WO2016199924A1 - セルロース含有固形物の製造方法及びグルコースの製造方法 - Google Patents

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啓人 小山
隆夫 増田
多湖　輝興
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出光興産株式会社
国立大学法人北海道大学
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    • D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
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    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cellulose-containing solid material using biomass as a raw material and a method for producing glucose.
  • raw materials derived from biomass Due to the recent increase in environmental awareness, raw materials derived from biomass have been desired. However, raw materials derived from biomass often use raw materials that compete with food, such as starch and sugar, as has become particularly prominent in the production of bioethanol, which increases food prices and reduces food production. It was pointed out that it led to Therefore, at present, a technique for producing biofuels, biochemicals, etc. from cellulosic biomass that does not compete with food is drawing attention.
  • Cellulosic biomass that does not compete with food such as palm palm trunks and bunches, palm palm fruit fibers and seeds, bagasse (sugar cane (including high biomass and sugar cane)), rice straw, straw, corn cob ⁇ Stems and leaves / corn residues (corn stover, corn cob, corn hull), sorghum (including sweet sorghum) residues, Jatropha seed coat and shell, cashew shell, wood chip, switchgrass, Elianthus, energy crop, etc.
  • cellulosic biomass that does not compete with food as a raw material is sugar production by enzymatic saccharification.
  • all of the above-mentioned cellulosic biomass contains lignin in addition to cellulose and hemicellulose that can be converted into sugar. Since lignin has a complicated three-dimensional structure, it prevents the enzyme that decomposes cellulose from approaching cellulose in the enzymatic saccharification treatment. For this reason, when there was much lignin in cellulosic biomass, there existed a problem that the efficiency of an enzyme reaction was sluggish.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a cellulose-containing solid that can obtain a cellulose-containing solid having excellent saccharification, and a method for producing glucose that obtains glucose from the cellulose-containing solid.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by treating plant-based biomass under specific conditions. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a plant biomass is treated under the following conditions in a mixed solvent of water and at least one alcohol selected from aliphatic alcohols having 4 to 8 carbon atoms:
  • Condition A Preparation concentration of the raw material with respect to the solvent is 1% by mass or more and 50% by mass or less
  • Condition B Reaction temperature is 100 ° C. or more and 350 ° C. or less
  • Condition C Reaction time is 0.1 hour or more and 10 hours or less
  • [2] The method for producing a cellulose-containing solid according to [1], wherein a molar ratio of water to the alcohol (water / alcohol) in the mixed solvent is 1/1 to 40/1.
  • [3] The method for producing a cellulose-containing solid according to [1] or [2], wherein the aliphatic alcohol is at least one selected from 1-butanol, 2-butanol and 2-methyl-1-propanol.
  • [4] The method for producing a cellulose-containing solid according to any one of [1] to [3], wherein the plant biomass is a herbaceous biomass.
  • [5] A method for producing glucose in which glucose is obtained by subjecting a cellulose-containing solid obtained by the production method according to any one of [1] to [4] to enzymatic saccharification.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a cellulose-containing solid that can obtain a cellulose-containing solid having excellent saccharification, and a method for producing glucose that obtains glucose from the cellulose-containing solid.
  • a plant biomass is treated under the following conditions in a mixed solvent of water and at least one alcohol selected from aliphatic alcohols having 4 to 8 carbon atoms. Then, after the treatment, a cellulose-containing solid material is obtained by solid-liquid separation.
  • the conditions are as follows.
  • Condition A Preparation concentration of the raw material with respect to the solvent is 1% by mass or more and 50% by mass or less
  • Condition B Reaction temperature is 100 ° C. or more and 350 ° C. or less
  • Condition C Reaction time is 0.1 hour or more and 10 hours or less
  • the charged concentration is a mass ratio between the mixed solvent and the raw material added to the mixed solvent, and includes raw material components that are insoluble in the mixed solvent.
  • the step of separating the solid content including the cellulose-containing solid is a treatment of plant biomass under the above conditions in a mixed solvent of water and at least one alcohol selected from aliphatic alcohols having 4 to 8 carbon atoms.
  • a solid-liquid separation process is included after the process.
  • plant biomass include woody biomass and herbaceous biomass.
  • woody biomass include conifers such as cedar, cypress, hiba, cherry, eucalyptus, beech and bamboo, and broad-leaved trees.
  • Herbaceous biomass includes palm palm trunks and empty bunches, palm palm fruit fibers and seeds, bagasse (sugar cane and high biomass sugar cane squeezed rice cake), cane top (sugar cane top and leaf), rice straw, straw, corn ear Axes, foliage, residues (corn stover, corn cob, corn hull), sorghum (including sweet sorghum) residues, Jatropha skin and shell, cashew shell, switchgrass, Elianthus, energy crops, and the like.
  • it is preferably a herbaceous biomass, and palm palm empty bunch, straw, corn stover / residue, bagasse, cane top More preferred are bagasse and cane top.
  • the plant biomass can be pulverized. Further, the shape may be any of a block, a chip, and powder. From these raw materials, a cellulose-containing solid is obtained by the following treatment.
  • solvent used for solid content separation The solvent used for the separation of the solid content including the cellulose-containing solid will be described.
