CN103764851B - 针对在发酵之前改进c5/c6糖释放而对生物质进行的调节 - Google Patents

Abstract

披露了一种从木质纤维素生物质中进行C5和C6糖回收而用于发酵为乙醇的常规工艺中的一种改进，该工艺包括以下常规步骤：在升高的温度和压力下用蒸汽进行该生物质的预处理，对来自半纤维素分解的C5糖类进行收集，纤维素水解以及对来自纤维素分解的C6糖类进行收集。该改进包括在该预处理步骤之前，通过以下方式对该生物质进行调节：用蒸汽对该生物质加热持续5分钟至60分钟之间的一个时间段，以获得一种经蒸汽处理的具有大约80℃至100℃的温度的生物质；并且将这种经蒸汽处理的生物质的水分含量调整至大约45%至80%。与常规工艺相比较，获得了C5和C6糖类的提高的回收率。

Description

针对在发酵之前改进C5/C6糖释放而对生物质进行的调节

发明领域

本发明涉及作为一种生物化学乙醇生产工艺的一部分的对木质纤维素生物质进行的调节，特别是在针对半纤维素分解和去除的预处理之前进行的调节。

现有技术背景和说明

对由可再生原料制造的运输燃料有着不断增长的需求。这些可再生燃料取代化石燃料，导致温室气体排放的减少，连同其它益处（1-3）。生物燃料包括燃料乙醇。燃料乙醇是通过将淀粉或纤维素转化为糖类、将这些糖类发酵为乙醇、并且然后对该乙醇进行蒸馏和脱水而由生物质生产的，以创造一种能够全部或部分替代汽油的高辛烷值燃料。

在北美，用于燃料乙醇生产的原料主要是玉米，而在巴西所使用的是甘蔗。使用潜在的食物或饲料植物来生产燃料是有不利之处的。而且，此类原料的可获得性受适合的农业用地的总体可用面积的限制。因此，正在努力从非食物来源（诸如纤维素）以及由不要求主要农业用地的作物（例如芒属）来产生乙醇。纤维素是地球上最丰富的有机物质之一。它以许多形式的生物质存在，包括像玉米秸秆和玉米芯之类的农业残余物、木质残余物以及其他植物材料。纤维素是一种葡萄糖聚合物，正如淀粉一样。然而，从木质纤维素生物质中分离反应性纤维素以及水解为C6糖单体有它的挑战。C6糖的一种非食物来源是木质纤维素生物质。

木质纤维素生物质可以被分类为四种主要类别：（1）木材残余物（锯末、树皮或其他），（2）城市废纸，（3）农业残余物（包括玉米秸秆、玉米芯和甘蔗渣），以及（4）专用能源作物（主要由快速生长的高大的木质草组成，诸如柳枝稷和芒属）。

木质纤维素生物质由三种构成植物细胞壁的主要聚合物组成：纤维素、半纤维素和木质素。仅包含无水葡萄糖（C6糖）的纤维素纤维被锁定在一种半纤维素和木质素的刚性结构之内。木质素和半纤维素类形成化学交联的复合物，这些复合物结合水溶性半纤维素类成为一种三维阵列，由木质素粘合在一起。木质素覆盖了这些纤维素微原纤维，并且保护它们免于酶促降解和化学降解。这些聚合物为植物细胞壁提供了强度和对降解的抗性，这使得使用木质纤维素生物质作为用于生物燃料生产的底物成为一种挑战。

半纤维素类是多糖类，并且包括木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯木聚糖、葡萄甘露聚糖以及木葡聚糖，它们全部包含许多不同的C5或C6糖单体。例如，除葡萄糖以外，半纤维素中的糖单体可以包括木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖以及阿拉伯糖。半纤维素类包含那些D-戊糖糖类中的大多数，并且偶尔还含有少量的L-糖类。木糖总是以最大的量存在的糖单体，这是常常依照木糖等效含量表示半纤维素含量的原因，正如将在下面所进一步讨论的。木糖是一种戊醛糖型的单糖，这是指它包含五个碳原子（C5糖），并且包括一个醛官能团。纤维素是晶态的、坚固的、并且抗水解的，而半纤维素具有一种有很小的强度的随机非晶结构，并且容易被稀酸或碱、或被半纤维素酶类水解。

