减少萜烯和酸类以及醛类的排放量的用途。最后本申请还涉及使用本发明的方法获得的木基材料或通过使用上述添加剂制得的木基材料，所述木基材料具有降低的挥发性有机化合物，尤其是萜烯和酸类以及醛类的排放量。

Description

降低来自木质材料的挥发性有机化合物的排放量的方法以及木质材料

技术领域

本申请涉及由木质纤维素的粉碎产品制备木基材料的方法，尤其是制备纤维板或OSB板的方法，其中在它们的制备期间使用至少一种添加剂处理这些木基材料以降低或减少挥发性有机化合物(VOC)以及任选存在的非常易挥发性有机化合物(VVOC)，尤其是萜烯和酸类的排放量。本发明的处理是使用一种添加剂--多孔碳如活性炭来进行的。另一方面，本申请涉及多孔碳，尤其是活性炭用于降低或减少VOC以及任选存在的VVOC的排放量，特别是降低或减少萜烯和酸类以及醛类的排放量的用途。最后，本申请还涉及使用本发明的方法可获得的木基材料，或通过使用上述添加剂制得的木基材料，所述木基材料具有降低的挥发性有机化合物，尤其是萜烯和酸类以及醛类的排放量。

背景技术

木质纤维素或木质纤维素材料，例如木材和木材粉碎产品以及由它们形成的木基材料如木基材料板，尤其包含挥发性有机化合物(VOC)和非常易挥发性有机化合物(VVOC)。由于木材类型的产品正越来越多地用于室内，由木基材料(WBM)排放的这些VOC和VVOC(还被称为总挥发性化合物(TVOC))成为一个严重问题。挥发性有机化合物不仅包括饱和醛和不饱和醛，而且还包括在气相色谱中保留时间在C6(己烷)的保留时间和C16(十六烷)的保留时间之间的任何挥发性有机物。VOC不是一类物质，而是许多化合物的混合物。这尤其包括有机酸、饱和醛和不饱和醛、醇、萜烯、脂族烃和芳族烃以及除此之外还有其它更多物质。还有非常易挥发性有机化合物(VVOC)，其包括例如甲醛或甲酸。在生产期间以及木基材料的使用中同样形成这些VVOC。这些化合物不仅在固化期间可由粘合剂形成，而且还可通过木基材料中存在的化合物反应而形成。所述VOC的排放尤其是基本上基于源自木基材料的化合物的释放。

由于立法上对最大可允许浓度的加严和/或消费者意识的提高，木材或粘合剂成分中的这些挥发性成分和非常易挥发性成分从这些木基材料板之一的木材产品中排放出来正越来越多地成为一个问题。

挥发性有机化合物和非常易挥发性有机化合物的释放(产生)尤其取决于木质纤维素的种类和状态例如木材种类、储存时间、木材和/或木材的粉碎产品的储存条件，并且可以不同化学组成和量而存在。VOC基本上源自木质纤维素的提取物，例如木材或转化产品的提取物。它们的主要代表是以下化合物：α-蒎烯、β-蒎烯、δ-3-蒎烯。这些成分特别存在于针叶树中并被用作木基材料板的原料木材。在例如储存期间和木材以及粉碎产品的处理期间出现的转化产品包括醛类，例如戊醛和己醛。尤其是主要用于制备刨花板、中密度纤维板(MDF)或OSB板的针叶木材含有导致形成挥发性有机萜烯化合物和醛类的大量树脂和脂肪。在一些情况下这些化合物还可通过木材的主要成分例如木质素、纤维素和半纤维素的降解而形成，然而，挥发性有机化合物和非常易挥发性有机化合物还可在木基材料的制造中在使用特定的粘合剂期间形成。通常氧化反应将木材成分取代为脂肪酸，然后导致醛类例如戊醛、或较高级的羧酸以及萜烯的二次排放和/或三次排放。