  • the alcohol used as the solvent an aliphatic alcohol having 4 to 8 carbon atoms and capable of two-phase separation from water at 0 ° C. or more and 50 ° C. or less can be used.
  • saturated linear alcohols such as 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol and 1-octanol
  • unsaturated linear alcohols may be used.
  • the alcohol which the aliphatic hydrocarbon branched may be sufficient. It may be an unsaturated branched alcohol.
  • the state in which the two phases are separated includes almost all of the mixed solvent in two phases, but includes a state in which the aqueous phase and the alcohol phase are slightly compatible with each other.
  • the treatment for removing alcohol from the alcohol phase includes a treatment for removing an aqueous phase that is slightly compatible with the alcohol phase.
  • 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, and 1-hexanol are selected from the viewpoint of two-phase separation from water at 0 ° C. to 50 ° C.
  • One or more are preferable, and 1-butanol, 2-butanol, and 2-methyl-1-propanol are particularly preferable.
  • the molar ratio of water to alcohol is preferably 1/1 to 40/1, more preferably 1.5 / 1 to 30/1, still more preferably 2/1 to 24 /. 1.
  • water and alcohol may not be separated into two phases under predetermined conditions.
  • the mixing ratio is outside the above range, the separation and removal of lignin may be insufficient.
  • An alcohol that is two-phase separated from water is preferable because the alcohol can be easily recovered.
  • a mixed solvent with alcohol having a boiling point lower than that of water that does not undergo two-phase separation at 0 ° C. or more and 50 ° C. or less is not suitable as a solvent from the viewpoint of energy loss during solvent separation.
  • examples of water used as the solvent include tap water, industrial water, ion exchange water, and distilled water.
  • the charging concentration of the raw material with respect to the solvent in Condition A is 1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less. If the raw material concentration is less than 1% by mass, a large amount of energy is required for heating the solvent and removing the solvent, and the energy efficiency of the production process deteriorates. On the other hand, if the material exceeds 50% by mass, the amount of solvent is not sufficient, and the lignin separation efficiency is lowered.
  • the reaction temperature in condition B is 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, preferably 150 ° C.
  • reaction time in condition C is 0.1 hour or more and 10 hours or less, preferably 0.2 hour or more and 8 hours or less, more preferably 1 hour or more and 6 hours or less, and further preferably 1 hour or less. More than 3 hours.
  • a cellulose-containing solid that is a solid content of the alcohol phase and the aqueous phase is separated.
  • the cellulose-containing solid contained in the plant biomass is efficiently and highly purified as a solid obtained as a precipitate of an alcohol phase and an aqueous phase. It can be recovered.
  • lignin contained in the raw material is dissolved in the alcohol phase of the solvent.
  • the quantity of lignin contained in cellulose, hemicellulose, and these decomposition products can be reduced.
  • the separation step can be performed under air. The separation step is preferably performed in an atmosphere in which nitrogen purge is performed to reduce oxygen in order to suppress polymerization due to oxidation reaction.
  • the manufacturing method of the cellulose containing solid substance which concerns on this embodiment may include the process of washing with water the solid content obtained by solid-liquid separation.
  • 100 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less of water is used with respect to 100 parts by mass of the obtained solid content, and after stirring, the solid content and the liquid phase are separated by filtration.
  • the amount of water used in the water washing step is preferably 1000 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less, and more preferably 1000 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less. If it is less than 100 parts by mass, a sufficient cleaning effect cannot be obtained, and if it exceeds 10000 parts by mass, the equipment becomes too large.
  • the mixed solvent is removed and water-soluble components such as hemicellulose are eluted and removed.
  • the water washing step is preferably performed a plurality of times, and more preferably three times or more.
  • a water-washing process is obtained and a cellulose containing solid substance is obtained.
  • the cellulose-containing solid contained in biomass can be recovered as a solid content obtained as a residue in the aqueous phase.
  • lignin contained in the raw material can be eluted and separated in the alcohol phase of the solvent, and contained in cellulose, hemicellulose, and a decomposition product thereof. The amount of lignin that is produced can be reduced.
  • separation method in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, but stationary separation is possible.
  • a general batch reactor, a semi-batch reactor, or the like can be used.
  • separates, extruding the slurry which consists of plant biomass, water, and alcohol with a screw or a pump etc. is also applicable.
  • the cellulose-containing solid extracted by the above-described method contains 60% by mass or more and 90% by mass or less of cellulose and a cellulose degradation product obtained by decomposing cellulose on the basis of the total amount of the cellulose-containing solid as a solid content. Further, lignin is contained in an amount of 5% by mass to 30% by mass, and hemicellulose and a hemicellulose degradation product obtained by decomposing hemicellulose are contained in an amount of 0% by mass to 5% by mass.
  • the saccharification rate when glucose is obtained by enzymatic saccharification treatment decreases. If hemicellulose and the hemicellulose degradation product obtained by decomposing hemicellulose exceed 5% by mass, separation and removal of lignin bound to hemicellulose will be insufficient, and the saccharification rate when obtaining glucose by enzymatic saccharification will decrease. .
