WO2021049359A1 - 有機溶媒可溶性リグニンの回収システム及び回収方法 - Google Patents

有機溶媒可溶性リグニンの回収システム及び回収方法 Download PDF

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WO2021049359A1
WO2021049359A1 PCT/JP2020/032892 JP2020032892W WO2021049359A1 WO 2021049359 A1 WO2021049359 A1 WO 2021049359A1 JP 2020032892 W JP2020032892 W JP 2020032892W WO 2021049359 A1 WO2021049359 A1 WO 2021049359A1
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water
lignin
solvent
solid
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PCT/JP2020/032892
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掌 道上
貴章 古屋
修 若村
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日鉄エンジニアリング株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
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    • C12P19/02—Monosaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase

Definitions

  • the present invention relates to a recovery system and a recovery method for organic solvent-soluble lignin.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-164255 filed in Japan on September 10, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Non-edible biomass includes cellulose, which is the most abundant on the earth, but most of it exists as lignocellulose, which is a complex with aromatic polymers lignin and hemicellulose.
  • ethanol production using lignocellulose-based biomass as a raw material it was obtained in a pretreatment step of thermochemically pretreating the biomass raw material, a saccharification step of enzymatically treating the biomass after the pretreatment step to produce a saccharified solution, and a saccharification step. It comprises a fermentation step of adding a microbial culture solution to a saccharified solution to perform ethanol fermentation, and a purification step of separating ethanol from the fermented solution obtained in the fermentation step by distillation or the like.
  • lignin remains as a solid, there is a problem that a large amount of fermentation residue is generated. This fermentation residue is generally processed by a boiler in an annexed factory, methane fermentation, etc., and is not effectively used at present.
  • lignin-based products black liquor, lignin sulfonate
  • technology for effective utilization has been developed for many years.
  • lignin is affected by sulfonation or chloride, so that it is difficult to use, and most of them are limited to fuel use as a boiler heat source.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a lignin decomposition product by treating a lignin-containing biomass with a mixed solvent having a molar ratio of water to alcohol of 1/1 to 20/1.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing low molecular weight lignin by heating lignin-containing biomass in the presence of an acid catalyst in a mixed solvent of hydrocarbon and alcohol.
  • Patent Document 3 lignin-containing biomass is pretreated by combining hydrothermal treatment and pulverization treatment, and the enzymatic saccharification residue generated when the pretreated biomass is enzymatically saccharified is further hydrothermally treated by autoclave, and the treated product thereof.
  • a method for producing a lignin decomposition product by dissolving the solid substance in an organic solvent after obtaining the solid substance from the solid-liquid separation of the above.
  • a lignin-containing biomass is saccharified with an enzyme to obtain a saccharified residue, and the saccharified residue is heated in a mixed solvent containing water and an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 90 g / L or more.
  • a method for producing a lignin decomposition product by treating to obtain a heat treatment liquid containing a lignin decomposition product and then solid-liquid separation of the heat treatment liquid to remove insoluble matter is disclosed.
  • the lignin obtained by using the methods described in Patent Documents 1 to 4 and the like is in the state of a solution dissolved or dispersed in a solvent.
  • a stirring tank or the like provided with a heating jacket and volatilizing the solvent over time by heating and concentrating.
  • lignin precipitates as a tar-like adherent, and it is difficult to stably obtain solid lignin.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a recovery system and a recovery method for organic solvent-soluble lignin, which can stably obtain solid lignin.
  • a recovery system for organic solvent-soluble lignin An extract containing an organic solvent-soluble lignin extracted from a solid containing lignin with a mixed solvent of an organic solvent and water is dried to form a thin-film dry product containing a solid organic solvent-soluble lignin.
  • a recovery system equipped with a thin film dryer (2) The recovery system according to (1), wherein the thin film dryer has a scraping mechanism configured to scrape the dried product.
  • the recovery system according to (3) further comprising a volatile tank upstream of the thin film dryer and downstream of the extraction device.
  • a separation device configured to separate water and an organic solvent from the volatile components discharged from the thin film dryer and the volatile tank is further provided downstream of the thin film dryer (4).
  • the collection system described in. (6) The recovery system according to (5), wherein the separation device is a distillation device. (7) Further provided with a pipe configured to send the distillate obtained by the distillation apparatus to the extraction apparatus.
  • the recovery system according to (6), wherein the distillation apparatus has a control unit that controls a reboiler heating amount and a recirculation amount so that the content ratio of water and an organic solvent in the distillation solution is within a predetermined range.
  • a method for recovering organic solvent-soluble lignin Including a drying step of drying an extract containing an organic solvent-soluble lignin extracted from a solid containing lignin with a mixed solvent of an organic solvent and water to form a thin-film dried product containing a solid organic solvent-soluble lignin. , Recovery method. (9) The recovery method according to (8), further comprising a collection step of collecting the dried product after the drying step. (10) The recovery method according to (8) or (9), further comprising an extraction step of mixing the solid substance with the mixed solvent and separating the extract before the drying step.
  • a reuse step of reusing the distillation solution obtained in the distillation step in the extraction step is further included.
  • the supply amount of the distillate and the supply amount of water are controlled so as to be the content ratio of water and the organic solvent in the mixed solvent used in the extraction step (15). ) Described in the collection method.
  • organic solvent-soluble lignin recovery system and recovery method According to the organic solvent-soluble lignin recovery system and recovery method according to the above aspect, it is possible to provide a recovery system and recovery method for organic solvent-soluble lignin that can stably obtain solid lignin.
  • FIG. 1 It is a schematic block diagram which shows the recovery system of organic solvent-soluble lignin which concerns on 4th Embodiment of this invention. It is a vertical sectional view of the disc dryer in Example 1. FIG. It is a side view of the disc dryer in Example 1. FIG. It is a graph which shows the time-dependent change of the volatilization rate of the organic solvent (acetone or ethanol) in the extract in Example 2.
  • the organic solvent-soluble lignin recovery system according to the embodiment of the present invention (hereinafter, may be abbreviated as “recovery system of the present embodiment”) and the method for recovering the organic solvent-soluble lignin (hereinafter, “the recovery system of the present embodiment”). (Sometimes abbreviated as “collection method”) will be described in detail. In the present specification and claims, the meanings of various terms are defined as follows.
  • Examples of the solid substance containing lignin used as a raw material in the recovery system and recovery method of the present embodiment include lignocellulosic biomass.
  • the lignocellulosic biomass is, for example, at least one selected from the group consisting of woody plants (also called woody biomass), herbaceous plants (also called herbaceous biomass), their processed products, and their wastes. If there is, the type does not matter. Further, the lignocellulosic biomass may be crushed, and may have any shape such as a block, a chip, or a powder.
  • the solid containing lignin a residue generated in the process of producing bioethanol, biobutanol, a biochemical product or the like from cellulose and hemicellulose in lignocellulose-based biomass may be used.
  • the residue it is preferable that the lignocellulosic biomass is a saccharification residue that remains after being pretreated by a dilute sulfuric acid cooking method and further decomposing the obtained pretreatment raw material by an enzymatic saccharification method.
  • woody plant examples include sugi, cypress, karamatsu, pine, rice pine, rice sugi, hemlock, poplar, white birch, willow, eucalyptus, oak, oak, oak, castanopsis, beech, acacia, bamboo, and sasa.
  • woody plant examples include Japanese cypress and Japanese oak. Among them, Sugi is preferable as a woody plant from the viewpoint of stability of properties.
  • the bark, branches, fruit bunches, fruit husks, etc. of the above-mentioned woody plants can also be used.
  • processed materials such as plywood, fiberboard, and laminated wood using the above-mentioned woody plants can also be used.
  • members that have been dismantled after being used in buildings can also be used.
  • processed products of lignocellulosic biomass such as paper and used paper can also be used.
  • herbaceous plants examples include bamboo, palm palm; rice (including rice straw), wheat (including straw), sugar cane (including bagasse), Yoshi, Japanese pampas grass, corn (including corn stover, corn cob, and corn hull).
  • Gramineae plants such as sorghum (including sweet sorghum), switchgrass, erianthus, napiergrass; yatrofa, cashew and the like.
  • a herbaceous plant (herbaceous biomass) is preferable, and a gramineous plant is more preferable.
  • lignin is a natural polymer that is one of the three major principal components of herbaceous biomass.
  • bagasse contains 5% by mass or more and 30% by mass or less of lignin.
  • the basic skeleton of lignin is composed of aromatic nuclei (benzene nuclei), and lignin is classified into G nuclei, S nuclei and H nuclei based on its structure.
  • the G nucleus has one methoxy group (-OCH 3 ) at the ortho position of the phenol skeleton portion
  • the S nucleus has two methoxy groups at the ortho position
  • the H nucleus is It does not have a methoxy group at the ortho position.
  • lignin in herbaceous biomass such as bagasse contains all of H nucleus, G nucleus and S nucleus as a basic skeleton.
  • the lignin derived from coniferous trees has a G nucleus as a basic skeleton
  • the lignin derived from broad-leaved trees has a G nucleus and an S nucleus as a basic skeleton.
  • the "organic solvent-soluble lignin” is a lignin that is soluble in an organic solvent, and specifically, in an extraction step described later, from a solid substance containing lignin (lignocellulose-based biomass, etc.). The lignin contained in the extract extracted by the mixed solvent of an organic solvent and water is shown.
  • cellulose includes hexoses having six carbons as constituent units. Therefore, when cellulose is hydrolyzed, it produces a hexose monosaccharide consisting of 6 carbon atoms (glucose or the like) or a hexose oligosaccharide (cellobiose or the like) in which a plurality of the monosaccharides are linked.
  • Hemicellulose includes pentose (C5 sugar) having five carbons such as xylose and six carbons such as mannose, arabinose, and 4-O-methylglucuronic acid as constituent units (hexose). It contains complex polysaccharides such as glucomannan and glucuronoxylan, which are composed of C6 sugar). Therefore, when hemicellulose is hydrolyzed, it is a monosaccharide of pentasaccharide consisting of 5 carbons, an oligosaccharide of pentasaccharide in which a plurality of monosaccharides are linked, a monosaccharide of hexasaccharide consisting of 6 carbons, and the like.
  • a plurality of monosaccharides linked to each other produce an oligosaccharide of hexacarbonate, and an oligosaccharide in which a plurality of monosaccharides of pentasaccharide and a plurality of monosaccharides of hexasaccharide are linked.
  • composition ratio and the amount of monosaccharide or oligosaccharide produced from hemicellulose or cellulose differ depending on the pretreatment method and the type of lignocellulosic biomass used as a raw material.
  • the recovery system of the present embodiment was configured to dry an extract containing an organic solvent-soluble lignin extracted from a solid containing lignin with a mixed solvent of an organic solvent and water to form a thin film-like dried product. Equipped with a thin film dryer.
  • FIG. 1A schematically shows a change in the solution when a solution containing water, an organic solvent and an organic solvent-soluble lignin is dried by a conventional heat concentration method.
  • water 1 the organic solvent 2 and the organic solvent-soluble lignin 3 are uniformly dispersed.
  • the organic solvent 2 is volatilized and removed in advance while the mixed solvent is gradually volatilized and removed over time.
  • FIG. 1B schematically shows a change in the solution when a solution containing water, an organic solvent and an organic solvent-soluble lignin is dried by a thin film dryer.
  • water 1 and the organic solvent 2 are volatilized from the solution before the above-mentioned aggregation and precipitation of lignin develops and dried, and a thin film-like dried product containing the organic solvent-soluble lignin 3 is efficient.
  • the recovery system of the present embodiment can stably recover solid organic solvent-soluble lignin that does not contain water and does not recondense.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a recovery system for organic solvent-soluble lignin according to the first embodiment of the present invention.
  • the recovery system of the present embodiment will be described in detail below with reference to FIG.
  • the recovery system 100 shown in FIG. 2 includes a thin film dryer 10.
  • the thin film dryer 10 volatilizes the volatile component 6 (mainly the mixed solvent) from the extract 4 and contains the solid content (mainly the solid organic solvent-soluble lignin 3a) contained in the extract 4. ) Is formed to form a thin film-like dried product.
  • the thin film dryer 10 include those having a member including a heat transfer surface.
  • the member including the heat transfer surface is configured so that the heat transfer surface is heated by steam or the like. Further, the member including the heat transfer surface is formed into a thin film by applying the extract thinly on the heat transfer surface and volatilizing the volatile components from the extract before the above-mentioned aggregation and precipitation of lignin appears. A dried product can be formed.
  • the thin-film dried product means a dried product having a thickness of 300 ⁇ m or less.
