CN105723000A - 由生物质制备糖的方法 - Google Patents

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Abstract

由包含至少一种多糖的生物质制备糖的方法，所述方法包括使生物质与至少一种有机酸的水溶液接触，所述有机酸具有1至6个碳原子，优选1至3个碳原子，所述水溶液的pH为0.6至1.6，优选0.9至1.3。因此获得的糖可以有利地用作发酵方法中的碳源用于制备醇(例如乙醇、丁醇)、二醇(例如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇)、脂质或其它中间体或产物。所述醇、二醇、脂质或其它中间体或产物可以有利地用于化学工业或用于机动车辆的燃料配制。所述醇和所述二醇还可以有利地用于生物丁二烯的制备。

Description

由生物质制备糖的方法
本发明涉及由包含至少一种多糖的生物质制备糖的方法。
更具体地，本发明涉及由包含至少一种多糖的生物质制备糖的方法，所述方法包括使生物质与至少一种有机酸的水溶液接触，所述有机酸具有1至6个碳原子，优选1至3个碳原子，所述水溶液的pH为0.6至1.6，优选0.9至1.3。
因此获得的糖可以有利地用作发酵方法中的碳源用于制备醇(例如乙醇、丁醇)、二醇(例如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇)、脂质或其它中间体或产物。所述醇、二醇、脂质或其它中间体或产物可以有利地用于化学工业或用于机动车辆的燃料配制。所述醇和所述二醇还可以有利地用于生物丁二烯的制备。
现有技术中已知由生物质(特别是木质纤维素生物质)制备糖。
木质纤维素生物质是包含三种主要组分的复杂结构：纤维素、半纤维素和木质素。它们的相对量根据所使用的木质纤维素生物质的类型而变化。例如，在植物的情况下，所述量根据植物的物种和年龄而变化。
纤维素是木质纤维素生物质的主要成分并且相对于木质纤维素生物质的总重量通常以30重量％至60重量％的量存在。纤维素由通过β-1,4葡萄糖苷键彼此连接的葡萄糖分子(约500至10,000个单元)组成。链之间的氢键的建立造成结晶区域的形成，结晶区域赋予植物纤维抵抗性和弹性。实际上，只能在一年生植物(例如棉花和亚麻)中发现纯态的纤维素，而在木本植物中通常伴随半纤维素和木质素。
相对于木质纤维素生物质的总重量通常以10重量％至40重量％的量存在的半纤维素表现为相对短(10至200个分子)并且支化的混合聚合物，由具有六个碳原子的糖(葡萄糖、甘露糖、半乳糖)和具有五个碳原子的糖(木糖、树胶醛糖)组成。植物纤维的一些重要的性质是由于半纤维素的存在，半纤维素的主要性质是有助于所述植物纤维的吸胀，当存在水时造成溶胀。半纤维素还具有粘合性质并且因此倾向于硬化或发展成角质稠度，其结果是所述植物纤维变得坚硬并且更慢吸胀。
相对于木质纤维素生物质的总重量，木质素通常以10重量％至30重量％的量存在。其主要功能在于将各种植物纤维结合和胶结在一起实现植物紧密性和抵抗性，还针对昆虫、病原体、病变和紫外光提供保护。其主要用作燃料，但是目前还作为塑料层压件、纸板箱和橡胶产品的分散剂、硬化剂、乳化剂广泛用于工业。其也可以被化学处理从而制备香草醛、丁香醛、对-羟基苯甲醛类型的芳族化合物，所述芳族化合物可以用于药物化学或化妆品和食品工业。
为了优化木质纤维素生物质至用于能源使用的产品的转化，已知使所述生物质经受预处理从而分离木质素并且将纤维素和半纤维素水解成单糖(例如葡萄糖和木糖)，所述单糖然后可以经受发酵方法。
通常用于上述目的的方法是酸解，酸解可以在稀释或浓缩强酸的存在下进行。
例如美国专利US6,423,145描述了水解木质纤维素生物质从而获得大量可发酵糖的方法，所述方法包括：用一定量的包含稀酸催化剂(例如硫酸、盐酸、硝酸、二氧化硫，或能够提供低于约3的pH值的任何其它强酸)和基于金属盐(例如硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁)的催化剂的混合物浸渍木质纤维素材料，所述量提供相对于仅存在稀酸的情况所获得的更高产量的可发酵糖；将经浸渍的木质纤维素材料进料至反应器并且加热(例如至120℃至240℃的温度)达一定时间(例如1分钟至30分钟的时间)，所述时间足以基本上将所有半纤维素和超过45％的纤维素水解成溶于水的糖；回收溶于水的糖。