  • the cellulose contained in the cellulose-containing solid and the cellulose degradation product obtained by decomposing the cellulose are preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less, and 75% by mass or more based on the total amount of the cellulose-containing solid. 90 mass% or less is more preferable.
  • the lignin contained in the cellulose-containing solid is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the cellulose-containing solid.
  • hemicellulose contained in the cellulose-containing solid and the hemicellulose degradation product obtained by decomposing the hemicellulose are preferably 0% by mass or more and 3% by mass or less, and 0% by mass or more and 2% by mass based on the total amount of the cellulose-containing solid. % Or less is more preferable.
  • the cellulose contained in the cellulose-containing solid obtained by the method for producing a cellulose-containing solid according to the present invention has a low lignin content, it is suitably used for saccharification treatment with an acid or an enzyme.
  • the cellulose containing solid obtained by the manufacturing method which concerns on this embodiment is in the state which is easy to be defibrated compared with the cellulose containing solid obtained by other methods. For this reason, it has the advantage that application development is easy.
  • ethanol and butanol can be obtained from the cellulose-containing solid obtained by the production method according to the present embodiment using a known method.
  • ⁇ Uses of hemicellulose and lignin separated in the production method From hemicellulose separated by the method for producing a cellulose-containing solid according to this embodiment, food additives such as oligosaccharides and xylitol, and chemicals such as furfural can be obtained, which is useful.
  • the separated lignin can be specifically used as a water repellent material for fuel and cement.
  • it is also applicable to phenol resin, epoxy resin, polyurethane resin base resin raw material, epoxy resin additive (curing agent), polyurethane resin modifier (flame retardant), and the like. This is due to the characteristic that lignin has a phenolic structural unit.
  • a conventionally well-known method can be used about use as a base resin raw material.
  • a resin composition in which a known crosslinking agent typified by lignin and hexamethylenetetramine is blended can be mentioned. You may mix
  • Such a resin composition is used for heat insulating materials for housing, electronic parts, resin for flack sand, resin for coated sand, resin for impregnation, resin for lamination, resin for FRP molding, automobile parts, reinforcing material for automobile tires, etc. Can be used.
  • an epoxy resin is also possible by introducing an epoxy group into lignin and using lignin as an epoxy resin curing agent.
  • introducing a vinyl group, a maleimide group, an isocyanate group or the like into lignin using a known method it can be applied to a wider range of industrial resins.
  • Glucose can be produced using the cellulose-containing solid obtained by the method for producing a cellulose-containing solid according to the embodiment of the present invention. That is, in the method for producing glucose according to the embodiment of the present invention, plant biomass is mixed under the following conditions in a mixed solvent of water and at least one alcohol selected from aliphatic alcohols having 4 to 8 carbon atoms. After the treatment, a cellulose-containing solid is obtained by solid-liquid separation, and the cellulose-containing solid is subjected to an enzymatic saccharification treatment to obtain glucose.
  • the treatment conditions for obtaining the cellulose-containing solid are as follows.
  • Condition A Preparation concentration of the raw material with respect to the solvent is 1% by mass or more and 50% by mass or less
  • Condition B Reaction temperature is 100 ° C. or more and 350 ° C. or less
  • Condition C Reaction time is 0.1 hour or more and 10 hours or less
  • the charged concentration is a mass ratio between the mixed solvent and the raw material added to the mixed solvent, and includes raw material components that are insoluble in the mixed solvent.
  • the conditions for the enzymatic saccharification treatment are as follows.
  • Cellulose contained in the cellulose-containing solid and the enzyme that acts on the cellulose degradation product obtained by decomposing cellulose may be 0.1% by mass or more and 200% by mass or less based on the total amount of the cellulose-containing solid. it can.
  • the enzyme activity used for an enzyme saccharification process can be 100 U / g or more and 10000 U / g or less.
  • the processing temperature in enzyme saccharification processing is 30 degreeC or more and 70 degrees C or less, an enzyme will activate and it can improve a saccharification rate.
  • the treatment time in the enzyme saccharification treatment is 12 hours or more and 168 hours or less, the enzyme is activated and the saccharification rate can be improved.
  • the internal pressure (vapor pressure of water and 1-butanol) at this time was 1.9 MPa.
  • the treatment time was the elapsed time after reaching 200 ° C.
  • the temperature was measured with a thermocouple.
  • the SUS batch-type apparatus was cooled, and after the temperature dropped to near room temperature, the solid content and the liquid phase were separated by filtration.
  • 200 g of water was added to the solid content, and after stirring and washing for 30 minutes, the solid content and the liquid phase were separated by filtration. The said operation was repeated 3 times and the cellulose containing solid substance A was obtained.
  • composition analysis of cellulose-containing solid The component composition in Table 1 was calculated according to the constituent sugar analysis after the pretreatment shown below.
  • Preprocessing As a pretreatment, a raw material to be a sample was pulverized using a Willet mill and dried at 105 ° C. (Constituent sugar analysis) An appropriate amount of a cellulose-containing solid sample was weighed, 72% sulfuric acid was added, and the mixture was allowed to stand at 30 ° C. for 1 hour with stirring as needed. The reaction solution was completely transferred to a pressure-resistant bottle while being mixed with pure water, treated in an autoclave at 120 ° C. for 1 hour, and then the filtrate and the residue were separated by filtration.