  • the shape of the heat transfer surface is not particularly limited, and may be a flat surface or a three-dimensional surface. In the case of a flat surface, for example, a substantially circular shape (including a perfect circle), a hollow substantially circular shape (including a hollow perfect circle), a fan shape, an annular fan shape, a polygonal shape and the like can be mentioned.
  • a circular shape (including a perfect circular shape), a hollow substantially circular shape (including a hollow perfect circular shape), a fan shape, or an annular fan shape is preferable.
  • the material of the heat transfer surface may be any material that easily conducts heat, but is preferably a material having excellent wear resistance that can withstand the scraping operation by the scraping mechanism described later, for example, hard chrome plating or electroless. Examples thereof include steel materials that have been subjected to electrolytic nickel plating or the like.
  • the thin film dryer 10 preferably has a scraping mechanism.
  • the scraping mechanism is configured to scrape the dried product. Since the thin film dryer has a scraping mechanism, it is possible to scrape and recover the thin film-like dried material formed on the heat transfer surface such as the disk surface or the drum surface. Further, by the scraping operation, the thin film-like dried product is crushed, and the powdery organic solvent-soluble lignin can be recovered. Specific examples of the scraping mechanism include a scraper and the like.
  • the scraper may be blade-shaped (also referred to as knife-shaped or blade-shaped) or spatula-shaped.
  • the scraping mechanism means a mechanism for peeling the dried product from the surface by rubbing it on the surface on which the dried product is located.
  • the thin film dryer further has a rotating shaft member in addition to the scraping mechanism.
  • the rotating shaft member is configured so that the member including the heat transfer surface is heated by a method of supplying steam or the like into the shaft, and the member including the heat transfer surface rotates around the center of the heat transfer surface. There is. Since the thin film dryer has a scraping mechanism and a rotating shaft member, the extract can be efficiently dried and the dried product can be recovered continuously while the member including the heat transfer surface is rotated once. Organic solvent-soluble lignin can be recovered.
  • the thin film dryer is configured to collect the feed pipe configured to add the extract on the heat transfer surface and the extract that did not adhere to the heat transfer surface, circulate it, and supply it to the feed pipe.
  • Other known configurations may be provided, such as a circulation mechanism (for example, a mechanism including a circulation tank and a pipe), a collection port configured to take out the dried product to the outside of the dryer, and the like.
  • Examples of the shape of the feed pipe include an opening type such as a faucet and a hose outlet, a shower type, and a spray type.
  • the thin film dryer may be configured to be directly immersed in a liquid storage tank (or a liquid pool portion) containing an extract while rotating a part of the heat transfer surface instead of the feed pipe.
  • the thin film dryer include a conduction heat transfer dryer such as a disc dryer (disc dryer) (see FIGS. 6A and 6B) and a drum dryer (drum dryer).
  • the disc dryer is configured to spray an extract on a steam-heated disc surface (one or both sides) to volatilize and dry the volatile components during one revolution of the disc.
  • the drum dryer is configured so that the extract is attached to the surface of the drum heated by steam (the outer wall surface of the drum), and the liquid component is volatilized and dried during one rotation of the drum.
  • Disc dryers and drum dryers are usually equipped with a scraper for collecting thin film dried products.
  • the disc dryer and the drum dryer are classified into a normal pressure type and a vacuum type according to the operating pressure, and any type can be used.
  • the drum dryer is classified into a double drum type, a twin drum type, and a single drum type according to the number of drums, and any of the classifications can be used.
  • the single drum type includes a dip type, a spray type, a splash type, an upper roll type (single stage, multiple stages), a side roll type, a lower roll type, etc. depending on the liquid supply method, but any of these types can be used. .. Among them, as the thin film dryer, a disc dryer (disc dryer) is preferable because it saves space and can efficiently recover solid organic solvent-soluble lignin.
  • the surface area of the heat transfer surface, the number of rotations of the rotating shaft member, and the flow rate per hour when the extract is added to the heat transfer surface are determined by the composition of the extract to be dried, the amount of the extract, and the like. Therefore, it is a matter that can be appropriately designed by those skilled in the art.
  • the solid organic solvent-soluble lignin 3a dried by the thin film dryer 10 can be recovered via the pipe 11, while the volatile component 6 is discharged to the outside of the device via the pipe 12. ..
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a recovery system for organic solvent-soluble lignin according to the second embodiment of the present invention.
  • the recovery system 200 shown in FIG. 3 is different from the recovery system 100 shown in FIG. 2 in that an extraction device 20 and a solid-liquid separation device 30 are further provided upstream of the thin film dryer 10.
  • an extraction device 20 and a solid-liquid separation device 30 are further provided upstream of the thin film dryer 10.
  • the same reference numerals are used for the same components as those shown in FIG. 2, and the description thereof will be omitted.
  • the recovery system 200 may further include an extraction device 20 upstream of the thin film dryer 10.
  • the extraction device 20 is configured to separate the extract 4 containing the organic solvent-soluble lignin from the solid substance 5 containing lignin with a mixed solvent of the organic solvent 2 and water 1.
  • the recovery system 200 can obtain an extract 4 containing an organic solvent-soluble lignin from a solid substance 5 containing lignin.
  • Examples of the extraction device 20 include known extraction devices such as a rotocell type extraction device, an extraction device including a batch type stirring tank, and a line mixer type extraction device using a screw feeder or the like.
  • the organic solvent used as the mixed solvent one having an affinity for water (hydrophilicity) is preferable.
  • the solubility in water at 20 ° C. is preferably 90 g / L or more, more preferably 100 g / L or more, still more preferably 120 g / L or more.
  • the organic solvent preferably has an SP value of 8 or more and 23 or less, more preferably 8 or more and 16 or less, and further preferably 9 or more and 15 or less, from the viewpoint of improving the extraction rate of the organic solvent-soluble lignin.
  • the "SP value” means a solubility parameter (SP value), and the method of Fedors (Reference 1: “Fedors RF," A Method for Estimating Both the Solubility Parameters and Molar Volumes “. of liquids ”, Polymer Engineering and Science, Vol. 14, No. 2, p147-154, 1974.”), and the value ⁇ [(cal / cm 3 ) 1 / 2 ], which is obtained from the square root of the ratio of the total evaporation energy ( ⁇ ei) of the atom or atomic group of the chemical structure of the compound to the total molar volume ( ⁇ vi).
  • organic solvent examples include alcohols, nitriles, ethers, and ketones. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • alcohols examples include methanol, ethanol, diethylene glycol, n-propanol, isopropanol, 2-butanol, isobutanol, t-butyl alcohol and the like.
  • nitriles examples include acetonitrile and the like.
  • ethers examples include dioxane, tetrahydrofuran (THF) and the like.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone and the like.
  • organic solvent methanol, ethanol, THF, or acetone is preferable, and acetone is more preferable, because the extraction rate of the organic solvent-soluble lignin is excellent. Since these organic solvents have low solubility of biomass saccharified products such as glucose and xylose and do not dissolve cellulose, hemicellulose, etc., lignin can be efficiently extracted.
  • the ratio of water to the organic solvent is preferably more than 0/100 and 40/60 or less, more preferably 10/90 or more and 40/60 or less, and further preferably 20/80 or more and 40/60 or less. .. When the ratio is within the above range, the organic solvent-soluble lignin can be extracted more efficiently.
  • the water in the mixed solvent also contains the water contained in the solid matter containing lignin.
  • an organic solvent preferably acetone or ethanol
  • the extraction can be performed under the condition that the ratio of water to the organic solvent is within the above range.
  • the amount of the mixed solvent added can be 2 times or more and 20 times or less in terms of mass ratio with respect to the dry mass of the solid containing lignin, and can be 5 times or more and 15 times or less, and is not limited thereto.
  • the extraction time can be, for example, 30 minutes or more and 240 minutes or less, and is not limited thereto.
  • the extraction temperature (temperature condition until the organic solvent-soluble lignin dissolves in the organic solvent and the extract is obtained) can be carried out under mild temperature conditions equal to or lower than the boiling point of the organic solvent used, for example, room temperature. It can be carried out under the conditions (specifically, about 15 ° C. or higher and 35 ° C. or lower). Other conditions such as the stirring speed can be appropriately set according to the mixing amount of the solid substance containing lignin and the mixed solvent.
  • the mixed solution of the solid substance 5 containing lignin and the mixed solvent obtained in the extraction device 20 is sent to the subsequent solid-liquid separation device 30 via the pipe 21 as necessary to separate the extract solution 4. Be liquefied.
  • the recovery system 200 may further include a solid-liquid separation device 30 upstream of the thin film dryer 10 and downstream of the extraction device 20.
  • the solid-liquid separation device 30 is configured to separate the extract 4 containing the organic solvent-soluble lignin from the mixture of the solid substance 5 containing lignin and the mixed solvent. By providing the solid-liquid separation device 30 in the recovery system 200, the extract 4 containing the organic solvent-soluble lignin can be obtained.
  • the solid-liquid separation device 30 a known device capable of separating solid content and liquid content can be used, and examples thereof include, but are not limited to, a filter, a vibrating sieve, a centrifuge, and a screw press.
  • the extract 4 obtained by the solid-liquid separator 30 is sent to the subsequent thin film dryer 10 via the pipe 31.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a recovery system for organic solvent-soluble lignin according to the third embodiment of the present invention.
  • the recovery system 300 shown in FIG. 4 is different from the recovery system 200 shown in FIG. 3 in that a volatile tank 40 is further provided upstream of the thin film dryer 10 and downstream of the extraction device 20 and the solid-liquid separation device 30.
  • the extract 4 obtained by the solid-liquid separation device 30 is sent to the subsequent volatilization tank 40 via the pipe 31.
  • the volatile tank 40 is configured to volatilize the volatile component 7 from the extract 4 and concentrate the extract 4 to produce a concentrated solution of the extract (hereinafter, may be simply referred to as "concentrated solution"). Has been done.
  • the recovery system 300 can recover the organic solvent-soluble lignin more efficiently while suppressing the energy consumption as compared with the case where the organic solvent-soluble lignin is dried only by the thin film dryer. ..
  • the volatile tank 40 may be a batch type or a continuous type. Further, in order to heat the extract, the volatilization tank 40 may be provided with a hot water circulation type jacket, a heating wire, a steam tube, or the like on the outside of the apparatus. As the heat source for heating, known sources such as electricity, steam, and combustion gas can be used. As the stirring method of the volatile tank 40, a shelf (tray) or the like may be provided in the tank in order to increase the volatile area, or a multi-effect can method having a multi-stage layer may be used.
  • the treatment temperature in the volatile tank 40 can be, for example, 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the treatment time in the volatile tank 40 can be the time immediately before the above-mentioned aggregation and precipitation of lignin starts in the extract. As shown in Examples described later, the time until immediately before the start of aggregation and precipitation of the above-mentioned lignin can be set using the content of the organic solvent as an index with respect to the total mass of water and the organic solvent in the extract.
  • the time required to volatilize a part of the mixed solvent until the content of the organic solvent is 50% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 51% by mass or more and 57% by mass, more preferably 53% by mass or more and 55% by mass or less. can do.
  • the extract can be concentrated until just before the above-mentioned aggregation and precipitation of lignin begins, as compared with the case where the organic solvent-soluble lignin is dried only by the thin film dryer.
  • Organic solvent-soluble lignin can be recovered more efficiently while suppressing energy consumption.
  • the specific treatment time for the content of such an organic solvent can be appropriately set according to the treatment temperature and the treatment amount of the extract.
  • the organic solvent-soluble lignin 3 with respect to the total mass of the extract. Extract containing 4.5% by mass, water: 34.0% by mass, and organic solvent: 62.5% by mass is treated at 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower for 0.01 hours or more and 24 hours. It can be as follows.
  • the concentrated liquid obtained in the volatile tank 40 is sent to the subsequent thin film dryer 10 via the pipe 41.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a recovery system for organic solvent-soluble lignin according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the recovery system 400 shown in FIG. 5 is different from the recovery system 300 shown in FIG. 4 in that a distillation apparatus (distillation column) 50 is further provided as a separation device downstream of the thin film dryer 10.
  • a distillation apparatus (distillation column) 50 is further provided as a separation device downstream of the thin film dryer 10.
  • the separation device is configured to separate water and the organic solvent from the volatile components discharged from the thin film dryer and the volatile tank.
  • the recovery system of the present embodiment can recover the regenerated solvent 8 consisting only of water and an organic solvent or an organic solvent by providing a separation device. Further, the recovered regenerated solvent 8 can be reused in the extraction device 20.
  • the separation device may be any device that can recover water and an organic solvent from volatile components, and examples thereof include a distillation device (distillation column).
  • the distillation apparatus may be of a simple distillation method, may have a structure provided with a shelf (tray) inside, or may have a structure filled with a filling material.