换言之，由木基材料排放的VOC基本上是基于由木材形成的，并不是由所使用的粘合剂而形成的。尤其是在木基材料产品中例如通过树脂和脂肪的碎裂使木基材料成分持续转化是所述化合物连续二次排放或三次排放的原因。目前，OSB板还被用于建筑领域。由于OSB板通常没有降低排放的涂层并且被大量安装，尤其就板的面积而言，基于室内或建筑物的总体积，可能发生VOC的高度释放。

例如在使用用于隔热的轻质MDF和超轻质MDF时也可观察到类似的VOC和任何VVOC的排放问题。同样有二次排放和三次排放。

由于挥发性有机化合物和非常易挥发性化合物的排放，已经进行了各种尝试来控制该问题。已经描述了非常广泛的各种添加剂的混合物。EP1852231提出使用各种添加剂。例如其描述了使用马来酸酐或类似化合物来降低甲醛的排放量。WO 2006/032267公开了降低不饱和醛的方法和包含脂肪酸的木材。在该方法中，木材中的脂肪酸酯被裂解、抑制或氧化。其提出加入抗氧化剂、碱性化合物或氧化剂作为添加剂。然而，迄今所述的添加剂的一个缺点是通常仅降低了一类特定物质例如醛类的排放量。相比之下，几乎不知道降低挥发性有机化合物和任选存在的非常易挥发性有机化合物的总排放的添加剂。

迄今所述的添加剂的另一个问题是需要将它们以水溶液的形式混合，从而提高制造过程中的湿气水平。然而随后又必须通过昂贵且不方便的干燥操作将额外的湿气再次除去。此外，在干燥步骤之前计量加入添加剂溶液通常导致增加干燥装置的污染。这导致维修要求的提高。最后，所述的许多添加剂对机器和组件具有腐蚀作用，因为它们通常是有机化合物或无机化合物，以盐溶液的形式加入，并且对机器和其它组件具有相应的腐蚀作用。

目前存在的化学添加剂的另一个缺点是它们通常具有高成本。由于这些添加剂的排放和/或在制造过程中，尤其是在热处理情况下的压制操作中或后续使用中，这些添加剂与木基材料板的其它组分的反应产物的排放可能进一步产生有害作用。

显示的一个具体缺点是迄今所使用的添加剂在一些情况下可能降低所使用的粘合剂的反应性。这导致待制备的木基材料板的机械参数受到影响并且通常被降低。为了弥补由于混入添加剂而产生的这些不利影响，混入大量粘合剂以获得所需要的和/或理想的机械参数。

然而另一方面，排放限值进一步被降低并进一步通过法条和立法调整，以及响应消费者的需求。对于具有低VOC排放量的生态高价值的木基材料的需要不断增长，相应地要求所提供的添加剂降低来自木基材料的VOC和任何VVOC的排放量，即总排放量(TVOC)。

这里尤其重要的是需要应当尽可能的在延长使用中降低来自木基材料的TVOC，例如VOC以及任选存在的VVOC。因此，在制造过程中需要新型添加剂以不仅降低VOC的直接排放，特别是降低VOC和VVOC的排放，尤其是萜烯和酸类以及作为脂肪酸的分解产物由木基材料产生的作为二次排放或三次排放的化合物。

因此本发明的目的是提供由木质纤维素的颗粒制备木基材料的方法，尤其是制备刨花板、纤维板或OSB板以及胶合板的方法，其中即使在经过长时间后，这些木基材料显示降低/减少了挥发性有机化合物(VOC)和非常易挥发性有机化合物(VVOC)的排放量。换言之，不仅在生产期间并且在后续的使用中VOC和VVOC的排放量都被明显降低。其中所使用的添加剂本身应当没有任何毒害性并且对制造过程本身没有不利影响，特别是不会降低所使用的粘合剂的反应性。另一方面，所述添加剂应当尽可能的全面降低不同种类的挥发性有机化合物以及非常易挥发性有机化合物的排放量和/或降低由木基材料的成分形成不同种类的挥发性有机化合物以及非常易挥发性有机化合物。