国际专利申请WO2010/102060描述了预处理待用于生物炼制的生物质从而制备发酵产物的方法，所述方法包括如下步骤：在将生物质送往预处理之前使生物质经受处理(例如除去不希望的物质、研磨)；通过在约130℃至约170℃的温度下施加浓度为约0.8重量％至约1.1重量％的稀酸(例如硫酸)达约8分钟至约12分钟的时间从而使生物质经受预处理；其中可以通过将经预处理的生物质分离成包含木糖的液体组分和固体组分(从固体组分中可以获得葡萄糖)从而获得发酵产物，并且回收木糖用于发酵；其中生物质包含木质纤维素材料；其中木质纤维素材料包含玉米棒、玉米植物皮、玉米植物叶和玉米植物茎。
国际专利申请WO2010/071805描述了用于预处理木质纤维素材料的方法，所述方法包括：使木质纤维素材料经受在低苛刻操作条件下进行的第一预处理从而获得第一产物；使所述第一产物与稀酸水溶液(例如硫酸、亚硫酸、二氧化硫、磷酸、碳酸)接触从而获得第二产物。所述两步方法可以提供用于制备生物乙醇的产物。
美国专利申请US2010/0227369描述了在发酵系统中由生物质制备发酵产物的方法，所述生物质被预处理并且分离成第一组分和第二组分，所述方法包括如下步骤：将第一组分进料至发酵系统；向发酵系统中提供能够产生乙醇的生物体(“乙醇原(ethanologen)”)；在发酵系统中将第一组分和能够产生乙醇的生物体(“乙醇原”)维持于约26℃至约37℃的温度和约4.5至约6.0的pH达不小于18小时的时间；从发酵系统中回收发酵产物；其中将能够产生乙醇的生物体(“乙醇原”)进料至发酵系统的量小于150克能够产生乙醇的生物体(“乙醇原”)(干重)/升第一组分；其中生物质包含木质纤维素材料；其中木质纤维素材料包含至少一种如下材料：玉米棒、玉米植物皮、玉米植物叶和玉米植物茎；其中第一组分包含戊糖；其中戊糖包含木糖；其中能够产生乙醇的生物体(“乙醇原”)能够将木糖发酵成乙醇。优选通过使所述生物质与酸(例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸，或它们的混合物)接触从而进行生物质的预处理。
美国专利申请US2008/0274509描述了由木质纤维素材料制备水解产物的方法，所述方法包括如下步骤：a)在水的存在下用选自如下的化合物预处理所述木质纤维素材料：硫酸、碱、过氧二硫酸盐、过氧化钾，和它们的混合物，从而获得水相；和b)在除去水相并且洗涤获得的产物之后，在水的存在下用可用于水解的酶处理所述产物，从而获得水解产物，所述水解产物适合作为发酵的碳源。
TsoutsosT.等人在“Energies”((2011)，第4卷，第1601-1623页)中描述了优化可发酵糖溶液的制备从而从木质纤维素生物质制备生物乙醇。就此而言，木质纤维素生物质在稀酸的存在下经受两步水解方法。特别地，在稀释到至多3％-4％的浓度的酸(例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸)的存在下在100℃至240℃的温度下进行测试。半纤维素的水解在110℃至140℃的温度下进行，而结晶纤维素几乎维持原样直至170℃并且在240℃下水解。
Gonzáles-HernandezJ.C.等人在“JournaloftheMexicanChemicalSociety”((2011)，第56(4)卷，第395-401页)中描述了来自罗望子籽的多糖的水解。特别地，罗望子籽经受在变化的操作条件下操作的水解：即温度为86℃至130.2℃；硝酸或硫酸的浓度为0.32％至3.68％(v/v)；并且接触时间为13.2分钟至40分钟。观察到温度和时间是主要影响糖的水解的因素：特别地，两种酸的最佳操作条件为：温度等于130.2℃，浓度等于2％(v/v)，接触时间30分钟，糖产率等于约110g/l。
ShatalovA.A.等人在“ChemicalEngineering&ProcessTechnology”((2011)，第2卷，第5期，第1-8页)中描述了通过在稀硫酸的存在下在低温下以单步水解从而由蓟(刺苞菜蓟)制备木糖。特别地，当在最佳条件下操作，即温度等于138.5℃，时间等于51.7分钟，酸浓度等于1.28％时，木糖的回收率等于86％，同时纤维素降解很低和糠醛产生很少(葡萄糖＝2.3g和糠醛(F)1.04g/100g蓟)。
