CN109642081A - 含木质素的树脂组合物的制造方法和含木质素的树脂成形品 - Google Patents

含木质素的树脂组合物的制造方法和含木质素的树脂成形品 Download PDF

Info

Publication number
CN109642081A
CN109642081A CN201780055296.9A CN201780055296A CN109642081A CN 109642081 A CN109642081 A CN 109642081A CN 201780055296 A CN201780055296 A CN 201780055296A CN 109642081 A CN109642081 A CN 109642081A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
resin
containing lignin
solvent
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780055296.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109642081B (zh
Inventor
小山启人
山尾忍
冈野匡贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of CN109642081A publication Critical patent/CN109642081A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109642081B publication Critical patent/CN109642081B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明的树脂组合物的制造方法包含：通过分离含木质素的材料中的木质素的处理而得到含有增溶了的木质素和溶剂的含木质素的溶液的工序；和将树脂添加于含木质素的溶液而得到含木质素‑树脂的溶液的工序。另外，本发明的树脂组合物的制造方法还包括：将含木质素‑树脂的溶液与选自水和偶极矩为0.25d以下的烃中的至少1种溶剂混合的工序。本发明的含木质素的树脂成形品使用有通过本发明的制造方法得到的树脂组合物。

Description

含木质素的树脂组合物的制造方法和含木质素的树脂成形品
技术领域
本发明涉及用于制造含有木质素的树脂的含木质素的树脂组合物的制造方法、和将含木质素的树脂组合物成形而得的含木质素的树脂成形品。
背景技术
随着近年来环境意识的提高，源自生物质的原料逐渐为人所期望。但是，例如，如在生物乙醇的制造中尤其显著的那样，源自生物质的原料多数情况下使用淀粉、糖等与食品竞争的原料，因此被指出导致食品价格上涨、粮食生产减少等问题。所以，现在由不与食品竞争的纤维素系生物质制造生物燃料・生物化学品的技术受到关注。
作为纤维素系生物质，可举出例如，油棕榈的树干和空果串、油棕榈果实的纤维和种子、蔗渣（甘蔗（包括高生物质量甘蔗））的榨渣）、蔗梢（甘蔗的顶部和叶子）、稻秸、麦秸、稻壳、玉米的穗轴・叶茎・玉米残渣（玉米秸、玉米芯、玉米渣皮）、高粱（包括甜高粱）残渣、麻疯树种皮和壳、腰果壳、木材碎片、柳枝稷、象草、蔗茅、能源作物、能源甘蔗等。除了能够转化为糖的纤维素、半纤维素之外，这些纤维素系生物质均含有木质素。
木质素通常在前处理和糖化处理的阶段与纤维素、半纤维素分离而作为固体残渣残留。作为残渣残留的木质素当前通过用作燃料而被有效利用。但是，从进一步有效利用木质素的观点出发，能够进一步提高木质素的附加价值的木质素的利用受到期待。作为这样的木质素的用途之一，可举出将木质素用作树脂组合物的原料（例如，参照专利文献1和2）。
专利文献1中公开了含有木质素分解物和热塑性树脂的热塑性树脂组合物，该木质素分解物是通过将含木质素的材料在含有水和醇的混合溶剂中、在规定的条件进行处理而得到的。该热塑性树脂组合物的流动性和阻燃性高、环境性优异。
此外，专利文献2公开了含有纯化木质素和具有能与该纯化木质素反应的官能团的木质素反应性化合物的树脂组合物，该纯化木质素如下得到：在水与选自碳原子数4～8的脂肪族醇中的至少1种醇的混合溶剂即第1溶剂中，在规定的条件下处理作为原料的草本系生物质后，从在该第1溶剂发生两相分离的温度下分离的醇相中除去醇，在所得木质素中添加除了该第1溶剂所含的前述醇之外的单独的有机溶剂或该有机溶剂与水的混合溶剂即第2溶剂，从使木质素溶解于该第2溶剂而得的溶液中除去该第2溶剂。该树脂组合物的加工性、强度和耐热性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-15579号公报
专利文献2：日本特开2016-60813号公报。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，专利文献1和专利文献2各自记载的树脂组合物的加工性和强度均优异。但是，期望得到具有更良好加工性和强度的树脂组合物。此外，更期望能够进一步高效地制造这样的树脂组合物。因此，本发明的目的在于提供，能够高效地制造加工性和强度优异的树脂组合物的含木质素的树脂组合物的制造方法、以及使用了具有这种优异加工性和强度的含木质素的树脂组合物的含木质素的树脂成形品。
用于解决课题的方法
通常，通过分离含木质素的材料中的木质素的处理而增溶了的木质素在被溶剂提取后，除去溶剂而固化，被用于各种用途。但是，本发明人等发现，增溶了的木质素在固化前的阶段的溶解于溶剂中的状态下，通过将增溶了的木质素与树脂混合，由此可以高效地制造含有木质素的树脂组合物，并且如此制造的树脂组合物的强度等特性优异，从而完成了本发明。
即，本发明为以下［1］～［6］。
［1］含木质素的树脂组合物的制造方法，其包括：工序（A），通过分离含木质素的材料中的木质素的处理而得到含有增溶了的木质素与溶解增溶了的木质素的溶剂的含木质素的溶液；工序（B），将树脂添加于含木质素的溶液中而得到含木质素-树脂的溶液；和工序（C1），从含木质素-树脂的溶液中除去溶剂。
［2］含木质素的树脂组合物的制造方法，其包括：工序（A），通过分离含木质素的材料中的木质素的处理而得到含有增溶了的木质素与溶解增溶了的木质素的溶剂的含木质素的溶液；工序（B），将树脂添加于含木质素的溶液中而得到含木质素-树脂的溶液；和工序（C2），在含木质素-树脂的溶液中混合选自水和偶极矩为0.25d以下的烃中的至少1种溶剂。
［3］上述［1］或［2］所述的含木质素的树脂组合物的制造方法，其中，含木质素的材料是选自植物系生物质、在糖化植物系生物质的过程所得的糖化残渣和在糖化植物系生物质的过程中所得的副产物中的至少1种。
［4］上述［1］～［3］中任一项所述的含木质素的树脂组合物的制造方法，其中，分离含木质素的材料中的木质素的处理通过选自下述的至少1种方法进行：有机溶剂法、加压热水法、水蒸气爆炸法、氨处理法、氨爆炸法、酸处理法、碱处理法、氧化分解法、热分解法和微波加热法。
［5］上述［1］～［4］中任一项所述的含木质素的树脂组合物的制造方法，其中，树脂是选自酚醛清漆系酚醛树脂和甲阶系酚醛树脂中的至少1种酚醛树脂。
［6］含木质素的树脂成形品，其使用有通过上述［1］～［5］中任一项所述的含木质素的树脂组合物的制造方法得到的含木质素的树脂组合物。
发明效果
根据本发明可以提供，能够高效地制造加工性和强度优异的树脂组合物的含木质素的树脂组合物的制造方法、以及使用了具有优异加工性和强度的含木质素的树脂组合物的含木质素的树脂成形品。
具体实施方式
［第1实施方式］
以下对本发明的第1实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法进行说明。
［含木质素的树脂组合物的制造方法］
本发明的第1实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法包括：工序（A），通过分离含木质素的材料中的木质素的处理而得到含有增溶了的木质素与溶解增溶了的木质素的溶剂的含木质素的溶液；工序（B），将树脂添加于含木质素的溶液中而得到含木质素-树脂的溶液；和工序（C1），从含木质素-树脂的溶液除去溶剂。以下，将增溶了的木质素称为增溶木质素。藉此，不需要为了与树脂混合而将固化的增溶木质素再次溶解于溶剂中，因此能够高效地制造含木质素的树脂组合物。此外，由于可以使增溶木质素在不固化的情形下与树脂混合，因此可以将增溶木质素在分子水平上更加均匀地与树脂混合。籍此，树脂组合物的加工性和树脂组合物的固化物的强度等树脂组合物的特性变得更良好。
（工序（A））
工序（A）中，通过分离含木质素的材料中的木质素的处理而得到含有增溶了的木质素与溶解增溶了的木质素的溶剂的含木质素的溶液。
＜木质素＞
木质素是以丙基苯酚及其衍生物为结构单元、并且这些结构单元三维键合而成的化合物。
＜含木质素的材料＞
含木质素的材料可以是例如选自植物系生物质、含木质素的树脂、在糖化植物系生物质的过程中所得的副产物、和在纸浆制造过程中所得的副产物中的至少1种。进一步，作为含木质素的材料，除了上述材料之外，还可举出：在糖化纤维素系生物质的过程中所得的糖化残渣、和在纸浆制造过程中所得的黑液。在糖化纤维素系生物质的过程中，将纤维素和半纤维素水解而取出糖后残留的残渣是以木质素为主成分的固体。因此，可以将该残渣用作含木质素的材料。从获得容易性、与本发明中应用的制造方法的适应性的观点出发，优选的含木质素的材料是选自植物系生物质、在糖化植物系生物质的过程所得的糖化残渣和在糖化植物系生物质的过程中所得的副产物中的至少1种。
