CN112795596A - 一种利用生物质材料制备烃类化合物的方法 - Google Patents

一种利用生物质材料制备烃类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及木质纤维素废弃物综合利用技术领域，尤其涉及一种利用生物质材料制备烃类化合物的方法，本发明融合化学和生物的方法利用生物质材料为原料制备生物基甲醇和生物基烃类化合物、芳烃，尤其是可以利用生物基合成气与沼气互混合成甲醇，解决了煤合成气制甲醇的氢原子比例不足的缺点，弥补了纯生物法制烃类化合物、芳烃效率低下和纯化学法过度依赖石油及分子筛催化剂等缺点，提供了一种利用生物质材料制备烃类化合物的新方法，利用可再生生物质还可以制备生物基甲醇。

Description

一种利用生物质材料制备烃类化合物的方法
技术领域
本发明涉及木质纤维素废弃物综合利用技术领域，尤其涉及一种利用生物质材料制备烃类化合物的方法。
背景技术
低碳烃类化合物和芳烃是国民经济重要的基础原料，目前低碳烃类化合物、芳烃的工业生产严重依赖石油，这也极大影响了乙烯和丙烯等低碳烃类化合物、芳烃的生产成本。然而，随着化石能源的日益枯竭和使用化石资源所引发的一系列环境问题的出现，世界上很多大型石油公司纷纷寻找和研究制备乙烯和丙烯等低碳烃类化合物、芳烃可以采用的新的生产原料和工艺技术。木质纤维素作为重要的可再生能源，具有储量大、清洁可再生等特点，是重要的可再生资源之一，因此具备着巨大的转化潜力，有望摆脱对石油的依赖。
烃类化合物、芳烃类制备手段主要集中在利用化学的方法对石油产品进行裂解来生产烃类化合物、芳烃。常见的路线包括管式炉蒸汽裂解制乙烯等。但是利用此类石油路线进行制备烃类化合物、芳烃的手段会过度依赖于炼油厂或气体加工厂所提供的原料，其中涉及到包括从传统原油炼制石油脑，因此，工艺流程极为复杂，这也是造成烃类化合物、芳烃成本居高不下的原因之一。目前也有利用天然气或煤为原料转化合成气进而制备乙烯等工艺，突破了过度依赖于石油的限制，但是此类方法存在催化效率低、催化剂成本过高的因素，这也限制了此类化学方法的应用。
目前，人们开发出利用生物法来进行制备烃类化合物、芳烃。如巴西的Braskem公司首次以甘蔗乙醇为原料建成了20万吨/年的乙烯生产线。但是，此类烃类化合物、芳烃类生产必须要求大量的甘蔗为原料，这在我国并不普适，此外过度依赖高昂的乙醇催化剂来制备烃类化合物、芳烃。也有学者利用甲烷氧化菌来制备甲醇，但是此类生物方法对底物成分要求严格，且反应时间过长，没有有效的与上游的酶解发酵工艺结合所以难以实现工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种利用生物质材料制备烃类化合物的新方法，利用可再生生物质还可以制备生物基甲醇。
本发明提供了一种利用生物质材料制备烃类化合物的方法，包括以下步骤：
A)对生物质材料进行蒸汽爆破预处理；
B)将预处理后的生物质材料和乙醇生产菌进行酶解发酵，得到的发酵液经过固液分离，得到固体物质和乙醇，将所述固体物质与甲烷生产菌进行厌氧发酵，得到发酵渣和沼气；
或
将预处理后的生物质材料和甲烷生产菌进行酶解发酵，得到发酵渣和沼气；
C1)将所述沼气经过脱碳和脱硫后，与CuO/ZnO/Al2O3在200～300℃下反应，生成甲醇；或将所述沼气经过脱碳和脱硫后，与甲烷氧化菌混合，进行发酵，得到甲醇；
D)将所述甲醇的溶液与烷醇脱水酶混合，进行酶催化，得到烃类化合物；或将甲醇在催化剂的作用下反应，得到烃类化合物。
优选的，步骤C1)中，脱碳后的混合气中的二氧化碳的浓度不超过20wt％。
优选的，步骤C1)中，所述反应后，还包括：
将所述反应后的产物进行固液分离，将所述固液分离后的液体进行蒸馏，得到甲醇；
所述蒸馏的温度为72～82℃；
所述甲烷氧化菌为甲基弯菌；
所述发酵的温度为25～45℃，时间为1～10d。
本发明还提供了一种利用生物质材料制备烃类化合物的方法，包括以下步骤：
A)对生物质材料进行蒸汽爆破预处理；
B)将预处理后的生物质材料和乙醇生产菌进行酶解发酵，得到的发酵液经过固液分离，得到固体物质和乙醇，将所述固体物质与甲烷生产菌进行厌氧发酵，得到发酵渣和沼气；
或
将预处理后的生物质材料和甲烷生产菌进行酶解发酵，得到发酵渣和沼气；
C2)将所述发酵渣进行热解气化，生成生物基合成气，除去所述沼气和生物基合成气中的固体杂质，得到净化混合气；
将所述净化混合气经过脱碳和脱硫后，与CuO/ZnO/Al2O3在200～300℃下反应，生成甲醇；或将所述净化混合气经过脱碳和脱硫后，与甲烷氧化菌混合，进行发酵，得到甲醇；
D)将所述甲醇的溶液与烷醇脱水酶混合，进行酶催化，得到烃类化合物；或将甲醇在催化剂的作用下反应，得到烃类化合物。
优选的，步骤C2)中，所述热解气化在氮气的气氛下进行；
所述热解气化包括：
将所述发酵渣先以5～50℃/min升温至700～800℃，再以1～50℃/min升温至800～1000℃。
优选的，步骤C2)中，所述净化混合气中，沼气和生物基合成气的体积比为1～10：1～10；