然而上述方法可能具有一些缺点。
如果例如酸解在例如高于140℃的高温下进行，可能形成源自糖的脱水和木质素的部分解聚的反应副产物，例如糠醛(F)、羟基-甲基-糠醛(HMF)、酚类化合物，所述反应副产物充当通常用在之后的糖发酵方法中的微生物的生长抑制剂，造成这些方法的效率和生产率的显著降低。
相反，如果酸解在例如低于140℃的低温下进行，可能获得木质纤维素生物质的有限解构，所述解构对于从木质素晶格中释放纤维素纤维来说是必需的，所述木质素晶格覆盖纤维素纤维从而允许其有利地用在之后的酶水解步骤中。事实上通常在酶水解中使用的酶(例如纤维素酶)难以到达被木质素覆盖的纤维素纤维。
实际上在本领域中已经尝试克服上述缺点。
例如国际专利申请WO2010/069583描述了由包含至少一种多糖的生物质制备一种或多种糖的方法，所述方法包括在高于或等于160℃，优选160℃至230℃的温度下使生物质与至少一种有机酸的水溶液接触，所述有机酸优选为对甲苯磺酸、2-萘-磺酸、1,5-萘-二磺酸。在所述专利申请中，还提及了具有4至16个碳原子，优选8至12个碳原子的烷基磺酸，甚至更优选辛基磺酸和十二烷基磺酸。然而记录的唯一的水解实施例是关于2-萘-磺酸的使用。
国际专利申请WO2010/015404描述了由包含至少一种多糖的生物质制备糖的方法，所述方法包括在80℃至140℃，优选100℃至125℃的温度下使生物质与至少一种有机酸的水溶液接触，所述有机酸具有7至20个碳原子，优选9至15个碳原子，更优选为对甲苯磺酸、2-萘-磺酸、1,5-萘-二磺酸。
然而本申请人发现使用上述有机酸并不总是允许获得希望的结果，特别是关于糖的产率和副产物的产生。
申请人因此考虑的问题是寻找由生物质制备糖的方法，所述方法能够提供半纤维素组分的高转化率并且因此提供具有5至6个碳原子的糖，特别是具有5个碳原子的糖例如木糖、树胶醛醣的高产率(即具有5至6个碳原子的糖的高于或等于95％的产率，所述产率相对于起始生物质中包含的半纤维素的总量进行计算)和少量副产物[例如糠醛(F)、羟基-甲基-糠醛(HMF)](即低于或等于3％的副产物量，所述量如下所述进行计算)。
本申请人目前发现由生物质，特别是包含至少一种多糖的生物质制备糖可以有利地通过包括如下步骤的方法进行：使生物质与至少一种有机酸的水溶液接触，所述有机酸具有1至6个碳原子，优选1至3个碳原子，所述水溶液的pH为0.6至1.6，优选0.9至1.3。
使用所述方法获得多个优点。例如所述方法允许获得半纤维素组分的高转化率并且因此获得源自所述生物质的酸解的具有5至6个碳原子的糖，特别是具有5个碳原子的糖例如木糖、树胶醛醣的高产率(即具有5至6个碳原子的糖的高于或等于95％的产率，所述产率相对于起始生物质中包含的半纤维素的总量进行计算)，所述糖然后可以用作发酵方法中的碳源用于制备醇(例如乙醇、丁醇)、二醇(例如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇)、脂质，或其它中间体或产物。所述醇、二醇、脂质或其它中间体或产物可以有利地用于化学工业或用于机动车辆的燃料配制。所述醇和所述二醇还可以有利地用于生物丁二烯的制备。
此外，获得半纤维素组分的高转化率并且因此获得具有5至6个碳原子的糖，特别是具有5个碳原子的糖例如木糖、树胶醛醣的高产率的可能性允许向之后的发酵输送特别富含具有5个碳原子的糖的糖溶液，或所述特别富含具有5个碳原子的糖的糖溶液与特别富含具有6个碳原子的糖的溶液(例如与源自纤维素酶水解的糖溶液)的混合物，并且因此允许优化所述发酵方法。事实上已知的是，根据进料中供应的糖，发酵中使用的微生物产生在例如中间产物累积、不希望代谢产物累积方面具有不同特征的经发酵的生物质。还已知的是发酵方法中使用的微生物对进料敏感：例如一些微生物菌株不能耐受过量的具有5个碳原子的糖。因此非常有利的是能够具有两种不同类型的糖溶液，即特别富含具有5个碳原子的糖的糖溶液，和特别富含具有6个碳原子的糖的糖溶液，从而允许所述糖溶液用于不同的发酵方法，因此由于关于不同微生物菌株的营养需要的更大的一致性从而优化所述发酵方法。
还注意到通过半纤维素的水解获得的具有5至6个碳原子的糖的量取决于起始生物质的类型：事实上如上所述已知的是，纤维素、半纤维素和木质素组分的量根据生物质的类型而变化。