从生物质生产燃料乙醇有两种主要方法：热化学的和生物化学的。热化学工艺将生物质转化为一种称作合成气的反应性气体。在高温高压下，通过一系列催化工艺，合成气被转化为乙醇。生物化学工艺使用称为酶类的生物催化剂来将纤维素成分转化为糖类（C5和C6），然后这些糖类被发酵为乙醇和其他燃料，诸如丁醇。总体上，这些生物化学工艺通过在不同的步骤中对半纤维素和纤维素进行水解，利用了半纤维素和纤维素对水解作用的不同敏感性。

大体上，将木质纤维素生物质生物化学地转化为乙醇涉及五个基本步骤：（1）准备—对目标生物质进行清洁，并针对大小和水分含量进行调整；（2）预处理—将该原料生物质暴露于升高的压力和温度下，持续一个指定的持续时间；利用或不利用催化添加剂以独立于纤维素而单独地水解半纤维素；（3）纤维素水解—使用专用酶制剂以水解经预处理的植物细胞壁多糖类而将经预处理的生物质中的纤维素转化为简单的C6糖类；（4）发酵，由细菌或酵母菌介导，以将这些糖类转化为燃料，诸如乙醇；并且（5）对该乙醇/燃料进行蒸馏和脱水。

某些预处理方法采用化学添加剂，诸如对半纤维素的水解进行催化的酸类，和/或去除木质素的碱类。这些添加剂，连同它们在该预处理工艺期间所产生的那些分解产物中的许多，诸如木质素和一些可溶性木质素衍生物，对酵母是有毒的亦或抑制水解作用，或者两者兼有。此外，所有形式的木质纤维素生物质都具有某种水平的固醇类、脂肪酸类、醚类以及其他也可以具有抑制性的提取物。

应对这些物质的抑制性作用的一种方法是使用更加严格的预处理条件，例如，这些条件可以是定制的，从而在残留有微乎其微的木糖和低聚木糖类干扰纤维素酶类的这样一种程度上对半纤维素进行有效的水解和降解。然而，这种方法产生的另一个显著缺点在于它导致了显著的纤维素降解，这进而降低葡萄糖产量，并且最终降低乙醇产量，这常常产生在商业上的总体乙醇制程效率的显著降低，即使是在抑制性化合物几乎不存在的情况下。

在另一种方法中，木聚糖酶类被用于将木聚糖低聚物完全水解为木糖，并且减少这些低聚物的抑制性作用。然而，尽管这种方法在某种程度上是有效的，但它产生了高水平的木糖，该木糖本身就是一种抑制剂。而且，在该预处理步骤中从半纤维素的分解所产生的其他抑制性化合物仍然存在。因此，即使总体产量更好，这种方法到最后在商业上是不可行的，这归因于针对这些木聚糖酶类的附加成本，以及因其他抑制性物质而仍然要求对纤维素酶水平进行提升的成本。

总体上，所有的预处理工艺都导致该生物质，特别是半纤维素组分的显著分解，这种分解引起各种C5糖类和其他半纤维素分解产物的产生。半纤维素的分解产物，诸如甲酸、糠醛以及羟甲基糠醛等，是在预处理期间产生的，这些分解产物一直传到水解和发酵工艺，并且抑制水解和发酵工艺。因此，这些半纤维素分解产物降低了纤维素水解酶类的有效性，从而要求使用增高水平的附加酶，该附加酶的成本在提供一种有成本效益的商业工艺中是一种重要因素。

对那些下游的纤维素和/或糖发酵工艺具有抑制性的分解产物通常在纤维素水解之前被从生物质中分离出来，以使得对乙醇产量的任何潜在的抑制性作用最小化。然而，如果这些来源于半纤维素的C5糖类也可以用于糖发酵步骤中，即使总体乙醇产量可以显著改善，从已去除的抑制性水化纤维素分解产物流中将C5糖类分离出来是成本密集的并且是不经济的。因此，所希望的是一种有效率的并且经济的工艺，该工艺在一种常规的木质纤维素生物燃料生产工艺中使C5和C6糖类的产量增加。

发明概述

现在，一个目的是提供一种使用木质纤维素生物质的改进的生物燃料生产工艺。

特别地，本发明提供在一种从木质纤维素生物质回收C5/C6糖而用于发酵为乙醇的工艺中的一种改进，包括以下步骤：在升高的温度和压力下用蒸汽进行该生物质的预处理，对来自半纤维素分解的C5糖类进行收集，纤维素水解以及对来自纤维素分解的C6糖类进行收集。该改进存在于在该预处理步骤之前对该生物质进行调节的额外步骤。该预处理包括以下步骤：用蒸汽对该生物质进行加热，持续的一个时间段为5分钟至60分钟之间，优选10至60分钟，更优选10至30分钟，甚至更优选15至30分钟，最优选大约20分，以获得一种经蒸汽处理的具有80℃至100℃之间的温度的生物质；并且将这种经蒸汽处理的生物质的水分含量调整至45%至80%之间，优选55%至80%，更优选65%至80%，甚至更优选70%至75%。