作为植物系生物质，可举出木本系生物质和草本系生物质。作为木本系生物质，可举出雪松、扁柏、丝柏、樱树、桉树、山毛榉、竹子等针叶木、阔叶木。作为草本系生物质，可举出油棕榈的树干・空房、油棕榈果实的纤维和种子、蔗渣（甘蔗和高生物质量甘蔗的榨渣）、蔗梢（甘蔗的顶部・叶子）、稻秸、麦秸、稻壳、玉米的穗轴・叶茎・残渣（玉米秸、玉米芯、玉米渣皮）、高粱（包括甜高粱）残渣、麻疯树种皮・壳、腰果壳、柳枝稷、象草、蔗茅、高生物质产量作物、能源作物、能源甘蔗等。其中，从获得容易性、与本发明中适用的制造方法的适合性的观点出发，优选草本系生物质，更优选油棕榈的空房、麦秸、玉米的叶茎和/或残渣、蔗渣、蔗梢、能源甘蔗、它们的有用成分提取后的残渣，进一步优选蔗渣、蔗梢、能源甘蔗、它们的有用成分提取后的残渣。应予说明，有用成分包括例如，半纤维素、糖质、矿物质、水分等。
植物系生物质还可以使用经粉碎的那些。此外，可以是块、碎片、粉末的任意形状。进而可以是干燥、含水的任意状态。
＜分离含木质素的材料中的木质素的处理＞
分离含木质素的材料中的木质素的处理通过例如选自有机溶剂法、加压热水法、水蒸气爆炸法、氨处理法、氨爆炸法、酸处理法、碱处理法、氧化分解法、热分解和微波加热法中的至少1种方法来进行。从能获得树脂的溶解性优异的溶剂的观点和能够容易除去溶剂的观点出发，分离木质素的处理优选通过选自有机溶剂法、水蒸气爆炸法、酸处理法和碱处理法中的至少1种方法来进行，更优选有机溶剂法。
有机溶剂法是指使用有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂，在高温、高压下处理含木质素的材料的方法。通过该方法可以得到含有增溶木质素以及溶解增溶木质素的有机溶剂的含木质素的溶液。此时，可以直接使用处理中所用的有机溶剂来形成含木质素的溶液。此外，也可以使用后述的从经该处理方法处理的含木质素的材料中提取可溶性木质素的溶剂来形成含木质素的溶液。
［有机溶剂］
有机溶剂可以是饱和或不饱和的直链醇和支链醇中的任一者。另外，可以是丙酮、甲乙酮等酮类、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃等醚类。此外，有机溶剂可以是单独的有机溶剂，也可以是混合多种的有机溶剂。
其中，优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、丙酮和四氢呋喃中的至少1种，更优选为选自1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、乙醇、戊醇、己醇和丙酮中的1种以上，进一步优选为选自1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、乙醇和丙酮中的至少1种，进一步优选为1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇，特别优选为1-丁醇。
［混合溶剂］
使用上述有机溶剂与水的混合溶剂时，作为有机溶剂，可以使用上述有机溶剂，优选物也相同。作为水，可以使用例如自来水、工业用水、离子交换水、蒸馏水等。
加压热水法是指在临界点（374℃、22MPa）附近的亚临界区域的高温、高压状态的水中处理含木质素的材料的方法。通过使用后述溶剂从经该处理方法处理的含木质素的材料中提取可溶性木质素，可以得到含有增溶木质素以及溶解增溶木质素的溶剂的含木质素的溶液。
水蒸气爆炸法是指将水蒸汽压入含木质素的材料并瞬间释放压力，从而使含木质素的材料爆炸的方法。继而，通过使用后述溶剂从爆炸的含木质素的材料中提取可溶性木质素，可以得到含有增溶木质素以及溶解增溶木质素的溶剂的含木质素的溶液。
氨处理法是指在经加热、加压的氨存在下处理含木质素的材料的方法。通过该方法可以得到含有增溶木质素以及溶解增溶木质素的氨的含木质素的溶液。此时，可以直接使用处理中所用的氨水溶液来形成含木质素的溶液。此外，也可以使用后述的从经该处理方法处理的含木质素的材料中提取可溶性木质素的溶剂来形成含木质素的溶液。
氨爆炸法是指在经加热、加压的氨存在下瞬间释放压力从而使含木质素的材料爆炸的方法。继而，通过使用后述溶剂从爆炸的含木质素的材料中提取可溶性木质素，可以得到含有增溶木质素以及溶解增溶木质素的溶剂的含木质素的溶液。
酸处理法是指使用稀硫酸、磷酸、稀盐酸、稀硝酸等无机酸或者甲酸、乙酸、草酸、苹果酸等有机酸等来处理含木质素的材料的方法。通过该方法可以得到含有增溶木质素、以及溶解增溶木质素的酸的含木质素的溶液。此时，可以直接使用处理中所用的酸水溶液来形成含木质素的溶液。此外，也可以使用后述的从经该处理方法处理的含木质素的材料中提取可溶性木质素的溶剂来形成含木质素的溶液。
碱处理法是指使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等来处理含木质素的材料的方法。通过该方法可以得到含有增溶木质素、以及溶解增溶木质素的碱的含木质素的溶液。此时，可以直接使用处理中所用的碱水溶液而形成含木质素的溶液。此外，也可以使用后述的从经该处理方法处理的含木质素的材料中提取可溶性木质素的溶剂来形成含木质素的溶液。
氧化分解法是指以有机过氧化物、过氧化氢、氧等为氧化剂来将含木质素的材料氧化分解的方法。通过使用后述溶剂从经该处理方法处理的含木质素的材料中提取可溶性木质素，可以得到含有增溶木质素以及溶解增溶木质素的溶剂的含木质素的溶液。
热分解法是指以快速或者慢速等将物质加热而将含木质素的材料分解的方法。继而，通过使用后述溶剂从分解的含木质素的材料中提取可溶性木质素，可以得到含有增溶木质素、以及溶解增溶木质素的溶剂的含木质素的溶液。
微波加热法是指利用微波与物质的相互作用所致的物质的加热而将含木质素的材料热分解的方法。继而，通过使用后述溶剂从热分解的含木质素的材料中提取可溶性木质素，可以得到含有增溶木质素、以及溶解增溶木质素的溶剂的含木质素的溶液。
作为上述提取可溶性木质素的溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、二乙基醚、乙二醇、聚乙二醇、乙酸乙酯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、苯等。它们可单独使用1种或混合2种以上使用。优选的溶剂是选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙酮中的至少1种。此外，提取可溶性木质素的溶剂还可以含有水。
（工序（B））
工序（B）中，将树脂添加于含木质素的溶液中而得到含木质素-树脂的溶液。
＜树脂＞
工序（B）中使用的树脂只要是在溶解有可溶性木质素的溶剂中溶解的树脂，则没有特别限定，可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂。但是，若考虑成形适于含木质素的树脂组合物的用途的成形品的成形方法，则优选的树脂是热固性树脂。工序（B）中使用的树脂可以使用例如酚醛清漆系酚醛树脂、甲阶系酚醛树脂等酚醛树脂。此外，还可以使用环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、硅酮树脂、醇酸树脂等其它常规热固性树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂、聚苯乙烯系弹性体、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丙烯酸系树脂（聚甲基丙烯酸甲酯树脂等）、聚氯乙烯树脂、乙酸纤维素树脂、聚酰胺树脂、对苯二甲酸与乙二醇、对苯二甲酸与1,4-丁二醇的组合的聚酯所代表的低熔点聚酯树脂（PET、PBT等）、聚乳酸和/或含有聚乳酸的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂）、聚苯醚树脂树脂（PPO）、聚酮树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂（PPS）、氟树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、聚酰胺弹性体等、以及它们与其它单体的共聚物等其它常规热塑性树脂。
由于与木质素同样地具有酚性羟基，能够与木质素发生反应，也可用作木质素的稀释剂，因此，在上述树脂之中，优选为酚醛树脂，更优选为选自酚醛清漆系酚醛树脂和甲阶系酚醛树脂中的至少1种酚醛树脂。
从可得到具有高强度的树脂组合物的观点出发，通常，相对于含木质素的溶液中的木质素固体成分100质量份，树脂的配合量优选为10～2000质量份，更优选为20～1000质量份，进一步优选为50～500质量份。
（工序（C1））
工序（C1）中，从含木质素-树脂的溶液除去溶剂。作为除去溶剂的方法，例如有：一边加热一边使含木质素-树脂的溶液的气氛为减压状态或真空状态而使溶剂挥发的方法、对含木质素-树脂的溶液进行中和或者向含木质素-树脂的溶液添加不良溶剂（水、烃等）并对由此生成的固体成分进行固液分离的方法、以及将使溶剂挥发的方法与进行固液分离的方法组合的方法。
（含木质素的树脂组合物中可含有的其它化合物）
＜木质素反应性化合物＞
除了上述树脂之外，还可以使具有能够与木质素反应的官能团的木质素反应性化合物含有于含木质素的树脂组合物中。作为具有能够与木质素反应的官能团的化合物，可举出例如：（i）与酚化合物发生亲电取代反应的化合物（排除工序（B）中使用的树脂）、（ii）具有环氧基的化合物（排除上述工序（B）中使用的树脂）、和（iii）具有异氰酸酯基的化合物（排除工序（B）中使用的树脂）等。
木质素具有酚性的结构单元，因而可适用作酚醛树脂和环氧树脂等的基础树脂原料、环氧树脂的添加剂（固化剂）、热塑性树脂的添加剂等。
应予说明，可以在工序（B）中将木质素反应性化合物与树脂一同添加，可以在工序（B）与工序（C1）之间设置添加木质素反应性化合物的工序，还可以在工序（C1）之后添加木质素反应性化合物。应予说明，作为在工序（C1）之后从含木质素-树脂的溶液中除去溶剂并向所得含木质素的树脂添加木质素反应性化合物的方法，例如有：将含木质素的树脂和木质素反应性化合物的混合物用混炼机混炼的方法。