  • the distillate from the top of the tower which is rich in low boiling point components, is taken out of the device via the pipe 52a and condensed by a condenser 53 or the like.
  • the condensed column top distillate is returned to a distillation apparatus via a pipe 52b via a recirculation pump or the like in a constant amount via a regulator for adjusting the recirculation amount and a control valve or the like.
  • the recirculation pump, regulator and control valve may be collectively referred to as a recirculation amount adjusting mechanism 55.
  • the remaining column top distillate is extracted at a constant flow rate as a regenerating solvent 8 reused in the extraction device 40 via a regulator and a control valve (not shown) for adjusting the flow rate of the remaining column top distillate. ..
  • the regulator and control valve that adjust the flow rate of the remaining column top fraction may be collectively referred to as a regenerated solvent flow rate adjustment mechanism (not shown).
  • the setting of the extraction flow rate can be changed by the regeneration solvent flow rate adjusting mechanism according to the amount of the regeneration solvent 8 used in the extraction device.
  • the regenerated solvent 8 referred to here may be a mixed solvent of an organic solvent and water, or may be a solvent composed only of the organic solvent, but since it is not necessary to newly use the supply water, the organic solvent And water are preferably mixed solvents.
  • heating steam is supplied to the reboiler 58 at a constant flow rate by a regulator and a control valve that regulate the flow rate of the reboiler heating steam, and a constant amount of heat is supplied to the distillation apparatus 50.
  • the regulator and the regulating valve may be generally referred to as a reboiler heating amount adjusting mechanism 59.
  • a large amount of water-rich vapor generated from the reboiler is generated from this heat source, and the inside of the tower is brought into contact with the reflux liquid from above on each tray, and the distillation operation is performed while exchanging heat and substances.
  • the amount of steam generated is adjusted by the amount of reboiler fired by the amount of steam for heating the reboiler of the heat source.
  • the distillation apparatus 50 preferably has a control unit 51 that controls the reboiler heating amount and the recirculation amount so that the content ratio of water and the organic solvent in the distillation solution is within a predetermined range.
  • the control unit 51 controls the reboiler heating amount and the recirculation amount so that the content ratio of water and the organic solvent in the distillation solution is within a predetermined range.
  • the mechanism 59 is controlled to control the amount of recirculation and the amount of reboiler heating, respectively. Specifically, by controlling the recirculation amount adjusting mechanism 55 to increase the recirculation amount, the content ratio of the organic solvent in the regenerated solvent 8 can be increased, while by decreasing the recirculation amount, the recirculation amount can be increased. The content ratio of the organic solvent in the regenerated solvent 8 can be reduced. Further, by controlling the reboiler heating amount adjusting mechanism 59 to increase the reboiler heating amount, the water content ratio in the regenerated solvent 8 can be increased, while the reboiler heating amount is decreased. As a result, the water content ratio in the regenerated solvent 8 can be reduced.
  • the ratio of water to the organic solvent may be in the range exemplified in the above extraction device in terms of mass ratio, or the water content in the solid containing lignin used as a raw material.
  • the content ratio of water and the organic solvent such that the ratio of water to the organic solvent in the mixed solvent in the extraction device 20 is within the range exemplified in the above extraction device in terms of mass ratio. There may be.
  • the content ratio of water and the organic solvent in the distillate does not need to be supplied water, the water content in the solid matter containing lignin used as a raw material is taken into consideration, and the content ratio in the extraction device 20 is taken into consideration.
  • the content ratio of water and the organic solvent is such that the ratio of water to the organic solvent in the mixed solvent is in the range exemplified in the above-mentioned extraction device in terms of mass ratio.
  • the content ratio of such water and the organic solvent is, for example, 40 parts by mass of a solid containing lignin having a water content of 50% by mass with respect to the total mass of the solid: 40 parts by mass of water with respect to the organic solvent.
  • Such a range may be stored in the control unit in advance, or the control unit may calculate the ratio of water to the organic solvent in the mixed solvent while operating the extraction device 20 based on the value. ..
  • the recovery system 400 may further include a pipe 54 configured to send the distillate obtained by the distillation apparatus 50 to the extraction apparatus 20. By providing the pipe 54, the recovery system 400 can send the regenerated solvent 8 recovered in the distillation device 50 to the extraction device and reuse it.
  • the recovery system of the present embodiment is not limited to the recovery system shown in FIGS. 2 to 5, and a part of the configurations shown in FIGS. 2 to 5 is changed or deleted within a range that does not impair the effect of the present invention. Or, other configurations may be added to those described above.
  • a saccharification device may be provided upstream of the extraction device.
  • the saccharification device is not particularly limited, and a known saccharification device can be used. Specific examples thereof include saccharification devices such as a stirring type, a ventilation stirring type, a bubble tower type, a fluidized bed type, and a packed bed type.
  • the saccharification device may be provided with a temperature control device such as a hot water circulation type jacket on the outside of the device in order to keep the temperature inside the device constant.
  • a second solid-liquid separation device may be provided downstream of the saccharification device and upstream of the extraction device.
  • the second solid-liquid separation device include the same devices as those exemplified in the above-mentioned “solid-liquid separation device”.
  • a pretreatment device may be provided upstream of the saccharification device.
  • the pretreatment apparatus is preferably a reaction vessel used in the dilute sulfuric acid cooking method.
  • the reaction vessel used in the dilute sulfuric acid cooking method is not particularly limited as long as it is a steam supply type, but has, for example, a heating pressure device such as an autoclave having acid resistance or a heating pressure vessel having acid resistance.
  • a heating pressure device such as an autoclave having acid resistance or a heating pressure vessel having acid resistance.
  • the screw feeder is integrated to perform continuous processing.
  • the recovery method of the present embodiment includes a drying step. By including a drying step, the recovery method of the present embodiment can stably recover solid organic solvent-soluble lignin that does not contain water and does not recondense.
  • drying method examples include a method using the above-mentioned thin film dryer.
  • the drying time may be a short time such that lignin does not precipitate, and can be appropriately selected depending on the drying temperature and the like.
  • the drying time can be 2 seconds or more and 60 seconds or less, and 2.5 seconds or more. It can be 30 seconds or less.
  • the drying temperature can be set to a temperature condition such that the temperature of the heat transfer surface of the member having the heat transfer surface of the thin film dryer is, for example, 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • volatile components discharged in the drying process can be used in the reuse process described later.
  • the recovery method of the present embodiment may further include a collection step after the drying step.
  • Examples of the collection method include a method using the above-mentioned scraping mechanism. That is, the collection process can also be said to be a scraping process. By scraping and recovering the thin-film dried product formed on the heat transfer surface of the thin-film dryer, the thin-film dried product can be crushed and the powdered organic solvent-soluble lignin can be recovered. it can.
  • the drying step and the collecting step are alternately and continuously performed.
  • the drying step and the collecting step are alternately and continuously performed.
  • the recovery method of the present embodiment may further include an extraction step before the drying step.
  • the recovery method of the present embodiment can obtain an extract containing organic solvent-soluble lignin from a solid substance containing lignin.
  • the extraction step is a step of mixing a solid containing lignin with a mixed solvent of an organic solvent and water, and separating an extract containing an organic solvent-soluble lignin.
  • the extraction method may be a method of mixing and stirring a solid substance containing lignin with a mixed solvent of an organic solvent and water to dissolve the organic solvent-soluble lignin in the organic solvent.
  • extraction device a method of mixing and stirring a solid substance containing lignin with a mixed solvent of an organic solvent and water to dissolve the organic solvent-soluble lignin in the organic solvent.
  • the illustrated device can be used.
  • extraction conditions such as the composition of the mixed solvent used, the amount of the mixed solvent added, the extraction time and the extraction temperature are the same as those exemplified in the above "extraction device".
  • the mixed solution is dissolved by allowing it to stand for a predetermined time.
  • examples thereof include a method in which the missing solid content is precipitated and transferred to the lower layer, and after the liquid content is transferred to the upper layer, only the liquid component of the upper layer is extracted.
  • a method of separating an extract containing an organic solvent-soluble lignin from the mixture by using a solid-liquid separation method can be mentioned. Of these, a method of separating the extract containing the organic solvent-soluble lignin from the mixture by using a solid-liquid separation method is preferable.
  • the recovery method of the present embodiment may further include a solid-liquid separation step after the extraction step and before the drying step.
  • Solid-liquid separation process In the solid-liquid separation step, an extract containing organic solvent-soluble lignin is separated from a mixture of a solid containing lignin and a mixed solvent of an organic solvent and water by a solid-liquid separation method.
  • the recovery method of the present embodiment can easily and efficiently separate the extract from the mixture.
  • a method for solid-liquid separation a known method for separating solid content and liquid content can be used.
  • a method of filtering with a filter, a vibrating sieve or the like, a centrifugal separation method, a separation method using a screw press, or the like can be used. These are, but are not limited to.
  • the recovery method of the present embodiment may further include a volatilization step before the drying step and after the extraction step (after the solid-liquid separation step).
  • volatilization process In the volatilization step, a part of the mixed solvent contained in the extract is volatilized.
  • the recovery method of the present embodiment includes a volatilization step, so that the organic solvent-soluble lignin can be recovered more efficiently while suppressing energy consumption as compared with the case where the organic solvent-soluble lignin is dried only by the above-mentioned drying step. Can be done.
  • the volatile component obtained by volatilizing a part of the mixed solvent contained in the extract in the volatilization step can be used in the reuse step described later.
  • the recovery method of the present embodiment may further include a separation step after the drying step.
  • the separation step water and the organic solvent are separated from the volatile components discharged in the drying step and the volatilization step.
  • the recovery method of the present embodiment can recover a regenerated solvent consisting only of water and an organic solvent or an organic solvent from a volatile component.
  • the recovered regenerated solvent can be reused in the above-mentioned extraction step.
  • the method for separating water and the organic solvent by the distillation method is the same as that exemplified in the above-mentioned "separation device".
  • the separation method examples include a distillation method and the like. That is, when the separation method is a distillation method, the separation step can also be said to be a distillation step.
  • the recovery method of the present embodiment may further include a reuse step after the distillation step.
  • the distillation solution (also referred to as a regenerated solvent) obtained in the distillation step is reused in the extraction step.
  • the reboiler heating amount and the recirculation amount are controlled so that the content ratio of water and the organic solvent is within a predetermined range.
  • the method of controlling the reboiler heating amount and the recirculation amount so that the content ratios of water and the organic solvent are within a predetermined range is the same as that exemplified in the above-mentioned "separation device".
  • the content ratio of water and the organic solvent in the mixed solution used in the extraction step is the mass ratio of the water content to the organic solvent exemplified in the above "extractor".
  • the supply amount of the distillation solution (regeneration solvent) obtained in the distillation step and the supply amount of water are controlled.
  • the supply amount of the distillate (regenerated solvent) can be changed by the regenerated solvent flow rate adjusting mechanism described above.
  • the water supply amount can be changed by a regulator and a control valve (these may be collectively referred to as a "supply water flow rate adjusting mechanism") for adjusting the flow rate of the supply water.
  • a regulator and a control valve which may be collectively referred to as a "supply water flow rate adjusting mechanism" for adjusting the flow rate of the supply water.
  • the supply amount of water is substantially 0). Is preferable.
  • the recovery method of the present embodiment may further include other steps in addition to the above steps.
  • the recovery method of the present embodiment may further include a saccharification step before the extraction step.
  • a saccharification reaction is carried out using an enzyme using cellulose and hemicellulose contained in a solid substance containing lignin (lignocellulose-based biomass) as substrates.
  • the recovery method of the present embodiment can effectively utilize the residue (saccharification residue) after removing the useful component contained in the lignocellulosic biomass.
  • the enzyme referred to here is mainly a saccharifying enzyme.
  • examples of the "saccharifying enzyme” include cellulase that decomposes cellulose, hemicellulose that decomposes hemicellulose, and amylase that decomposes starch.
  • the cellulase may be any cellulase that decomposes cellulose into monosaccharides such as glucose or oligosaccharides, for example, endoglucanase (EG), cellobiohydrolase (CBH), and ⁇ -glucosidase ( ⁇ ).
  • EG endoglucanase
  • CBH cellobiohydrolase
  • ⁇ ⁇ -glucosidase
  • BGL has at least one activity of each activity, and an enzyme mixture having each of these activities is preferable from the viewpoint of enzyme activity.
  • the hemicellulase may be any one that decomposes hemicellulose into monosaccharides such as xylose or oligosaccharides, and for example, at least one activity of each activity of xylanase, xylosidase, mannanase, galactosidase, glucuronidase, and arabinofuranosidase. From the viewpoint of enzyme activity, it is preferable that the enzyme mixture has each of these activities.