  • Monosaccharides in the filtrate were quantified by high performance liquid chromatography.
  • C6 polysaccharide (mainly glucan) was defined as cellulose
  • C5 polysaccharide (mainly xylan) was defined as hemicellulose.
  • the residue obtained by filtration in the process of constituent sugar analysis was dried at 105 ° C., the weight was measured, and the decomposition residue rate was calculated. Furthermore, the lignin content was calculated by correcting the ash content.
  • the enzyme has an enzyme activity of 1600 CUN / g or more.
  • Saccharification rate (%) glucose amount in enzyme saccharified solution (g) / glucose amount in cellulose-containing solid (g) ⁇ 100
  • the sample of the example using the cellulose-containing solids A to F obtained in Production Examples 1 to 6 of the production method according to the present invention was subjected to a pretreatment by a steam explosion method.
  • the content of lignin that inhibits the access of cellulase is low.
  • the saccharification rate in the enzyme saccharification treatment was improved. Therefore, by using the cellulose-containing solid obtained by the production method according to the present invention, the saccharification rate in the enzymatic saccharification treatment can be improved without inhibiting the access of cellulase.

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Abstract

本発明に係るセルロース含有固形物の製造方法は、水と炭素数４～８の脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコールとの混合溶媒中において、植物系バイオマスを、条件Ａ（該原料の該溶媒に対する仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である）、　条件Ｂ（反応温度が１００℃以上３５０℃以下である）および条件Ｃ（反応時間が０．１時間以上１０時間以下である）の下で処理し、該処理の後、固液分離によりセルロース含有固形物を得るものである。これにより、糖化性に優れるセルロース含有固形物を得ることのできるセルロース含有固形物の製造方法、及び当該セルロース含有固形物からグルコースを得るグルコースの製造方法を提供することができる。

Description

セルロース含有固形物の製造方法及びグルコースの製造方法
　本発明は、バイオマスを原料とするセルロース含有固形物の製造方法及びグルコースの製造方法に関する。
　近年の環境意識の高まりにより、バイオマス由来の原料が望まれるようになってきた。しかし、バイオマス由来の原料は、例えば、バイオエタノールの製造において、特に顕著となったように、デンプンや糖等、食料と競合する原料を用いる場合が多く、これにより食料価格上昇や食糧生産の減少に繋がる等問題が指摘されていた。そこで、現在、食料と競合しないセルロース系バイオマスからバイオ燃料、バイオ化学品等を製造する技術が注目されている。
　食料と競合しないセルロース系バイオマスとして、例えば、パームヤシの樹幹及び空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス（さとうきび（高バイオマス量さとうきびを含む））の搾り滓）、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・トウモロコシ残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ヤトロファ種皮及び殻、カシュー殻、木材チップ、スイッチグラス、エリアンサス、エネルギー作物等が挙げられる。
　食料と競合しないセルロース系バイオマスを原料として活用する一例として、酵素糖化処理による糖の製造が挙げられる。しかし、上述したセルロース系バイオマスにはいずれも、糖に変換できるセルロースやヘミセルロース以外にリグニンが含まれている。
　リグニンは、複雑な三次元構造を有しているため、酵素糖化処理において、セルロースを分解する酵素のセルロースへの接近を阻害する。このため、セルロース系バイオマスにリグニンが多く存在すると、酵素反応の効率が伸び悩むという問題があった。
　そこで、酵素糖化処理を十分に進行させるための手法の一つとして、セルロース系バイオマスに、水性アンモニアを用いた前処理を施した後、酵素加水分解する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、セルロース系バイオマスに、水蒸気爆発による前処理を施した後、酵素加水分解する方法が提案されている（特許文献２参照）。
