JP2014015439A - リグニン分解物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水及びアルコールを含む溶媒中において、リグニンを含有する材料を下記条件の下で処理する分解工程を有することにより、リグニンの分解物を製造する。
条件A:該材料と該溶媒との質量比が5〜50質量%である
条件B:該溶媒における水とアルコールのモル比が1/1〜20/1である
【選択図】なし
Description
そこで、リグニンを分解することによって得られ、上記化学工業製品の原料として使用し得るリグニン分解物を効率よく製造する方法の開発が望まれている。
しかし、特許文献1,2のような技術であっても、反応条件、反応操作性、得られるリグニン分解物の性状などを考慮すると、化学工業製品の原料として使用し得るリグニン分解物の製造方法には、依然として改良の余地が残されていた。
条件A:該材料と該溶媒との質量比が5〜50質量%である
条件B:該溶媒における水とアルコールのモル比が1/1〜20/1である
本発明の実施形態に係るリグニン分解物の製造方法は、水及びアルコールを含む溶媒中において、リグニンを含有する材料を下記条件の下で処理する分解工程を有する方法である。
条件A:該材料と該溶媒との質量比が5〜50質量%である
条件B:該溶媒における水とアルコールのモル比が1/1〜20/1である
本発明の実施形態に係るリグニン分解物の製造方法において、条件Bの、溶媒中における水とアルコールのモル比(水(mol)/アルコール(mol))は、2/1〜10/1であることが好ましい。
このため、下記の第1表の中でも、炭素数5以下の沸点が150℃以下のアルコールが好ましく、炭素数4又は5のアルコールが特に好ましく、炭素数4のアルコールが最も好ましく、この中でも、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノールが好ましく、1−ブタノールが特に好ましい。
また、本発明において、リグニンを含有する材料と溶媒(水とアルコールとを含む)の質量比は、5〜50質量%であり、好ましくは、5〜30質量%であり、さらに好ましくは、5〜20質量%である。材料が5質量%未満であると、溶媒の加温や、リグニン分解物と溶媒との分離に使用するエネルギー量が勝り、リグニン分解物の生成プロセスのエネルギー効率が悪化する。材料が50質量%を超えると、溶媒量が十分でなく、反応効率が低下する。
条件C:該溶媒の温度が200〜350℃である
条件D:処理時間が1分〜10時間である
本発明の実施形態に係るリグニン分解物の製造方法において、処理時間は、1分から10時間であることが好ましく、10分〜5時間であることがより好ましい。1分以上であれば反応の進行が十分であり、10時間以下であれば、リグニン分解物が再度重合することによって生成されるコークの生成量を抑えることができる。
なお、反応時の圧力としては、特に制限はないが、0.5MPa〜30MPaが好ましい。より好ましい条件は、水、アルコール量と温度によって影響されるため適宜設定する。
抽出工程において使用可能な有機溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、脂肪族アルカン、及びアルコールから選ばれる1の溶媒、又は複数を混合して得られる混合溶媒である。脂肪族アルカンとしては、オクタン、ヘプタン、ヘキサン等が挙げられ、なかでも、ヘキサンが好ましい。アルコールとしては、エタノール、プロパノール、メタノールが挙げられ、なかでも、メタノールが好ましい。
なお、リグニンを含有する材料を条件A及びBの下で処理する分解工程と、有機溶媒可溶分を抽出する抽出工程との間に、不純物を除去したり、リグニン分解物を生成したりする別の工程が含まれてもよい。
リグニン分解物から、フェノール、グアヤコール、クレゾールなどのフェノール系化合物を生成することができる。また、リグニン分解物から、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物を生成することができる。この生成反応は、例えば、水の存在下、FeOx−ZrO2系触媒やFeOx−Al2O3−ZrO2系触媒用い、200〜500℃程度の温度下で行うことができる。
[実施例及び比較例]
<実施例1>
リグニン(脱アルカリリグニン、東京化成工業株式会社製)26.3g、イオン交換水187g、1−ブタノール(特級、和光純薬工業株式会社製)128gを、内容積0.92LのSUS製回分式反応装置(図1)に入れた。このとき、水/1−ブタノールのモル比は6/1であり、かつ溶媒の合計量は315gであり、リグニンと溶媒との質量比は、1/12(8.3質量%)であった。
SUS製回分式反応装置の反応器内を窒素でパージした後、270℃まで昇温し、2時間反応を行った。反応時間は、所定温度に達してからの経過時間とした。また、熱電対にて温度を測定した。
反応終了後、SUS製回分式反応装置の反応器を冷却し、温度が室温付近まで下がった後、反応器の中味を全て取り出した。エバポレーター(70℃、水浴)で溶媒を除去した後、110℃、1時間の条件で真空乾燥して、リグニン分解物の濃縮物を得た。
このリグニン分解物の濃縮物をNMP(N−メチルピロリドン)溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ(GPC)にて、分子量分布を測定した。また、ポリスチレン換算で重量平均分子量Mwを算出した。
なお、Mw10000以下のリグニン分解物の収量は、以下の計算式にて求めた。
Mw10000以下のリグニン分解物の収量(g)
=リグニン含有原料の重量×(分子量分布Mw10000以下の成分のピーク面積÷全ピーク面積)
NMP(N−メチルピロリドン)溶媒に全量溶解しなかったリグニン分解物に関しては、全ピーク面積として全量溶解した濃縮物の面積を使用した。
実施例1にて、イオン交換水223g、1−ブタノール92g、すなわち、水/1−ブタノールのモル比を10/1とした以外は同じ条件で反応を行い、Mw10000以下のリグニン分解物の収量を求めた。
実施例1にて、リグニン63.0g、すなわち、リグニンと溶媒との質量比を、1/5(20.0質量%)とした以外は同じ条件で反応を行い、Mw10000以下のリグニン分解物の収量を求めた。
実施例2にて、リグニン63.0g、すなわち、リグニンと溶媒との質量比を、1/5(20.0質量%)とした以外は同じ条件で反応を行い、Mw10000以下のリグニン分解物の収量を求めた。