脱碳后的混合气中的二氧化碳的浓度不超过20wt％；
所述反应后，还包括：
将所述反应后的产物进行固液分离，将所述固液分离后的液体进行蒸馏，得到甲醇；
所述蒸馏的温度为72～82℃；
所述甲烷氧化菌为甲基弯菌；
所述发酵的温度为25～45℃，时间为1～10d。
优选的，步骤A)中，生物质材料包括玉米秸秆、高粱秸秆和杨木中的一种或几种；
所述生物质材料为干燥的生物质；
对生物质材料进行蒸汽爆破预处理前还包括：将生物质材料与水混合；
所述水与所述生物质材料的质量比为15～25：100；
蒸汽爆破的压强为1.0～2.0MPa，时间为10～30min。
优选的，步骤B)中，乙醇生产菌为酿酒酵母；甲烷生产菌为甲烷八叠球菌；
酶解发酵采用酶包括纤维素酶、果胶酶、阿魏酸酯酶、木聚糖酶、β-木糖苷酶或漆酶；
所述酶与所述预处理后的生物质材料的用量比为0.1～20FPU：1g；
酶解发酵的温度为25～52℃，时间为0.5～360h。
优选的，步骤D)中，所述甲醇的溶液浓度为10wt％～20wt％；
所述甲醇与烷醇脱水酶的用量比为1g：1～100mg；
酶催化的温度为20～40℃，时间为12～72h。
优选的，步骤D)中，所述甲醇在催化剂的作用下反应的过程中采用的催化剂包括ZSM-5或SAPO-34；
所述反应的温度为300～600℃，时间为12～72h，压强为0.1～0.4MPa；
所述反应的水醇比为0.04～0.20：100。
本发明提供了一种利用生物质材料制备烃类化合物的方法，包括以下步骤：A)对生物质材料进行蒸汽爆破预处理；B)将预处理后的生物质材料和乙醇生产菌进行酶解发酵，得到的发酵液经过固液分离，得到固体物质和乙醇，将所述固体物质与甲烷生产菌进行厌氧发酵，得到发酵渣和沼气；或将预处理后的生物质材料和甲烷生产菌进行酶解发酵，得到发酵渣和沼气；C1)将所述沼气经过脱碳和脱硫后，与CuO/ZnO/Al2O3在200～300℃下反应，生成甲醇；或将所述沼气经过脱碳和脱硫后，与甲烷氧化菌混合，进行发酵，得到甲醇；D)将所述甲醇的溶液与烷醇脱水酶混合，进行酶催化，得到烃类化合物；或将甲醇在催化剂的作用下反应，得到烃类化合物。本发明融合化学和生物的方法利用生物质材料为原料制备生物基甲醇和生物基烃类化合物、芳烃尤其是可以利用生物基合成气与沼气互混合成甲醇，解决了煤合成气制甲醇的氢原子比例不足的缺点，弥补了纯生物法制烃类化合物、芳烃效率低下和纯化学法过度依赖石油及分子筛催化剂等缺点。同时该方法提供了一套系统性的高值转化生物质的方法，有效的利用可再生资源进行生产烯烃、芳烃类化学品。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明利用生物质材料制备烃类化合物包括两种方法，第一种方法包括以下步骤：
A)对生物质材料进行蒸汽爆破预处理；
B)将预处理后的生物质材料和乙醇生产菌进行酶解发酵，得到的发酵液经过固液分离，得到固体物质和乙醇，将所述固体物质与甲烷生产菌进行厌氧发酵，得到发酵渣和沼气；
或
将预处理后的生物质材料和甲烷生产菌进行酶解发酵，得到发酵渣和沼气；
C1)将所述沼气经过脱碳和脱硫后，与CuO/ZnO/Al2O3在200～300℃下反应，生成甲醇；或将所述沼气经过脱碳和脱硫后，与甲烷氧化菌混合，进行发酵，得到甲醇；
D)将所述甲醇的溶液与烷醇脱水酶混合，进行酶催化，得到烃类化合物；或将甲醇在催化剂的作用下反应，得到烃类化合物。
在本发明的某些实施例中，所述生物质材料可以为常见可再生生物质原料，具体的，包括玉米秸秆、高粱秸秆和杨木中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述生物质材料为干燥的生物质材料。
在本发明的某些实施例中，对生物质材料进行蒸汽爆破预处理前还包括：将生物质材料与水混合。在本发明的某些实施例中，所述水与所述生物质材料的质量比为15～25：100。在某些实施例中，所述水与所述生物质材料的质量比为20：100。
在本发明的某些实施例中，蒸汽爆破的压强为1.0～2.0MPa，时间为10～30min。在本发明的某些实施例中，蒸汽爆破在汽爆罐中进行。
预处理完成后，得到的预处理后的生物质材料有两种处理方法。一种是：将预处理后的生物质材料和乙醇生产菌进行酶解发酵，得到的发酵液经过固液分离，得到固体物质和乙醇，将所述固体物质与甲烷生产菌进行厌氧发酵，得到发酵渣和沼气。
在本发明的某些实施例中，乙醇生产菌为酿酒酵母菌。
在本发明的某些实施例中，乙醇生产菌与所述预处理后的生物质材料的质量比为0.001～5：10～20。在某些实施例中，乙醇生产菌与所述预处理后的生物质材料的质量比0.01：10或0.001：10。
在本发明的某些实施例中，酶解发酵采用酶包括纤维素酶、果胶酶、阿魏酸酯酶、木聚糖酶、β-木糖苷酶或漆酶。在本发明的某些实施例中，所述酶与所述预处理后的生物质材料的用量比为0.1～20FPU：1g。在某些实施例中，所述酶与所述预处理后的生物质材料的用量比为20FPU：1g。