发明内容

本发明的目的是通过具有权利要求1特征的方法以及具有权利要求15特征的木基材料，以及权利要求12的添加剂的用途来实现的。在从属权利要求中描述了本发明的有利改进和发展。

本发明的一个重要方面是多孔碳，特别是活性炭用作添加剂的用途。

换言之，本发明第一方面涉及由木质纤维素制备木基材料，尤其是刨花板或OSB板的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供木质纤维素的粉碎产品，

b)向所述木质纤维素的粉碎产品中加入添加剂，其中所述添加剂为多孔碳；

c)在热处理的情况下使用粘合剂压塑混入添加剂的木质纤维素的粉碎产品以制备木基材料；

其特征在于，加入添加剂至少具有降低挥发性有机化合物(VOC)，尤其是萜烯和酸类的排放量的作用。所述方法可降低TVOC的排放量。

然后出人意料地是，使用多孔碳，特别是活性炭降低了由木基材料排放的VOC和VVOC的总量。该降低不仅包括醛类的降低，并且尤其包括萜烯和酸类的降低。该降低不是仅在短时间内实现，而是尤其是在长时间内获得这种降低。

表述“降低排放量”或“减少排放量”可交换使用，主要应当理解为意指与没有本发明的添加剂的木基材料相比，挥发性有机化合物的总量(总挥发性有机化合物TVOC)较低。即，与没有使用添加剂制得的类似木基材料相比，当用本文所定义的添加剂制备这些木基材料或处理这些木基材料时减少或降低了VOC或TVOC的总排放量。

表述“避免排放”表示与对照相比，排放量的百分比降低或减小至低于测量极限。

表述“木质纤维素的粉碎产品”和“木质纤维素的颗粒”在本文中可交换使用。

降低/减少TVOC的排放量的另一个优点是，例如降低这些化合物的排放还有助于降低由木基材料散发的使人不愉快的气味，例如气味难闻的乙酸，以及典型的醛类—尤其是甲醛—面板的气味。

优选所述多孔碳为活性炭。活性炭是指由石墨的微小晶体形成的碳结构和由具有多孔结构和内表面积(BET表面积)通常为300-2000m²/g的无定形碳形成的碳结构。活性炭可以粉末形式存在、作为颗粒存在和以其它形式存在。所述活性炭或多孔碳优选密度为0.2-0.6g/cm³，而多孔碳，尤其是活性炭的孔径优选<1nm，不大于50nm。

活性炭可由植物、动物或矿物原材料制得。相应地，所述活性炭可来自烟煤、木炭或褐煤，以及来自植物成分，例如椰子壳、果核等，和来自骨炭。

活性炭是众所周知的吸附剂，例如用以从气体、蒸气或液体等中除去不需要的或有害的颜色和气味。已知它们还用在化学提纯过程中以及在药物领域中用于吸附例如毒素。

事实上，活性炭作为吸附剂，例如液体或气体的吸附剂，已知其寿命短，而不是用于永久使用。

多孔碳，例如活性炭形式，可以固体形式作为优选粒径小于1mm的粉末和/或粒径小于4mm的颗粒被加入到木质纤维素的粉碎产品中。

基于绝对干燥的木质纤维素，其中加入例如0.1-20重量％的添加剂。基于绝对干燥的木质纤维素，合适的范围为例如0.1重量％-1.5重量％，例如0.1重量％-5重量％。

使用多孔碳，例如活性炭形式，具有各种优点。从商业角度看，活性炭可高度获得并且廉价。在其自身的制造过程中，克服了现有技术的添加剂的缺点。其可作为固体材料计量加入，避免了起始材料和/或木基材料板中的湿气含量的任何增加。因此不需要额外干燥和额外成本。多孔碳，例如活性炭形式，对所使用的粘合剂没有表现出任何反应性，因此对粘合剂的反应性和可加工性，例如其固化速度，没有不利影响。因此不需要加入较大量粘合剂以调整由于混入添加剂而导致的其反应性的降低。