（i）与酚化合物发生亲电取代反应的化合物
作为与酚化合物发生亲电取代反应的化合物，可举出甲醛、供甲醛固化剂化合物、和甲醛等价化合物等。商业上可以使用六亚甲基四胺、六甲醛和多聚甲醛。作为一例，在六亚甲基四胺的情形中，木质素和树脂、以及六亚甲基四胺优选为下述的含量。
即，木质素和树脂的合计含量在含木质素的树脂组合物中优选为30质量%以上且98质量%以下，六亚甲基四胺的含量在含木质素的树脂组合物中优选为2质量%以上且50质量%以下。六亚甲基四胺的含量若在上述范围，则可得到外观和物性良好的固化物。从该观点出发，六亚甲基四胺的含量在含木质素的树脂组合物中更优选为5质量%以上且30质量%以下，进一步优选为10质量%以上且20质量%以下。
此外，使用六亚甲基四胺作为与酚化合物发生亲电取代反应的化合物时，树脂优选为酚醛树脂。如上所述，木质素具有酚性结构单元，因此酚醛树脂可以在不降低树脂组合物的加工性、强度和耐热性等物性的范围内用作木质素的稀释剂、增量剂等。
使用酚醛树脂作为树脂时，木质素的含量在含木质素的树脂组合物中为5质量%以上且90质量%以下，含有10质量%以上且95质量%以下酚醛树脂的树脂混合物的含量在含木质素的树脂组合物中为30质量%以上且98质量%以下，六亚甲基四胺的含量在含木质素的树脂组合物中为2质量%以上且50质量%以下是优选的。
（ii）具有环氧基的化合物
具有环氧基的化合物属于被称为所谓环氧树脂的范畴内。作为一例，可举出：2,2-双（4’-羟基苯基）丙烷（称为双酚A）、双（2-羟基苯基）甲烷（称为双酚F）、4,4’-二羟基二苯基砜（称为双酚S）、4,4’-二羟基联苯、间苯二酚、水杨醇、三羟基二苯基二甲基甲烷、四酚基乙烷、它们的卤素取代物和烷基取代物、丁二醇、乙二醇、赤藓醇、酚醛清漆、甘油、聚氧亚烷基等在分子内含有2个以上羟基的化合物与环氧氯丙烷等合成的缩水甘油醚系环氧树脂；由该分子内含有2个以上羟基的化合物与邻苯二甲酸缩水甘油酯等合成的缩水甘油酯系环氧树脂；由苯胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷等伯胺或仲胺与表氯醇等合成的缩水甘油胺系环氧树脂等包含缩水甘油基的环氧树脂；环氧化大豆油、环氧化聚烯烃、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二氧化物等不含缩水甘油基的环氧树脂。这些之中，优选为化学结构与木质素类似而相容性良好的甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
木质素中的酚性羟基与具有环氧基的化合物中的环氧基的当量比（酚性羟基/环氧基）优选为0.7以上且1.3以下。
酚性羟基/环氧基若接近1，则任一官能团的未反应成分均减少，外观良好，强度也容易维持。从该观点出发，木质素中的酚性羟基/环氧基更优选为0.8以上且1.2以下，进一步优选为0.9以上且1.1以下。
此外，使用具有环氧基的化合物作为木质素反应性化合物时，树脂优选为酚醛树脂。使用酚醛树脂作为树脂时，木质素的含量在含木质素的树脂组合物中为5质量%以上且90质量%以下，含有10质量%以上且95质量%以下酚醛树脂的树脂混合物中的酚性羟基的总和与该环氧树脂中的环氧基的当量比（酚性羟基的总和/环氧基）为0.7以上且1.3以下是优选的。
使用具有环氧基的化合物作为木质素反应性化合物时，可以根据促进固化反应的目的使含木质素的树脂组合物中适宜含有固化促进剂。作为具体例，可举出：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-（二甲基氨基甲基）苯酚、1,8-二氮杂-双环（5,4,0）十一碳烯-7等叔胺类、三苯基膦等膦类、四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐等季铵盐、三苯基苄基磷鎓盐、三苯基乙基磷鎓盐、四丁基磷鎓盐等季磷鎓盐、辛酸锡等金属化合物等。作为季磷鎓盐的抗衡离子，可举出卤素、有机酸根离子、氢氧化物离子等，特别优选为有机酸根离子、氢氧化物离子。
固化促进剂的含量在含木质素的树脂组合物中优选为0.1质量%以上且10质量%以下。固化促进剂的含量若在上述范围，则可得到反应性优异、耐热性和强度也优异的树脂组合物。从该观点出发，固化促进剂的含量在含木质素的树脂组合物中更优选为0.3质量%以上且5质量%以下，进一步优选为0.5质量%以上且3质量%以下。
应予说明，可以在工序（B）中将固化促进剂与树脂一同添加，可以在工序（B）与工序（C1）之间设置添加固化促进剂的工序，也可以在工序（C1）之后添加固化促进剂。应予说明，作为在工序（C1）之后从含木质素-树脂的溶液中除去溶剂并向所得含木质素的树脂添加固化促进剂的方法，例如有：将含木质素的树脂和固化促进剂的混合物用混炼机混炼的方法。
（iii）具有异氰酸酯基的化合物
具有异氰酸酯基的化合物是多异氰酸酯或者使多异氰酸酯与多元醇反应而得到的。作为多异氰酸酯，可举出甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚合MDI（MDI-CR）、碳二亚胺改性MDI（液状MDI）等芳香族多异氰酸酯、以及降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4,4’-亚甲基双（环己基异氰酸酯）（氢化MDI）、苯二甲基二异氰酸酯（XDI）等脂肪族多异氰酸酯；封端异氰酸酯。这些之中，优选使用甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。
木质素中的酚性羟基和醇性羟基的总计与异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比（酚性羟基和醇性羟基的总计/异氰酸酯基）优选为0.8以上且1.2以下。酚性羟基和醇性羟基的总计/异氰酸酯基若在上述范围内，则任一官能基的未反应量变少，固化速度、外观、物性相关的不良现象减少。
从该观点出发，木质素中的酚性羟基和醇性羟基的总和与异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比（酚性羟基和醇性羟基的总计/异氰酸酯基）更优选为0.85以上且1.15以下，进一步优选为0.9以上且1.1以下。
此外，使用具有异氰酸酯基的化合物作为木质素反应性化合物时，树脂优选为酚醛树脂。此时，木质素的含量在含木质素的树脂组合物中为5质量%以上且90质量%以下，含有10质量%以上且95质量%以下酚醛树脂的树脂混合物中的酚性羟基和醇性羟基的总计与该异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比（酚性羟基和醇性羟基的总计/异氰酸酯基）为0.8以上且1.2以下是优选的。
使用具有异氰酸酯基的化合物作为木质素反应性化合物时，可以根据促进固化反应的目的适宜含有固化促进剂。作为固化促进剂，可举出例如锆、铝的有机金属系催化剂、月桂酸二丁基锡、DBU的酚盐、辛酸盐、胺、咪唑等，从着色性的观点出发，特别优选为有机金属系催化剂、例如仲丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇合铝、三丁氧基乙酰丙酮合锆、四乙酰丙酮合锆等。固化促进剂的含量在含木质素的树脂组合物中优选为0.001质量%以上且1.0质量%以下，进一步优选为0.05质量%以上且0.5质量%以下。
应予说明，可以在工序（B）中将固化促进剂与树脂一同添加，可以在工序（B）与工序（C1）之间设置添加固化促进剂的工序，也可以在工序（C1）之后添加固化促进剂。应予说明，作为在工序（C1）之后从含木质素-树脂的溶液中除去溶剂并向所得含木质素的树脂添加固化促进剂的方法，例如有：将含木质素的树脂和固化促进剂的混合物用混炼机混炼的方法。
＜无机填充材料、有机填充材料＞
可以在含木质素的树脂组合物中进一步含有填充材料。填充材料可以是无机填充材料，也可以是有机填充剂。
作为无机填充材料，可举出例如，球状或破碎状的熔融二氧化硅、晶体二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末、玻璃纤维、玻璃片、云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氮化钛、氧化锌、碳化钨、氧化镁等。
另外，作为有机填充材料，可举出碳纤维、芳纶纤维、纸粉、纤维素纤维、纤维素粉、稻壳粉、果实壳・坚果粉、几丁质粉、淀粉等。
无机填充材料和有机填充材料可以单独含有或者组合多种含有，其含量根据目的来决定。在含有无机填充材料和/或有机填充材料时，无机填充材料和/或有机填充剂的含量为适量是得到良好的物性、成形性所期望的。从该观点出发，无机填充材料和/或有机填充剂的含量，在含木质素的树脂组合物中，其含量的上限值优选为超过0质量%且为400质量%，更优选为0质量%以上且300质量%以下，进一步优选为0质量%以上且250质量%以下。
应予说明，可以在工序（B）中将填充材料与树脂一同添加，可以在工序（B）与工序（C1）之间设置添加填充材料的工序，也可以在工序（C1）之后添加填充材料。应予说明，作为在工序（C1）之后从含木质素-树脂的溶液中除去溶剂并向所得含木质素的树脂添加填充材料的方法，例如有：将含木质素的树脂和填充材料的混合物用混炼机混炼的方法。
＜其它添加剂＞
在不损害使用本发明的含木质素的树脂组合物制造的成形品的特性的范围内，可以在含木质素的树脂组合物中含有各种添加剂。此外，根据目的还可以进一步在含木质素的树脂组合物中含有相容剂、表面活性剂等。
作为表面活性剂，可举出例如，硬脂酸、棕榈酸、油酸等直链脂肪酸；或者松香类等支链・环状脂肪酸等，但不特别限定于此。