  • saccharifying enzymes such as cellulase and hemicellulase is not limited, and for example, Trichoderma, Acremonium, Aspergillus, Bacillus, Pseudomonas.
  • Saccharifying enzymes such as cellulases and hemicellulase derived from microorganisms such as the genus Penicillium, Aeromonus, Irpex, Sporotichum, and Humicola can be used.
  • the saccharification temperature is preferably 45 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or higher and 55 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C.
  • the saccharification time is preferably 12 hours or more and 120 hours or less, more preferably 24 hours or more and 96 hours or less, and further preferably 24 hours or more and 72 hours or less.
  • the recovery method of the present embodiment may further include a second solid-liquid separation step before the extraction step and after the saccharification step.
  • the saccharification treatment product obtained in the saccharification step is solid-liquid separated and separated into a saccharification solution which is a liquid fraction and a saccharification residue which is a solid fraction to obtain a saccharification residue. obtain.
  • the recovery method of the present embodiment can easily separate the saccharified solution and the saccharified residue by including the second solid-liquid separation step. Examples of the method for solid-liquid separation include the same methods as those exemplified in the above-mentioned “solid-liquid separation step”.
  • the saccharified solution obtained in the second solid-liquid separation step may be refined by removing impurities from the saccharified solution and sold as molasses, or an organic solvent produced by microbial fermentation of the saccharified solution. It may be used to produce a useful ingredient different from soluble lignin.
  • the useful component different from the organic solvent-soluble lignin means a compound produced by ingesting monosaccharides and oligosaccharides obtained by decomposing herbaceous biomass by microorganisms such as yeast.
  • useful components include alcohols such as ethanol, butanol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and glycerol; pyruvic acid, succinic acid, malic acid, inosinic acid, citric acid, lactic acid, and the like.
  • the compound obtained by fermentation is a monomer such as lactic acid, it may be converted into a polymer by polymerization.
  • ethanol is preferable as a useful component different from the organic solvent-soluble lignin.
  • the recovery method of the present embodiment may further include a pretreatment step before the saccharification step.
  • the pretreatment step is a step of pretreating a solid substance (lignocellulose-based biomass) containing lignin in order to efficiently carry out the saccharification reaction in the subsequent saccharification step.
  • the recovery method of the present embodiment can efficiently carry out the subsequent saccharification step.
  • Examples of the pretreatment method for lignocellulosic biomass include a steaming method using only steam, a method using an ionic liquid, and a crushing method using a mill. Further, in the pretreatment step, an acid or an alkali may be appropriately mixed, if necessary.
  • the acid is selected from sulfuric acid (including dilute sulfuric acid), hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like, and these may be used alone or in combination. Of these, sulfuric acid, which is inexpensive and easily available for industrial use, is particularly preferable.
  • the alkali is selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia, and these may be used alone or in combination. Above all, as a pretreatment method, a dilute sulfuric acid cooking method using dilute sulfuric acid is preferable.
  • Example 1 ⁇ Preparation of extract containing organic solvent-soluble lignin> Napiergrass: 165 kg-dry, which is a herbaceous biomass, is pretreated by a dilute sulfuric acid cooking method, saccharified using a saccharifying enzyme (mixture of cellulase and hemicellulase), and then the obtained saccharified solution is centrifuged. Solid-liquid separation was performed using a machine to obtain a saccharified residue: 29 kg-dry. Then, the obtained saccharified residue was dried to obtain a dried saccharified residue.
  • a saccharifying enzyme mixture of cellulase and hemicellulase
  • the obtained dried saccharified residue 3.5 kg-dry was added to 31.5 kg each of a mixed solvent of acetone or ethanol and water (mixing ratio: 60/40 by mass ratio), and at room temperature (20 ° C.). After stirring for 30 minutes, solid-liquid separation was performed using a centrifuge to obtain an extract and an extraction residue.
  • the disk dryer By setting the rotation speed of the disk dryer to 20 rpm, the disk rotates once in about 3 seconds, and the solvent in the extract applied to the surface of the disk volatilizes before the above-mentioned aggregation and precipitation of lignin appears, resulting in a solid state.
  • the organic solvent-soluble lignin (powder) of the above was able to be recovered.
  • Example 2 ⁇ Examination of solvent volatilization conditions for organic solvent-soluble lignin-containing extract> An extract containing an organic solvent-soluble lignin was prepared using the same method as in Example 1. The composition of the extract was 20% by mass of the organic solvent-soluble lignin and 80% by mass of the solvent with respect to the total mass of the extract. The composition of the solvent is 60% by mass of acetone or ethanol (48% by mass with respect to the total mass of the extract) and 40% by mass of water (32% by mass with respect to the total mass of the extract) with respect to the total mass of the solvent. )Met.
  • FIG. 7 is a graph showing the change over time in the volatilization rate of the organic solvent (acetone or ethanol) in the extract. Precipitates were observed on the liquid surface when the volatility of acetone was 15% by mass and that of ethanol was 31% by mass. At this time, the content of acetone in the extract remaining in the beaker was 55% by mass with respect to the total mass of the extract remaining in the beaker. The content of ethanol in the extract remaining in the beaker was 53% by mass with respect to the total mass of the extract remaining in the beaker.
  • the organic solvent acetone or ethanol