在本发明的某些实施例中，酶解发酵的温度为25～52℃，时间为0.5～360h。在某些实施例中，酶解发酵的温度为30℃。在某些实施例中，酶解发酵的时间为96h、48h。
在本发明的某些实施例中，所述固液分离在板框过滤机中进行。
在本发明的某些实施例中，甲烷生产菌为甲烷八叠球菌。
在本发明的某些实施例中，所述固体物质与甲烷生产菌的质量比为50～100：0.001～8。在某些实施例中，所述固体物质与甲烷生产菌的质量比为100：0.04、100：0.02、100：0.06或100：0.008。
在本发明的某些实施例中，厌氧发酵的温度为33～38℃，时间为24～240h。在某些实施例中，厌氧发酵的温度为35℃。在某些实施例中，厌氧发酵的时间为240h、180h或160h。
预处理后的生物质材料的另一种处理方法是：
将预处理后的生物质材料和甲烷生产菌进行酶解发酵，得到发酵渣和沼气。
在本发明的某些实施例中，甲烷生产菌为甲烷八叠球菌。
在本发明的某些实施例中，甲烷生产菌与所述预处理后的生物质材料的质量比为0.001～5：10～20。在某些实施例中，甲烷生产菌与所述预处理后的生物质材料的质量比为0.01：10或0.001：10。
在本发明的某些实施例中，酶解发酵的温度为25～52℃，时间为0.5～120h。在某些实施例中，酶解发酵的温度为37℃。在某些实施例中，酶解发酵的时间为120h。
得到沼气后，将所述沼气经过脱碳和脱硫后，与CuO/ZnO/Al2O3在200～300℃下反应，生成甲醇；或将所述沼气经过脱碳和脱硫后，与甲烷氧化菌混合，进行发酵，得到甲醇。
在本发明的某些实施例中，所述脱碳包括：
将所述净化混合气与脱碳剂混合进行脱碳。
在本发明的某些实施例中，所述脱碳剂包括石灰水。
在本发明的某些实施例中，所述脱碳在脱碳塔中进行。
在本发明的某些实施例中，脱碳后的混合气中的二氧化碳的浓度不超过20wt％。在某些实施例中，脱碳后的混合气中的二氧化碳的浓度为10wt％、0wt％或2wt％。
在本发明的某些实施例中，所述脱硫包括：
将所述脱碳后的气体与脱硫剂混合进行脱硫。
在本发明的某些实施例中，所述脱硫剂包括氢氧化钠、氢氧化钙和碳酸钠中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述脱硫在脱硫塔中进行。
在本发明的某些实施例中，所述脱硫后的混合气中二氧化硫的浓度不超过20wt％。在某些实施例中，所述脱硫后的混合气中二氧化硫的浓度为5wt％、0wt％、0.5wt％或2wt％。
在本发明的某些实施例中，CuO/ZnO/Al2O3包括CuO、ZnO和Al2O3；所述CuO、ZnO和Al2O3的摩尔比为1～10：0.1～10：1～10。在某些实施例中，所述CuO、ZnO和Al2O3的摩尔比为1：1：1、1.5：1：2、1：2：1、1：1：2或1：1.5：2。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为260℃、255℃或270℃。在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：
将所述反应后的产物进行固液分离，将所述固液分离后的液体进行蒸馏，得到甲醇。
在本发明的某些实施例中，所述固液分离在固液分离器中进行。
在本发明的某些实施例中，所述蒸馏的温度为72～82℃。
在本发明的某些实施例中，所述甲烷氧化菌为甲基弯菌。
在本发明的某些实施例中，所述甲烷氧化菌的OD600＝0.6～1.6。
在本发明的某些实施例中，所述发酵的温度为25～45℃，时间为1～10d。在某些实施例中，所述发酵的温度为35℃。在某些实施例中，所述发酵的时间为3d。
在本发明的某些实施例中，所述发酵后，还包括：
将所述发酵后的底物进行固液分离，将所述固液分离后的液体进行蒸馏，得到甲醇。
在本发明的某些实施例中，所述固液分离为板框压滤分离。
在本发明的某些实施例中，所述蒸馏的温度为72～82℃。
得到甲醇后，将所述甲醇的溶液与烷醇脱水酶混合，进行酶催化，得到烃类化合物；或将甲醇在催化剂的作用下反应，得到烃类化合物。
在本发明的某些实施例中，所述甲醇的溶液浓度为10wt％～20wt％。在本发明的某些实施例中，所述甲醇的溶液中的溶剂为水。本发明对所述甲醇的溶液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液的配制方法即可，具体的，可以由甲醇和水混合得到。
在本发明的某些实施例中，所述甲醇与烷醇脱水酶的用量比为1g：1～100mg。在某些实施例中，所述甲醇与烷醇脱水酶的用量比为1g：10mg或1g：12mg。
在本发明的某些实施例中，所述酶催化的温度为20～40℃，时间为12～72h。在某些实施例中，所述酶催化的温度为30℃。在某些实施例中，所述酶催化的时间为24h。
在本发明的某些实施例中，所述甲醇在催化剂的作用下反应的过程中采用的催化剂包括ZSM-5或SAPO-34。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为300～600℃，时间为12～72h，压强为0.1～0.4MPa。在某些实施例中，所述反应温度为480℃、485℃或470℃。在某些实施例中，所述反应时间为24h。在某些实施例中，所述反应压强为0.2MPa、0.12MPa或0.1MPa。