実施例1にて、イオン交換水103g、1−ブタノール212gとした。すなわち、水/1−ブタノールのモル比を2/1とした以外は同じ条件で反応を行った。
前述したリグニン分解物の濃縮物0.5gに水とTHFの混合溶媒(水/THF=3/7mL)を加え、続いて酢酸エチル100mLを添加した。固形物を濾過で除去し、濾液はエバポレーター(40℃、水浴)で溶媒を除去した後、110℃、5分間の条件で真空乾燥して、酢酸エチル可溶分を得た。
なお、酢酸エチル可溶分収量は、以下の計算式にて求めた。
酢酸エチル可溶分収量(g)
=リグニン含有原料の重量×(濃縮物中の酢酸エチル可溶分の重量÷濃縮物の重量)
実施例1にて、イオン交換水155g、1−ブタノール160gとした。すなわち、水/1−ブタノールのモル比を4/1とした以外は同じ条件で反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。
実施例1と同条件にて反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。
実施例1にて、イオン交換水208g、1−ブタノール107gとした。すなわち、水/1−ブタノールのモル比を8/1とした以外は同じ条件で反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。
実施例2と同条件にて反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。
実施例3と同条件にて反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。
実施例4と同条件にて反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。
実施例1にて、水と1−ブタノールの代わりに1−ブタノールのみを315g用いた以外は、同じ条件で反応を行い、Mw10000以下のリグニン分解物の収量を求めた。
実施例1にて、水と1-ブタノールの代わりに水のみを315g用いた以外は、同じ条件で反応を行い、Mw10000以下のリグニン分解物の収量を求めた。
実施例1にて、リグニン10.5g、すなわち、リグニンと溶媒との質量比を、1/30(3.3質量%)とした以外は同じ条件で反応を行い、Mw10000以下のリグニン分解物の収量を求めた。
比較例1と同条件にて反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。
実施例1にて、イオン交換水269g、1−ブタノール46gとした。すなわち、水/1−ブタノールのモル比を24/1とした以外は同じ条件で反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。
比較例2と同条件にて反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。
比較例3にて、イオン交換水155g、1−ブタノール160gとした。すなわち、水/1−ブタノールのモル比を4/1とした以外は同じ条件で反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。
比較例3と同条件にて反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。
比較例3にて、イオン交換水223g、1−ブタノール92gとした。すなわち、水/1−ブタノールのモル比を10/1とした以外は同じ条件で反応を行い、酢酸エチル可溶分収量を求めた。
Mw10000以下のリグニン分解物の収量(g)を第2表に示す。酢酸エチル可溶分収量(g)を第3表に示す。
第3表に示すように、実施例5〜11のサンプルには、比較例4〜9のサンプルに比べて、有機溶媒(実施例では、酢酸エチル)への可溶分が多く含まれることが判った。
Claims (12)
- 水及びアルコールを含む溶媒中において、リグニンを含有する材料を下記条件の下で処理する分解工程を有することにより、リグニンの分解物を製造する方法。
条件A:該材料と該溶媒との質量比が5〜50質量%である
条件B:該溶媒における水とアルコールのモル比が1/1〜20/1である - 前記条件Bの、前記溶媒中における水とアルコールのモル比が2/1〜10/1である請求項1に記載のリグニン分解物の製造方法。
- 前記分解工程では、前記条件A及びBと併せて、さらに下記の条件下で処理される請求項1又は2に記載のリグニン分解物の製造方法。
条件C:該溶媒の温度が200〜350℃である
条件D:処理時間が1分〜10時間である - 前記条件Cの、前記溶媒の温度が250〜300℃である請求項3に記載のリグニン分解物の製造方法。
- 前記条件Dの、処理時間が10分〜5時間である請求項3に記載のリグニン分解物の製造方法。
- 前記アルコールが、1−ブタノール、2−ブタノール及び2−メチル−1−プロパノールから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
- 前記リグニンを含有する材料が、リグニン含有バイオマスである請求項1〜6のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
- 前記リグニン含有バイオマスが、セルロース系バイオマスを糖化する過程で得られる副生成物、及びパルプ製造過程で得られる副生成物から選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載のリグニン分解物の製造方法。
- 水及びアルコールを含む溶媒中において、リグニンを含有する材料を下記条件の下で処理する分解工程と、
条件A:該材料と該溶媒との質量比が5〜50質量%である
条件B:該溶媒における水とアルコールのモル比が1/1〜20/1である
該分解工程により得られたリグニン分解物を有機溶媒に溶解して有機溶媒可溶分を抽出する抽出工程と、を有するリグニン分解物の製造方法。 - 前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、脂肪族アルカン、及びアルコールから選ばれる1の溶媒、又は複数を混合して得られる混合溶媒である請求項9に記載のリグニン分解物の製造方法。
- 前記脂肪族アルカンが、ヘキサンである請求項10に記載のリグニン分解物の製造方法。
- 前記アルコールが、メタノールである請求項10に記載のリグニン分解物の製造方法。
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