　しかし、上記いずれの方法をもってしても、得られるグルコースの収率の点から、さらなる改善が要求されていた。
特許第５３７７４９１号公報 特表２０１３－５４１９５０号公報
　そこで、本発明は、糖化性に優れるセルロース含有固形物を得ることのできるセルロース含有固形物の製造方法、及び当該セルロース含有固形物からグルコースを得るグルコースの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、植物系バイオマスを、特定の条件で処理することにより、前記課題が解決できることを見出した。
　すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］水と炭素数４～８の脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコールとの混合溶媒中において、植物系バイオマスを下記条件の下で処理し、
　　条件Ａ：該原料の該溶媒に対する仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である
　　条件Ｂ：反応温度が１００℃以上３５０℃以下である
　　条件Ｃ：反応時間が０．１時間以上１０時間以下である
　該処理の後、固液分離によりセルロース含有固形物を得る、セルロース含有固形物の製造方法。
［２］前記混合溶媒における水と前記アルコールとのモル比（水／アルコール）が１／１～４０／１である［１］に記載のセルロース含有固形物の製造方法。
［３］前記脂肪族アルコールが、１－ブタノール、２－ブタノール及び２－メチル－１－プロパノールから選ばれる少なくとも１つである［１］又は［２］に記載のセルロース含有固形物の製造方法。
［４］前記植物系バイオマスが草本系バイオマスである［１］～［３］のいずれかに記載のセルロース含有固形物の製造方法。
［５］［１］～［４］のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたセルロース含有固形物を酵素糖化処理し、グルコースを得るグルコースの製造方法。
　本発明によれば、糖化性に優れるセルロース含有固形物を得ることのできるセルロース含有固形物の製造方法、及び当該セルロース含有固形物からグルコースを得るグルコースの製造方法を提供することができる。
実施例で用いた回分式反応装置を示す図である。
　本発明の実施形態に係るセルロース含有固形物の製造方法について、以下詳細に説明する。
［セルロース含有固形物の製造方法］
　本実施形態に係るセルロース含有固形物の製造方法は、水と炭素数４～８の脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコールとの混合溶媒中において、植物系バイオマスを下記条件の下で処理し、該処理の後、固液分離によりセルロース含有固形物を得るものである。
　条件は下記のとおりである。
　条件Ａ：該原料の該溶媒に対する仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である
　条件Ｂ：反応温度が１００℃以上３５０℃以下である
　条件Ｃ：反応時間が０．１時間以上１０時間以下である
　ここで、仕込み濃度とは、混合溶媒と、該混合溶媒に対して投入した原料との質量比であり、混合溶媒に不溶な原料成分も含まれる。
＜セルロース含有固形物を含む固形分を分離する工程＞
　セルロース含有固形物を含む固形分を分離する工程は、水と炭素数４～８の脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコールとの混合溶媒中において、植物系バイオマスを上記条件の下で処理し、該処理の後、固液分離する処理を含む。
（原料）
　植物系バイオマスとしては、木本系バイオマス、草本系バイオマスが挙げられる。木本系バイオマスとしては、スギ、ヒノキ、ヒバ、サクラ、ユーカリ、ブナ、タケなどの針葉樹、広葉樹が挙げられる。草本系バイオマスとしては、パームヤシの樹幹・空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス（さとうきび及び高バイオマス量さとうきびの搾り滓）、ケーントップ（さとうきびのトップ及びリーフ）、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ヤトロファ種の皮及び殻、カシュー殻、スイッチグラス、エリアンサス、エネルギー作物等が挙げられる。
　これらのなかでも、入手容易性や本発明において適用する製造方法との適合性の観点から、草本系バイオマスであることが好ましく、パームヤシの空房、麦わら、トウモロコシの茎葉・残渣、バガス、ケーントップがより好ましく、バガス、ケーントップがさらに好ましい。植物系バイオマスは、粉砕されたものを用いることもできる。また、ブロック、チップ、粉末、いずれの形状でもよい。
　これらの原料から、下記の処理により、セルロース含有固形物が得られる。
（固形分の分離に用いる溶媒）
　セルロース含有固形物を含む固形分の分離に用いる溶媒について説明する。溶媒に用いられるアルコールは、炭素数４～８の脂肪族アルコールであって、０℃以上５０℃以下において水と二相分離するものを用いることができる。
　例えば、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール等の飽和直鎖アルコールのほか、不飽和直鎖アルコールであってもよい。また、脂肪族炭化水素が分岐したアルコールであってもよい。不飽和分岐アルコールであってもよい。
　ここで、二相分離する状態とは、混合溶媒の殆ど全てが二相分離しているが、水相とアルコール相とが互いにわずかながら相溶している状態も含まれる。また、アルコール相からアルコールを除去する処理には、アルコール相にわずかに相溶している水相を除去する処理も含む。
　これらのアルコールのなかでも、０℃以上５０℃以下において水と二相分離する観点から、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノールから選ばれる１種以上であることが好ましく、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノールが特に好ましい。