在一个实施例中，本发明提供一种工艺，其中用蒸汽加热是进行了27-55分钟以获得90℃的生物质温度，优选20-40分钟以获得95℃的生物质温度，更优选15-30分钟以获得99℃的生物质温度，甚至更优选14-28分钟以获得100℃的生物质温度。

在另一个实施例中，在该预处理步骤之前，这种预调节的生物质按重量计包含68%-72%水分含量以及0.7%至0.09%硫酸含量，优选68%-72%水分含量以及0.7%至0.09%硫酸含量。

诸位发明人出人意料地发现，通过加入该调节步骤，能够改进常规预处理的结果，诸如产量、回收率、反应性以及用于将纤维素和半纤维素转化为乙醇和/或其他有价值的化学品的处理时间。在预处理之前对该生物质进行调节被发现会改进纤维素反应性（这降低了纤维素水解时间）；会使得将纤维素转化为葡萄糖的酶类的使用最小化；会使得对杂质和有毒化合物的去除最大化；会增加半纤维素部分的回收率；会优化发酵工艺；会降低发酵时间；并且会增加总体产量。

诸位发明人已经发现，通过该调节工艺能够改进以上这些结果中的一个或多个，该调节工艺控制了在预处理之前该生物质的水分；和/或该蒸汽加热步骤的温度和保持时间。另外，诸位发明人已经进一步发现，通过在该蒸汽加热步骤之后使该生物质经过一个作为该调节步骤的一部分的挤压或压缩步骤以提取有毒杂质并且改进催化剂和水的浸渍，可以获得一种额外的改进。

这种调节工艺改进了预处理工艺的那些结果。该调节还使该生物质在预处理之前处于一组标准条件之下，这对一致最佳的预处理结果来说是重要的。这样的调节还可以软化纤维，并且提供水分和化学催化剂的均匀分布。不拘泥于此理论，诸位发明人提出以下理论，该调节使得能够选择性地去除木质纤维素生物质中的可溶性抑制性组分，而不会去除半纤维素的显著量的C5糖单体组分，因此导致在预处理之前在该生物质中抑制性化合物的含量降低、以及C5糖类的水平提高，允许在预处理之后对一种半纤维素分解流进行回收，该半纤维素分解流除了C5糖类之外还包括更少的、或更低量的抑制性化合物。

附图简要说明

图1显示一种生物燃料生产工艺，该工艺包括一种依据本申请的调节工艺。

优选实施方案的详细说明

在详细解释本发明之前，应理解的是，本发明不限于在此所包含的这些优选实施例。

本发明能够具有其他实施例，并且能够以多种方式实践或实施。应理解的是，在此所使用的措词和术语是为了说明而不是限制的目的。

如图1中所示，经改变大小的生物质10被输送至一个汽蒸箱或容器30中。典型地，生物质被接收以用于在一种半干状态下进行处理，该半干状态具有低于50%、并且低至10%的水分含量。例如，玉米芯通常是在玉米已经在田地中干燥至15%-35%的水分含量之后获得的。一旦到达处理工厂，该生物质，诸如玉米芯，被剁碎至一种方便的尺寸。典型地，该生物质被剁碎至大约1英寸的长度。可以将水添加至这种经改变大小的生物质，从而在本发明的调节工艺中在蒸汽加热步骤之前提升水分含量。

接近该容器的底部，在一个或多个点，将蒸汽20注入，以对这种经改变大小的生物质10进行加热。空气、蒸汽以及不可冷凝的气体从一种接近容器30顶部的排气孔35排放。当蒸汽20带动对容器30的加热时，这种经改变大小的生物质10吸收水分并且变得均匀地载有水分。在汽蒸期间，温度升高并且不可冷凝的气体被驱出。在一个实施例中，用蒸汽在大气压下将这种经改变大小的生物质10加热到80至100摄氏度，持续10至60分钟的时间。