进一步，除了上述之外，作为含木质素的树脂组合物可含有的添加剂，可举出：增韧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、触变性赋予剂、脱模剂、抗氧化剂、增塑剂、低应力化剂、偶联剂、染料、光散射剂、少量的热塑性树脂等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
应予说明，可以在工序（B）中将上述添加剂与树脂一同添加，可以在工序（B）与工序（C1）之间设置添加上述添加剂的工序，也可以在工序（C1）之后添加上述添加剂。
［含木质素的树脂成形品］
本发明的第1实施方式的含木质素的树脂成形品使用有本发明的第1实施方式的含木质素的树脂组合物。如上所述，通过本发明的第1实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法得到的含木质素的树脂组合物的强度优异，因此，本发明的第1实施方式的含木质素的树脂成形品具有优异的强度。
本发明的第1实施方式的含木质素的树脂成形品中，作为热固性树脂成形品，可举出例如，住宅用的绝热材料、电子部件、压裂砂用树脂、涂覆砂用树脂、浸渗用树脂、层叠用树脂、FRP成型用树脂、汽车部件、汽车轮胎的增强材料等。
此外，作为热塑性树脂成形品，例如，采用日本特开2014-15579号公报、国际公开第2016/104634号等中举出的以往公知的手法得到的树脂组合物的成形品可以用于电气电子制品、信息通信设备、OA设备、机械、汽车、产业资材、建材领域等中。
＜成形品的制造方法＞
用于制造本发明的第1实施方式的含木质素的树脂成形品的含木质素的树脂成形品的制造方法包括，例如，将通过本发明的第1实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法得到的含木质素的树脂组合物成形为规定形状的工序。如上所述，本发明的第1实施方式的含木质素的树脂组合物具有优异的加工性，因此，通过使用本发明的第1实施方式的含木质素的树脂组合物，可容易地制造含木质素的树脂成形品。
＜成形＞
作为成形为规定形状的方法，只要能够成形树脂组合物，就没有特别限定。例如，树脂组合物为热固化性树脂组合物时，成形为规定形状的方法可举出压缩成形法、注射成形法、传递成形法、中模成形、FRP成形法等。此外，树脂组合物为热塑性树脂组合物时，成形为规定形状的方法可举出挤出成形法、注射成形法等。
［第2实施方式］
以下对本发明的第2实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法进行说明。
［含木质素的树脂组合物的制造方法］
本发明的第2的实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法包括：工序（A），通过分离含木质素的材料中的木质素的处理而得到含有增溶了的木质素与溶解增溶了的木质素的溶剂的含木质素的溶液；工序（B），将树脂添加于含木质素的溶液中而得到含木质素-树脂的溶液；和工序（C2），将含木质素-树脂的溶液、含木质素-树脂的溶液与选自水和偶极矩为0.25d以下的烃中的至少1种溶剂混合。以下，将增溶了的木质素称为增溶木质素。籍此，与第1实施方式的情形同样地，不需要为了与树脂混合而将固化的增溶木质素再次溶解于溶剂中，因此能够高效地制造含木质素的树脂组合物。此外，由于可以使增溶木质素在不固化的情形下与树脂混合，因此可以将增溶木质素在分子水平上更加均匀地与树脂混合。籍此，树脂组合物的加工性和树脂组合物的固化物的强度等树脂组合物的特性变得更良好。
（工序（A）和工序（B））
本发明的第2实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法中的工序（A）和工序（B）与本发明的第1实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法中的工序（A）和工序（B）相同，因此省略本发明的第2的实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法中的工序（A）和工序（B）的说明。
本发明的第2实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法中能够使用的木质素反应性化合物、固化促进剂、无机填充材料、有机填充材料和其它添加剂与本发明的第1实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法中能够使用的相同，因此省略本发明的第2实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法中能够使用的木质素反应性化合物、固化促进剂、无机填充材料、有机填充材料和其它添加剂的说明。
应予说明，可以将上述木质素反应性化合物等在工序（B）中将木质素反应性化合物与树脂一同添加，可以在工序（B）与后述工序（C2）之间设置添加上述木质素反应性化合物等的工序，也可以在后述工序（C3）或工序（C4）之后添加上述木质素反应性化合物等。
（工序（C2））
工序（C2）中，在含木质素-树脂的溶液中混合选自水和偶极矩为0.25d以下的烃中的溶剂的至少1种溶剂。当该工序（C2）相当于纯化含木质素-树脂的溶液中的木质素的工序。通过经由当该处理工序，含木质素-树脂的溶液中的木质素成为纯化木质素。应予说明，混合方法只要可以将含木质素-树脂的溶液与上述溶剂均匀混合，则没有特别限定。混合所用的装置可举出例如，轮碾机、搅拌混合机、辊磨机、玉米磨机、平面石磨、快速线磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机、珍珠磨、超微磨碎机、立式混合机、捏合机、高速搅拌机（分散机）等。
＜水＞
作为水，可以使用例如自来水、工业用水、离子交换水、蒸馏水等。
＜偶极矩为0.25d以下的烃＞
作为偶极矩为0.25d以下的烃，优选碳原子数为5～8的饱和链状烃、不饱和链状烃、饱和环烃或不饱和环烃。烃的偶极矩若超过0.25d，则纯化效率降低，木质素的耐热性变差，故不优选。本文中，“偶极矩”是通过Winmostar MOPAC AMI （MOP6W70）算出的值。以下示出可用作所述烃的化合物的一例以及其偶极矩值。
[表1]
。
上述烃的偶极矩优选为0.23d以下，更优选为0.20d以下。上述烃的偶极矩的下限值没有特别限定，例如为0.00d。
＜选自水和偶极矩为0.25d以下的烃中的至少1种溶剂的量＞
选自水和偶极矩为0.25d以下的烃中的至少1种溶剂的量没有特别限定，混合于含木质素-树脂的溶液中的上述溶剂的量，以相对于含木质素-树脂的溶液的容量计，优选为1倍以上且50倍以下、更优选为1倍以上且40倍以下、进一步优选为1倍以上且30倍以下、特别优选为2倍以上且20倍以下、最优选为2倍以上且15倍以下。与含木质素-树脂的溶液混合时的、选自水和偶极矩为0.25d以下的烃中的至少1种溶剂的量以容量计不足1倍时，无法充分除去含木质素-树脂的溶液中所含的轻质成分。另一方面，选自水和偶极矩为0.25d以下的烃中的至少1种溶剂的量以容量计超过50倍时，无法高效地回收目标的纯化木质素。应予说明，在使用多种烃溶剂时，上述溶剂的量意指水与多种烃溶剂的合计量。
通过经由工序（C2）对含木质素-树脂的溶液中的木质素进行纯化，含木质素-树脂的溶液中的木质素成为纯化木质素。
具体地，工序（C2）中，可以使轻质成分和重质成分从含木质素-树脂的溶液中所含的木质素中分离。作为轻质成分，可举出例如香草醛等酚类、糠醛等糖过度分解物等，没有特别限定。作为重质成分，可举出例如重均分子量10000以上的木质素等，没有特别限定。
考虑到溶液的稳定性、木质素在溶液中的溶解度等，将含木质素-树脂的溶液与选自水和偶极矩为0.25d以下的烃中的至少1种溶剂混合的上述工序（C2）中的溶液温度优选为0℃以上且100℃以下。该溶液温度更优选为10℃以上且90℃以下、进一步优选为20℃以上且80℃以下、特别优选为25℃以上且70℃以下。
此外，工序（C2）中，在将含木质素-树脂的溶液与选自水和偶极矩为0.25d以下的烃中的至少1种溶剂混合时，可以根据需要进行搅拌。此外，进行了搅拌时，还可以进一步根据需要进行静置分离。静置时间通常为1分钟以上且120分钟以下。静置时间若为1分钟以上，则可以将纯化木质素与其它成分充分分离。此外，静置时间的上限为120分钟是足够的。静置时间优选为5分钟以上且100分钟以下、更优选为10分钟以上且60分钟以下、进一步优选为15分钟以上且30分钟以下。
（工序（C3）或工序（C4））
本发明的第2实施方式中，优选根据由工序（C2）得到的混合溶液是两相还是一相来进行下述工序（C3）或（C4）。
在由工序（C2）得到的混合溶液是两相时，优选在工序（C2）之后继续进行工序（C3）。工序（C3）中，从上述两相中分离含有由工序（C2）得到的含木质素的树脂组合物的相，将分离的相浓缩后，对所得固体成分进行干燥。例如，当由工序（C2）得到的混合溶液被分离为水相和有机相的两相、或者被分离为水相以及有机相和偶极矩为0.25d以下的烃相的两相时，由于目标的含木质素的树脂组合物溶解于有机相侧，因此在工序（C3）中分离有机相侧，将该有机相侧浓缩后，对所得固体成分进行干燥。本文中，“有机相侧”在以偶极矩0.25d以下的烃相与含有耐热性木质素的有机相形成了单一相的情形中意指要与水相分离的、含有上述有机相的单一相。在分离为水相与有机相的两相的情形中，“有机层侧”自然意指有机相。此外，由工序（C2）得到的溶液被分离为偶极矩为0.25d以下的烃相与有机相（该烃之外的有机相）的两相时，由于目标的含木质素的树脂组合物溶解于有机相侧，因此在工序（C3）中分离有机相，将该有机相浓缩后，对所得固体成分进行干燥。应予说明，在两相的状态下生成固体成分的情形中，在固液分离之后将有机相（侧）分离。