  • organic solvent-soluble lignin recovery system and recovery method of the present embodiment it is possible to provide a recovery system and recovery method for organic solvent-soluble lignin that can stably obtain solid lignin.

Abstract

有機溶媒可溶性リグニンの回収システムは、リグニンを含む固形物から有機溶媒及び水の混合溶媒により抽出された抽出液を乾燥し、固体状の有機溶媒可溶性リグニンを含む薄膜状の乾燥物を形成するように構成された薄膜式乾燥機を備える。有機溶媒可溶性リグニンの回収方法は、リグニンを含む固形物から有機溶媒及び水の混合溶媒により抽出された有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液を乾燥し、固体状の有機溶媒可溶性リグニンを含む薄膜状の乾燥物を形成させる乾燥工程を含む。

Description

有機溶媒可溶性リグニンの回収システム及び回収方法
　本発明は、有機溶媒可溶性リグニンの回収システム及び回収方法に関する。
　本願は、２０１９年９月１０日に、日本に出願された特願２０１９－１６４２５５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、地球温暖化対策や、廃棄物の有効活用の観点から、植物資源を原料とするバイオマスの利用が注目されている。一般に、バイオマスからエタノール等の化合物を製造するための原料としては、サトウキビ等の糖質やトウモロコシ等のデンプン質が多く用いられている。しかしながら、これらの原料はもともと食料又は飼料として用いられており、長期的に工業用利用資源として活用することは、食料又は飼料用途との競合を引き起こし、原料価格の高騰を招く危険性がある。
　従って、非食用バイオマスをエネルギー資源として活用する技術開発が進められている。非食用バイオマスとしては、地球上に最も多く存在するセルロースが挙げられるが、その大部分は芳香族ポリマーのリグニンやヘミセルロースとの複合体であるリグノセルロースとして存在する。
　リグノセルロース系バイオマスを原料としたエタノール製造では、バイオマス原料を熱化学的に前処理する前処理工程、前処理工程後のバイオマスを酵素処理し糖化液を生成する糖化工程、糖化工程で得られた糖化液に微生物培養液を添加してエタノール発酵を行なう発酵工程、及び、発酵工程で得られた発酵液から蒸留等によってエタノールを分離する精製工程からなる。このエタノール製造において、リグニンが固体として残存するため、大量の発酵残渣が発生するという問題がある。この発酵残渣は、一般に併設される工場のボイラーやメタン発酵等により処理されており、有効利用されていないのが現状である。
　非食用バイオマスを原料とする製紙プロセスにおいても同様に残渣物としてリグニン主体の生成物（黒液、リグニンスルホン酸塩）が発生し、長年に亘り有効利用する技術が開発されている。しかしながら、バイオマスを化学的に分解する工程において、リグニンがスルホ化又は塩化の影響を受けているため、利用しづらく、その多くはボイラー熱源としての燃料利用にとどまっている。
　一方で、リグニンを分解すると、フェノール誘導体等が得られることから、樹脂原料、コンポジット材料、界面活性剤等の化学工業製品の原料として利用することができる。そのため、リグニンの分解物を効率よく製造する方法の開発が望まれている。
　特許文献１には、水とアルコールのモル比が１／１～２０／１である混合溶媒を用いてリグニン含有バイオマスを処理することでリグニン分解物を製造する方法が開示されている。特許文献２には、炭化水素及びアルコールの混合溶媒中において酸触媒存在下でリグニン含有バイオマスを加熱することで低分子リグニンを製造する方法が開示されている。特許文献３には、リグニン含有バイオマスを水熱処理及び粉砕処理を組み合わせて前処理し、該前処理したバイオマスを酵素糖化した際に発生する酵素糖化残渣をさらにオートクレーブにより水熱処理を行い、その処理物の固液分離から固形物を得た後に、該固形物を有機溶媒に溶解して、リグニン分解物を製造する方法が開示されている。特許文献４には、リグニン含有バイオマスを酵素により糖化処理して糖化残渣を得て、該糖化残渣を２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含む加熱処理液を得た後に、該加熱処理液を固液分離して不溶分を除去し、リグニン分解物を製造する方法が開示されている。
日本国特開２０１４－０１５４３９号公報 日本国特開２０１６－０５０２００号公報 日本国特開２０１５－１５７７９２号公報 日本国特開２０１３－２４１３９１号公報
　特許文献１～４等に記載の方法で用いて得られたリグニンは、溶媒に溶解又は分散した溶液の状態である。従来では、加熱用ジャケットを備える攪拌槽等に当該溶液を添加し、加熱濃縮により時間をかけて溶媒を揮発させて当該溶液から固体状のリグニンの回収が試みられている。しかしながら、加熱濃縮中に残留する水分や有機溶媒の影響で、リグニンはタール状の固着物として析出し、安定的に固体状のリグニンを得ることが困難である。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安定的に固体状のリグニンが得られる有機溶媒可溶性リグニンの回収システム及び回収方法を提供する。
　すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）　有機溶媒可溶性リグニンの回収システムであって、
　リグニンを含む固形物から有機溶媒及び水の混合溶媒により抽出された有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液を乾燥し、固体状の有機溶媒可溶性リグニンを含む薄膜状の乾燥物を形成するように構成された薄膜式乾燥機を備える、回収システム。
（２）　前記薄膜式乾燥機は、前記乾燥物を掻き取るように構成された掻き取り機構を有する、（１）に記載の回収システム。
（３）　前記薄膜式乾燥機の上流に、前記固形物から前記混合溶媒により前記抽出液を分離するように構成された抽出装置を更に備える、（１）又は（２）に記載の回収システム。
（４）　前記薄膜式乾燥機の上流であって前記抽出装置の下流に、揮発槽を更に備える、（３）に記載の回収システム。
（５）　前記薄膜式乾燥機の下流に、前記薄膜式乾燥機及び前記揮発槽から排出された揮発性成分から水及び有機溶媒を分離するように構成された分離装置を更に備える、（４）に記載の回収システム。
（６）　前記分離装置が蒸留装置である、（５）に記載の回収システム。
（７）　前記蒸留装置で得られた蒸留液を前記抽出装置に送液するように構成された配管を更に備え、
　前記蒸留装置は、前記蒸留液中の水及び有機溶媒の含有量比が所定の範囲となるようにリボイラー焚き上げ量及び還流量を制御する制御部を有する、（６）に記載の回収システム。
（８）　有機溶媒可溶性リグニンの回収方法であって、
　リグニンを含む固形物から有機溶媒及び水の混合溶媒により抽出された有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液を乾燥し、固体状の有機溶媒可溶性リグニンを含む薄膜状の乾燥物を形成させる乾燥工程を含む、回収方法。
（９）　前記乾燥工程後に、前記乾燥物を収集する収集工程を更に含む、（８）に記載の回収方法。
（１０）　前記乾燥工程前に、前記固形物と前記混合溶媒とを混合し、前記抽出液を分離する抽出工程を更に含む、（８）又は（９）に記載の回収方法。
（１１）　前記乾燥工程前であって前記抽出工程後に、前記抽出液に含まれる前記混合溶媒の一部を揮発させる揮発工程を更に含む、（１０）に記載の回収方法。
（１２）　前記揮発工程において、前記抽出液中の水及び有機溶媒の合計質量に対して、有機溶媒の含有量が５０質量％以上６０質量％未満となるまで前記混合溶媒の一部を揮発させる、（１１）に記載の回収方法。
（１３）　前記乾燥工程後に、前記乾燥工程及び前記揮発工程で排出された揮発性成分から水及び有機溶媒を分離する分離工程を更に含む、（１１）又は（１２）に記載の回収方法。
（１４）　前記分離工程は、蒸留法により行われる蒸留工程である、（１３）に記載の回収方法。
（１５）　前記蒸留工程後に、前記蒸留工程で得られた蒸留液を前記抽出工程に再利用する再利用工程を更に含み、
　前記蒸留工程において、前記蒸留液中の水及び有機溶媒の含有量比が所定の範囲となるようにリボイラー焚き上げ量及び還流量を制御する、（１４）に記載の回収方法。
（１６）　前記再利用工程において、前記抽出工程で用いられる前記混合溶媒中の水及び有機溶媒の含有量比となるように、前記蒸留液の供給量及び水の供給量を制御する、（１５）に記載の回収方法。
　上記態様の有機溶媒可溶性リグニンの回収システム及び回収方法によれば、安定的に固体状のリグニンが得られる有機溶媒可溶性リグニンの回収システム及び回収方法を提供することができる。
水、有機溶媒及び有機溶媒可溶性リグニンを含む溶液を従来の加熱濃縮法により乾燥させた場合の溶液中の変化を模式的に示した図である。 水、有機溶媒及び有機溶媒可溶性リグニンを含む溶液を薄膜式乾燥機により乾燥させた場合の溶液の変化を模式的に示した図である。 本発明の第１実施形態に係る有機溶媒可溶性リグニンの回収システムを示す概略構成図である。 本発明の第２実施形態に係る有機溶媒可溶性リグニンの回収システムを示す概略構成図である。 本発明の第３実施形態に係る有機溶媒可溶性リグニンの回収システムを示す概略構成図である。 本発明の第４実施形態に係る有機溶媒可溶性リグニンの回収システムを示す概略構成図である。 実施例１におけるディスクドライヤーの縦断面図である。 実施例１におけるディスクドライヤーの側面図である。 実施例２における抽出液中の有機溶媒（アセトン又はエタノール）の揮発率の経時的な変化を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態に係る有機溶媒可溶性リグニンの回収システム（以下、「本実施形態の回収システム」と略記する場合がある）及び有機溶媒可溶性リグニンの回収方法（以下、「本実施形態の回収方法」と略記する場合がある）について、詳細に説明する。なお、本明細書及び請求の範囲において、各種用語の意味を以下のとおり定義する。
＜リグノセルロース系バイオマス＞
　本実施形態の回収システム及び回収方法において原料として用いられるリグニンを含む固形物としては、例えば、リグノセルロース系バイオマスが挙げられる。リグノセルロース系バイオマスとしては、例えば、木本植物（木本系バイオマスともいう）、草本植物（草本系バイオマスともいう）、それらの加工物及びそれらの廃棄物からなる群より選ばれる少なくとも１種であればその種類は問わない。また、リグノセルロース系バイオマスは粉砕されたものを用いることができ、また、ブロック、チップ、粉末等、いずれの形状でもよい。また、リグニンを含む固形物としては、リグノセルロース系バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースからバイオエタノール、バイオブタノール又はバイオ化学品等を製造する過程で発生した残渣を用いてもよい。当該残渣である場合、リグノセルロース系バイオマスを希硫酸蒸解法により前処理し、さらに、得られた前処理原料を酵素糖化法により分解した後に残留する糖化残渣であることが好ましい。
　前記木本植物としては、例えば、スギ、ヒノキ、カラマツ、マツ、米マツ、米スギ、米ツガ、ポプラ、シラカバ、ヤナギ、ユーカリ、クヌギ、コナラ、カシ、シイ、ブナ、アカシア、タケ、ササ、アブラヤシ、サゴヤシ等が挙げられる。中でも、木本植物としては、性状の安定性の観点からスギが好ましい。
　また、上記木本植物の樹皮、枝条、果房、果実殻等も使用することができる。また、上記木本植物を使った合板、繊維板、集成材のような加工材も使用することができる。また、建築物に使用後、解体された部材も使用することができる。また、紙等のリグノセルロース系バイオマスの加工物や古紙も使用することができる。
　前記草本植物としては、例えば、タケ、パームヤシ；イネ（稲わらを含む）、ムギ（麦わらを含む）、サトウキビ（バガスを含む）、ヨシ、ススキ、トウモロコシ（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハルを含む）、ソルガム（スイートソルガムを含む）、スイッチグラス、エリアンサス、ナピアグラス等のイネ科植物；ヤトロファ、カシュー等が挙げられる。
　中でも、本実施形態の回収システム及び回収方法において原料として用いられるリグニンを含む固形物としては、草本植物（草本系バイオマス）が好ましく、イネ科植物がより好ましい。
＜リグニン＞
　一般に、リグニンは、草本系バイオマスの３大主成分の一つの天然高分子である。草本系バイオマスの中でもバガスには、５質量％以上３０質量％以下のリグニンが含まれる。
　リグニンは、基本骨格が芳香核（ベンゼン核）で構成されており、その構造から、Ｇ核、Ｓ核及びＨ核に分類される。Ｇ核とは、フェノール骨格部分のオルト位に１つのメトキシ基（－ＯＣＨ３）を有するものであり、Ｓ核とは、オルト位に２つのメトキシ基を有するものであり、Ｈ核とは、オルト位にメトキシ基を有していないものである。また、バガス等の草本系バイオマス中のリグニンは基本骨格として、Ｈ核、Ｇ核及びＳ核の全てを含む。なお、木本系バイオマス由来のリグニンのうち、針葉樹由来のリグニンは、Ｇ核を基本骨格とし、広葉樹由来のリグニンは、Ｇ核及びＳ核を基本骨格とする。
　本明細書において、「有機溶媒可溶性リグニン」とは、有機溶媒に対して可溶性であるリグニンであり、具体的には、後述する抽出工程において、リグニンを含む固形物（リグノセルロース系バイオマス等）から有機溶媒及び水の混合溶媒により抽出された抽出液中に含まれるリグニンを示す。
＜セルロース及びヘミセルロース＞
　本明細書において、「セルロース」には、６つの炭素を構成単位とする六炭糖が含まれる。よって、セルロースは加水分解を受けると、炭素６つからなる六炭糖の単糖（グルコース等）やその単糖が複数個連結された六炭糖のオリゴ糖（セロビオース等）を生ずる。
　「ヘミセルロース」には、キシロース等の５つの炭素を構成単位とする五炭糖（Ｃ５糖）やマンノース、アラビノース、４－Ｏ－メチルグルクロン酸等の６つの炭素を構成単位とする六炭糖（Ｃ６糖）から構成される、グルコマンナンやグルクロノキシラン等の複合多糖等が含まれる。よって、ヘミセルロースは加水分解を受けると、炭素５つからなる五炭糖の単糖やその単糖が複数個連結された五炭糖のオリゴ糖、炭素６つからなる六炭糖の単糖やその単糖が複数個連結された六炭糖のオリゴ糖、五炭糖の単糖と六炭糖の単糖が複数個連結されたオリゴ糖を生ずる。