在本发明的某些实施例中，所述反应的水醇比为0.04～0.20：100。在某些实施例中，所述反应的水醇比为0.1：100。
利用生物质材料制备烃类化合物的第二种方法包括以下步骤：
A)对生物质材料进行蒸汽爆破预处理；
B)将预处理后的生物质材料和乙醇生产菌进行酶解发酵，得到的发酵液经过固液分离，得到固体物质和乙醇，将所述固体物质与甲烷生产菌进行厌氧发酵，得到发酵渣和沼气；
或
将预处理后的生物质材料和甲烷生产菌进行酶解发酵，得到发酵渣和沼气；
C2)将所述发酵渣进行热解气化，生成生物基合成气，除去所述沼气和生物基合成气中的固体杂质，得到净化混合气；
将所述净化混合气经过脱碳和脱硫后，与CuO/ZnO/Al2O3在200～300℃下反应，生成甲醇；或将所述净化混合气经过脱碳和脱硫后，与甲烷氧化菌混合，进行发酵，得到甲醇；
D)将所述甲醇的溶液与烷醇脱水酶混合，进行酶催化，得到烃类化合物；或将甲醇在催化剂的作用下反应，得到烃类化合物。
在本发明的某些实施例中，所述生物质材料可以为常见可再生生物质原料，具体的，包括玉米秸秆、高粱秸秆和杨木中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述生物质材料为干燥的生物质材料。
在本发明的某些实施例中，对生物质材料进行蒸汽爆破预处理前还包括：将生物质材料与水混合。在本发明的某些实施例中，所述水与所述生物质材料的质量比为15～25：100。在某些实施例中，所述水与所述生物质材料的质量比为20：100。
在本发明的某些实施例中，蒸汽爆破的压强为1.0～2.0MPa，时间为10～30min。在本发明的某些实施例中，蒸汽爆破在汽爆罐中进行。
预处理完成后，得到的预处理后的生物质材料有两种处理方法。一种是：将预处理后的生物质材料和乙醇生产菌进行酶解发酵，得到的发酵液经过固液分离，得到固体物质和乙醇，将所述固体物质与甲烷生产菌进行厌氧发酵，得到发酵渣和沼气。
在本发明的某些实施例中，乙醇生产菌为酿酒酵母菌。
在本发明的某些实施例中，乙醇生产菌与所述预处理后的生物质材料的质量比为0.001～5：10～20。在某些实施例中，乙醇生产菌与所述预处理后的生物质材料的质量比0.01：10或0.001：10。
在本发明的某些实施例中，酶解发酵采用酶包括纤维素酶、果胶酶、阿魏酸酯酶、木聚糖酶、β-木糖苷酶或漆酶。在本发明的某些实施例中，所述酶与所述预处理后的生物质材料的用量比为0.1～20FPU：1g。
在本发明的某些实施例中，酶解发酵的温度为25～52℃，时间为0.5～360h。
在本发明的某些实施例中，所述固液分离在板框过滤机中进行。
在本发明的某些实施例中，甲烷生产菌为甲烷八叠球菌。
在本发明的某些实施例中，所述固体物质与甲烷生产菌的质量比为50～100：0.001～8。在某些实施例中，所述固体物质与甲烷生产菌的质量比为100：0.04、100：0.02、100：0.06或100：0.008。
在本发明的某些实施例中，厌氧发酵的温度为33～38℃，时间为24～240h。
预处理后的生物质材料的另一种处理方法是：
将预处理后的生物质材料和甲烷生产菌进行酶解发酵，得到发酵渣和沼气。
在本发明的某些实施例中，甲烷生产菌为甲烷八叠球菌。
在本发明的某些实施例中，甲烷生产菌与所述预处理后的生物质材料的质量比为0.001～5：10～20。在某些实施例中，甲烷生产菌与所述预处理后的生物质材料的质量比为0.01：10。
在本发明的某些实施例中，酶解发酵的温度为25～52℃，时间为0.5～120h。在某些实施例中，酶解发酵的温度为37℃。在某些实施例中，酶解发酵的时间为120h。
得到发酵渣后，将所述发酵渣进行热解气化，生成生物基合成气。
在本发明的某些实施例中，所述热解气化在氮气的气氛下进行。
在本发明的某些实施例中，所述热解气化包括：
将所述发酵渣先以5～50℃/min升温至700～800℃，保温0～25min，再以1～50℃/min升温至800～1000℃。
在本发明的某些实施例中，先升温的速率为20℃/min。在本发明的某些实施例中，先升温后的温度为700℃。在本发明的某些实施例中，保温的时间为20min。在本发明的某些实施例中，再次升温的速率为30℃/min。在本发明的某些实施例中，再次升温后的温度为1000℃。
生物质在高温发生热解气化反应，由大分子、超分子物质转化成CO、CO2、H2、C和CH4等物质。
得到生物基合成气后，除去所述沼气和生物基合成气中的固体杂质，得到净化混合气。具体的，可以将所述沼气和生物基合成气混合后，除去所述混合气中的固体杂质，得到净化混合气。
在本发明的某些实施例中，除去固体杂质在过滤分离器中进行。
在本发明的某些实施例中，所述净化混合气中，沼气和生物基合成气的体积比为1～10：1～10。