　水とアルコールのモル比（水／アルコール）は、１／１～４０／１であることが好ましく、より好ましくは、１．５／１～３０／１、さらに好ましくは、２／１～２４／１である。水とアルコールとの比が上述した範囲を超える場合には、水とアルコールとが所定の条件下において、二相分離しない場合がある。また、上記範囲以外の混合比では、リグニンの分離・除去が不十分な場合がある。
　水と二相分離するアルコールであれば、アルコールの回収が容易になるため、好ましい。これに対して、０℃以上５０℃以下において二相分離せず、且つ水よりも低沸点のアルコールとの混合溶媒は、溶媒分離の際におけるエネルギー損失の観点から、溶媒としては適さない。
　本実施形態において、溶媒に用いられる水としては、例えば、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
（原料からセルロース含有固形物を含む固形分を分離する工程の条件）
　条件Ａにおける原料の溶媒に対する仕込み濃度は、１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは、３質量％以上２０質量％以下、より好ましくは、５質量％以上１５質量％以下である。原料濃度が１質量％未満であると、溶媒の加温や、溶媒の除去に多量のエネルギー量を要し、生成プロセスのエネルギー効率が悪化する。また、材料が５０質量％を超えると、溶媒量が十分でなく、リグニンの分離効率が低下する。
　条件Ｂにおける反応温度は、１００℃以上３５０℃以下であり、好ましくは、１５０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは、１７０℃以上２７０℃以下である。１００℃未満であると、リグニンの分離が進行しにくくなり、３５０℃を超えると、セルロースが分解するとともに、リグニンが再度重合することによりコークが生成するため好ましくない。
　条件Ｃにおける反応時間は、０．１時間以上１０時間以下であり、好ましくは、０．２時間以上８時間以下であり、より好ましくは、１時間以上６時間以下であり、さらに好ましくは、１時間以上３時間以下である。０．１時間未満では分離が十分に進行せず、１０時間を超えると、セルロースが分解するとともに、リグニンが再度重合することによって生成されるコークの生成量を抑えることができない。
　分離工程では、アルコール相及び水相の固形分であるセルロース含有固形物を分離する。
　本実施形態に係るセルロース含有固形物の分離方法によれば、植物系バイオマス中に含まれるセルロース含有固形物を、アルコール相及び水相の沈殿物として得られる固形分として、効率的かつ高純度で回収することができる。
　本実施形態に係るセルロース含有固形物の分離方法によれば、原料に含まれるリグニンは、上記溶媒のアルコール相に溶解される。このため、セルロース、ヘミセルロース、及びこれらの分解物に含有されるリグニンの量を低減させることができる。
（他の条件）
　上述した条件Ａ～Ｃのほかに、分離工程における反応系の圧力を、０．５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下に設定することが望まれる。より好ましい条件は、水、アルコール量と温度に応じて、適宜設定することができる。また、分離工程は、空気下で行うことができる。分離工程は、酸化反応による重合を抑えるために、窒素パージを行って酸素を減らした雰囲気下で行われることが好ましい。
＜固形分を水洗する工程＞
　本実施形態に係るセルロース含有固形物の製造方法は、固液分離により得られた固形分を水洗する工程を含んでいてもよい。水洗工程では、得られた固形分１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下の水が用いられ、攪拌された後、固形分と液相とが濾別される。水洗工程で用いられる水の量は、好ましくは１０００質量部以上５０００質量部以下であり、より好ましくは１０００質量部以上２０００質量部以下である。１００質量部未満では十分な洗浄効果が得られず、１００００質量部を超えると、設備が大きくなり過ぎる。
　水洗工程によって、混合溶媒の除去及びヘミセルロース等の水に可溶な成分が溶出されて除去される。水洗工程は、複数回行うことが好ましく、３回以上繰り返し行うことがより好ましい。水洗工程を得て、セルロース含有固形物が得られる。
　本実施形態に係るセルロース含有固形物の製造方法によれば、バイオマス中に含まれるセルロース含有固形物を、水相に残渣として得られる固形分として回収することができる。
　また、本実施形態に係るセルロース含有固形物の分離方法によれば、原料に含まれるリグニンを上記溶媒のアルコール相に溶出して分離することができ、セルロース、ヘミセルロース、及びこれらの分解物に含有されるリグニンの量を低減させることができる。
　本発明の実施形態に係る製造方法における分離方式に、特に制限はないが、静置分離が可能である。例えば、一般的な回分式反応器、半回分式反応器等を利用することができる。また、植物系バイオマスと、水と、アルコールとからなるスラリーをスクリュー又はポンプ等で押し出しながら分離させる方式も適用可能である。
＜得られたセルロース含有固形物の特徴＞
　上述した方法により抽出されたセルロース含有固形物には、固形分として、セルロース含有固形物の全量基準において、セルロース及びセルロースを分解して得られるセルロース分解物が６０質量％以上９０質量％以下含まれ、リグニンが５質量％以上３０質量％以下含まれ、ヘミセルロース及びヘミセルロースを分解して得られるヘミセルロース分解物が０質量％以上５質量％以下含まれる。
　セルロース及びセルロースを分解して得られるセルロース分解物が６０質量％未満の場合、或いは、リグニンが３０質量％を超える場合には、酵素糖化処理によりグルコースを得る際の糖化率が低下する。
　ヘミセルロース及びヘミセルロースを分解して得られるヘミセルロース分解物が５質量％を超えると、ヘミセルロースと結合しているリグニンの分離・除去が不十分となり、酵素糖化処理によりグルコースを得る際の糖化率が低下する。