来自木基材料的VOC，包括任何VVOC的总排放量被降低，并且该降低不限于一类物质，不仅降低了醛类的排放量，而且还降低了萜烯和酸类的排放量。因此导致显著降低了所获得的木基材料的TVOC值和R值，所述木基材料尤其是木基材料板的形式，例如OSB板。该R值通过德国委员会对建筑产品的与健康有关的评价(AgBB)描述如下：R为各化合物(R_i)的所有R之和。R_i为化合物i的LCI(最低允许浓度)除以所述化合物的试验室空气浓度c_i所形成的商数，R_i＝c_i/LCI。根据AgBB，所述R值应当为1或更小。

所述添加剂可在制造过程中的各种时间点加入。所述添加剂不仅可以固体形式加入，而且任选还可以悬浮液或分散液的形式加入。多孔碳，例如活性炭形式，优选以固体形式作为粉末状颗粒加入。

事实上添加剂的加入可在待制备的木基材料的所有区域中进行。在木基材料板的情况下，例如OSB板或纤维板，所述添加剂例如可仅在其中的单个区域中存在。事实上，所述添加剂可被计量加入外层和/或中间层中。

事实上，根据本发明，所述添加剂可以不同重量分数存在于外层或中间层中。例如，在其中一个层中有5重量％，而在另一层中包括7.5％或10％的添加剂。要明白的是在两个层中的份数还可以是相同的。

多孔碳，例如活性炭形式，尤其可以粉末形式存在于用于控制木质纤维素的粉末产品的降落井中的烘干机的上游和/或烘干机的下游和/或用相应的粘合剂例如UF粘合剂、MUF粘合剂、PMDI粘合剂进行树脂处理(resination)的上游和/或下游和/或树脂处理中。

添加剂的混合水平取决于在外层和/或中间层是否使用添加剂。如所述，基于绝对干燥的木质纤维素，添加剂的计量水平为0.1-20重量％，例如0.1-7.5重量％，例如为0.1-5重量％。

可使用通常使用的粘合剂。这些粘合剂包括酚醛粘合剂(PF粘合剂)、基于异氰酸酯的粘合剂、脲甲醛粘合剂(UF粘合剂)、三聚氰胺-脲-甲醛粘合剂(MUF粘合剂)、三聚氰胺-脲-酚-甲醛粘合剂(MUPF粘合剂)、鞣酸-甲醛粘合剂(TF粘合剂)、聚氨酯粘合剂(PU粘合剂)，或它们的混合物。

在一个优选的实施方案中，所述粘合剂为无甲醛的粘合剂，例如基于异氰酸酯的粘合剂，例如PMDI。

本文的木质纤维素为木质纤维素材料，例如木材。由其获得的木质纤维素的粉碎产品，尤其包括木束条(wood strands)、木刨花(wood flakes)、木纤维，以及胶合板。

木质纤维素，例如木基材料及其粉碎产品，不仅可涉及软木，而且还可涉及硬木。这两种类型的木材的混合物也是可能的。木刨花、木束条或木纤维优选来自软木。可使用本发明的制备方法获得的木基材料，尤其是木基材料板，可根据现有的方法获得。并且所述方法可任选补充其它常规方法用于减少挥发性有机化合物、非常易挥发性有机化合物的排放量。

另一方面，本发明涉及多孔碳，尤其是活性炭在由木质纤维素如粉碎的木质纤维素制备木基材料中作为添加剂的用途，尤其是用于降低/减少VOC、TVOC和/或VVOC的排放量。根据本发明，所述添加剂在木质纤维素例如以木质纤维素的粉碎颗粒(木质纤维素颗粒)的形式存在的木质纤维素的生产过程中被引进(加入)/涂布(施用)。

相应的添加剂的使用可至少在例如OSB板的外层或中间层或这两层中进行。根据本发明，在该使用中基于绝对干燥的木质纤维素，可以0.1重量％-20重量％，例如0.1重量％-7.5重量％，例如0.1重量％-5重量％固体的量加入或施用添加剂。