得到净化混合气后，将所述净化混合气经过脱碳和脱硫后，与CuO/ZnO/Al2O3在200～300℃下反应，生成甲醇。或将所述净化混合气经过脱碳和脱硫后，与甲烷氧化菌混合，进行发酵，得到甲醇。
在本发明的某些实施例中，所述脱碳包括：
将所述净化混合气与脱碳剂混合进行脱碳。
在本发明的某些实施例中，所述脱碳剂包括石灰水。
在本发明的某些实施例中，所述脱碳在脱碳塔中进行。
在本发明的某些实施例中，脱碳后的混合气中的二氧化碳的浓度不超过20wt％。在某些实施例中，脱碳后的混合气中的二氧化碳的浓度为0wt％。
在本发明的某些实施例中，所述脱硫包括：
将所述脱碳后的气体与脱硫剂混合进行脱硫。
在本发明的某些实施例中，所述脱硫剂包括氢氧化钠、氢氧化钙和碳酸钠中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述脱硫在脱硫塔中进行。
在本发明的某些实施例中，所述脱硫后的混合气中二氧化硫的浓度不超过20wt％。在某些实施例中，所述脱硫后的混合气中二氧化硫的浓度不超过0wt％。
在本发明的某些实施例中，CuO/ZnO/Al2O3包括CuO、ZnO和Al2O3；所述CuO、ZnO和Al2O3的摩尔比为1～10：0.1～10：1～10。在某些实施例中，所述CuO、ZnO和Al2O3的摩尔比为1：1：1、1.5：1：2、1：2：1、1：1：2或1：1.5：2。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为260℃、255℃或270℃。
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：
将所述反应后的产物进行固液分离，将所述固液分离后的液体进行蒸馏，得到甲醇。
在本发明的某些实施例中，所述固液分离在固液分离器中进行。
在本发明的某些实施例中，所述蒸馏的温度为72～82℃。
在本发明的某些实施例中，所述甲烷氧化菌为甲基弯菌。
在本发明的某些实施例中，所述甲烷氧化菌的OD600＝0.6～1.6。
在本发明的某些实施例中，所述发酵的温度为25～45℃，时间为1～10d。
在本发明的某些实施例中，所述发酵后，还包括：
将所述发酵后的底物进行固液分离，将所述固液分离后的液体进行蒸馏，得到甲醇。
在本发明的某些实施例中，所述固液分离为板框压滤分离。
在本发明的某些实施例中，所述蒸馏的温度为72～82℃。
得到甲醇后，将所述甲醇的溶液与烷醇脱水酶混合，进行酶催化，得到烃类化合物；或将甲醇在催化剂的作用下反应，得到烃类化合物。
在本发明的某些实施例中，所述甲醇的溶液浓度为10wt％～20wt％。在本发明的某些实施例中，所述甲醇的溶液中的溶剂为水。本发明对所述甲醇的溶液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液的配制方法即可，具体的，可以由甲醇和水混合得到。
在本发明的某些实施例中，所述甲醇与烷醇脱水酶的用量比为1g：1～100mg。
在本发明的某些实施例中，所述酶催化的温度为20～40℃，时间为12～72h。
在本发明的某些实施例中，所述甲醇在催化剂的作用下反应的过程中采用的催化剂包括ZSM-5或SAPO-34。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为300～600℃，时间为12～72h，压强为0.1～0.4MPa。在某些实施例中，所述反应的温度为480℃或510℃。在某些实施例中，所述反应的时间为24h。在某些实施例中，所述反应的压力为0.2MPa或0.1MPa。
在本发明的某些实施例中，所述反应的水醇比为0.04～0.20：100。在某些实施例中，所述反应的水醇比为0.20：100。
在本发明的某些实施例中，甲醇在催化剂的作用下反应的原料还包括甲苯，用于合成对二羟基甲苯。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种利用生物质材料制备烃类化合物的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为一般市售。
实施例1
将500kg的干玉米秸秆添加水(水与干玉米秸秆的质量比为20：100)后送入汽爆罐中，于1.5MPa蒸汽压力下反应20min进行蒸汽爆破预处理；将汽爆预处理后的玉米秸秆收集并输送至发酵罐中，以20FPU/g汽爆后秸秆的比例添加纤维素酶，并添加酿酒酵母菌粉(酿酒酵母菌粉与所述汽爆后秸秆的质量比为0.01：10)，在30℃下酶解发酵96h，产出大量乙醇。通过板框过滤机将发酵液进行固液分离，将固体物质接入甲烷八叠球菌(固体物质与甲烷八叠球菌的质量比为50：0.02)，在35℃下厌氧发酵240h，产出沼气。
将所述沼气通入填有石灰水的脱碳塔中使得脱碳后的气体中的二氧化碳浓度维持在10wt％，再通入填装碳酸钠颗粒的脱硫塔中进行脱硫，脱硫后的混合气中二氧化硫的浓度为5wt％。随后将此气体通入甲基弯菌的发酵培养基中35℃下发酵3d用于产出甲醇，将底物进行板框压滤分离，并在蒸馏塔中设定釜温72℃进行蒸馏，收集馏出物为精制甲醇。