　一般に、ヘミセルロース又はセルロースから生ずる単糖又はオリゴ糖の構成比率や生成量は、前処理方法や原料として用いたリグノセルロース系バイオマスの種類によって異なる。
＜有機溶媒可溶性リグニンの回収システム＞
　本実施形態の回収システムは、リグニンを含む固形物から有機溶媒及び水の混合溶媒により抽出された有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液を乾燥し、薄膜状の乾燥物を形成するように構成された薄膜式乾燥機を備える。
　従来では、加熱用ジャケットを備える攪拌槽等に前記抽出液を添加し、加熱濃縮により時間をかけて溶媒を揮発させて当該溶液から固体状のリグニンの回収が試みられている。図１Ａに、水、有機溶媒及び有機溶媒可溶性リグニンを含む溶液を従来の加熱濃縮法により乾燥させた場合の溶液中の変化を模式的に示す。加熱前の溶液では、水１、有機溶媒２及び有機溶媒可溶性リグニン３が均一に分散している。従来の加熱濃縮法による乾燥では、時間をかけて徐々に混合溶媒を揮発除去させていく中で、有機溶媒２が先行して揮発除去されていく。これにより、溶液内の水１、有機溶媒２及び有機溶媒可溶性リグニン３のバランスが崩れることで分散性が損なわれ、有機溶媒可溶性リグニン３同士が引き合い凝集し始める。さらに、有機溶媒可溶性リグニンは、両親媒性であるため、水１を取り込みながら、凝集析出する。さらに、じっくりと時間をかけて乾燥が進むことから、凝集析出が進み、最終的に水分を包含したタール状の乾燥物を形成する。そのため、固体状の有機溶媒可溶性リグニンを安定的に得ることが困難である。
　図１Ｂに、水、有機溶媒及び有機溶媒可溶性リグニンを含む溶液を薄膜式乾燥機により乾燥させた場合の溶液の変化を模式的に示す。薄膜式乾燥機を用いた乾燥では、溶液から水１及び有機溶媒２が上述したリグニンの凝集析出が発露する前に揮発されて乾燥し、有機溶媒可溶性リグニン３を含む薄膜状の乾燥物が効率よく形成される。
　よって、本実施形態の回収システムは、上記構成の薄膜式乾燥機を備えることで、水を包含せず再凝縮しない固体状の有機溶媒可溶性リグニンを安定的に回収することができる。
　図２は、本発明の第１実施形態に係る有機溶媒可溶性リグニンの回収システムを示す概略構成図である。図２を参照しながら、本実施形態の回収システムについて以下に詳細を説明する。
　図２に示す回収システム１００は、薄膜式乾燥機１０を備える。
［薄膜式乾燥機］
　薄膜式乾燥機１０は、前記抽出液４から揮発性成分６（主に、混合溶媒）を揮発させて、前記抽出液４中に含まれる固形分（主に、固体状の有機溶媒可溶性リグニン３ａ）からなる薄膜状の乾燥物を形成するように構成されている。薄膜式乾燥機１０としては、例えば、伝熱面を含む部材を有するものが挙げられる。伝熱面を含む部材は、当該伝熱面が蒸気等により加温されるように構成されている。さらに、伝熱面を含む部材は、当該伝熱面に前記抽出液を薄く塗布し、前記抽出液から揮発性成分を上述したリグニンの凝集析出が発露する前に揮発させることで、薄膜状の乾燥物を形成することができる。なお、薄膜状の乾燥物とは、その厚みが３００μｍ以下の乾燥物をいう。伝熱面の形状としては、特に限定されず、平面状であってもよく、立体面状であってもよい。平面状である場合には、例えば、略円形状（真円状を含む）、中空略円形状（中空真円状を含む）、扇形状、環状扇形状、多角形状等が挙げられるが、略円形状（真円状を含む）、中空略円形状（中空真円状を含む）、扇形状又は環状扇形状が好ましい。立体面状である場合には、例えば、円柱状、角柱状、角錐状、角錐台状、円錐状、円錐台状等が挙げられるが、円柱状が好ましい。
　伝熱面の材質は、熱を伝導しやすいものであればよいが、後述する掻き取り機構による掻き取り操作に耐えうる耐摩耗性に優れる材質であることが好ましく、例えば、硬質クロムメッキや無電解ニッケルメッキ等が施された鋼材等が挙げられる。
　薄膜式乾燥機１０は、掻き取り機構を有することが好ましい。掻き取り機構は、前記乾燥物を掻き取るように構成されている。薄膜式乾燥機は、掻き取り機構を有することで、ディスク表面やドラム表面等の伝熱面上に形成された薄膜状の乾燥物を掻き取って回収することができる。また、掻き取る操作により、薄膜状の乾燥物が解砕されて、粉末状の有機溶媒可溶性リグニンを回収することができる。
　掻き取り機構として具体的には、例えば、スクレーパー等が挙げられる。スクレーパーは、刃状（ナイフ状、ブレード状ともいう）であってもよく、へら状であってもよい。なお、掻き取り機構とは、乾燥物が位置する表面上をこすることで、乾燥物を表面から剥がしとる機構を意味する。
　また、薄膜式乾燥機は、掻き取り機構に加えて、回転軸部材を更に有することが好ましい。回転軸部材は、軸内に蒸気等を供給する方法等によって伝熱面を含む部材を加熱し、且つ、伝熱面の中心を軸として伝熱面を含む部材が回転するように構成されている。薄膜式乾燥機は、掻き取り機構及び回転軸部材を有することで、伝熱面を含む部材を１回転させる間に抽出液の乾燥及び乾燥物の回収を効率よく行なうことができ、連続的に有機溶媒可溶性リグニンを回収することができる。
　薄膜式乾燥機は、抽出液を伝熱面上に添加するように構成されたフィードパイプ、伝熱面に付着しなかった抽出液を回収し、循環させてフィードパイプに供給するように構成された循環機構（例えば、循環槽及び配管からなる機構）、乾燥物を乾燥機外に取り出すように構成された回収口等、その他公知の構成を備えることができる。また、フィードパイプの形状としては、例えば、蛇口やホース出口のような開口型、シャワー型、スプレー型等が挙げられる。また、薄膜式乾燥機は、フィードパイプの代わりに、伝熱面の一部を回転させながら抽出液を含む貯液槽（又は液溜まり部）に直接浸漬させるように構成されていてもよい。
　薄膜式乾燥機として具体的には、例えば、ディスク乾燥機（ディスクドライヤー）（図６Ａ及び図６Ｂ参照）、ドラム乾燥機（ドラムドライヤー）等の伝導伝熱型乾燥機等が挙げられる。ディスク乾燥機は、蒸気で加熱されたディスク表面（片面又は両面）に抽出液を吹き付け、ディスクが１回転する間に揮発性成分を揮発させて、乾燥させるように構成されている。また、ドラム乾燥機は、蒸気で加熱されたドラム表面（ドラム外壁面）に抽出液を付着させ、ドラムが１回転する間に液体成分を揮発させ、乾燥させるように構成されている。ディスク乾燥機及びドラム乾燥機は、通常、薄膜状の乾燥物を回収するためのスクレーパーを備えている。ディスク乾燥機及びドラム乾燥機は、その操作圧力によって、常圧式と真空式とに区別されるが、いずれの方式のものも用いることができる。また、ドラム乾燥機は、ドラムの本数により、ダブルドラム型、ツインドラム型、シングルドラム型に分類されるが、いずれの分類のものも用いることができる。シングルドラム型は、給液方法によりディップ式、スプレ式、スプラッシュ式、上部ロール式（単段、多段）、サイドロール式、下部ロール式等があるが、いずれの方式のものも用いることができる。中でも、薄膜式乾燥機としては、省スペースで、且つ、効率よく固体状の有機溶媒可溶性リグニンを回収できることから、ディスク乾燥機（ディスクドライヤー）が好ましい。
　薄膜式乾燥機１０において、伝熱面の表面積や回転軸部材の回転数、抽出液を伝熱面に添加する時間当たりの流量は、乾燥処理を施す抽出液の組成や抽出液の量等に応じて、当業者が適宜設計し得る事項である。
　薄膜式乾燥機１０で乾燥された固体状の有機溶媒可溶性リグニン３ａは、配管１１を介して回収することができ、一方、揮発性成分６は、配管１２を介して、装置外に排出される。
　図３は、本発明の第２実施形態に係る有機溶媒可溶性リグニンの回収システムを示す概略構成図である。図３に示す回収システム２００は、薄膜式乾燥機１０の上流に、抽出装置２０及び固液分離装置３０を更に備える点で、図２に示す回収システム１００と異なる。なお、図３以降の図面において、図２に示す構成要素と同一のものについては同じ符号を用いて、説明を省略する。
［抽出装置］
　回収システム２００は、薄膜式乾燥機１０の上流に、抽出装置２０を更に備えていてもよい。抽出装置２０は、リグニンを含む固形物５から有機溶媒２及び水１の混合溶媒により有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液４を分離するように構成されている。回収システム２００は、抽出装置２０を備えることで、リグニンを含む固形物５から有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液４を得ることができる。
　抽出装置２０としては、例えば、ロートセル型抽出装置、バッチ式攪拌槽からなる抽出装置、スクリューフィーダー等を用いたラインミキサー方式の抽出装置等の公知の抽出装置等が挙げられる。
　混合溶媒に用いられる有機溶媒としては、水に対する親和性（親水性）を有するものが好ましい。また、有機溶媒可溶性リグニンの抽出率を向上させる観点から、２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以が好ましく、１００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１２０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。
　また、有機溶媒は、有機溶媒可溶性リグニンの抽出率を向上させる観点から、ＳＰ値が８以上２３以下が好ましく、８以上１６以下がより好ましく、９以上１５以下がさらに好ましい。
　なお、ここで、「ＳＰ値」とは、溶解性パラメータ（Solubility Parameter；ＳＰ値）を意味し、Ｆｅｄｏｒｓの方法（参考文献１：「Fedors R. F., “A Method for Estimating Both the Solubility Parameters and Molar Volumes of liquids”, Polymer Engineering and Science, Vol. 14, No. 2, p147-154, 1974.」参照）により、下記のＦｅｄｏｒｓの式に基づいて求められた値δ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であり、化合物の化学構造の原子または原子団の蒸発エネルギーの総和（Δｅｉ）とモル体積の総和（Δｖｉ）の比の平方根から求められる。
　Ｆｅｄｏｒｓの式：　　δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
　このような有機溶媒として具体的には、例えば、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、ケトン類が挙げられる。これらの有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。
　ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
　ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　中でも、有機溶媒としては、有機溶媒可溶性リグニンの抽出率が優れることから、メタノール、エタノール、ＴＨＦ、又はアセトンが好ましく、アセトンがより好ましい。これらの有機溶媒は、グルコース、キシロース等のバイオマスの糖化物の溶解度が低く、さらにセルロースやヘミセルロース等も溶解しないことから、リグニンを効率的に抽出することができる。
　混合溶媒において、有機溶媒に対する水の割合としては、質量比で０／１００超４０／６０以下が好ましく、１０／９０以上４０／６０以下がより好ましく、２０／８０以上４０／６０以下がさらに好ましい。割合が上記範囲内であることで、有機溶媒可溶性リグニンをより効率よく抽出することができる。
　混合溶媒中の水には、リグニンを含む固形物に含まれる水分も含まれる。例えば、含水率が６０質量％である前記固形物：１質量部に対して、濃度が９０質量％である有機溶媒（好ましくは、アセトン又はエタノール）４質量部以上５質量部以下程度を添加することで、有機溶媒に対する水の割合が上記範囲内となる条件下で抽出を行なうことができる。
　混合溶媒の添加量は、リグニンを含む固形物の乾燥質量に対して質量比で２倍以上２０倍以下とすることができ、５倍以上１５倍以下とすることができ、これに限定されない。
　抽出時間（リグニンを含む固形物と混合溶媒との混合及び攪拌を行う時間）は、例えば、３０分間以上２４０分間以下とすることができ、これに限定されない。また、抽出温度（有機溶媒可溶性リグニンが有機溶媒に溶解し、抽出液が得られるまでの温度条件）は、使用する有機溶媒の沸点以下の温和な温度条件下で行うことができ、例えば、室温（具体的には、１５℃以上３５℃以下程度）条件下で行うことができる。攪拌速度等のその他の条件は、リグニンを含む固形物及び混合溶媒の混合量に応じて、適宜設定することができる。
　抽出装置２０で得られたリグニンを含む固形物５と混合溶媒との混合液は、抽出液４を分離するために、必要に応じて、配管２１を介して、続く固液分離装置３０に送液される。
［固液分離装置］
　回収システム２００は、薄膜式乾燥機１０の上流であって抽出装置２０の下流に、固液分離装置３０を更に備えていてもよい。固液分離装置３０は、リグニンを含む固形物５と混合溶媒との混合液から有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液４を分離するように構成されている。回収システム２００は、固液分離装置３０を備えることで、有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液４を得ることができる。
　固液分離装置３０としては、固形分と液体分を分けられる公知の装置を用いることができ、例えば、フィルター、振動篩、遠心分離機、スクリュープレス等が挙げられ、これらに限定されない。
　固液分離装置３０で得られた抽出液４は、配管３１を介して、続く薄膜式乾燥機１０に送液される。
　図４は、本発明の第３実施形態に係る有機溶媒可溶性リグニンの回収システムを示す概略構成図である。図４に示す回収システム３００は、薄膜式乾燥機１０の上流であって抽出装置２０及び固液分離装置３０の下流に、揮発槽４０を更に備える点で図３に示す回収システム２００と異なる。回収システム３００では、固液分離装置３０で得られた抽出液４は、配管３１を介して、続く揮発槽４０に送液される。
［揮発槽］
　揮発槽４０は、抽出液４から揮発性成分７を揮発させて、抽出液４を濃縮して抽出液の濃縮液（以下、単に「濃縮液」と称する場合がある）を製造するように構成されている。回収システム３００は、揮発槽４０を備えることで、薄膜式乾燥機のみによって有機溶媒可溶性リグニンを乾燥させる場合よりも、エネルギー消費量を抑えながら、より効率よく有機溶媒可溶性リグニンを回収することができる。