将经蒸汽加热的生物质15从容器30的底部抽取出，并且进料至任何类型的木质纤维素生物质预处理工艺。在一个实施例中，将这种经蒸汽加热的生物质首先进料至一种压缩或挤压装置40，诸如一种螺旋压力机，模块化螺杆装置（MSD）等。可以设想的是，任何对生物质进行挤压或压缩的装置都可以用于对该生物质进行压缩并且将提取的流体排出。在一个实施例中，挤压装置40以2-1至6-1的压缩比，优选3-1至4-1的压缩比，最优选4-1的比率，对这种经蒸汽加热的生物质15进行挤压。挤压装置40具有用以排放气体的排气孔50（如有必要的话）、以及用以排出所提取的流体的排放管55，这些提取的流体包括从这种经蒸汽加热的生物质15中挤压出的抑制性提取物。在该挤压工艺期间，从这种经蒸汽加热的生物质15中去除该液体的一部分，连同对在乙醇制造中的下游处理步骤产生不利影响的化合物，诸如树脂类、妥尔油类和脂肪酸类。

然后，将经挤压的生物质45进料至一种混合装置70。混合装置70将这种经挤压的生物质45通过入水口66与可任选比例的水混合，和/或通过催化剂入口65与可任选量的催化剂混合。在一个实施例中，该催化剂是酸，并且按体积计，其浓度范围可以是从0与5%之间，并且生物质水含量范围是从60%至80%。在一个实施例中，可以恰好在对挤压装置40进行卸料时，并入这个混合步骤。在一个例子中，一种适合的混合装置70可以像沿着挤压装置40的出口的一个或多个注入或添加点一样简单。这是可操作的，因为这种经挤压的生物质45与一种经挤压的海绵相似，并且它可以容易地并活跃地吸收水和化学品。

在该混合步骤的一个优选实施例中，添加水和/或水与催化剂（诸如硫酸），以使水分含量大于65%。诸位发明人已经发现，在预处理之前，在对该生物质进行的调节中的步骤的特定组合通过将玉米芯的消化时间降低高至大于60%、并且通过使处于可溶性形式的半纤维素回收率提高超过40%，而具有一种显著的商业上积极的作用，正如以下实例1中所展示的。

在这些实例中，用蒸汽在剧烈程度指数值4.0（205℃，持续8分钟）下对预调节的玉米芯进行预处理，正如在未决美国专利申请序列号12/560,843中所说明的，将该申请内容通过引用特此结合，随后在15%至20%稠度下进行酶水解。

如果该特定生物质包含显著的树脂类、油类、脂肪酸类、妥尔油类等，诸如包含于木屑中的那些，则在该调节工艺的挤压步骤期间对这些树脂类、油类、脂肪酸类、妥尔油类等进行去除或至少部分去除改进了下游的酶水解和发酵性能。

另外，发现的是，对要求添加化学催化剂的生物质来说，在催化剂添加之前的挤压步骤有助于遍及该生物质地更加均匀地对该催化剂进行吸收，改进半纤维素的回收和增溶。

混合装置70卸料进入一种预处理系统中。

实例1—对水分含量的调整改进了纤维素的消解率和半纤维素的回收率。

表1.进料玉米芯中的水分含量对半纤维素回收率的影响

表1.进料玉米芯中的水分含量对半纤维素回收率的影响

表1展示了当水分含量从35%增加至66%时，半纤维素糖回收率增加了大于40%。为了进一步增加糖单体对低聚物的比率，可以将这些回收的可溶性半纤维素糖类在回收之后用半纤维素酶酶类或者用酸催化剂进行水解。

表2.进料玉米芯中的水分含量对纤维素消解率的影响

表2.进料玉米芯中的水分含量对纤维素消解率以及随之而来的葡萄糖单体的生产的影响

水解条件：110小时，用0.215%（w/w DM）酶对玉米芯进行17%稠度分批补料水解。

消解率被表示为t90%，意为在所显示的时间内，可用纤维素的90%被转化。当水分从35%增加至66%时，从具有不同水分含量的玉米芯中产生的预水解物的纤维素消解率提高了大约70%。表2展示了当进料水分从11%变为66%时，消化时间降低了大于60%。

实例2—用蒸汽的预加热改进了纤维素消解率。

在预处理之前，用蒸汽在大气压下用低压（5psig）蒸汽对50%水分的玉米芯进行预加热，持续10分钟，正如在未决美国专利申请序列号12/560,843中所说明的。对纤维素消解率的结果与一种在300psi下使用过热蒸汽使用1分钟预汽蒸的对照进行了比较（表1）。