　上述の観点から、セルロース含有固形物に含まれるセルロース及びセルロースを分解して得られるセルロース分解物は、セルロース含有固形物の全量基準で、７０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
　また、セルロース含有固形物に含まれるリグニンは、セルロース含有固形物の全量基準で、５質量％以上２５質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
　さらにまた、セルロース含有固形物に含まれるヘミセルロース及びヘミセルロースを分解して得られるヘミセルロース分解物は、セルロース含有固形物の全量基準で、０質量％以上３質量％以下が好ましく、０質量％以上２質量％以下がより好ましい。
＜セルロース含有固形物の用途＞
　本発明に係るセルロース含有固形物の製造方法により得られたセルロース含有固形物に含まれるセルロースは、リグニン含有量が少ないため、酸や酵素による糖化処理に好適に用いられる。
　また、本実施形態に係る製造方法によって得られたセルロース含有固形物は、他の方法によって得られるセルロース含有固形物に比べて、解繊されやすい状態になっている。このため、用途展開がし易いという利点を有する。
　また、本実施形態に係る製造方法によって得られたセルロース含有固形物から、公知の手法を用いてエタノールやブタノールを得ることができる。
　また、本実施形態に係る製造方法により得られたセルロース含有固形物からは、セルロースナノファイバー等の樹脂強化繊維・化学繊維代替としてのゴム及びタイヤ補強材、カルボキシメチルセルロース、オリゴ糖等の食品添加物、乳酸、コハク酸等の化学品を得ることができる。
＜当該製造方法において分離されたヘミセルロース及びリグニンの用途＞
　本実施形態に係るセルロース含有固形物の製造方法によって分離されたヘミセルロースからは、オリゴ糖、キシリトール等の食品添加物、フルフラール等の化学品を得ることができ、有用である。
　また、本実施形態に係るセルロース含有固形物の製造方法において、分離されたリグニンは、具体的に、燃料、セメント用の撥水材のとして用いることができる。また、これらのほかに、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂のベース樹脂原料、エポキシ樹脂の添加剤（硬化剤）、ポリウレタン樹脂の改質剤（難燃剤）等にも適用できる。これは、リグニンがフェノール性の構造単位を有する特徴によるものである。
　ここで、ベース樹脂原料としての使用については、従来公知の手法を用いることができる。一例として、リグニンとヘキサメチレンテトラミンを代表とする公知の架橋剤とが配合されてなる樹脂組成物が挙げられる。
　リグニンと架橋剤とが配合されてなる樹脂組成物に、各種の充填材や工業的に得られる一般のフェノール樹脂を必要に応じて配合してもよい。このような樹脂組成物は、住宅用の断熱材、電子部品、フラックサンド用樹脂、コーテッドサンド用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、ＦＲＰ成型用樹脂、自動車部品、自動車タイヤの補強材等に用いることができる。
　また、リグニンへのエポキシ基の導入及びリグニンのエポキシ樹脂硬化剤としての使用によりエポキシ樹脂への適用も可能となる。そのほか、公知の手法を用いて、ビニル基、マレイミド基、イソシアネート基等をリグニンに導入することにより、さらに広範囲の工業用樹脂への適用が可能となる。
［グルコースの製造方法］
　本発明の実施形態に係るセルロース含有固形物の製造方法によって得られたセルロース含有固形物を用いてグルコースを製造することができる。すなわち、本発明の実施形態に係るグルコースの製造方法は、水と炭素数４～８の脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコールとの混合溶媒中において、植物系バイオマスを下記条件の下で処理し、該処理の後、固液分離によりセルロース含有固形物を得て、該セルロース含有固形物を酵素糖化処理し、グルコースを得るというものである。セルロース含有固形物を得る処理の条件は下記のとおりである。
　条件Ａ：該原料の該溶媒に対する仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である
　条件Ｂ：反応温度が１００℃以上３５０℃以下である
　条件Ｃ：反応時間が０．１時間以上１０時間以下である
　ここで、仕込み濃度とは、混合溶媒と、該混合溶媒に対して投入した原料との質量比であり、混合溶媒に不溶な原料成分も含まれる。
　本実施形態に係るグルコースの製造方法において、酵素糖化処理における条件は、下記のとおりである。
　セルロース含有固形物に含まれるセルロース及びセルロースを分解して得られるセルロース分解物に対して作用する酵素を、セルロース含有固形物全量に対して、０．１質量％以上２００質量％以下とすることができる。また、酵素糖化処理に用いる酵素活性は、１００Ｕ／ｇ以上１００００Ｕ／ｇ以下とすることができる。さらに、酵素糖化処理における処理温度は、３０℃以上７０℃以下であれば、酵素が活性化し、糖化率を向上させることができる。酵素糖化処理における処理時間は、１２時間以上１６８時間以下であれば、酵素が活性化し、糖化率を向上させることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［セルロース含有固形物の製造］
＜製造例１＞
　植物系バイオマスとしてバガスを選択し、試料サイズ５ｍｍ角以下の試料を作製した。この試料と、水／１－ブタノール比が８／１で調製した混合溶媒とを、内容積０．９２ＬのＳＵＳ（ステンレス）製回分式装置（図１）に入れた。溶媒の合計量は、３１５ｇであった。原料仕込み濃度は、原料／溶媒＝１／１０として行った。
　ＳＵＳ製回分式装置の装置内を窒素でパージした後、２００℃まで昇温し、２時間処理を行った。このときの内圧（水と１－ブタノールの蒸気圧）は、１．９ＭＰａであった。処理時間は、２００℃に達してからの経過時間とした。また、熱電対にて温度を測定した。