此外，所述方法还允许采用宽的温度范围(即在100℃至180℃的范围内)，也在高温(即高于或等于140℃的温度)下获得少量副产物[例如糠醛(F)、羟基-甲基-糠醛(HMF)]，正如上文记录的，所述副产物充当通常用在之后的糖发酵方法中的微生物的生长抑制剂。
此外，在所述宽的温度范围内操作的可能性从工业角度来看表现出巨大优点，因为其中生物质与至少一种有机酸的水溶液接触的反应器内的意料不到的温度增加不会造成产生更多的副产物[例如糠醛(F)、羟基-甲基-糠醛(HMF)]，这不同于现有技术的方法中通常的情况。
本发明的目的因此涉及由包含至少一种多糖的生物质制备糖的方法，所述方法包括使生物质与至少一种有机酸的水溶液接触，所述有机酸具有1至6个碳原子，优选1至3个碳原子，所述水溶液的pH为0.6至1.6，优选0.9至1.3。
为了本说明书和权利要求书的目的，除非另有声明，数值范围的定义始终包含极值。
为了本说明书和权利要求书的目的，术语“包含”也包括术语“基本上由......组成”或“由......组成”。
为了本说明书和权利要求书的目的，术语“具有5至6个碳原子的糖”分别表示五碳糖(或更简单地为戊糖，其为由五个碳原子组成的化学式为C5H10O5的单糖碳水化合物)，和六碳糖(或更简单地为己糖，其为由六个碳原子组成的化学式为C6H12O6的单糖碳水化合物)。
根据本发明的一个优选实施方案，所述多糖可以选自纤维素、半纤维素，或它们的混合物。半纤维素或半纤维素和纤维素的混合物是特别优选的。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述生物质为木质纤维素生物质。正如上文已经记录的，木质纤维素生物质包含三种组分：半纤维素、纤维素和木质素。
优选地，所述木质纤维素生物质可以选自：
-用于能源使用而专门种植的农作物产品(例如芒草、谷子、普通甘蔗)，包括所述农作物或其加工的废品、残渣和碎料；
-农业种植、造林和营林的产品，包括农业加工、造林和营林的木材、植物、残渣和废品；
-用于人体营养或畜牧学的农业食物产品的废物；
-造纸工业的未化学处理的残渣；
-来自城市固体废物(例如植物源的城市废物，纸)的差异化收集的废品。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述木质纤维素生物质可以选自：银胶菊(灰白银胶菊)、蓟(刺苞菜蓟)、针叶树(松树、枞树)。
根据本发明的一个优选实施方案，所述生物质可以在与所述至少一种有机酸的水溶液接触之前经受预研磨方法。所述生物质可以优选进行研磨直至获得直径为0.1mm至10mm，更优选0.5mm至4mm的颗粒。直径小于2mm的颗粒是特别优选的。
根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种有机酸可以选自具有通式(I)的烷基磺酸：
R-SO3H(I)
其中R表示线形或支化的C1-C6，优选C1-C3烷基基团。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述至少一种有机酸为甲烷磺酸(CH3-SO3H)。
根据本发明的一个优选实施方案，所述由生物质制备糖的方法包括：
-使生物质与所述至少一种有机酸的水溶液在反应器中接触从而获得第一反应混合物；
-加热反应器至希望温度，优选100℃至180℃，更优选130℃至150℃，达20分钟至2小时，优选40分钟至1小时的时间，从而获得包含第一固相和第一水相的第二反应混合物；
-任选地，在所述希望温度下维持所述包含第一固相和第一水相的第二反应混合物达30秒至1小时，优选5分钟至20分钟的时间；
-从所述反应器中除去所述第二反应混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，相对于所述第一反应混合物的总重量，所述生物质可以以5重量％至40重量％，优选20重量％至35重量％的量存在于所述第一反应混合物中。
为了本发明的目的，所述反应器可以选自本领域中已知的反应器，例如高压釜、固定床反应器、具有生物质的连续进料的浆料反应器(CSTR-“连续搅拌槽反应器”)、挤出机。
根据本发明的一个优选实施方案，所述反应器选自具有生物质的连续进料的浆料反应器(CSTR–“连续搅拌槽反应器”)。
根据本发明的一个优选实施方案，所述第一固相包含木质素和纤维素和所述第一水相包含至少一种具有5至6个碳原子的糖和所述至少一种有机酸。所述至少一种有机酸为与生物质接触的有机酸。所述至少一种糖特别为木糖。所述木糖源自半纤维素的酸解。树胶醛醣、甘露糖、半乳糖、葡萄糖也可以存在于所述第一水相中。