　揮発槽４０としては、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。また、抽出液を加熱させるために、揮発槽４０は、装置の外側に、温水循環式のジャケット、電熱線、スチームチューブ等を備えることができる。加熱の熱源は、電気、蒸気、燃焼ガス等の公知のものを利用することができる。揮発槽４０の攪拌方式は、揮発面積を稼ぐために、槽内に棚（トレイ）等を備えていてもよく、多段式の層からなる多重効用缶方式のものを使用してもよい。
　揮発槽４０での処理温度としては、例えば、１０℃以上１００℃以下とすることができ、３０℃以上８０℃以下とすることができる。揮発槽４０での処理時間としては、抽出液において上述したリグニンの凝集析出が始まる直前までの時間とすることができる。後述する実施例に示すように、上述したリグニンの凝集析出が始まる直前までの時間は、抽出液中の水及び有機溶媒の合計質量に対する有機溶媒の含有量を指標として設定することができる。当該有機溶媒の含有量が５０質量％以上６０質量％以下、好ましくは５１質量％以上５７質量％、より好ましくは５３質量％以上５５質量％以下となるまで混合溶媒の一部を揮発させる時間とすることができる。有機溶媒の含有量が上記範囲内であることで、上述したリグニンの凝集析出が始まる直前まで抽出液を濃縮することができ、薄膜式乾燥機のみによって有機溶媒可溶性リグニンを乾燥させる場合よりも、エネルギー消費量を抑えながら、より効率よく有機溶媒可溶性リグニンを回収することができる。
　そのような有機溶媒の含有量となる具体的な処理時間としては、処理温度や抽出液の処理量に応じて適宜設定できるが、例えば、抽出液の総質量に対して有機溶媒可溶性リグニン：３．５質量％、水：３４．０質量％、及び有機溶媒：６２．５質量％を含有する抽出液：４０Ｌを、３０℃以上８０℃以下で処理する場合において、０．０１時間以上２４時間以下程度とすることができる。
　揮発槽４０で得られた濃縮液は、配管４１を介して、続く薄膜式乾燥機１０に送液される。
　図５は、本発明の第４実施形態に係る有機溶媒可溶性リグニンの回収システムを示す概略構成図である。図５に示す回収システム４００は、薄膜式乾燥機１０の下流に、分離装置として蒸留装置（蒸留塔）５０を更に備える点で、図４に示す回収システム３００と異なる。回収システム４００では、薄膜式乾燥機１０及び揮発槽４０から配管１２及び配管４２をそれぞれ介して排出された揮発性成分６及び７が合流して配管４３を介して分離装置である蒸留装置（蒸留塔）５０に送られる。
［分離装置］
　分離装置は、薄膜式乾燥機及び揮発槽から排出された揮発性成分から水及び有機溶媒を分離するように構成されている。本実施形態の回収システムは、分離装置を備えることで、水及び有機溶媒又は有機溶媒のみからなる再生溶媒８を回収することができる。また、回収された再生溶媒８は、抽出装置２０に再利用することができる。
　分離装置としては、揮発性成分から水及び有機溶媒を回収できるものであればよく、例えば、蒸留装置（蒸留塔）等が挙げられる。蒸留装置としては、単蒸留方式のものであってもよく、内部に棚（トレイ）を設けた構造であるものであってもよく、充填物を充填した構造であるものでもよい。
　蒸留装置として内部に棚（トレイ）を設けた構造であるものを用いた場合に、塔底から上昇して来た蒸気で、投入された揮発性成分及び塔頂から流下して来た内部還流液が加熱され、低沸点成分の有機溶媒を多く含む蒸気が発生する。塔底からの蒸気は、高沸点成分の水を多く含む蒸気が凝縮する。すなわち、各棚（トレイ）上では熱交換とともに物質交換が行われ、塔頂に近づくのに従って低沸点成分に富み、反対に塔底に近づくのに従って高沸点成分に富む。
　塔頂からの低沸点成分に富む塔頂留分は配管５２ａを介して装置外に取り出され、凝縮器（コンデンサー）５３等で凝縮される。凝縮された塔頂留分は、配管５２ｂを介して還流ポンプ等により蒸留装置に還流量を調節する調節器と調節弁等を経由して一定量で戻される。この還流ポンプ、調節器及び調節弁を総じて還流量調節機構５５と称する場合がある。残りの塔頂留分は抽出装置４０に再利用される再生溶媒８として残りの塔頂留分の流量を調節する調節器と調節弁（図示せず）を経由して一定流量で抜き出される。残りの塔頂留分の流量を調節する調節器と調節弁を総じて再生溶媒流量調節機構（図示せず）と称する場合がある。抜き出し流量は、抽出装置に用いられる再生溶媒８の使用量に応じて再生溶媒流量調節機構によって設定を変更することができる。なお、ここでいう再生溶媒８は、有機溶媒及び水の混合溶媒であってもよく、有機溶媒のみからなる溶媒であってもよいが、供給水を新たに用いずにすむことから、有機溶媒及び水の混合溶媒であることが好ましい。
　一方、塔底では再沸器（リボイラー）５８に加熱用スチームがリボイラー加熱用スチームの流量を調節する調節器と調節弁により一定流量で供給され、一定熱量が蒸留装置５０に供給されることになる。この調節器及び調節弁を総じてリボイラー焚き上げ量調節機構５９と称する場合がある。この熱源でリボイラーから発生する水を多く含む蒸気は一定量で発生し、塔内を上方からの還流液と各トレイ上で接触し、熱及び物質交換しながら蒸留操作がおこなわれる。この発生蒸気量は熱源のリボイラー加熱用スチーム量によるリボイラー焚き上げ量によって調節される。
　蒸留装置５０は、蒸留液中の水及び有機溶媒の含有量比が所定の範囲となるようにリボイラー焚き上げ量及び還流量を制御する制御部５１を有することが好ましい。蒸留装置５０が制御部５１を有することで、水及び有機溶媒の含有量比が所定の範囲である再生溶媒８を抽出装置２０に再利用できる。制御部５１は、再生溶媒８における水及び有機溶媒の含有量比の計測結果から、水及び有機溶媒の含有量比が所定の範囲となるように、還流量調節機構５５及びリボイラー焚き上げ量調節機構５９を制御して、還流量及びリボイラー焚き上げ量をそれぞれ制御する。具体的には、還流量調節機構５５を制御して、還流量を増加させることで、再生溶媒８における有機溶媒の含有量比を増加させることができ、一方、還流量を減少させることで、再生溶媒８における有機溶媒の含有量比を減少させることができる。また、リボイラー焚き上げ量調節機構５９を制御して、リボイラー焚き上げ量を増加させることで、再生溶媒８中の水の含有量比を増加させることができ、一方、リボイラー焚き上げ量を減少させることで、再生溶媒８中の水の含有量比を減少ことができる。
　水及び有機溶媒の含有量比としては、有機溶媒に対する水の割合が質量比で上記抽出装置において例示された範囲であってもよく、或いは、原料として使用されるリグニンを含む固形物中の水分量や供給水の量を加味して、抽出装置２０内の混合溶媒における有機溶媒に対する水の割合が質量比で上記抽出装置において例示された範囲となるような水及び有機溶媒の含有量比であってもよい。中でも、蒸留液中の水及び有機溶媒の含有量比は、供給水を用いないでよいことから、原料として使用されるリグニンを含む固形物中の水分量を加味して、抽出装置２０内の混合溶媒における有機溶媒に対する水の割合が質量比で上記抽出装置において例示された範囲となるような水及び有機溶媒の含有量比であることが好ましい。そのような水及び有機溶媒の含有量比としては、例えば、固形物の総質量に対して水分の含有量が５０質量％であるリグニンを含む固形物：４０質量部に、有機溶媒に対する水の割合が質量比で８０／２０以上６０／４０以下である再生溶媒：４０質量部以上１６０質量部以下を混合することで、有機溶媒に対する水の割合が質量比で上記抽出装置において例示された範囲とすることができる。このような範囲は、予め制御部に記憶されていてもよく、抽出装置２０を稼働させながら混合溶媒における有機溶媒に対する水の割合を検出してその値に基づいて制御部が算出してもよい。
　回収システム４００は、蒸留装置５０で得られた蒸留液を抽出装置２０に送液するように構成された配管５４を更に備えていてもよい。回収システム４００は、当該配管５４を備えることで、上記蒸留装置５０において回収された再生溶媒８を抽出装置に送液し、再利用することができる。
　本実施形態の回収システムは、図２～図５に示す回収システムに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図２～図５に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
　例えば、図２～図５に示す回収システムにおいて、抽出装置の上流に糖化装置を備えていてもよい。糖化装置としては、特別な限定はなく、公知の糖化装置を用いることができる。具体的には、撹拌型、通気撹拌型、気泡塔型、流動層型、充填層型等の糖化装置が挙げられる。また、糖化装置は、装置内の温度を一定に保つために、装置の外側に温水循環式のジャケット等の温度調節装置を備えてもよい。
　また、例えば、図２～５に示す回収システムにおいて、糖化装置の下流であって、抽出装置の上流に第２の固液分離装置を備えていてもよい。第２の固液分離装置としては、上記「固液分離装置」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
　また、例えば、図２～５に示す回収システムにおいて、糖化装置の上流に前処理装置を備えていてもよい。前処理装置としては、希硫酸蒸解法に用いられる反応容器であることが好ましい。希硫酸蒸解法に用いられる反応容器としては、蒸気供給式のものであれば特に限定はないが、例えば、耐酸性を有するオートクレーブのような加熱圧力装置、又は耐酸性を有する加熱圧力容器を有し、さらにスクリューフィーダーが一体となり連続的に処理を行なえる装置等が挙げられる。
＜有機溶媒可溶性リグニンの回収方法＞
　本実施形態の回収方法は、乾燥工程を含む。本実施形態の回収方法は、乾燥工程を備えることで、水を包含せず再凝縮しない固体状の有機溶媒可溶性リグニンを安定的に回収することができる。
［乾燥工程］
　乾燥工程では、リグニンを含む固形物から有機溶媒及び水の混合溶媒により抽出された有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液を乾燥し、固体状の有機溶媒可溶性リグニンを含む薄膜状の乾燥物を形成させる。
　乾燥方法としては、例えば、上述した薄膜式乾燥機を用いる方法等が挙げられる。
　乾燥時間としては、リグニンが析出しない程度の短時間であればよく、乾燥温度等により適宜選択することができるが、例えば、２秒間以上６０秒間以下程度とすることができ、２．５秒間以上３０秒間以下とすることができる。
　乾燥温度としては、薄膜式乾燥機の伝熱面を有する部材の当該伝熱面の温度が例えば、８０℃以上１３０℃以下となるような温度条件とすることができる。
　また、乾燥工程で排出された揮発性成分は、後述する再利用工程において使用することができる。
　本実施形態の回収方法は、乾燥工程後に、収集工程を更に含んでもよい。
［収集工程］
　収集工程では、固体状の有機溶媒可溶性リグニンを含む薄膜状の乾燥物を収集する。
　収集方法としては、上述した掻き取り機構を用いる方法等が挙げられる。すなわち、収集工程は、掻き取り工程ということもできる。薄膜式乾燥機の伝熱面上に形成された薄膜状の乾燥物を掻き取って回収することで、薄膜状の乾燥物が解砕されて、粉末状の有機溶媒可溶性リグニンを回収することができる。
　また、乾燥工程及び収集工程は交互に連続して行われることが好ましい。上述したように、例えば、伝熱面を含む部材を回転させることで、伝熱面を含む部材を１回転させる間に抽出液の乾燥及び乾燥物の掻き取り操作による回収を効率よく行なうことができ、連続的に有機溶媒可溶性リグニンを回収することができる。
　本実施形態の回収方法は、乾燥工程前に、抽出工程を更に含んでもよい。本実施形態の回収方法は、抽出工程を含むことで、リグニンを含む固形物から有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液を得ることができる。
［抽出工程］
　抽出工程では、リグニンを含む固形物と有機溶媒及び水の混合溶媒とを混合し、有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液を分離する工程である。
　抽出方法としては、リグニンを含む固形物と有機溶媒及び水の混合溶媒とを混合及び攪拌して、有機溶媒可溶性リグニンを有機溶媒に溶解させる方法であればよく、例えば、上記「抽出装置」で例示された装置を用いることができる。
　使用する混合溶媒の組成、混合溶媒の添加量、抽出時間及び抽出温度等の各種抽出条件は、上記「抽出装置」において例示されたものと同様である。
　リグニンを含む固形物と有機溶媒及び水の混合溶媒との混合液から有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液を分離する方法としては、例えば、前記混合液を所定の時間、静置することで溶解しなかった固形分が沈殿して下層に移行し、液体分が上層に移行した後、上層の液体成分のみ引き抜く方法等が挙げられる。或いは、例えば、固液分離法を用いて、前記混合液から有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液を分離する方法等が挙げられる。中でも、固液分離法を用いて、前記混合液から有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液を分離する方法が好ましい。
　すなわち、本実施形態の回収方法は、抽出工程後であって、乾燥工程前に、固液分離工程を更に含んでもよい。
［固液分離工程］
　固液分離工程では、リグニンを含む固形物と有機溶媒及び水の混合溶媒との混合液から固液分離法により有機溶媒可溶性リグニンを含む抽出液を分離する。本実施形態の回収方法は、固液分離工程を含むことで、前記混合液から前記抽出液を簡便かつ効率よく分離することができる。
　固液分離する方法としては、固形分と液体分を分けられる公知の方法を用いることができ、例えば、フィルター、振動篩等によりろ過する方法、遠心分離法、スクリュープレスを用いた分離法等が挙げられ、これらに限定されない。
　本実施形態の回収方法は、乾燥工程前であって、抽出工程後（固液分離工程後）に、揮発工程を更に含んでもよい。
［揮発工程］
　揮発工程では、抽出液に含まれる混合溶媒の一部を揮発させる。本実施形態の回収方法は、揮発工程を含むことで、上述した乾燥工程のみによって有機溶媒可溶性リグニンを乾燥させる場合よりも、エネルギー消費量を抑えながら、より効率よく有機溶媒可溶性リグニンを回収することができる。
　揮発工程における処理時間、処理温度等の各種条件は、上記「揮発槽」において例示されたものと同様である。