最后本发明还提供使用本发明的方法获得的木基材料。这些木基材料优选为纤维板，尤其是轻质MDF板或超轻MDF板、OSB板。

本发明的木基材料的显著之处在于经过长时间后它们具有降低或减少的TVOC的排放量，尤其是包括萜烯和酸类的降低/减少的排放量。此外，还发现所获得的木基材料的机械性能仅受到最低限度的影响(如果有的话)，如下表3所示。

现在将更详细地描述本发明的示例性实施方案，所述实施方案将不会限制本发明。

具体实施方式

实施例1

低排放量的OSB的制备

OSB的试验结果

首先在实验室用压制机中制备具有100％PMDI树脂处理和12mm厚度的参照板(板1)。然后通过使用活性炭制备三个试验板。其中板2的外层含有基于绝对干燥的木材5％的活性炭粉末。板3的中间层含有基于绝对干燥的木材5％的活性炭，而在板4的情况下其中间层混有基于绝对干燥的木材10％的活性炭粉末。

以下表1包含所制备的试验板的概述。然后将这些试验板在测试室中测试它们的排放特性并经28天后根据AgBB评价。

表1

板	厚度	树脂处理	剂量
				1	12	100％PMDI	“0”标准板
2	12	100％PMDI	外层具有5％的AC的OSB板
				3	12	100％PMDI	中间层具有5％的AC的OSB板
4	12	100％PMDI	中间层具有10％的AC的OSB板

VOC排放性能的测量

在包含23.5升体积的玻璃干燥器的测试室中进行所述排放测量。根据ISO 16000第9部分(2008)进行测试。因此在样品表面附近的标准条件是：温度23℃、50％的相对湿度和空气速度为0.1-0.3ms^-2。标准加载为约720cm²的排放面积，即所述室的加载程度为3.1m²m^-3；在测试室中用高纯度的合成空气每小时进行3.1次的空气交换。这转化成1m³/(m²*h)的符合标准的单位面积的空气交换速度。最小测试时间为28天，在该期间在加入样品一天后和三天后以及之后的每周对空气取样。通过泵和用Tenax吸附剂填塞的管道根据ISO 16000第6部分(2004)取样。在每种情况下取样体积为测试室空气的0.5升至不超过4升。在进行每次空气取样之前，将用Tenax填塞的管道热纯化并加入200g的氘代甲苯作为内部标准物。为了确定在样品空气中的VOC和其量，将暴露样品的Tenax TA热脱附(TD)并通过低温聚焦装置(cryofocusing unit)将物质转移到与质谱仪(MS)连接的气相色谱(GC)中。

结果：经1、3、7、14、21和28天后的VOC排放量示于表2。

表2

相对于没有混合活性炭的参照板的机械参数，12mm厚度且中间层(ML)包含5％活性炭的OSB板的机械参数示于表3。

表3

参数	参照板	在ML中5％活性炭
			表观密度	687	671
挠曲强度[MPa]	43.46	37.33
			弹性模量[MPa]	6322	6615
横向强度[MPa]	0.62	0.45
			溶胀[％]	26.6	29.5

其显示在混入活性炭后，机械参数几乎没有变化。

实施例2

在另一系列试验中，根据AgBB要求测试参照板和中间层(ML)包含5％活性炭的板。确定结果，如表4所示。

表4

结果讨论

VOC排放测量显示当在中间层加入活性炭粉末时显示出最大降低效果。尤其是，活性炭以基于绝对干燥的木材的5％剂量加入时导致VOC排放量的显著降低。与参照板(板1)相比，TVOC值从999.1μg/m³降低至265.6μg/m³(板3)。类似地，相对于参照板1，在试验板3的情况下R值从3.3大幅降低至1。

实施例3

通过加入活性炭降低VOC

样品：板12mm×400mm×400mm

样品0：标准板：没有添加剂的对照

样品1：5％活性炭：Donaucarbon(德国)中间层

样品2：5％活性炭：木炭(Poch，波兰)中间层

使用两种不同类型的活性炭。样品1对应在前述实施例中所使用的活性炭。

第二种活性炭是由Donaucarbon(产品Desorex K47F)获得的产品。按压材料，不如第一个Poch产品软。

根据AgBB获得28天后的VOC结果。

使用局部通风速度为1m³/m²×h进行VOC分析。

所有板均符合AgBB的要求。

与没有添加剂的对照相比，在已经使用Poch活性炭的样品2中可以看到最大降低。28天后TVOC值不止减半，并且甲醛被降低至0.008ppm。R值最大降低为0.170。具有Donaucarbon公司的活性炭的样品1也显示出显著降低了VOC的排放量。

活性炭具有高的内表面积，因此具有高的吸附能力。由于高的开孔结构，活性炭具有吸附并保留大量气体分子的能力。活性炭是疏水性吸附剂并且特别适用于吸附相对较小极性的VOC，例如萜烯。这里化学吸附和物理吸附起着重要作用，其中VOC分子能够进入与活性炭的表面分子的相互作用中以真正形成表面复合。

Claims

1.由木质纤维素制备木基材料，尤其是刨花板、纤维板或OSB板的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供木质纤维素的粉碎产品，

b)向所述木质纤维素的粉碎产品中加入添加剂，其中所述添加剂为多孔碳，

c)在热处理的情况下使用粘合剂压塑所述混入添加剂的木质纤维素的粉碎产品以制备木基材料，

其特征在于，通过加入所述添加剂降低了挥发性有机化合物(VOC)，尤其是萜烯和酸类的排放量。

2.权利要求1的由木质纤维素制备木基材料的方法，其特征在于，所述添加剂为活性炭。

3.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述活性炭以固体形式作为优选粒径<1mm的粉末和/或粒径优选最大4mm的颗粒加入到所述木质纤维素的粉碎产品中。

4.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述活性炭的内表面积为300-2000m²/g和/或密度为0.2-0.6g/cm³，以及孔径平均为50nm-1mm。

5.前述权利要求之一的方法，其特征在于，基于绝对干燥的木质纤维素，加入0.1-20重量％，例如0.1-5重量％的所述添加剂。

6.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所使用的粘合剂为无甲醛的粘合剂例如基于异氰酸酯的粘合剂，或者为含甲醛的粘合剂，尤其是酚醛粘合剂、脲甲醛粘合剂、三聚氰胺-脲-甲醛粘合剂、三聚氰胺-脲-酚-甲醛粘合剂、鞣酸-甲醛粘合剂或它们的混合物。

7.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述木质纤维素的粉碎产品选自木刨花、木束条或木纤维。

8.前述权利要求之一的方法，其特征在于，至少将所述多孔碳作为添加剂加入到形成外层的木质纤维素的粉碎产品中。

9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，至少将所述多孔碳作为添加剂加入到形成中间层的木质纤维素的粉碎产品中。

10.前述权利要求之一的方法，其特征在于，在烘干机的上游和/或烘干机的下游和/或树脂处理期间和/或树脂处理的上游或下游加入所述添加剂。

11.前述权利要求之一的方法，其特征在于，将所述活性炭以粉末、颗粒、悬浮液和/或分散液的形式混入，优选以固体形式的粉末状颗粒的形式混入。

12.多孔碳，特别是活性炭在由木质纤维素制备木基材料中作为添加剂用于降低VOC的排放量的用途，其特征在于，在所述木基材料的制备过程期间加入或施用所述添加剂。

13.权利要求12的用途，其特征在于，至少在OSB板或纤维板的外层或中间层使用所述添加剂。

14.权利要求12或13的用途，其特征在于，基于绝对干燥的木质纤维素，加入或施用0.1重量％-20重量％固体的量的所述添加剂。

15.使用权利要求1-11之一的方法获得的木基材料，所述木基材料优选为纤维板，尤其是轻质MDF板或超轻MDF板，或OSB板。