可以通过本领域中已知的技术例如过滤、离心从而分离所述第一固相和所述第一水相。优选通过过滤分离所述相。
为了从所述第一水相中回收所述具有5至6个碳原子的糖和所述至少一种有机酸，所述第一水相可以经受本领域中已知的处理。所述第一水相例如可以经受例如美国专利US5,726,046和US5,820,687中描述的通过树脂的分离步骤；或者它可以经受例如上文记录的国际专利申请WO2010/015404和WO2010/069583中描述的使用不溶于水的有机溶剂的提取步骤。在所述步骤结束时，获得包含所述有机酸的第二固相和包含至少一种具有5至6个碳原子的糖的第二水相。
根据本发明的方法目的，所述有机酸然后可以随后地重新使用。
所述包含至少一种具有5至6个碳原子的糖的第二水相可以原样地或者与特别富含具有6个碳原子的糖的溶液混合地用在发酵方法中用于制备醇(例如乙醇、丁醇)。所述醇可以有利地用作机动车辆的生物燃料，或者用作可以加入机动车辆的燃料的组分。替代性地，所述包含至少一种具有5至6个碳原子的糖的第二水相可以原样地或者与特别富含具有6个碳原子的糖的溶液混合地用在发酵方法中用于制备脂质。所述脂质可以有利地用于制备生物柴油或绿色柴油，所述柴油可以原样地或者与其它燃料混合地用于机动车辆。
本发明还涉及如上记录的由生物质制备糖的方法，其中所述糖可以用作发酵方法中的碳源用于制备醇(例如乙醇、丁醇)、二醇(例如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇)、脂质或其它中间体或产物。
此外，本发明还涉及所述醇、二醇、脂质或其它中间体或产物在化学工业或机动车辆的燃料配制中的用途，以及所述醇和所述二醇在生物丁二烯的制备中的用途。
正如上文已经记录的，本发明的方法目的允许以高产率获得源自半纤维素的酸解的至少一种具有5至6个碳原子的糖，特别是至少一种具有5个碳原子的糖例如木糖、树胶醛醣。更特别地，所述方法允许获得具有5至6个碳原子的糖的高于或等于95％的产率，所述产率相对于起始生物质中存在的半纤维素的总量进行计算。此外，本发明的方法目的允许获得具有5至6个碳原子的糖的高于或等于70％的含量(％)，所述含量如下所述进行计算。
本发明的方法目的还允许获得高产率的纤维素和木质素。
根据本发明的方法目的获得的所述包含纤维素和木质素的第一固相可以用于酶水解方法从而将纤维素水解成葡萄糖。酶水解方法可以根据例如美国专利US5,628,830、US5,916,780和US6,090,595中描述的本领域已知的技术进行，单独或彼此混合地使用市售酶例如Celluclast1.5L(Novozymes)、EconaseCE(RohmEnzymes)、Spezyme(Genecor)、Novozym188(Novozymes)。
通过所述第一固相的酶水解获得包含木质素的第三固相和包含源自纤维素水解的葡萄糖的第三水相。
可以通过本领域中已知的技术例如过滤、离心从而分离所述第三固相和所述第三水相。优选通过过滤分离所述相。
所述包含葡萄糖的第三水相可以原样地或者与特别富含具有5个碳原子的糖的溶液混合地用作发酵方法中的原材料用于制备醇(例如乙醇、丁醇)。所述醇可以有利地用作机动车辆的生物燃料，或者用作可以加入机动车辆的燃料的组分。替代性地，所述包含葡萄糖的第三水相可以原样地或者与特别富含具有5个碳原子的糖的溶液混合地用于发酵方法用于制备脂质。所述脂质可以有利地用于制备生物柴油或绿色柴油，所述柴油可以原样地或者与其它燃料混合地用于机动车辆。
所述包含木质素的第三固相可以提质加工成燃料，例如用作产生维持生物质处理方法所需的能量的燃料。
发酵方法描述于现有技术，例如美国专利申请US2013/0224333和国际专利申请WO2008/141317(在酵母的存在下发酵)；或美国专利申请US2010/0305341和国际专利申请WO2011/051977(在基因改性的含油酵母的存在下发酵)；或国际专利申请WO2010/127319(在基因改性的微生物的存在下发酵)。
下文提供一些示例性但非限制性的实施例用于更好地理解本发明及其实用实施方案。
分析和表征方法
使用下文记录的分析和表征方法。
起始生物质的分析