　また、揮発工程で抽出液に含まれる混合溶媒の一部を揮発させてなる揮発性成分は、後述する再利用工程において使用することができる。
　本実施形態の回収方法は、乾燥工程後に、分離工程を更に含んでもよい。
［分離工程］
　分離工程では、乾燥工程及び揮発工程で排出された揮発性成分から水及び有機溶媒を分離する。本実施形態の回収方法は、分離工程を含むことで、揮発性成分から水及び有機溶媒又は有機溶媒のみからなる再生溶媒を回収することができる。また、回収された再生溶媒は、上述した抽出工程において再利用することができる。蒸留法による水及び有機溶媒を分離する方法としては、上記「分離装置」において例示されたものと同様である。
　分離法としては、例えば、蒸留法等が挙げられる。すなわち、分離法が蒸留法である場合、分離工程は、蒸留工程ともいえる。
　本実施形態の回収方法は、蒸留工程後に、再利用工程を更に含んでもよい。
［再利用工程］
　再利用工程では、蒸留工程で得られた蒸留液（再生溶媒ともいう）を抽出工程に再利用する。
　このとき、上記蒸留工程において、水及び有機溶媒の含有量比が所定の範囲となるように、リボイラー焚き上げ量及び還流量を制御する。水及び有機溶媒の含有量比が所定の範囲となるように、リボイラー焚き上げ量及び還流量を制御する方法としては、上記「分離装置」において例示されたものと同様である。
　また、再利用工程では、抽出工程で用いられる混合液中の水及び有機溶媒の含有量比が、上記「抽出装置」において例示された有機溶媒に対する水の含有量の質量比となるように、蒸留工程で得られた蒸留液（再生溶媒）の供給量及び水の供給量を制御する。蒸留液（再生溶媒）の供給量は、上述した再生溶媒流量調節機構により設定を変更することができる。水の供給量も同様に、供給水の流量を調節する調節器と調節弁（これらを総じて、「供給水流量調節機構」と称する場合がある。）により設定を変更することができる。
　中でも、新たな水を使用せずにすむことから、供給水を用いずに（すなわち、水の供給量が実質的に０であり）、蒸留液（再生溶媒）の供給量のみを制御することが好ましい。
［その他工程］
　本実施形態の回収方法は、上記工程に加えて、その他の工程を更に含んでもよい。
（糖化工程）
　例えば、本実施形態の回収方法は、抽出工程前に糖化工程を更に含んでもよい。糖化工程ではリグニンを含む固形物（リグノセルロース系バイオマス）に含まれるセルロース及びヘミセルロースを基質として、酵素を用いて、糖化反応を行なう。本実施形態の回収方法は、糖化工程を含むことで、リグノセルロース系バイオマスに含まれる有用成分を取り除いた後の残渣（糖化残渣）を有効活用することができる。ここでいう酵素とは、主に糖化酵素である。
　本明細書において、「糖化酵素」としては、セルロースを分解するセルラーゼ、ヘミセルロースを分解するヘミセルラーゼ、デンプンを分解するアミラーゼ等が挙げられる。
　前記セルラーゼとしては、セルロースをグルコース等の単糖又はオリゴ糖に分解するものであればよく、例えば、エンドグルカナーゼ（ｅｎｄｏｇｌｕｃａｎａｓｅ；ＥＧ）、セロビオハイドロラーゼ（ｃｅｌｌｏｂｉｏｈｙｄｒｏｌａｓｅ；ＣＢＨ）、及びβ－グルコシダーゼ（β－ｇｌｕｃｏｓｉｄａｓｅ；ＢＧＬ）の各活性の少なくとも１つの活性を有するものが挙げられ、これらの各活性を有する酵素混合物であることが、酵素活性の観点から好ましい。
　前記ヘミセルラーゼとしては、ヘミセルロースをキシロース等の単糖又はオリゴ糖に分解するものであればよく、例えば、キシラナーゼ、キシロシダーゼ、マンナナーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、及びアラビノフラノシダーゼの各活性の少なくとも１つの活性を有するものが挙げられ、これらの各活性を有する酵素混合物であることが、酵素活性の観点から好ましい。
　これらセルラーゼ及びヘミセルラーゼ等の糖化酵素の由来は限定されることはなく、例えば、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属、アエロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎｕｓ）属、イルペックス（Ｉｒｐｅｘ）属、スポロトリクム（Ｓｐｏｒｏｔｒｉｃｈｕｍ）属、フミコーラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）属等の微生物由来のセルラーゼ及びヘミセルラーゼ等の糖化酵素を用いることができる。
　糖化温度は、４５℃以上７０℃以下が好ましく、４５℃以上５５℃以下がより好ましく、５０℃が特に好ましい。また、糖化時間は１２時間以上１２０時間以下が好ましく、２４時間以上９６時間以下がより好ましく、２４時間以上７２時間以下がさらに好ましい。
（第２の固液分離工程）
　例えば、本実施形態の回収方法は、抽出工程前であって糖化工程後に、第２の固液分離工程を更に含んでもよい。第２の固液分離工程では、糖化工程で得られた糖化処理生成物を固液分離して、液体分画である糖化液と固体分画である糖化残渣とに分けることで、糖化残渣を得る。本実施形態の回収方法は、第２の固液分離工程を含むことで、糖化液と糖化残渣とを簡便に分離することができる。固液分離する方法としては、上記「固液分離工程」において例示された方法と同様のものが挙げられる。
　第２の固液分離工程で得られた糖化液は、糖化液から不純物を取り除き精製して、精糖蜜として販売してもよく、又は、糖化液を微生物発酵することで生成される、有機溶媒可溶性リグニンとは異なる有用成分を製造するために用いてもよい。
　有機溶媒可溶性リグニンとは異なる有用成分とは、草本系バイオマスを分解して得られた単糖及びオリゴ糖を、酵母等の微生物が摂取することにより生成された化合物を意味する。有用成分として具体的には、例えば、エタノール、ブタノール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセロール等のアルコール；ピルビン酸、コハク酸、リンゴ酸、イタコン酸、クエン酸、乳酸等の有機酸；イノシン、グアノシン等のヌクレオシド；イノシン酸、グアニル酸等のヌクレオチド；カダベリン等のジアミン化合物等が挙げられる。発酵によって得られた化合物が乳酸等のモノマーである場合は、重合によりポリマーに変換することもある。中でも、有機溶媒可溶性リグニンとは異なる有用成分としては、エタノールが好ましい。
（前処理工程）
　例えば、本実施形態の回収方法は、糖化工程前に、前処理工程を更に含んでもよい。前処理工程では、続く糖化工程において、糖化反応を効率的に行うためにリグニンを含む固形物（リグノセルロース系バイオマス）を前処理する工程である。本実施形態の回収方法は、前処理工程を含むことで、続く糖化工程を効率よく行なうことができる。
　リグノセルロース系バイオマスの前処理方法としては、例えば、蒸気のみでの蒸煮法、イオン液体を用いる方法、ミルを用いる粉砕法等が挙げられる。また、また、前処理工程において、必要に応じて、適宜酸又はアルカリを混合させてもよい。酸としては、硫酸（希硫酸を含む）、塩酸、硝酸、リン酸等の中から選ばれ、これらを単独で又は組み合わせて用いてもよい。中でも工業利用には安価で手に入りやすい硫酸が特に好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの中から選ばれ、これらを単独で又は組み合わせて用いてもよい。中でも、前処理方法としては、希硫酸を用いた希硫酸蒸解法が好ましい。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜有機溶媒可溶性リグニン含有抽出液の調製＞
　草本系バイオマスであるネピアグラス：１６５ｋｇ－ｄｒｙについて、希硫酸蒸解法により前処理を行い、糖化酵素（セルラーゼ及びヘミセルラーゼの混合物）を用いて糖化を行なった後、得られた糖化液を遠心分離機を用いて固液分離し、糖化残渣：２９ｋｇ－ｄｒｙを得た。
　次いで、得られた糖化残渣を乾燥させて糖化残渣乾燥物を得た。得られた糖化残渣乾燥物：３．５ｋｇ－ｄｒｙを、アセトン又はエタノールと水との混合溶媒（混合比は質量比で６０／４０）各３１．５ｋｇに添加し、室温（２０℃）下で３０分間攪拌した後、遠心分離機を用いて固液分離し、抽出液と抽出残渣とを得た。
＜薄膜式乾燥機による有機溶媒可溶性リグニンの乾燥＞
　次いで、上記において得られた抽出液をディスクドライヤー（図６Ａ及び図６Ｂ参照）を用いて、乾燥させた。乾燥条件は以下に示すとおりである。
（乾燥条件）
　回転数：３ｒｐｍ以上２０ｒｐｍ
　蒸気温度：１１０℃
　ディスク直径：５４０ｍｍ
　有効面積（両面）：０．４ｍ２
　対象試料：抽出液
　抽出液の塗布速度：１５ｇ／秒
　ディスクドライヤーは回転数２０ｒｐｍに設定することで、３秒間程度でディスクが１回転し、ディスク表面に塗布された抽出液中の溶媒が上述したリグニンの凝集析出が発露する前に揮発し、固体状の有機溶媒可溶性リグニン（粉末）を回収することができた。
［実施例２］
＜有機溶媒可溶性リグニン含有抽出液の溶媒揮発条件の検討＞
　実施例１と同様の方法を用いて、有機溶媒可溶性リグニンを含有する抽出液を調製した。抽出液の組成は、抽出液の総質量に対して、有機溶媒可溶性リグニン２０質量％、溶媒８０質量％であった。また、溶媒の組成は、溶媒の総質量に対してアセトン又はエタノール６０質量％（抽出液の総質量に対して４８質量％）、水４０質量％（抽出液の総質量に対して３２質量％）であった。
　次いで、ビーカーに抽出液１８００ｇを入れて、スターラーで攪拌しながら加温し、５０℃で溶媒を経時的に揮発させた。揮発性成分を持続的に回収し、回収した揮発性成分中の水及び有機溶媒（アセトン又はエタノール）それぞれの質量を測定した。揮発試験に供した溶媒の総質量に対する回収した揮発性成分中の有機溶媒（アセトン又はエタノール）の質量の百分率を揮発率（質量％、ｗｔ％）として算出した。
　図７は、抽出液中の有機溶媒（アセトン又はエタノール）の揮発率の経時的な変化を示すグラフである。アセトンでは揮発率が１５質量％の時点で、エタノールでは揮発率が３１質量％の時点で、液表面に析出物が見られた。このとき、ビーカーに残存する抽出液中のアセトンの含有量は、ビーカーに残存する抽出液の総質量に対して５５質量％であった。また、ビーカーに残存する抽出液中のエタノールの含有量は、ビーカーに残存する抽出液の総質量に対して５３質量％であった。
　液表面に析出物が現れた時点が、水を介在してリグニンの凝集析出が始める直前であると考えられ、上記時点まで、揮発槽にて抽出液から溶剤を揮発させて抽出液を濃縮することで、エネルギー効率よく固体状の有機溶媒可溶性リグニンを回収できるものと推察された。
　本実施形態の有機溶媒可溶性リグニンの回収システム及び回収方法によれば、安定的に固体状のリグニンが得られる有機溶媒可溶性リグニンの回収システム及び回収方法を提供することができる。
１：水（供給水）
２：有機溶媒
３：有機溶媒可溶性リグニン
３ａ：固体状の有機溶媒可溶性リグニン
４：抽出液
５：リグニンを含む固形物
６，７：揮発性成分
８：再生溶媒
９：塔底廃液
１０：薄膜式乾燥機
１１，１２、２１，３１，４１，４２，４３，５２ａ，５２ｂ，５２ｃ，５４，５６ａ，５６ｂ，５６ｃ，５６ｄ，５７：配管
２０：抽出装置
３０：固液分離装置
４０：揮発槽
５０：蒸留装置（蒸留塔）
５１：制御部
５３：凝縮器（コンデンサー）
５５：還流量調節機構
５８：再沸器（リボイラー）
５９：リボイラー焚き上げ量調節機構
１００，２００，３００，４００：有機溶媒可溶性リグニンの回収システム

Claims (16)

  1. 　有機溶媒可溶性リグニンの回収システムであって、
    　リグニンを含む固形物から有機溶媒及び水の混合溶媒により抽出された抽出液を乾燥し、固体状の有機溶媒可溶性リグニンを含む薄膜状の乾燥物を形成するように構成された薄膜式乾燥機を備える、回収システム。
  2. 　前記薄膜式乾燥機は、前記乾燥物を掻き取るように構成された掻き取り機構を有する、請求項１に記載の回収システム。
  3. 　前記薄膜式乾燥機の上流に、前記固形物から前記混合溶媒により前記抽出液を分離するように構成された抽出装置を更に備える、請求項１又は２に記載の回収システム。
  4. 　前記薄膜式乾燥機の上流であって前記抽出装置の下流に、揮発槽を更に備える、請求項３に記載の回収システム。
  5. 　前記薄膜式乾燥機の下流に、前記薄膜式乾燥機及び前記揮発槽から排出された揮発性成分から水及び有機溶媒を分離するように構成された分離装置を更に備える、請求項４に記載の回収システム。
  6. 　前記分離装置が蒸留装置である、請求項５に記載の回収システム。
  7. 　前記蒸留装置で得られた蒸留液を前記抽出装置に送液するように構成された配管を更に備え、
    　前記蒸留装置は、前記蒸留液中の水及び有機溶媒の含有量比が所定の範囲となるようにリボイラー焚き上げ量及び還流量を制御する制御部を有する、請求項６に記載の回収システム。
  8. 　有機溶媒可溶性リグニンの回収方法であって、
    　リグニンを含む固形物から有機溶媒及び水の混合溶媒により抽出された抽出液を乾燥し、固体状の有機溶媒可溶性リグニンを含む薄膜状の乾燥物を形成させる乾燥工程を含む、回収方法。
  9. 　前記乾燥工程後に、前記乾燥物を収集する収集工程を更に含む、請求項８に記載の回収方法。
  10. 　前記乾燥工程前に、前記固形物と前記混合溶媒とを混合し、前記抽出液を分離する抽出工程を更に含む、請求項８又は９に記載の回収方法。
  11. 　前記乾燥工程前であって前記抽出工程後に、前記抽出液に含まれる前記混合溶媒の一部を揮発させる揮発工程を更に含む、請求項１０に記載の回収方法。
  12. 　前記揮発工程において、前記抽出液中の水及び有機溶媒の合計質量に対して、有機溶媒の含有量が５０質量％以上６０質量％未満となるまで前記混合溶媒の一部を揮発させる、請求項１１に記載の回収方法。
  13. 　前記乾燥工程後に、前記乾燥工程及び前記揮発工程で排出された揮発性成分から水及び有機溶媒を分離する分離工程を更に含む、請求項１１又は１２に記載の回収方法。
  14. 　前記分離工程は、蒸留法により行われる蒸留工程である、請求項１３に記載の回収方法。
  15. 　前記蒸留工程後に、前記蒸留工程で得られた蒸留液を前記抽出工程に再利用する再利用工程を更に含み、
    　前記蒸留工程において、前記蒸留液中の水及び有機溶媒の含有量比が所定の範囲となるようにリボイラー焚き上げ量及び還流量を制御する、請求項１４に記載の回収方法。
  16. 　前記再利用工程において、前記抽出工程で用いられる前記混合溶媒中の水及び有機溶媒の含有量比となるように、前記蒸留液の供給量及び水の供給量を制御する、請求項１５に記載の回収方法。
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