在由工序（C2）得到的混合溶液是一相时，含木质素的树脂组合物以固体形式沉淀。此时，固体因溶解度差而析出，因此轻质成分残留于溶液中。因此，在由工序（C2）得到的混合溶液是一相时，本发明的第2实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法优选进一步含有工序（C4）。在工序（C4）中进行固液分离，将所得固体干燥。此外，将所得溶液浓缩后，对所得固体成分进行干燥。如上所述，轻质成分残留于溶液中，因此通过对所得固体进行干燥可以得到轻质成分少的含木质素的树脂组合物。此外，通过对所得固体成分进行干燥还可以得到重质成分少的含木质素的树脂组合物。
应予说明，浓缩有机相的方法只要是能够使有机相中的溶剂挥发，从而使溶解于有机相中的含木质素的树脂组合物的浓度提高到含木质素的树脂组合物从有机相析出为止的方法，则没有特别限定。此外，干燥固体成分的方法也只要是能够使溶剂从固体成分挥发并除去的方法则没有特别限定。作为使溶剂挥发的方法，可举出将待挥发溶剂的物体进行加热、或者置于减压或真空的气氛下的方法等。
［含木质素的树脂成形品］
本发明的第2实施方式的含木质素的树脂成形品使用有本发明的第2实施方式的含木质素的树脂组合物。本发明的第2实施方式的含木质素的树脂成形品与本发明的第1实施方式的含木质素的树脂成形品具有同样优异的强度。进一步，例如，在含木质素-树脂的溶液中混合选自水和偶极矩为0.25d以下的烃中的至少1种溶剂，含木质素的树脂组合物中的木质素得到纯化，因此可以得到含有经进一步纯化的木质素的含木质素的树脂成形品。应予说明，本发明的第2实施方式的含木质素的树脂成形品的说明与本发明的第1实施方式的含木质素的树脂成形品的说明相同，因此省略本发明的第2实施方式的含木质素的树脂成形品的说明。
［葡萄糖的制造方法］
在上述工序（A）中使含木质素的材料中的木质素增溶时，除了含有增溶了的木质素与溶解增溶了的木质素的溶剂的含木质素的溶液之外，有时会作为副产物得到含纤维素的固态物。可以使用该含纤维素的固态物制造葡萄糖。以下，对一实施方式的葡萄糖的制造方法进行说明。
一实施方式的葡萄糖的制造方法包括：将在本发明的实施方式的含木质素的热固性树脂组合物的制造方法的得到含木质素的溶液的工序中作为副产物得到的含纤维素的固态物进行酶糖化处理的工序。籍此，可以实现在本发明的实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法中作为副产物生成的含纤维素的固态物的有效利用。
＜酶糖化处理＞
酶糖化处理是指、将纤维素和分解纤维素而得的纤维素分解物用酶水解而转换为葡萄糖的处理。酶糖化处理的条件如下所述。
对于含纤维素的固态物中所含的纤维素和分解纤维素而得的纤维素分解物起作用的酶相对于含纤维素的固态物100质量份可以设为0.1质量份以上且200质量份以下。此外，酶糖化处理中所用的酶活性可以设为100U/g以上且10000U/g以下。进一步，如果酶糖化处理中的处理温度为30℃以上且70℃以下，则酶发生活化，能够提高糖化率。如果酶糖化处理中的处理时间为12小时以上且168小时以下，则酶发生活化，能够提高糖化率。
上述工序（A）中作为副产物得到的含纤维素的固态物中所含的纤维素由于木质素含量少，因此可适宜地用于基于酸、酶的糖化处理。
此外，上述工序（A）中作为副产物得到的含纤维素的固态物与通过其它方法得到的含纤维素的固态物相比，处于容易被解纤的状态。因此，具有容易开展用途的优点。
［含纤维素的固态物的其它用途］
可以使用公知的手法，从由上述工序（A）作为副产物得到的含纤维素的固态物中得到乙醇、丁醇、丙酮等。
此外，可以从由上述工序（A）作为副产物得到的含纤维素的固态物中，得到纤维素纳米纤维等作为树脂强化纤维・化学纤维替代品的橡胶和轮胎增强材料、羧甲基纤维素、寡糖等食品添加物、乳酸、琥珀酸等化学品。
应予说明，本发明的第1和第2实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法分别仅是本发明的含木质素的树脂组合物的制造方法的1个实施方式，因此本发明的第1和第2实施方式的含木质素的树脂组合物的制造方法并不限定本发明的含木质素的树脂组合物的制造方法。
此外，本发明的第1和第2实施方式的含木质素的树脂成形品的制造方法分别仅是本发明的含木质素的树脂成形品的制造方法的1个实施方式，因此本发明的第1和第2实施方式的含木质素的树脂成形品的制造方法并不限定本发明的含木质素的树脂成形品的制造方法。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。本发明并不受以下实施例所限定。
［含木质素的树脂的制造例］
＜制造例1＞
在作为原料的蔗渣中加入水制为固态物浓度为10质量%左右的原料浆料。
将原料浆料供给至反应器（压力容器），加热至超临界状态或亚临界状态。加热温度为170℃。
将这里得到的固体成分与以1-丁醇浓度为34质量%制备的水和1-丁醇的混合溶剂加入至内容积为0.92L的SUS（不锈钢）制间歇式装置中。溶剂的合计量为315g。原料投料浓度设为原料/溶剂＝1/10来进行。
将SUS制间歇式装置的装置内用氮气吹扫后，升温至200℃，进行2小时处理。处理时间设为自达到200℃起经过的时间。此外，利用热电偶来测定处理温度。
处理结束后，将SUS制间歇式装置冷却，在温度下降至室温附近后，将内容物全部取出。处理后，将固体成分和液相进行过滤分离。
向固体成分添加200g的水，30分钟搅拌后，将固体成分和液相进行过滤分离。将该操作重复3次，得到含纤维素的固态物。
液相通过分液漏斗而液/液分离为水相和1-丁醇相，得到含有增溶了的木质素和溶解增溶了的木质素的1-丁醇的含木质素的溶液（木质素固体成分3.5g）。向含木质素的溶液中添加酚醛清漆型酚醛树脂（PR-53195（住友ベークライト株式会社制））1.9g，将溶剂用蒸发仪（70℃、水浴）除去后，在125℃的条件下真空干燥，得到含木质素的树脂。
＜制造例2＞
以1-丁醇浓度为50质量%制备水与1-丁醇的混合溶剂，除此之外，通过与制造例1相同的操作得到含木质素的树脂。
＜制造例3＞
替代以1-丁醇浓度为34质量%制备的水和1-丁醇的混合溶剂而使用以乙醇浓度为50质量%制备的水和乙醇的混合溶剂，除此之外，进行与制造例1相同的操作。应予说明，由于固液分离后的含木质素的溶液为一相，因此在添加酚醛树脂后，通过蒸发仪除去有机溶剂，通过过滤将因溶解度降低而在水中沉淀的固体成分进行固液分离后，在125℃的条件下进行真空干燥，得到含木质素的树脂。
＜制造例4＞
作为混合溶剂的有机溶剂，使用丙酮替代乙醇，除此之外，通过与制造例3相同的操作得到含木质素的树脂。
＜制造例5＞
作为混合溶剂的有机溶剂，使用2-甲基-1-丙醇替代1-丁醇，除此之外，通过与制造例1相同的操作得到含木质素的树脂。
＜制造例6＞
将作为原料的蔗渣在不加热处理至超临界状态或亚临界状态的情形下直接使用水和1-丁醇的混合溶剂进行处理，除此之外，通过与制造例1相同的操作得到含木质素的树脂。
＜制造例7＞
将作为原料的蔗渣30g与纯水160g导入内容积0.92L的SUS制间歇式装置，一边以200rpm搅拌内容物，一边升温至200℃，进行2小时处理。处理时间设为自达到200℃起经过的时间。此外，利用热电偶来测定温度。接着，将固体成分与液相进行过滤分离。将该固体成分在丙酮200ml中浸渍一晩，将固体成分与液相进行过滤分离，由此回收丙酮可溶部（木质素固体成分4.2g）。接着，向前述丙酮可溶部添加酚醛清漆型酚醛树脂（PR-53195（住友ベークライト株式会社制））2.3g，将溶剂用蒸发仪（70℃、水浴）除去后，在125℃的条件下真空干燥，得到含木质素的树脂。
＜制造例8＞
将作为原料的蔗渣切为适当大小，加入水蒸气爆炸装置的3L的耐压容器中，压入3.5MPa的水蒸汽，保持3分钟。然后通过快速打开阀门而得到爆炸处理物。将所得爆炸处理物用水清洗直至清洗液的pH为6以上，从而除去水溶性成分。在所得固体成分100g中加入丙酮1000ml，3小时搅拌后，将固体成分与液相进行过滤分离，由此回收丙酮可溶部（木质素固体成分4.0g）。接着，向前述丙酮可溶部添加酚醛清漆型酚醛树脂（PR-53195（住友ベークライト株式会社制））2.2g，将溶剂用蒸发仪（70℃、水浴）除去后，在125℃的条件下真空干燥，得到含木质素的树脂。
＜制造例9＞
使60g的对甲酚吸附到作为原料的蔗渣120g中，加入300mL的72%硫酸，导入内容积0.92L的SUS制间歇式装置，在30℃处理1小时。除去酸后，将沉淀干燥，用丙酮600mL提取（木质素固体成分5.0g），添加酚醛清漆型酚醛树脂（PR-53195（住友ベークライト株式会社制））2.7g，然后使用二乙基醚进行纯化。接着，在125℃的条件下真空干燥，得到含木质素的树脂。
＜制造例10＞
将作为原料的蔗渣30g与95质量%的乙酸300g和硫酸0.9g混合，在回流下进行4小时处理。处理后，将固体成分与液相进行过滤分离，由此回收液相（木质素固体成分4.2g）。接着，添加酚醛清漆型酚醛树脂（PR-53195（住友ベークライト株式会社制））2.3g，使用蒸发仪除去液相中的乙酸，浓缩直至体积达到1/10后，添加该浓缩液的10倍量（质量基准）的水，通过过滤得到含木质素的树脂。
＜制造例11＞
替代酚醛清漆型酚醛树脂而使用甲阶型酚醛树脂（TD-2040C（DIC株式会社制）），除此之外，通过与制造例1相同的操作得到含木质素的树脂。
＜制造例12＞
将酚醛清漆型酚醛树脂的添加量改变为11.4g，除此之外，通过与制造例1相同的操作得到含木质素的树脂。
＜比较制造例1＞
在含木质素的溶液中不添加酚醛清漆型酚醛树脂，将1-丁醇用蒸发仪（70℃、水浴）除去，得到木质素。
［所得含木质素的树脂的评价方法］
＜软化点＞