　処理終了後、ＳＵＳ製回分式装置を冷却し、温度が室温付近まで下がった後、固形分と液相とを濾別した。
　固形分に２００ｇの水を加え、３０分間攪拌洗浄の後、固形分と液相とを濾別した。当該操作を３回繰り返し、セルロース含有固形物Ａを得た。
＜製造例２～６＞
　第１表に示す原料バイオマスを、製造例１と同様の混合溶液を用いて、製造例１と同条件で処理することにより、固形分と液相とを濾別した。さらに製造例１と同様の操作により、セルロース含有固形物Ｂ～Ｆを得た。得られたセルロース含有固形物の組成分析結果を第１表に示す。
＜比較製造例＞
　原料としてバガス（試料サイズ１０ｃｍ×２ｃｍ角以下）を水蒸気爆砕装置の２Ｌの耐圧容器に入れ、水蒸気を圧入し、２１０℃で５分間保持した。その後バルブを急速に開放することでセルロース含有固形物Ａ’を得た。
＜セルロース含有固形物の組成分析＞
　第１表の成分組成は、下記に示す前処理を行った後、構成糖分析に従って算出した。
（前処理）
　前処理として、ウィレーミルを用いて試料となる原料を粉砕し、１０５℃で乾燥した。
（構成糖分析）
　セルロース含有固形物の試料の適量を量りとり、７２％硫酸を加え、３０℃において、随時撹拌しながら１時間放置した。この反応液を純水と混釈しながら耐圧瓶に完全に移し、オートクレーブにて１２０℃で１時間処理した後、ろ液と残渣とを、ろ別した。ろ液中の単糖については、高速液体クロマトグラフ法により定量を行った。なお、Ｃ６多糖類（主にグルカン）をセルロース、Ｃ５多糖類（主にキシラン）をヘミセルロースと定義した。
（リグニン）
　構成糖分析の過程でろ別して得られた残渣を１０５℃で乾燥し、重量を計測し、分解残渣率を算定した。さらに、灰分量補正することで、リグニンの含有量を算定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［酵素糖化処理によるグルコースの製造］
＜実施例１～６及び比較例＞
　製造例１～６により得られたセルロース含有固形物Ａ～Ｆ、又は比較製造例により得られたセルロース含有固形物Ａ’のそれぞれについて、１ｇ（乾燥重量）を５０ｍＬ遠沈管に投入し、１２１℃、２０分間滅菌処理を行った。同様の滅菌処理を実施した酢酸緩衝液を、液量が約２０ｍＬ、ｐＨ５となるように、遠沈管に加え、その後、酵素（ナガセケムテックス（株）製、セルライザーＡＣＥ）を、第２表に示す酵素量で投入した。当該遠沈管を５０℃の恒温槽中、１２０ｒｐｍで、７２時間振盪した。
　０．６２５％のカルボキシメチルセルロースナトリウムの０．６２５％溶液（ｐＨ４．５）、４ｍｌに、当該酵素１ｍｌを加えて、４０℃で３０分間作用させたとき、１分間に１μｍｏｌのグルコースに相当する還元力を生成する活性を１ＣＵＮと表す。上記酵素は、１６００ＣＵＮ／ｇ以上の酵素活性を有するものである。
＜酵素糖化して得られた糖の分析＞
　糖（グルコース）を、ＨＰＬＣにて分析した。
（測定条件）
・カラム：昭和電工製　Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＰ－Ｇ（ガードカラム）＋ＳＰ０８１０
・移動相：蒸留水（ＨＰＬＣグレード）
・検出器：ＲＩ（セル内６０℃）
・カラム温度：８０℃
・注入量：５０μＬ
・検量線用標準試料：東京化成工業製　Ｄ－（＋）－グルコース、Ｄ－（＋）－キシロース
（試料調製）
　ピペッターを用いて、１０ｍＬバイアル瓶に試料溶液を０．２ｍＬ採取し、蒸留水を１．８ｍＬ添加し十分に混合した。すなわち、１０倍希釈溶液を作製した。これをバイアル瓶に採取した。
（計算方法）
　検量線を用いて、グルコース濃度（ｇ－グルコース／Ｌ）を算出した。糖化率（％）は、下記式に基づいて算出されるものである。
糖化率（％）＝酵素糖化液中のグルコース量（ｇ）／セルロース含有固形物中のグルコース量（ｇ）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価結果］
　原料種によらず、本発明に係る製造方法の製造例１～６により得られたセルロース含有固形物Ａ～Ｆを用いた実施例のサンプルは、水蒸気爆砕法による前処理が施された比較製造例により得られたセルロース含有固形物Ａ’を用いた比較例のサンプルに比べて、セルラーゼの接近を阻害するリグニンの含有量が低くなっている。これにより、酵素糖化処理における糖化率が向上したものと推測される。
　したがって、本発明に係る製造方法により得られたセルロース含有固形物を用いることにより、セルラーゼの接近が阻害されることなく、酵素糖化処理における糖化率を向上させることができる。

Claims (5)

  1. 　水と炭素数４～８の脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコールとの混合溶媒中において、植物系バイオマスを下記条件の下で処理し、
    　　条件Ａ：該原料の該溶媒に対する仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である
    　　条件Ｂ：反応温度が１００℃以上３５０℃以下である
    　　条件Ｃ：反応時間が０．１時間以上１０時間以下である
    　該処理の後、固液分離によりセルロース含有固形物を得る、セルロース含有固形物の製造方法。
  2. 　前記混合溶媒における水と前記アルコールとのモル比（水／アルコール）が１／１～４０／１である請求項１に記載のセルロース含有固形物の製造方法。
  3. 　前記脂肪族アルコールが、１－ブタノール、２－ブタノール及び２－メチル－１－プロパノールから選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載のセルロース含有固形物の製造方法。
  4. 　前記植物系バイオマスが草本系バイオマスである請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース含有固形物の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたセルロース含有固形物を酵素糖化処理し、グルコースを得るグルコースの製造方法。
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