表3.汽蒸对纤维素消解率的影响

表3.汽蒸对纤维素消解率以及随之而来的葡萄糖单体的生产的影响

表3.汽蒸对纤维素消解率的影响

更长的蒸汽加热时间将水解时间降低了18%至24%，这取决于酶的剂量。半纤维素糖回收率不受额外的蒸汽加热的影响。

如分别在表2和3中所见的，在对玉米芯进行调节期间，对水分和蒸汽加热时间进行控制的联合效果对酶水解时间和糖（C5和C6）回收率具有显著的累积影响。对蒸汽加热和水分进行控制以及将那些步骤与一个如上文所概述的挤压步骤相组合，提供了在多个处理选项中的最大的灵活性，这将允许本领域的普通技术人员对已知的预处理工艺进行优化。

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Claims (27)

1.在一种从木质纤维素生物质中进行C5和C6糖回收而用于发酵为乙醇的工艺中，包括以下步骤：在升高的温度和压力下用蒸汽进行该生物质的预处理；对来自半纤维素分解的C5糖类的流进行收集；纤维素水解；以及对来自纤维素分解的C6糖类的流进行收集，改进包括

在该预处理步骤之前，对该生物质通过以下方式进行调节：

用蒸汽对该生物质加热持续5分钟至60分钟之间的一个时间段，以获得一种经蒸汽处理的具有80℃至100℃的温度的生物质；

通过以2-1至6-1的压缩比对这种经蒸汽加热的生物质进行挤压来去除包含树脂类、油类、脂肪酸类或下游水解或发酵的其他抑制剂的一种液体流；并且

在对这种经蒸汽加热的生物质进行挤压且去除该液体流的步骤之后，通过添加水、或水与一种用户选择的希望用于该预处理步骤的预处理的催化剂来将这种经蒸汽处理且经挤压的生物质的水分含量调整至60％至80％。

2.如权利要求1所述的工艺，其中以3-1至4-1的压缩比对这种经蒸汽加热的生物质进行挤压。

3.如权利要求2所述的工艺，其中以4-1的压缩比对这种经蒸汽加热的生物质进行挤压。

4.如权利要求1所述的工艺，其中该水分含量被调整至65％至80％。

5.如权利要求4所述的工艺，其中该水分含量被调整至70％至75％。

6.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中该蒸汽加热步骤在大气压下进行。

7.如权利要求6所述的工艺，其中该时间段为10分钟至60分钟。

8.如权利要求6所述的工艺，其中该时间段为10分钟至30分钟。

9.如权利要求6所述的工艺，其中该时间段为15分钟至30分钟。

10.如权利要求6所述的工艺，其中该时间段为20分钟。

11.如权利要求6所述的工艺，其中这种经蒸汽加热的生物质的温度是在95℃与99℃之间。

12.如权利要求1所述的工艺，其中添加水以及化学催化剂，以获得催化剂含量和这种经蒸汽处理且经挤压的生物质的65％至75％水分含量。

13.如权利要求12所述的工艺，其中该化学催化剂是具有按重量计为生物质的0.2％至2％的硫酸浓度的硫酸。

14.如权利要求13所述的工艺，其中按重量计，该硫酸浓度为该生物质的从0.5％至2％。

15.如权利要求14所述的工艺，其中按重量计，该硫酸浓度为该生物质的从0.8％至1.0％。

16.如权利要求1所述的工艺，其中在该调节的该蒸汽加热步骤之前，该生物质具有的水分含量为30％-55％。

17.如权利要求1所述的工艺，其中用蒸汽加热是进行55分钟至60分钟，以便获得80℃的生物质温度。

18.如权利要求1所述的工艺，其中用蒸汽加热是进行40分钟至60分钟，以便获得85℃的生物质温度。

19.如权利要求1所述的工艺，其中用蒸汽加热是在90℃的生物质温度下进行27分钟至55分钟。

20.如权利要求1所述的工艺，其中用蒸汽加热是进行20分钟至40分钟，以便获得95℃的生物质温度。

21.如权利要求1所述的工艺，其中用蒸汽加热是进行15分钟至30分钟，以便获得99℃的生物质温度。

22.如权利要求1所述的工艺，其中用蒸汽加热是进行14分钟至28分钟，以便获得100℃的生物质温度。

23.如权利要求1所述的工艺，其中在该预处理步骤之前，这种经调节的生物质按重量计包含68％-72％水分。

24.如权利要求23所述的工艺，其中该生物质是玉米芯。

25.如权利要求1所述的工艺，其中在该预处理步骤之前，这种经调节的生物质按重量计包含68％-72％水分含量和0.7％至0.09％硫酸含量。

26.如权利要求1所述的工艺，其中这种经调节的生物质是玉米芯，并且在该预处理步骤之前按重量计包含68％-72％水分含量和0.7％至0.09％硫酸含量。

27.如权利要求1所述的工艺，其中在该调节期间，挥发性气体被释放。