通过VanSoest纤维分数系统通过定量细胞壁的成分(特别是半纤维素、纤维素和木质素)从而分析起始生物质，例如描述于VanSoest,P.J.和Wine,R.H.的“Useofdetergentsintheanalysisoffibrousfeeds.IV.Determinationofplantcell-wallconstituents”、“JournalofAssociationofOfficialAnalyticalChemistry”(1967)，第50卷，第50-55页。
第一水相中存在的化合物的分析
通过离子色谱法使用如下操作条件进行第一水相中存在的糖的分析：
-仪器：DionexIC3000，PA100柱；
-洗脱液：氢氧化钠(NaOH)(100mM)–乙酸钠(CH3COONa)，在200mM氢氧化钠(NaOH)中0.6M；
-洗脱程序：梯度，电化学检测器。
通过液相色谱法使用如下操作条件进行第一水相中存在的副产物(即糠醛(F)和羟基-甲基-糠醛(HMF))的分析：
-仪器：HP1100，InertsilC18柱；
-洗脱液：磷酸0.01M-乙腈(CH3CN)；
-洗脱程序：梯度，UV-DAD检测器。
产率、具有5个碳原子的糖含量和副产物的产生的计算
基于分析结果(即如上所述进行的第一水相中存在的化合物的分析)，产率表示为所述第一水相中存在的具有5和6个碳原子的糖[即分别为戊糖(C5)和己糖(C6)]相对于起始生物质中包含的半纤维素的总量的百分比，根据下式：
产率：(mC5+mC6)/mHEMICELLULOSE*100
其中：
-C5＝溶液中存在的戊糖；
-C6＝溶液中存在的己糖；
-m＝化合物的分子量；
-HEMICELLULOSE＝起始生物质中包含的半纤维素。
例如根据下式还确定第一水相中存在的具有5个碳原子的糖(即戊糖)的含量(％)：
含量C5：mC5/(mC5+mC6)*100
其中C5、C6和m具有上述相同的含义。
为了有效地表示副产物[即羟基-甲基-糠醛(HMF)和糠醛(F)]的产生，根据下式计算降解率：
降解率C6：mHMF/(mC6+mHMF)*100
降解率C5：mF/(mC5+mF)*100
其中C5、C6和m具有上述相同的含义；
-F＝糠醛；
-HMF＝羟基-甲基-糠醛。
实施例1(本发明)
将25g预先研磨的针叶树木材(粒径<2mm)装料至顶部开放的Büchi高压釜3E/1.0lt型。
然后装料500gpH为1.1的甲烷磺酸(CH3-SO3H)的水溶液。因此获得的第一反应混合物在45分钟的时间内保持在剧烈搅拌(600转/分钟)下直至达到140℃的温度，获得包含第一固相和第一水相的第二反应混合物，所述第一固相包含木质素和纤维素，所述第一水相包含源自半纤维素的糖。
在离开高压釜以冷却至室温(23℃)之后，通过过滤分离所述相。
如上所述确定的起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重量，45.1重量％的纤维素、25.2重量％的半纤维素、24.4重量％的木质素。剩余部分被证明由有机酸、蛋白质和非蛋白质含氮物质、脂质、无机盐组成。
如上所述分析第一水相，获得如下结果：
-产率：97.6％(相对于起始生物质中包含的半纤维素的总量)；
-降解率C6：1.9％；
-降解率C5：0.9％；
-C5含量：83.7％。
实施例2(本发明)
将25g预先研磨的蓟甘蔗渣(刺苞菜蓟)(粒径<2mm)装料至顶部开放的Büchi高压釜3E/1.0lt型。
然后装料500gpH为1.1的甲烷磺酸(CH3-SO3H)的水溶液。因此获得的第一反应混合物在45分钟的时间内保持在剧烈搅拌(600转/分钟)下直至达到140℃的温度，获得包含第一固相和第一水相的第二反应混合物，所述第一固相包含木质素和纤维素，所述第一水相包含源自半纤维素的糖。
在离开高压釜以冷却至室温(23℃)之后，通过过滤分离所述相。
如上所述确定的起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重量，41.2重量％的纤维素、17.5重量％的半纤维素、25.7重量％的木质素。剩余部分被证明由有机酸、蛋白质和非蛋白质含氮物质、脂质、无机盐组成。
如上所述分析第一水相，获得如下结果：
-产率：96.1％(相对于起始生物质中包含的半纤维素的总量)；
-降解率C6：1.4％；
-降解率C5：0.9％；
-C5含量：74.3％。