将由制造例1～10、12得到的含木质素的树脂和由比较制造例1得到的木质素根据JISK2207使用环球法试验仪测定软化点。结果示于第2表。
＜成形性＞
将由制造例1～10、12得到的含木质素的树脂85质量份（木质素和酚醛树脂（PR-53195：住友ベークライト株式会社制）之比参照表2）、六亚甲基四胺15质量份、和无机填充材料40质量份加入乳钵中，在室温一边粉碎一边混合后，使用开炼辊混炼机在100℃下混合，基于下述指标评价此时的混合性。此外，将由比较制造例1得到的木质素55质量份、酚醛树脂30质量份、六亚甲基四胺15质量份和无机填充材料40质量份加入乳钵中，在室温一边粉碎一边混合后，使用开炼辊混炼机在100℃下混合，基于下述指标评价此时的混合性。
结果示于第2表。
A…混合容易 B…混合稍微困难 C…混合困难（均匀混合需要时间）。
[表2]
。
＜结果＞
将制造例1～10、12和比较制造例1进行比较可知，通过预先将木质素和酚醛树脂进行溶液混合并使之均匀，可以提高成形性。
［实施例1～12和比较例1,2］
［含有六亚甲基四胺而成的树脂成形品的评价］
使用制造例1～12的含木质素的树脂和比较制造例1的木质素制作树脂成形品，评价物性。
＜树脂组合物的配合和固化物的成形方法＞
按照第3表、第4表所示的配合比将各成分加入乳钵中，在室温粉碎并混合后，使用开炼辊混炼机在100℃进行5分钟混合后，冷却至室温，得到树脂组合物。将树脂组合物用乳钵粉碎，夹于涂布有脱模剂的铝板之间，使用真空加压机，在减压下以100～150℃成形60分钟。成形后，在200℃进行120分钟固化处理，得到成形品。
＜弯曲强度测定方法＞
由所得成形品切出5mm×50mm×1mm的试样，使用Instron 5566，在3点弯曲模式、间距30mm、速度2mm/分钟的条件下测定弯曲强度。
[表3]
。
[表4]
。
酚醛树脂：PR-53195（住友ベークライト株式会社制）：酚醛清漆型酚醛树脂
酚醛树脂：TD-2040C（DIC株式会社）：甲阶型酚醛树脂
无机填充材料1：玻璃纤维 GF CS3E479S（日东纺绩株式会社制）。
＜结果＞
将实施例1、12与比较例1、2进行比较可知，若是相同的配合比率，则相比于将木质素和酚醛树脂以热熔融进行混合的树脂组合物的固化物，将木质素和酚醛树脂在含木质素的溶液中进行混合的树脂组合物的固化物的成形品的弯曲强度更加优异。
［实施例13～22和比较例3］
［含有环氧化合物而成的树脂组合物的评价］
使用制造例1～10、比较制造例1的含木质素的树脂制作第5表所示成分含量（质量份）的树脂成形品，评价物性。
＜树脂组合物的配合和固化物的成形方法＞
按照第5表所示的配合比将各成分加入乳钵，在室温粉碎并混合后，使用开炼辊混炼机在100℃进行5分钟混合后，冷却至室温，得到树脂组合物。将树脂组合物用乳钵粉碎，夹于涂布有脱模剂的铝板之间，使用真空加压机，在减压下以150℃成形60分钟。成形后，在200℃进行120分钟固化处理，得到成形品。
＜弯曲强度测定方法＞
通过上述方法测定弯曲强度。
＜木质素的酚性羟基当量（ph-OH量）和醇性羟基当量（Alc-OH）＞
将混合有氘代氯仿、吡啶、环己醇（内标）的溶剂添加至木质素中，进而添加作为衍生物化试剂的2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷，在50℃进行1小时加热。然后，在以下测定条件下实施31PNMR测定。
・脉冲宽度：30°
・反复时间：2秒
・测定范围：-60～200ppm
・累算次数：200次。
将源自作为内标的环己醇的信号设为145.2ppm，将150.0～145.5ppm归属为脂肪族羟基（Alc-OH）、144.7～136.6ppm归属为芳香族羟基（Ph-OH），由积分值算出脂肪族羟基量（mol/g）和芳香族羟基量（mol/g）。
＜木质素中的酚性羟基（ph-OH）与具有环氧基的化合物中的环氧基（EPO）的当量比＞
基于上述算出的木质素的酚性羟基当量和木质素的含量、以及环氧树脂的说明书中所记载的环氧树脂的环氧基当量和环氧树脂的含量，算出木质素中的酚性羟基（ph-OH）与具有环氧基的化合物中的环氧基（EPO）的当量比。
酚醛树脂：PR-53195（住友ベークライト株式会社制）：酚醛清漆型酚醛树脂（酚性羟基当量：1.10×10-2mol/g）
环氧树脂2：Epiclon N695（DIC株式会社制）（环氧基当量：4.65×10-3mol/g）
固化促进剂：Curesol 2PZ-CN（四国化成株式会社制）
无机填充材料2：玻璃纤维：JAFT591（旭ファイバーグラス株式会社制）。
＜结果＞
将实施例13与比较例3进行比较可知，若是相同的配合比率，则相比于将木质素和酚醛树脂以热熔融进行混合的树脂组合物的固化物，将木质素和酚醛树脂在含木质素的溶液中进行混合的树脂组合物的固化物的成形品的弯曲强度更加优异。
［实施例23～28］
［含有异氰酸酯化合物而成的树脂组合物的评价］
使用制造例1～6的含木质素的树脂制作第6表所示成分含量（质量份）的树脂成形品，评价物性。
＜树脂组合物的配合和固化物的成形方法＞
按照第6表所示的配合比将各成分加入乳钵，在室温粉碎并混合后，使用开炼辊混炼机在100℃进行5分钟混合后，冷却至室温，得到树脂组合物。将树脂组合物用乳钵粉碎，夹于涂布有脱模剂的铝板之间，使用真空加压机，在减压下以100℃成形60分钟。成形后，在150℃进行60分钟固化处理，得到成形品。
＜弯曲强度测定方法＞
通过上述方法测定弯曲强度。
＜玻璃化转变温度的测定方法＞
玻璃化转变温度的测定利用固体粘弹性法来进行测定。从所得成形品切出5mm×30mm×1mm的试样，使用DMA8000（パーキンエルマージャパン株式会社制），在0℃～300℃或者直至达到极限最低弹性模量为止，以2℃/分钟的升温温度、1Hz进行测定。将所得的tanδ的峰温度作为玻璃化转变温度（Tg）。
＜木质素中的酚性羟基和醇性羟基的总计与异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比＞
基于上述算出的木质素的酚性羟基当量和醇性羟基当量的总计与木质素的含量、以及异氰酸酯化合物的说明书中记载的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基当量与异氰酸酯化合物的含量，算出木质素中的酚性羟基（ph-OH量）和醇性羟基（Alc-OH量）的总计与异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量（NCO量）比。
[表6]
。
酚醛树脂：住友ベークライト株式会社制“PR-53195”
异氰酸酯：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯试剂（异氰酸酯基量8.00×10-3mol/g）
固化促进剂：二月桂酸二丁基锡（IV）试剂
氨基硅烷：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 東レダウ株式会社制“SH6020”
无机填充材料3：熔融二氧化硅 电气化学工业株式会社制“FD940”。
＜结果＞
可知将木质素和酚醛树脂在含木质素的溶液中进行混合的木质素树脂组合物的成形品显示出充分的弯曲强度。
［参考例1～3］
［所得含纤维素的固态物的评价方法］
＜酶糖化处理＞
将含木质素的树脂的制造例1～3中所得的含纤维素的固态物1g（干燥重量）投入至50mL离心分离管中，进行121℃、20分钟的灭菌处理。将实施了相同灭菌处理的乙酸缓冲液以液量达到约20mL、pH5的方式加入离心分离管中，然后，投入第7表所示的酶量（ナガセケムテックス（株）制、セルライザーACE）。将当该离心分离管在50℃的恒温槽中以120rpm振荡72hr。
向0.625%的羧甲基纤维素钠的0.625%溶液（pH4.5）、4ml中添加该酶1ml，在40℃使其作用30分钟时，在1分钟生成与1μmol葡萄糖相当的还原力的活性示作1CUN。上述酶具有1600CUN/g以上的酶活性。
＜含纤维素的固态物中的葡萄糖量的分析＞
［前处理］
作为前处理，使用维利氏磨粉机将作为试样的原料粉碎，在105℃下干燥。
［构成糖分析］
量取适量的含纤维素的固态物的试样，加入72%硫酸，在30℃一边随时搅拌一边放置1小时。将该反应液一边与纯水混释一边完全转移至耐压瓶中，用高压釜以120℃处理1小时后，将滤液和残渣进行过滤分离。对于滤液中的葡萄糖，利用高效液相色谱法进行定量。
＜进行酶糖化而得的糖的分析＞
糖（葡萄糖）通过高效液相色谱（HPLC）进行分析。
（i）测定条件
柱：昭和电工株式会社制 Shodex SP-G（保护柱）＋SP0810
流动相：蒸馏水（HPLC级）
检测器：RI（比色皿内为60℃）
柱温：80℃
注入量：50μL
标准曲线用标准试样：东京化成工业株式会社制 D-（＋）-葡萄糖、D-（＋）-木糖
（ii）试样制备
使用移液器，向10mL小瓶中采取0.2mL试样（溶液）。
添加蒸馏水1.8mL，充分混合（稀释10倍）。
采取至小瓶中。
＜计算方法＞
使用标准曲线，算出葡萄糖浓度（g-葡萄糖/L）。
糖化率（%）＝酶糖化液中的葡萄糖量（g）/含纤维素的固态物中的葡萄糖量（g）×100
结果示于第7表。
[表7]
。
制造例1～3中所得的含纤维素的固态物通过酶糖化大致100%转化为葡萄糖。

Claims (6)

1.含木质素的树脂组合物的制造方法，其包括：
工序（A），通过分离含木质素的材料中的木质素的处理而得到含有增溶了的木质素与溶解该增溶了的木质素的溶剂的含木质素的溶液；
工序（B），将树脂添加于所述含木质素的溶液中而得到含木质素-树脂的溶液；和
工序（C1），从所述含木质素-树脂的溶液中除去所述溶剂。
2.含木质素的树脂组合物的制造方法，其包括：
工序（A），通过分离含木质素的材料中的木质素的处理而得到含有增溶了的木质素与溶解该增溶了的木质素的溶剂的含木质素的溶液；