将产生的甲醇与水配制成10wt％的甲醇溶液，向反应器中加入烷醇脱水酶(甲醇与烷醇脱水酶的用量比为1g：10mg)，在30℃下催化24h，收集产生的气体为乙烯。
实施例2
将500kg的干玉米秸秆添加水(水与干玉米秸秆的质量比为20：100)后送入汽爆罐中，于1.0MPa蒸汽压力下反应25min进行蒸汽爆破预处理；将汽爆预处理后的玉米秸秆输送至发酵罐中，添加甲烷八叠球菌(甲烷八叠球菌与所述汽爆预处理后的玉米秸秆的质量比为0.001：10)，在高固厌氧反应器中37℃酶解发酵120h，产出沼气。
将所述沼气通入填有石灰水的脱碳塔中，完全脱除二氧化碳后，通入填装碳酸钠的脱硫塔中进行完全脱硫。随后将此气体通入填装有CuO/ZnO/Al2O3(包括CuO、ZnO和Al2O3；所述CuO、ZnO和Al2O3的摩尔比为1：1：1)的反应釜中，在260℃下催化反应，反应后的产物在固液分离器中进行固液分离，所述固液分离后的液体在72℃下蒸馏，得到甲醇。
将产生的甲醇通入填有ZSM-5的分子筛的反应釜中，设定反应温度为480℃、反应压力0.2MPa、水醇比0.1：100、待生催化剂的定碳值为6.1％，持续运行24h，收集产物为制备的烯烃，烯烃最终产率为7.5％。
实施例3
将500kg的干玉米秸秆添加水(水与干玉米秸秆的质量比为20：100)后送入汽爆罐中，于1.5MPa蒸汽压力下反应10min进行蒸汽爆破预处理；将汽爆预处理后的玉米秸秆收集并输送至发酵罐中，以20FPU/g汽爆后秸秆的比例添加纤维素酶，并添加酿酒酵母菌粉(酿酒酵母菌粉与所述汽爆后秸秆的质量比为0.01：10)，在30℃下酶解发酵48h，产出大量乙醇。通过板框过滤机将发酵液进行固液分离，将固体物质接入甲烷八叠球菌(固体物质与甲烷八叠球菌的质量比为50：0.01)，在35℃下厌氧发酵180h，产出沼气。
将所述沼气通入填有石灰水的脱碳塔中，完全脱除二氧化碳后，通入填装碳酸钠的脱硫塔中进行完全脱硫。随后将此气体通入填装有CuO/ZnO/Al2O3(包括CuO、ZnO和Al2O3；所述CuO、ZnO和Al2O3的摩尔比为1.5：1：2)的反应釜中，在255℃下催化反应，反应后的产物在固液分离器中进行固液分离，所述固液分离后的液体在78℃下蒸馏，生成甲醇。
将产生的甲醇与水配制成12wt％的甲醇溶液，向反应器中加入烷醇脱水酶(甲醇与烷醇脱水酶的用量比为1g：10mg)，在30℃下催化24h，收集产生的气体为乙烯。
实施例4
将500kg的干玉米秸秆添加水(水与干玉米秸秆的质量比为20：100)后送入汽爆罐中，于1.0MPa蒸汽压力下反应30min进行蒸汽爆破预处理；将汽爆预处理后的玉米秸秆收集并输送至发酵罐中，以20FPU/g汽爆后秸秆的比例添加纤维素酶，并添加酿酒酵母菌粉(酿酒酵母菌粉与所述汽爆后秸秆的质量比为0.01：10)，在32℃下酶解发酵72h，产出大量乙醇。通过板框过滤机将发酵液进行固液分离，将固体物质接入甲烷八叠球菌(固体物质与甲烷八叠球菌的质量比为50：0.03)，在35℃下厌氧发酵180h，产出沼气。
将所述沼气通入填有石灰水的脱碳塔中，完全脱除二氧化碳后，通入填装碳酸钠的脱硫塔中进行完全脱硫。随后将此气体通入填装有CuO/ZnO/Al2O3(包括CuO、ZnO和Al2O3；所述CuO、ZnO和Al2O3的摩尔比为1：2：1)的反应釜中，在270℃下催化反应，反应后的产物在固液分离器中进行固液分离，所述固液分离后的液体在80℃下蒸馏，生成甲醇。
将产生的甲醇通入填有ZSM-5的分子筛的反应釜中，设定反应温度为485℃、反应压力0.12MPa、水醇比0.08：100、待生催化剂的定碳值为6.1％，持续运行24h，收集产物为制备的烃类化合物。
实施例5
将500kg的干玉米秸秆添加水(水与干玉米秸秆的质量比为20：100)后送入汽爆罐中，于1.5MPa蒸汽压力下反应20min进行蒸汽爆破预处理；将汽爆预处理后的玉米秸秆收集并输送至发酵罐中，以10FPU/g汽爆后秸秆的比例添加纤维素酶，并添加酿酒酵母菌粉(酿酒酵母菌粉与所述汽爆后秸秆的质量比为0.01：10)，在30℃下酶解发酵96h，产出大量乙醇。通过板框过滤机将发酵液进行固液分离，将固体物质接入甲烷八叠球菌(固体物质与甲烷八叠球菌的质量比为50：0.004)，在35℃下厌氧发酵160h，产出沼气。
将所述沼气通入填有石灰水的脱碳塔中使得脱碳后的气体中的二氧化碳浓度维持在10wt％，再通入填装碳酸钠颗粒的脱硫塔中进行脱硫，脱硫后的混合气中二氧化硫的浓度为2wt％。随后将此气体通入甲基弯菌的发酵培养基中35℃下发酵3d用于产出甲醇，将底物进行板框压滤分离，并在蒸馏塔中设定釜温72℃进行蒸馏，收集馏出物为精制甲醇。
将产生的甲醇通入填有ZSM-5的分子筛的反应釜中，设定反应温度为470℃、反应压力0.12MPa、水醇比0.1：100、待生催化剂的定碳值为6.1％，持续运行24h，收集产物为制备的烃类化合物。
实施例6
将500kg的干玉米秸秆添加水(水与干玉米秸秆的质量比为20：100)后送入汽爆罐中，于1.5MPa蒸汽压力下反应20min进行蒸汽爆破预处理；将汽爆预处理后的玉米秸秆输送至发酵罐中，添加甲烷八叠球菌(甲烷八叠球菌与所述汽爆预处理后的玉米秸秆的质量比为0.01：10)，在高固厌氧反应器中37℃酶解发酵96h，产出沼气。
将所述沼气通入填有石灰水的脱碳塔中使得脱碳后的气体中的二氧化碳浓度维持在10wt％，再通入填装碳酸钠颗粒的脱硫塔中进行脱硫，脱硫后的混合气中二氧化硫的浓度为0.5wt％。随后将此气体通入甲基弯菌的发酵培养基中35℃下发酵3d用于产出甲醇，将底物进行板框压滤分离，并在蒸馏塔中设定釜温72℃进行蒸馏，收集馏出物为精制甲醇。
将产生的甲醇与水配制成10wt％的甲醇溶液，向反应器中加入烷醇脱水酶(甲醇与烷醇脱水酶的用量比为1g：10mg)，在30℃下催化24h，收集产生的气体为乙烯。
实施例7
将500kg的干玉米秸秆添加水(水与干玉米秸秆的质量比为20：100)后送入汽爆罐中，于1.5MPa蒸汽压力下反应20min进行蒸汽爆破预处理；将汽爆预处理后的玉米秸秆输送至发酵罐中，添加甲烷八叠球菌(甲烷八叠球菌与所述汽爆预处理后的玉米秸秆的质量比为0.01：10)，在高固厌氧反应器中37℃酶解发酵96h，产出沼气。
将所述沼气通入填有石灰水的脱碳塔中使得脱碳后的气体中的二氧化碳浓度维持在10wt％，再通入填装碳酸钠颗粒的脱硫塔中进行脱硫，脱硫后的混合气中二氧化硫的浓度为2wt％。随后将此气体通入甲基弯菌的发酵培养基中35℃下发酵3d用于产出甲醇，将底物进行板框压滤分离，并在蒸馏塔中设定釜温72℃进行蒸馏，收集馏出物为精制甲醇。
将产生的甲醇通入填有ZSM-5的分子筛的反应釜中，设定反应温度为480℃、反应压力0.1MPa、水醇比0.1：100、待生催化剂的定碳值为6.1％，持续运行24h，收集产物为制备的乙烯、丙烯等烃类化合物。
实施例8
将500kg的干玉米秸秆添加水(水与干玉米秸秆的质量比为20：100)后送入汽爆罐中，于1.5MPa蒸汽压力下反应22min进行蒸汽爆破预处理；将汽爆预处理后的玉米秸秆输送至发酵罐中，添加甲烷八叠球菌(甲烷八叠球菌与所述汽爆预处理后的玉米秸秆的质量比为0.01：10)，在高固厌氧反应器中37℃酶解发酵96h，产出沼气。
将所述沼气通入填有石灰水的脱碳塔中，完全脱除二氧化碳后，通入填装碳酸钠的脱硫塔中进行完全脱硫。随后将此气体通入填装有CuO/ZnO/Al2O3(CuO、ZnO和Al2O3；所述CuO、ZnO和Al2O3的摩尔比为1：1：2)的反应釜中，在260℃下催化反应，反应后的产物在固液分离器中进行固液分离，所述固液分离后的液体在80℃下蒸馏，生成甲醇。
将产生的甲醇与水配制成17wt％的甲醇溶液，向反应器中加入烷醇脱水酶(甲醇与烷醇脱水酶的用量比为1g：12mg)，在30℃下催化24h，收集产生的气体为乙烯。
实施例9
将500kg的干玉米秸秆添加水(水与干玉米秸秆的质量比为20：100)后送入汽爆罐中，于1.0MPa蒸汽压力下反应25min进行蒸汽爆破预处理；将汽爆预处理后的玉米秸秆输送至发酵罐中，添加甲烷八叠球菌(甲烷八叠球菌与所述汽爆预处理后的玉米秸秆的质量比为0.01：10)，在高固厌氧反应器中37℃酶解发酵120h，产出沼气。
在氮气的气氛下，将厌氧发酵后的发酵渣先以20℃/min升温至700℃停留20min，再以30℃/min升温至1000℃，生成生物基合成气。
将所述沼气和生物基合成气混合后，经过过滤分离器除去固体杂质，得到净化混合气。
将所述净化混合气通入填有石灰水的脱碳塔中，完全脱除二氧化碳后，通入填装碳酸钠的脱硫塔中进行完全脱硫。随后将此气体通入填装有CuO/ZnO/Al2O3(包括CuO、ZnO和Al2O3；所述CuO、ZnO和Al2O3的摩尔比为1：1：2)的反应釜中，在255℃下催化反应，反应后的产物在固液分离器中进行固液分离，所述固液分离后的液体在82℃下蒸馏，生成甲醇。
将产生的甲醇通入填有ZSM-5的分子筛的反应釜中，设定反应温度为480℃、反应压力0.2MPa、水醇比0.2：100、待生催化剂的定碳值为6.1％，持续运行24h，收集产物为制备的乙烯、丙烯等烃类化合物。
实施例10
将500kg的干玉米秸秆添加水(水与干玉米秸秆的质量比为20：100)后送入汽爆罐中，于1.0MPa蒸汽压力下反应25min进行蒸汽爆破预处理；将汽爆预处理后的玉米秸秆输送至发酵罐中，添加甲烷八叠球菌(甲烷八叠球菌与所述汽爆预处理后的玉米秸秆的质量比为0.01：10)，在高固厌氧反应器中37℃酶解发酵360h，产出沼气。
在氮气的气氛下，将厌氧发酵后的发酵渣先以20℃/min升温至700℃停留20min，再以30℃/min升温至1000℃，生成生物基合成气。
将所述沼气和生物基合成气混合后，经过过滤分离器除去固体杂质，得到净化混合气。
将所述净化混合气通入填有石灰水的脱碳塔中，完全脱除二氧化碳后，通入填装碳酸钠的脱硫塔中进行完全脱硫。随后将此气体通入填装有CuO/ZnO/Al2O3(包括CuO、ZnO和Al2O3；所述CuO、ZnO和Al2O3的摩尔比为1：1.5：2)的反应釜中，在270℃下催化反应，反应后的产物在固液分离器中进行固液分离，所述固液分离后的液体在79℃下蒸馏，生成甲醇。