实施例3(本发明)
将25g预先研磨的银胶菊甘蔗渣(灰白银胶菊)(粒径<2mm)装料至顶部开放的Büchi高压釜3E/1.0lt型。
然后装料500gpH为1.1的甲烷磺酸(CH3-SO3H)的水溶液。因此获得的第一反应混合物在45分钟的时间内保持在剧烈搅拌(600转/分钟)下直至达到140℃的温度，获得包含第一固相和第一水相的第二反应混合物，所述第一固相包含木质素和纤维素，所述第一水相包含源自半纤维素的糖。
在离开高压釜以冷却至室温(23℃)之后，通过过滤分离所述相。
如上所述确定的起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重量，42.9重量％的纤维素、21.2重量％的半纤维素、26.3重量％的木质素。剩余部分被证明由有机酸、蛋白质和非蛋白质含氮物质、脂质、无机盐组成。
如上所述分析第一水相，获得如下结果：
-产率：98.8％(相对于起始生物质中包含的半纤维素的总量)；
-降解率C6：0.0％；
-降解率C5：1.6％；
-C5含量：80.6％。
实施例4(对比)
将25g预先研磨的针叶树木材(粒径<2mm)装料至顶部开放的Büchi高压釜3E/1.0lt型。
然后装料500gpH为1.1的对甲苯磺酸(CH3C6H4-SO3H)的水溶液。因此获得的第一反应混合物在45分钟的时间内保持在剧烈搅拌(600转/分钟)下直至达到140℃的温度，获得包含第一固相和第一水相的第二反应混合物，所述第一固相包含木质素和纤维素，所述第一水相包含源自半纤维素的糖。
在离开高压釜以冷却至室温(23℃)之后，通过过滤分离所述相。
如上所述确定的起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重量，45.1重量％的纤维素、25.2重量％的半纤维素、24.4重量％的木质素。剩余部分被证明由有机酸、蛋白质和非蛋白质含氮物质、脂质、无机盐组成。
如上所述分析第一水相，获得如下结果：
-产率：83.6％(相对于起始生物质中包含的半纤维素的总量)；
-降解率C6：5.0％；
-降解率C5：3.7％；
-C5含量：77.3％。
实施例5(对比)
将25g预先研磨的蓟甘蔗渣(刺苞菜蓟)(粒径<2mm)装料至顶部开放的Büchi高压釜3E/1.0lt型。
然后装料500gpH为1.1的对甲苯磺酸(CH3C6H4-SO3H)的水溶液。因此获得的第一反应混合物在45分钟的时间内保持在剧烈搅拌(600转/分钟)下直至达到140℃的温度，获得包含第一固相和第一水相的第二反应混合物，所述第一固相包含木质素和纤维素，所述第一水相包含源自半纤维素的糖。
在离开高压釜以冷却至室温(23℃)之后，通过过滤分离所述相。
如上所述确定的起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重量，41.2重量％的纤维素、17.5重量％的半纤维素、25.7重量％的木质素。剩余部分被证明由有机酸、蛋白质和非蛋白质含氮物质、脂质、无机盐组成。
如上所述分析第一水相，获得如下结果：
-产率：88.1％(相对于起始生物质中包含的半纤维素的总量)；
-降解率C6：3.8％；
-降解率C5：8.8％；
-C5含量：72.9％。
实施例6(对比)
将25g预先研磨的银胶菊甘蔗渣(灰白银胶菊)(粒径<2mm)装料至顶部开放的Büchi高压釜3E/1.0lt型。
然后装料500gpH为1.1的对甲苯磺酸(CH3C6H4-SO3H)的水溶液。因此获得的第一反应混合物在45分钟的时间内保持在剧烈搅拌(600转/分钟)下直至达到140℃的温度，获得包含第一固相和第一水相的第二反应混合物，所述第一固相包含木质素和纤维素，所述第一水相包含源自半纤维素的糖。
在离开高压釜以冷却至室温(23℃)之后，通过过滤分离所述相。
如上所述确定的起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重量，42.9重量％的纤维素、21.2重量％的半纤维素、26.3重量％的木质素。剩余部分被证明由有机酸、蛋白质和非蛋白质含氮物质、脂质、无机盐组成。
如上所述分析第一水相，获得如下结果：
-产率：91.2％(相对于起始生物质中包含的半纤维素的总量)；
-降解率C6：0.0％；
-降解率C5：4.8％；
-C5含量：74.6％。
由上述实施例可知，在相同条件下操作时，相对于根据本发明使用甲烷磺酸的[实施例1-3(本发明)]，当使用对甲苯磺酸[实施例4-6(对比)]时，具有5至6个碳原子的糖的产率被证明更低而副产物[即糠醛(F)和羟基-甲基-糠醛(HMF)]的量被证明更高。

Claims (14)

1.由包含至少一种多糖的生物质制备糖的方法，所述方法包括使生物质与至少一种有机酸的水溶液接触，所述有机酸具有1至6个碳原子，优选1至3个碳原子，所述水溶液的pH为0.6至1.6，优选0.9至1.3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多糖选自纤维素、半纤维素，或它们的混合物，优选半纤维素，或半纤维素和纤维素的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述生物质为木质纤维素生物质，优选选自：
-用于能源使用而专门种植的农作物产品(例如芒草、谷子、普通甘蔗)，包括所述农作物或其加工的废品、残渣和碎料；
-农业种植、造林和营林的产品，包括农业加工、造林和营林的木材、植物、残渣和废品；
-用于人体营养或畜牧学的农业食物产品的废物；
-造纸工业的未化学处理的残渣；
-来自城市固体废物(例如植物源的城市废物，纸)的差异化收集的废品。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述木质纤维素生物质选自：银胶菊(灰白银胶菊)、蓟(刺苞菜蓟)、针叶树(松树、枞树)。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述生物质在与所述至少一种有机酸的水溶液接触之前经受预研磨方法。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种有机酸选自具有通式(I)的烷基磺酸：
R-SO3H(I)
其中R表示线形或支化的C1-C6，优选C1-C3烷基基团。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种有机酸为甲烷磺酸(CH3-SO3H)。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述由生物质制备糖的方法包括：
-使生物质与所述至少一种有机酸的水溶液在反应器中接触从而获得第一反应混合物；
-加热反应器至希望温度，优选100℃至180℃，更优选130℃至150℃，达20分钟至2小时，优选40分钟至1小时的时间，从而获得包含第一固相和第一水相的第二反应混合物；
-任选地，在所述希望温度下维持所述包含第一固相和第一水相的第二反应混合物达30秒至1小时，优选5分钟至20分钟的时间；
-从所述反应器中除去所述第二反应混合物。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中相对于所述第一反应混合物的总重量，所述生物质以5重量％至40重量％，优选20重量％至35重量％的量存在于所述第一反应混合物中。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述反应器选自具有生物质的连续进料的反应器(CSTR-“连续搅拌槽反应器”)。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一固相包含木质素和纤维素和所述第一水相包含至少一种具有5至6个碳原子的糖和所述至少一种有机酸。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述糖用作发酵方法中的碳源用于制备醇(乙醇、丁醇)、二醇(1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇)、脂质或其它中间体或产物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述醇、二醇、脂质或其它中间体或产物用于化学工业或用于机动车辆的燃料配制。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述醇和所述二醇用于生物丁二烯的制备。
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