工序（B），将树脂添加于所述含木质素的溶液中而得到含木质素-树脂的溶液；和
工序（C2），在所述含木质素-树脂的溶液中混合选自水和偶极矩为0.25d以下的烃中的至少1种溶剂。
3.权利要求1或2所述的含木质素的树脂组合物的制造方法，其中，所述含木质素的材料是选自植物系生物质、在糖化植物系生物质的过程中所得的糖化残渣和在糖化植物系生物质的过程中所得的副产物中的至少1种。
4.权利要求1～3中任一项所述的含木质素的树脂组合物的制造方法，其中，所述分离含木质素的材料中的木质素的处理通过选自下述的至少1种方法进行：有机溶剂法、加压热水法、水蒸气爆炸法、氨处理法、氨爆炸法、酸处理法、碱处理法、氧化分解法、热分解法和微波加热法。
5.权利要求1～4中任一项所述的含木质素的树脂组合物的制造方法，其中，所述树脂是选自酚醛清漆系酚醛树脂和甲阶系酚醛树脂中的至少1种酚醛树脂。
6.含木质素的树脂成形品，其使用有通过权利要求1～5中任一项所述的含木质素的树脂组合物的制造方法得到的含木质素的树脂组合物。
CN201780055296.9A 2016-09-09 2017-09-04 含木质素的树脂组合物的制造方法和含木质素的树脂成形品 Active CN109642081B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-177152 2016-09-09
JP2016177152 2016-09-09
PCT/JP2017/031813 WO2018047772A1 (ja) 2016-09-09 2017-09-04 リグニン含有樹脂組成物の製造方法及びリグニン含有樹脂成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109642081A true CN109642081A (zh) 2019-04-16
CN109642081B CN109642081B (zh) 2022-04-26

Family

ID=61562054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780055296.9A Active CN109642081B (zh) 2016-09-09 2017-09-04 含木质素的树脂组合物的制造方法和含木质素的树脂成形品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11193022B2 (zh)
EP (1) EP3511379A4 (zh)
JP (1) JP6920317B2 (zh)
CN (1) CN109642081B (zh)
WO (1) WO2018047772A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113174024A (zh) * 2021-06-08 2021-07-27 吉林大学 一种生物质酚基酚醛树脂的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2018313534B2 (en) * 2017-08-10 2022-08-25 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Modified lignin manufacturing method, modified lignin, and modified lignin-including resin composition material
JP7343337B2 (ja) * 2019-09-10 2023-09-12 日鉄エンジニアリング株式会社 有機溶媒可溶性リグニンの回収システム及び回収方法
JP7088424B2 (ja) * 2020-06-30 2022-06-21 住友ベークライト株式会社 サンドイッチパネル
JP7168939B2 (ja) * 2020-12-09 2022-11-10 協和化成株式会社 木材抽出液の製法及び木材抽出液

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52150414A (en) * 1976-06-08 1977-12-14 Nippon Steel Corp Closing material binders for ingot iron exit of blast furnace
JPH06506967A (ja) * 1991-04-09 1994-08-04 アルセル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド リグニンベースの改良型木材接着剤
JP2007112841A (ja) * 2005-10-18 2007-05-10 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リグニン含有樹脂、その製造方法、及びリグニン分離方法
CN101348558A (zh) * 2008-09-12 2009-01-21 福州大学 一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法
JP2010042604A (ja) * 2008-08-13 2010-02-25 Nobuaki Oki 亜臨界状態による木材の繊維を線維固形分としての分離方法
CN101759857A (zh) * 2008-12-23 2010-06-30 株式会社日立制作所 来自生物质的环氧化合物及其制造方法
CN101891933A (zh) * 2010-08-13 2010-11-24 福州大学 溶剂型木质素改性制备耐摩擦复合材料的方法
CN102408740A (zh) * 2011-11-10 2012-04-11 程贤甦 溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料及其制备方法
US20120148740A1 (en) * 2010-12-14 2012-06-14 Yang Chia-Wei Raw materials and methods of manufacturing bio-based epoxy resins
WO2012138801A2 (en) * 2011-04-07 2012-10-11 Virdia Ltd Lignin compositions, methods of producing the compositions, methods of using lignin compositions, and products produced thereby
CN102753626A (zh) * 2010-02-10 2012-10-24 日立化成工业株式会社 树脂组合物、成型体及复合成型体
JP2013227585A (ja) * 2013-06-26 2013-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd リグニン樹脂組成物の製造方法
JP2013227469A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd リグニン樹脂組成物、リグニン樹脂成形材料およびリグニン誘導体の製造方法
JP2014047257A (ja) * 2012-08-30 2014-03-17 Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd 熱硬化性リグニン組成物及びその製造方法
WO2014142289A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 出光興産株式会社 リグニン分解物の製造方法
JP2015048359A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 住友ベークライト株式会社 リグニン樹脂組成物、樹脂成形体および成形材料
WO2015046588A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 日立化成株式会社 樹脂組成物、成形体及び製造方法
CN104530639A (zh) * 2014-10-16 2015-04-22 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 木质素改性的酚醛模塑料及其制备方法
CN104910335A (zh) * 2015-07-03 2015-09-16 长春工业大学 木质素基环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法
WO2016080469A1 (ja) * 2014-11-20 2016-05-26 住友ベークライト株式会社 リグニン樹脂組成物、硬化物および成形物
CN105873970A (zh) * 2014-03-28 2016-08-17 住友电木株式会社 酚改性木质素树脂和其制造方法、以及树脂组合物、橡胶组合物和固化物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5416454B2 (ja) * 2009-03-31 2014-02-12 大阪瓦斯株式会社 リグニン含有複合体とその製造方法
JP2013035885A (ja) * 2011-08-03 2013-02-21 Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd リグニン、このリグニンを含有する組成物及びこのリグニンの製造方法