将产生的甲醇通入填有ZSM-5的分子筛的反应釜中，设定反应温度为510℃、反应压力0.1MPa、水醇比0.2：100、待生催化剂的定碳值为8.1％，持续运行24h，收集产物为制备的对二羟甲苯。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种利用生物质材料制备烃类化合物的方法，包括以下步骤：
A)对生物质材料进行蒸汽爆破预处理；
B)将预处理后的生物质材料和乙醇生产菌进行酶解发酵，得到的发酵液经过固液分离，得到固体物质和乙醇，将所述固体物质与甲烷生产菌进行厌氧发酵，得到发酵渣和沼气；
或
将预处理后的生物质材料和甲烷生产菌进行酶解发酵，得到发酵渣和沼气；
C1)将所述沼气经过脱碳和脱硫后，与CuO/ZnO/Al2O3在200～300℃下反应，生成甲醇；或将所述沼气经过脱碳和脱硫后，与甲烷氧化菌混合，进行发酵，得到甲醇；
D)将所述甲醇的溶液与烷醇脱水酶混合，进行酶催化，得到烃类化合物；或将甲醇在催化剂的作用下反应，得到烃类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C1)中，脱碳后的混合气中的二氧化碳的浓度不超过20wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C1)中，所述反应后，还包括：
将所述反应后的产物进行固液分离，将所述固液分离后的液体进行蒸馏，得到甲醇；
所述蒸馏的温度为72～82℃；
所述甲烷氧化菌为甲基弯菌；
所述发酵的温度为25～45℃，时间为1～10d。
4.一种利用生物质材料制备烃类化合物的方法，包括以下步骤：
A)对生物质材料进行蒸汽爆破预处理；
B)将预处理后的生物质材料和乙醇生产菌进行酶解发酵，得到的发酵液经过固液分离，得到固体物质和乙醇，将所述固体物质与甲烷生产菌进行厌氧发酵，得到发酵渣和沼气；
或
将预处理后的生物质材料和甲烷生产菌进行酶解发酵，得到发酵渣和沼气；
C2)将所述发酵渣进行热解气化，生成生物基合成气，除去所述沼气和生物基合成气中的固体杂质，得到净化混合气；
将所述净化混合气经过脱碳和脱硫后，与CuO/ZnO/Al2O3在200～300℃下反应，生成甲醇；或将所述净化混合气经过脱碳和脱硫后，与甲烷氧化菌混合，进行发酵，得到甲醇；
D)将所述甲醇的溶液与烷醇脱水酶混合，进行酶催化，得到烃类化合物；或将甲醇在催化剂的作用下反应，得到烃类化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤C2)中，所述热解气化在氮气的气氛下进行；
所述热解气化包括：
将所述发酵渣先以5～50℃/min升温至700～800℃，再以1～50℃/min升温至800～1000℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤C2)中，所述净化混合气中，沼气和生物基合成气的体积比为1～10：1～10；
脱碳后的混合气中的二氧化碳的浓度不超过20wt％；
所述反应后，还包括：
将所述反应后的产物进行固液分离，将所述固液分离后的液体进行蒸馏，得到甲醇；
所述蒸馏的温度为72～82℃；
所述甲烷氧化菌为甲基弯菌；
所述发酵的温度为25～45℃，时间为1～10d。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤A)中，生物质材料包括玉米秸秆、高粱秸秆和杨木中的一种或几种；
所述生物质材料为干燥的生物质；
对生物质材料进行蒸汽爆破预处理前还包括：将生物质材料与水混合；
所述水与所述生物质材料的质量比为15～25：100；
蒸汽爆破的压强为1.0～2.0MPa，时间为10～30min。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤B)中，乙醇生产菌为酿酒酵母；甲烷生产菌为甲烷八叠球菌；
酶解发酵采用酶包括纤维素酶、果胶酶、阿魏酸酯酶、木聚糖酶、β-木糖苷酶或漆酶；
所述酶与所述预处理后的生物质材料的用量比为0.1～20FPU：1g；
酶解发酵的温度为25～52℃，时间为0.5～360h。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤D)中，所述甲醇的溶液浓度为10wt％～20wt％；
所述甲醇与烷醇脱水酶的用量比为1g：1～100mg；
酶催化的温度为20～40℃，时间为12～72h。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤D)中，所述甲醇在催化剂的作用下反应的过程中采用的催化剂包括ZSM-5或SAPO-34；
所述反应的温度为300～600℃，时间为12～72h，压强为0.1～0.4MPa；
所述反应的水醇比为0.04～0.20：100。
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