JP6281854B2 (ja) 2012-07-11 2018-02-21 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物
CN105873522B (zh) * 2014-03-27 2019-01-11 日本电波工业株式会社 超声波探头
JP2016060813A (ja) 2014-09-17 2016-04-25 出光興産株式会社 熱硬化性樹脂組成物

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52150414A (en) * 1976-06-08 1977-12-14 Nippon Steel Corp Closing material binders for ingot iron exit of blast furnace
JPH06506967A (ja) * 1991-04-09 1994-08-04 アルセル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド リグニンベースの改良型木材接着剤
JP2007112841A (ja) * 2005-10-18 2007-05-10 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リグニン含有樹脂、その製造方法、及びリグニン分離方法
JP2010042604A (ja) * 2008-08-13 2010-02-25 Nobuaki Oki 亜臨界状態による木材の繊維を線維固形分としての分離方法
CN101348558A (zh) * 2008-09-12 2009-01-21 福州大学 一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法
CN101759857A (zh) * 2008-12-23 2010-06-30 株式会社日立制作所 来自生物质的环氧化合物及其制造方法
CN102753626A (zh) * 2010-02-10 2012-10-24 日立化成工业株式会社 树脂组合物、成型体及复合成型体
CN101891933A (zh) * 2010-08-13 2010-11-24 福州大学 溶剂型木质素改性制备耐摩擦复合材料的方法
US20120148740A1 (en) * 2010-12-14 2012-06-14 Yang Chia-Wei Raw materials and methods of manufacturing bio-based epoxy resins
WO2012138801A2 (en) * 2011-04-07 2012-10-11 Virdia Ltd Lignin compositions, methods of producing the compositions, methods of using lignin compositions, and products produced thereby
CN102408740A (zh) * 2011-11-10 2012-04-11 程贤甦 溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料及其制备方法
JP2013227469A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd リグニン樹脂組成物、リグニン樹脂成形材料およびリグニン誘導体の製造方法
JP2014047257A (ja) * 2012-08-30 2014-03-17 Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd 熱硬化性リグニン組成物及びその製造方法
WO2014142289A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 出光興産株式会社 リグニン分解物の製造方法
JP2013227585A (ja) * 2013-06-26 2013-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd リグニン樹脂組成物の製造方法
JP2015048359A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 住友ベークライト株式会社 リグニン樹脂組成物、樹脂成形体および成形材料
WO2015046588A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 日立化成株式会社 樹脂組成物、成形体及び製造方法
CN105873970A (zh) * 2014-03-28 2016-08-17 住友电木株式会社 酚改性木质素树脂和其制造方法、以及树脂组合物、橡胶组合物和固化物
CN104530639A (zh) * 2014-10-16 2015-04-22 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 木质素改性的酚醛模塑料及其制备方法
WO2016080469A1 (ja) * 2014-11-20 2016-05-26 住友ベークライト株式会社 リグニン樹脂組成物、硬化物および成形物
CN104910335A (zh) * 2015-07-03 2015-09-16 长春工业大学 木质素基环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李志礼等: "可再生生物质资源――无硫木质素在现代工业中的应用", 《中华纸业》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113174024A (zh) * 2021-06-08 2021-07-27 吉林大学 一种生物质酚基酚醛树脂的制备方法
CN113174024B (zh) * 2021-06-08 2022-07-22 吉林大学 一种生物质酚基酚醛树脂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109642081B (zh) 2022-04-26
JP6920317B2 (ja) 2021-08-18
US11193022B2 (en) 2021-12-07
JPWO2018047772A1 (ja) 2019-07-18
EP3511379A4 (en) 2020-04-22
EP3511379A1 (en) 2019-07-17
WO2018047772A1 (ja) 2018-03-15
US20190211207A1 (en) 2019-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109642081A (zh) 含木质素的树脂组合物的制造方法和含木质素的树脂成形品
JP6750832B2 (ja) 精製リグニンの製造方法、精製リグニン、樹脂組成物及び成形体
CN110914341B (zh) 改质木质素的制造方法和改质木质素、以及含改质木质素的树脂组成材料
WO2016043218A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
Ping et al. Wood adhesives from agricultural by-products: Lignins and tannins for the elaboration of particleboards
CN104245799A (zh) 一种提高木质素反应性的方法
CN104497605A (zh) 复合成型体
CN104781311A (zh) 含木质纤维素复合产品的制造方法
Yelle et al. Delineating pMDI model reactions with loblolly pine via solution-state NMR spectroscopy. Part 1. Catalyzed reactions with wood models and wood polymers
CN109689736A (zh) 利用两阶段工艺来制造源自植物系生物质的产物的方法
CN110891960A (zh) 改质木质素和改质多元酚的制造方法、以及使用改质木质素的树脂组成材料
EP3922654A1 (en) Method for producing polyphenol derivative, polyphenol derivative, and polyphenol derivative-containing resin composition material
JP2006007534A (ja) セルロース系繊維板の製造方法
CN1207114A (zh) 粘合剂及使用了该粘合剂的板材
WO2018047928A1 (ja) 耐熱性リグニンの製造方法
JP2014133817A (ja) リグニン誘導体法の製造方法、およびリグニン樹脂成形体
Ping et al. Extraction of polyphenolics from lignocellulosic materials and agricultural byproducts for the formulation of resin for wood adhesives
WO2022145280A1 (ja) リグニン組成物及びその使用
WO2016199924A1 (ja) セルロース含有固形物の製造方法及びグルコースの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant