KR102397571B1 - 바이오매스로부터 당을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
최소 1종의 다당류를 포함하는 바이오매스로부터 당을 제조하는 방법에 있어서, 바이오매스를 1 내지 6 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 탄소 원자를 가지는 최소 1종의 유기산의 수용액과 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 수용액의 pH는 0.6 내지 1.6 범위, 바람직하게는 0.9 내지 1.3 범위인 방법.
이렇게 획득된 당은 알코올(예컨대, 에탄올, 부탄올), 디올(예컨대, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올), 지질, 또는 다른 중간체 또는 생성물의 제조를 위한 발효 공정에서 탄소원으로서 유리하게 사용될 수 있다. 상기 알코올, 디올, 지질, 또는 다른 중간체 또는 생성물은 화학 공업에서 또는 자동차용 연료의 배합물에서 유리하게 사용될 수 있다. 상기 알코올 및 상기 디올은 또한 바이오-부타디엔 제조에서 유리하게 사용될 수 있다.
이렇게 획득된 당은 알코올(예컨대, 에탄올, 부탄올), 디올(예컨대, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올), 지질, 또는 다른 중간체 또는 생성물의 제조를 위한 발효 공정에서 탄소원으로서 유리하게 사용될 수 있다. 상기 알코올, 디올, 지질, 또는 다른 중간체 또는 생성물은 화학 공업에서 또는 자동차용 연료의 배합물에서 유리하게 사용될 수 있다. 상기 알코올 및 상기 디올은 또한 바이오-부타디엔 제조에서 유리하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 최소 1종의 다당류를 포함하는 바이오매스로부터 당을 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 최소 1종의 다당류를 포함하는 바이오매스로부터 당을 제조하는 방법에 관한 것이고, 이는 바이오매스를 1 내지 6 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 탄소 원자를 가지는 최소 1종의 유기산의 수용액과 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 수용액의 pH는 0.6 내지 1.6 범위, 바람직하게는 0.9 내지 1.3 범위이다.
이렇게 획득된 당은 알코올(예컨대, 에탄올, 부탄올), 디올(예컨대, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올), 지질, 또는 다른 중간체 또는 생성물의 제조를 위한 발효 공정에서 탄소원으로서 유리하게 사용될 수 있다. 상기 알코올, 디올, 지질, 또는 다른 중간체 또는 생성물은 화학 공업에서 또는 자동차용 연료의 배합물에서 유리하게 사용될 수 있다. 상기 알코올 및 상기 디올은 또한 바이오-부타디엔 제조에서 유리하게 사용될 수 있다.
바이오매스, 특히 리그노셀룰로스 바이오매스로부터의 당의 제조는 당해 분야에 공지이다.
리그노셀룰로스 바이오매스는 세 가지 주요 성분: 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌을 포함하는 복합 구조이다. 이들의 상대적인 양은 사용된 리그노셀룰로스 바이오매스의 유형에 따라 달라진다. 예를 들어, 식물의 경우에, 상기 양은 식물의 종 및 나이에 따라 달라진다.
셀룰로스는 리그노셀룰로스 바이오매스의 주요 성분이고 일반적으로 리그노셀룰로스 바이오매스의 총중량에 대하여 30중량% 내지 60중량% 범위의 양으로 존재한다. 셀룰로스는 β-1,4 글루코시드 결합을 통하여 서로 결합된 글루코스 분자(약 500 내지 10,000 단위체)로 이루어진다. 사슬 사이의 수소 결합의 확립은 식물성 섬유에 저항성 및 탄성을 제공하는 결정질 도메인의 형성을 야기한다. 사실상, 이는 목화 및 아마와 같은 1년생 식물에서만 순수한 상태로 발견될 수 있고, 반면에 목본식물에서는 항상 헤미셀룰로스 및 리그닌이 동반된다.
일반적으로 리그노셀룰로스 바이오매스의 총중량에 대하여 10중량% 내지 40중량% 범위의 양으로 존재하는 헤미셀룰로스는, 여섯 개의 탄소 원자를 가지는 당(글루코스, 만노스, 갈락토스) 및 다섯 개의 탄소 원자를 가지는 당(자일로스, 아라비노스)로 구성된, 비교적 짧고 (10 내지 200 분자) 분지된 혼합된 고분자로서 나타난다. 식물성 섬유의 몇 가지 중요한 특징은 헤미셀룰로스의 존재로 인한 것이며, 이의 주요 특성은 물이 존재할 경우 상기 식물성 섬유의 흡수(imbibition)를 유리하게 하여 팽윤을 야기하는 것이다. 헤미셀룰로스는 또한 접착 특성을 가지고 이에 따라 경화 또는 각질 견고성을 발달시키는 경향이 있고, 그 결과로서 상기 식물성 섬유가 단단해지고 더욱 느리게 흡수된다.
리그닌은 일반적으로 리그노셀룰로스 바이오매스의 총중량에 대하여 10중량% 내지 30중량% 범위의 양으로 존재한다. 이의 주요 기능은 다양한 식물성 섬유를 함께 결합 및 교착시켜 식물에 조밀성 및 저항성을 제공하는 데에 있고, 또한 곤충, 병원체, 병터 및 자외선에 대한 보호를 제공한다. 이는 주로 연료로서 사용되지만 현재 산업에서 플라스틱 라미네이트, 카톤(carton) 및 고무 제품을 위한 분산제, 경화제, 유화제로서 널리 사용된다. 이는 또한 제약 화학, 또는 화장품 및 식품 산업에서 사용될 수 있는 바닐린, 시링알데하이드, p-하이드록시벤즈알데하이드 유형의 방향족 화합물을 제조하기 위하여 화학적으로 처리될 수 있다.
리그노셀룰로스 바이오매스의 에너지 용도의 생성물로의 전환을 최적화하기 위하여, 리그닌을 분리하고 셀룰로스 및 헤미셀룰로스를, 예를 들어, 글루코스 및 자일로스와 같은 단순당으로 가수분해하기 위하여 상기 바이오매스가 예비 처리를 거치는 것이 공지이고, 이는 이후 발효 공정을 거칠 수 있다.
상기 목적을 위하여 보통 이용되는 방법은 산 가수분해이며, 이는 묽은 또는 진한 강산의 존재에서 수행될 수 있다.
예를 들어 미국 특허 US 6,423,145는 다량의 발효 가능한 당을 얻기 위하여 리그노셀룰로스 바이오매스를 가수분해하는 방법을 설명하고, 이는 다음 단계를 포함한다: 리그노셀룰로스 물질을 묽은 산 촉매(예를 들어, 황산, 염산, 질산, 이산화황, 또는 약 3보다 낮은 pH 값을 제공할 수 있는 임의의 다른 강산) 및 묽은 산 단독의 존재에서 획득되는 것과 비교하여 더 높은 수율의 발효 가능한 당을 제공하는 양으로 금속 염 기초의 촉매(예를 들어, 황산 제1철, 황산 제2철, 염화 제2철, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 황산 마그네슘)을 포함하는 혼합물로 함침시키는 단계; 함침된 리그노셀룰로스 물질을 반응기에 공급하고 실질적으로 모든 헤미셀룰로스 및 45% 이상의 셀룰로스를 수용성 당으로 가수분해하기에 충분한 시간 동안 (예를 들어, 1 분 내지 30 분 범위의 시간 동안) (예를 들어, 120℃ 내지 240℃ 범위의 온도까지) 가열하는 단계; 수용성 당을 회수하는 단계.
국제 특허 공개공보 WO 2010/102060은 발효 생성물 제조를 위한 바이오정제에서 사용될 바이오매스의 전처리 방법을 설명하고, 이는 다음 단계를 포함한다: 바이오매스가 전처리에 보내지기 전에 처리(예를 들어, 원하지 않는 물질 제거, 분쇄)를 거치는 단계; 약 0.8중량% 내지 약 1.1중량% 범위의 농도를 가지는 묽은 산(예를 들어, 황산)을, 약 130℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도에서, 약 8 분 내지 약 12 분 범위의 시간 동안 가하여 바이오매스가 전처리를 거치는 단계; 여기서 발효 생성물은 전처리된 바이오매스를 자일로스를 포함하는 액체 성분 및 글루코스를 획득할 수 있는 고체 성분으로 분리하여 획득될 수 있음, 및 발효를 위하여 자일로스를 회수하는 단계; 여기서 바이오매스는 리그노셀룰로스 물질을 포함함; 여기서 리그노셀룰로스 물질은 옥수수 속대, 옥수수 껍질, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기를 포함함.
국제 특허 공개공보 WO 2010/071805는 리그노셀룰로스 물질 전처리 방법을 설명하고 이는 다음 단계를 포함한다: 리그노셀룰로스 물질이 낮은 가혹성(low-severity) 조업 조건 하에 수행되는 제1 전처리를 거쳐 제1 생성물을 획득하는 단계; 상기 제1 생성물을 수용액 중의 묽은 산(예를 들어, 황산, 아황산, 이산화황, 인산, 탄산)과 접촉시켜 제2 생성물을 획득하는 단계. 상기 2-단계 방법은 바이오에탄올의 제조에 유용한 생성물을 제공할 수 있다.
미국 특허 공개공보 US 2010/0227369는 전처리되고 제1 성분 및 제2 성분으로 분리된 바이오매스로부터 발효 시스템에서 발효 생성물을 제조하는 방법을 설명하고, 이는 다음 단계를 포함한다: 제1 성분을 발효 시스템에 공급하는 단계; 발효 시스템에 에탄올을 생성할 수 있는 생물("에타놀로젠(ethanologen)")을 제공하는 단계; 제1 성분 및 에탄올을 생성할 수 있는 생물("에타놀로젠")을 약 26℃ 내지 약 37℃ 범위의 온도 및 약 4.5 내지 약 6.0 범위의 pH에서, 18 시간 이상의 시간 동안 발효 시스템에 유지시키는 단계; 발효 생성물을 발효 시스템으로부터 회수하는 단계; 여기서 에탄올을 생성할 수 있는 생물("에타놀로젠")은 제1 성분 리터당 150 그램 미만의 에탄올을 생성할 수 있는 생물("에타놀로젠")의 양으로 (건조 중량) 발효 시스템에 공급됨; 여기서 바이오매스는 리그노셀룰로스 물질을 포함함; 여기서 리그노셀룰로스 물질은 다음 중 적어도 하나를 포함함: 옥수수 속대, 옥수수 껍질, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기; 여기서 제1 성분은 펜토스를 포함함; 여기서 펜토스는 자일로스를 포함함; 여기서 에탄올을 생성할 수 있는 생물("에타놀로젠")은 자일로스를 에탄올로 발효시킬 수 있음. 바이오매스의 전처리는 바람직하게는 상기 바이오매스를, 예를 들어, 황산, 염산, 질산, 인산, 아세트산, 또는 이들의 혼합과 같은 산과 접촉시켜 수행된다.
미국 특허 공개공보 US 2008/0274509는 리그노셀룰로스 물질로부터 가수분해 생성물을 제조하는 방법을 설명하고 이는 다음 단계를 포함한다: a) 상기 리그노셀룰로스 물질을, 물의 존재에서, 황산, 알칼리, 퍼옥소디설페이트, 과산화 포타슘, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로써 전처리하여, 수성상을 획득하는 단계; 및 b) 수성상의 제거 및 획득된 생성물의 세척 후, 상기 생성물을, 물의 존재에서, 가수분해에 유용한 효소로써 처리하여, 가수분해 생성물을 획득하는 단계, 상기 가수분해 생성물은 발효를 위한 탄소원으로서 적합함.
Tsoutsos T. et al., in "Energies" (2011), Vol. 4, pages 1601-1623은 리그노셀룰로스 바이오매스로부터의 바이오에탄올 제조를 위한 발효 가능한 당 용액 제조의 최적화를 설명한다. 이런 점에서, 리그노셀룰로스 바이오매스는 묽은 산의 존재에서 2-단계 가수분해 방법을 거친다. 특히, 테스트가 최대 3% - 4%의 농도까지 희석된 산(예를 들어, 염산, 황산, 인산, 질산)의 존재에서 100℃ 내지 240℃ 범위의 온도에서 수행되었다. 헤미셀룰로스의 가수분해는 110℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 일어나는 한편, 결정질 셀룰로스는 170℃까지 실제로 그대로 유지되고 240℃에서 가수분해된다.
Gonzales-Hernandez J. C. et al., in "Journal of the Mexican Chemical Society" (2011), Vol. 56 (4), pages 395-401은, 타마린드 종자로부터의 다당류 가수분해를 설명한다. 특히, 타마린드 종자는 달라지는 조업 조건 하에: 즉 86℃ 내지 130.2℃ 범위의 온도에서; 0.32% 내지 3.68% (v/v) 범위의 질산 또는 황산 농도에서; 및 13.2 분 내지 40 분 범위의 접촉 시간으로써 조업되는 가수분해를 거쳤다. 온도 및 시간이 당의 가수분해에 주로 영향을 미치는 인자임이 관찰되었고: 특히, 두 가지 산에 대하여 가장 우수한 조업 조건은, 130.2℃의 온도, 2% (v/v)의 농도, 접촉 시간 30 분으로, 당 수율이 약 110 g/l였다.
Shatalov A. A. et al., in "Chemical Engineering & Process Technology" (2011), Vol. 2, Issue 5, pages 1-8은, 단일 단계에서, 엉겅퀴(시나라 카르둔쿨루스 L.(Cynara cardunculus L.))로부터 저온에서 묽은 황산의 존재에서 가수분해에 의한 자일로스의 제조를 설명한다. 특히, 최적 조건, 즉 138.5℃의 온도, 51.7 분의 시간, 1.28%의 산 농도에서 조업 시, 자일로스 회수율이 86%이며, 셀룰로스가 적게 분해되고 푸르푸랄이 적게 생성된다 (엉겅퀴 100 g당 글루코스 = 2.3 g 및 푸르푸랄(F) 1.04g).
그러나 위에 기재한 방법은 몇 가지 결점을 가질 수 있다.
예를 들어, 산 가수분해가 고온, 예를 들어 140℃보다 높은 온도에서 수행될 경우, 예를 들어 당의 탈수 및 리그닌의 부분적 해중합으로부터 유도된, 푸르푸랄(F), 하이드록시-메틸-푸르푸랄(HMF), 페놀계 화합물과 같은 반응 부산물이 형성될 수 있고, 이는 차후의 당 발효 공정에서 보통 사용되는 미생물의 성장 억배합물로서 작용하여, 이들 공정의 현저한 효율 및 생산성 감소를 야기한다.
반면에, 산 가수분해가 저온, 예를 들어 140℃보다 낮은 온도에서 수행될 경우, 리그노셀룰로스 바이오매스의 제한된 구조파괴가 달성될 수 있는데, 상기 구조파괴는 셀룰로스 섬유를 이를 피복하고 있는 리그닌 격자로부터 유리시켜 차후의 효소 가수분해 단계에서 유리하게 사용되도록 하기 위하여 필요하다. 사실상 효소 가수분해에서 보통 사용되는 효소(예를 들어, 셀룰레이스)는 리그닌에 의하여 피복된 셀룰로스 섬유에 도달하기가 어렵다.
당해 분야에서 실제로 상기 결점을 극복하기 위한 시도가 행해졌다.
예를 들어, 국제 특허 공개공보 WO 2010/069583은 최소 1종의 다당류를 포함하는 바이오매스로부터 1종 이상의 당을 제조하는 방법을 설명하고, 이는 160℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 바이오매스를 최소 1종의 유기산, 바람직하게는 p-톨루엔-설폰산, 2-나프탈렌-설폰산, 1,5-나프탈렌-디설폰산의 수용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 특허 공개공보에서, 4 내지 16 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12 탄소 원자를 가지는 알킬-설폰산, 더욱더 바람직하게는 옥틸-설폰산 및 도데실-설폰산이 또한 언급된다. 그러나 보고된 가수분해의 유일한 사례는 2-나프탈렌-설폰산의 사용에 관한 것이다.
국제 특허 공개공보 WO 2010/015404는 최소 1종의 다당류를 포함하는 바이오매스로부터 당을 제조하는 방법을 설명하고 이는 80℃ 내지 140℃ 범위, 바람직하게는 100℃ 내지 125℃ 범위의 온도에서 바이오매스를 최소 1종의 7 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 15 탄소 원자를 가지는 유기산, 더욱 바람직하게는 p-톨루엔-설폰산, 2-나프탈렌-설폰산, 1,5-나프탈렌-디설폰산의 수용액과 접촉시키는 것을 포함한다.
그러나 출원인은 위에 기재된 유기산의 사용이, 특히 당의 수율 및 부산물의 생성 측면에서 원하는 결과가 항상 달성되도록 하는 것은 아님을 관찰했다.
그러므로 출원인은 헤미셀룰로스 성분의 높은 전환율 및 결과적으로 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 당, 특히 5 탄소 원자를 가지는 당, 가령 자일로스, 아라비노스의 높은 수율(즉 95% 이상의 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 당의 수율, 상기 수율은 출발 바이오매스에 함유된 헤미셀룰로스의 총량에 대하여 계산됨) 및 부산물[예컨대, 푸르푸랄(F), 하이드록시-메틸-푸르푸랄(HMF)]의 적은 양(즉 3% 이하의 부산물의 양, 상기 양은 하기 설명되는 바와 같이 계산됨)을 제공할 수 있는, 바이오매스로부터의 당 제조 방법의 발견을 고려했다.
출원인은 현재 바이오매스로부터, 특히 최소 1종의 다당류를 포함하는 바이오매스로부터의 당 제조가, 바이오매스를 1 내지 6 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 탄소 원자를 가지는 최소 1종의 유기산의 수용액과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의하여 유리하게 수행될 수 있음을 발견했고, 상기 수용액의 pH는 0.6 내지 1.6 범위, 바람직하게는 0.9 내지 1.3 범위이다.
상기 방법으로서 다양한 장점을 얻는다. 상기 방법은, 예를 들어, 상기 바이오매스의 산 가수분해로부터 유도되는 헤미셀룰로스 성분의 높은 전환율 및 결과적으로 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 당, 특히 5 탄소 원자를 가지는 당, 가령 자일로스, 아라비노스의 높은 수율(즉 95% 이상의 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 당의 수율, 상기 수율은 출발 바이오매스에 함유된 헤미셀룰로스의 총량에 대하여 계산됨)을 달성하도록 허용하고, 상기 당은 추후 알코올(예컨대, 에탄올, 부탄올), 디올(예컨대, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올), 지질, 또는 다른 중간체 또는 생성물의 제조를 위한 발효 공정에서 탄소원으로서 추후 사용될 수 있다. 상기 알코올, 디올, 지질, 또는 다른 중간체 또는 생성물은 화학 공업에서 또는 자동차용 연료의 배합물에서 유리하게 사용될 수 있다. 상기 알코올 및 상기 디올은 또한 바이오-부타디엔 제조에서 유리하게 사용될 수 있다.
더욱이, 헤미셀룰로스 성분의 높은 전환율 및 결과적으로 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 당, 특히 5 탄소 원자를 가지는 당, 가령 자일로스, 아라비노스의 높은 수율 달성 가능성이, 5 탄소 원자를 가지는 당이 특히 농후한 당의 추후의 발효 용액, 또는 5 탄소 원자를 가지는 당이 특히 농후한 당의 상기 용액과 6 탄소 원자를 가지는 당이 특히 농후한 용액(예를 들어, 셀룰로스의 효소 가수분해로부터 유도된 당의 용액)의 혼합물을 상기 발효 공정에 보내고 결과적으로 이를 최적화하도록 한다. 사실상, 공급물에 공급된 당에 따라, 발효에서 사용되는 미생물이, 예를 들어 중간 생성물의 축적, 원하지 않는 대사 생성물의 축적 측면에서 상이한 특징을 가지는 발효된 바이오매스를 제공함이 공지이다. 발효 공정에서 사용된 미생물이 공급물에 민감함이 또한 공지이다: 예를 들어 일부 미생물 균주는 과도한 양의 5 탄소 원자를 가지는 당을 견디지 못한다. 그러므로 두 가지 상이한 유형의 당 용액, 즉 5 탄소 원자를 가지는 당이 특히 농후한 당의 용액, 및 또한 6 탄소 원자를 가지는 당이 특히 농후한 당의 용액이, 상기 당 용액이 상이한 발효 공정에 예정되도록 하여 결과적으로, 상이한 미생물 균주의 영양 요건에 대한 더 큰 적합성으로 인하여 상기 발효 공정을 최적화할 수 있도록 하는 것이 극히 유리하다.
헤미셀룰로스의 가수분해로부터 획득한 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 당의 양이, 출발 바이오매스의 유형에 의존함에 또한 유념해야 하고: 사실상, 위에서 이미 언급한 바와 같이, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌 성분의 양이 바이오매스의 유형에 따라 달라짐이 공지이다.
더구나 상기 방법은 또한 넓은 온도 범위가 (즉 100℃ 내지 180℃의 범위 이내) 채택되도록 허용하여, 고온(즉 140℃ 이상의 온도)에서도, 위에서 언급한 바와 같이 추후의 당 발효 공정에서 보통 사용되는 미생물의 성장 억배합물로서 작용하는 부산물[예컨대, 푸르푸랄(F), 하이드록시-메틸-푸르푸랄(HMF)]을 적은 양으로 획득한다.
더욱이, 상기 넓은 온도 범위 내에서의 조업 가능성은, 바이오매스가 최소 1종의 유기산의 수용액과 접촉하는 반응기 내의 예기치 않은 온도 상승이, 공지 기술의 방법의 경우에서 일반적으로 그러하듯이, 더 많은 부산물[예컨대, 푸르푸랄(F), 하이드록시-메틸-푸르푸랄(HMF)]의 생성을 야기하지 않으므로, 공업적 관점에서 상당한 장점을 나타낸다.
그러므로 본 발명의 목적은 최소 1종의 다당류를 포함하는 바이오매스로부터 당을 제조하는 방법에 관한 것이고, 이는 바이오매스를 1 내지 6 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 탄소 원자를 가지는 최소 1종의 유기산의 수용액과 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 수용액의 pH는 0.6 내지 1.6 범위, 바람직하게는 0.9 내지 1.3 범위이다.
본 명세서 및 이후의 청구범위의 목적을 위하여, 달리 명시되지 않는 한 수치 범위의 정의는 항상 양극단을 포함한다.
본 명세서 및 이후의 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "포함하는"은 또한 용어 "필수적으로 구성되는" 또는 "구성되는"을 포함한다.
본 명세서 및 이후의 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "5 내지 6 탄소 원자를 가지는 당"은 각각 화학식 C5H10O5를 가지는 다섯 개의 탄소 원자로 이루어진 단당류 탄수화물인 펜토스 당, 또는 더욱 단순하게 펜토스, 및 화학식 C6H12O6을 가지는 여섯 개의 탄소 원자로 이루어진 단당류 탄수화물인 헥소스 당, 또는 더욱 단순하게 헥소스를 지칭한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 다당류는 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 또는 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다. 헤미셀룰로스, 또는 헤미셀룰로스 및 셀룰로스의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 상기 바이오매스는 리그노셀룰로스 바이오매스이다. 이미 앞에서 말한 바와 같이, 리그노셀룰로스 바이오매스는 세 가지 성분: 헤미셀룰로스, 셀룰로스 및 리그닌을 포함한다.
바람직하게는, 상기 리그노셀룰로스 바이오매스는 다음으로부터 선택될 수 있다:
- 명백히 에너지 용도로 재배된 농작물 생산물 (예를 들어, 억새, 조, 일반적인 케인(cane)), 상기 농작물 또는 이들의 가공의 폐기물, 잔류물 및 찌꺼기를 포함함;
- 나무, 식물을 포함하는 농업적 재배, 조림(forestation) 및 육림(silviculture)의 생산물, 농업적 가공, 조림 및 육림의 잔류물 및 폐기물;
- 인간 영양 또는 축산을 위한 농업식품 생산물의 폐기물;
- 화학적으로 처리되지 않은 제지 공업의 잔류물;
- 고체 도시 폐기물의 분리 수거로부터 기인한 폐기물(예컨대, 식물성 기원의 도시 폐기물, 종이).
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 리그노셀룰로스 바이오매스는 구아율(파르테늄 아르젠타툼(Parthenium argentatum)), 엉겅퀴(시나라 카르둔쿨루스 L.), 침엽수(소나무, 전나무)로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 바이오매스는 최소 1종의 유기산의 상기 수용액과 접촉하기 전에 예비 분쇄 과정을 거칠 수 있다. 상기 바이오매스는 바람직하게는, 0.1 mm 내지 10 mm 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 내지 4 mm 범위의 직경을 가지는 입자가 획득될 때까지 분쇄될 수 있다. 2 mm 미만의 직경을 가지는 입자가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 최소 1종의 유기산은 일반식 (I)을 가지는 알킬-설폰산으로부터 선택될 수 있다:
R-SO3H (I)
여기서 R은 선형 또는 분지형 C1-C6, 바람직하게는 C1-C3, 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 최소 1종의 유기산은 메탄-설폰산(CH3-SO3H)이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 바이오매스로부터 당을 제조하기 위한 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 반응기에서 바이오매스를 상기 최소 1종의 유기산의 수용액과 접촉시켜 제1 반응 혼합물을 획득하는 단계;
- 반응기를 원하는 온도, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃ 범위, 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 150℃ 범위의 온도까지, 20 분 내지 2 시간 범위, 바람직하게는 40 분 내지 1 시간 범위의 시간 동안 가열하여, 제1 고체상 및 제1 수성상을 포함하는 제2 반응 혼합물을 획득하는 단계;
- 선택적으로, 제1 고체상 및 제1 수성상을 포함하는 상기 제2 반응 혼합물을 상기 원하는 온도에서 30 초 내지 1 시간 범위, 바람직하게는 5 분 내지 20 분 범위의 시간 동안 유지시키는 단계;
- 상기 반응기로부터 상기 제2 반응 혼합물을 수거하는 단계.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 바이오매스는 상기 제1 반응 혼합물의 총중량에 대하여 5중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 35중량% 범위의 양으로 상기 제1 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 상기 반응기는, 예를 들어, 오토클레이브, 고정층 반응기, 바이오매스가 연속 공급되는 슬러리 반응기(CSTR - "연속 교반-탱크 반응기"), 압출기와 같은 당해 분야에서 공지인 반응기로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 반응기는 바이오매스가 연속 공급되는 슬러리 반응기(CSTR - "연속 교반-탱크 반응기")로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 제1 고체상은 리그닌 및 셀룰로스를 포함하고 상기 제1 수성상은 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 최소 1종의 당 및 상기 최소 1종의 유기산을 포함한다. 상기 최소 1종의 유기산은 바이오매스와 접촉되는 유기산이다. 상기 최소 1종의 당은, 특히, 자일로스이다. 상기 자일로스는 헤미셀룰로스의 산 가수분해로부터 유도된다. 아라비노스, 만노스, 갈락토스, 글루코스가 또한 상기 제1 수성상에 존재할 수 있다.
상기 제1 고체상 및 상기 제1 수성상은, 예를 들어, 여과, 원심분리와 같은 당해 분야에서 공지인 기술에 의하여 분리될 수 있다. 상기 상들은 바람직하게는 여과에 의하여 분리된다.
상기 제1 수성상으로부터 상기 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 당 및 상기 최소 1종의 유기산을 회수하기 위하여, 상기 제1 수성상이 당해 분야에 공지인 처리를 거칠 수 있다. 예를 들어 상기 제1 수성상은, 예를 들어, 미국 특허 US 5,726,046 및 US 5,820,687에 기재된 수지에 의한 분리 단계를 거칠 수 있거나; 예를 들어, 위에서 언급된 국제 특허 공개공보 WO 2010/015404 및 WO 2010/069583에 기재된 바와 같은 수불용성 유기 용매를 사용한 추출 단계를 거칠 수 있다. 상기 단계의 마지막에, 상기 유기산을 포함하는 제2 고체상 및 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 최소 1종의 당을 포함하는 제2 수성상이 획득된다.
상기 유기산은 이후 본 발명의 방법에 따라 추후 재사용될 수 있다.
5 내지 6 탄소 원자를 가지는 최소 1종의 당을 포함하는 상기 제2 수성상은 그대로 또는 6 탄소 원자를 가지는 당이 특히 농후한 용액과 혼합으로, 알코올(예컨대, 에탄올, 부탄올)의 제조를 위한 발효 공정에서 사용될 수 있다. 상기 알코올은 유리하게는 자동차용 바이오연료로서, 또는 자동차용 연료에 첨가될 수 있는 성분으로서 사용될 수 있다. 그 대신에, 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 최소 1종의 당을 포함하는 상기 제2 수성상이 그대로 또는 6 탄소 원자를 가지는 당이 특히 농후한 용액과 혼합으로, 지질 제조를 위한 발효 공정에서 사용될 수 있다. 상기 지질은, 그대로 또는 다른 자동차용 연료와 혼합으로 사용될 수 있는 바이오디젤 또는 그린 디젤의 제조에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 위에서 언급한 바와 같이 바이오매스로부터 당을 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 당은 알코올(예컨대, 에탄올, 부탄올), 디올(예컨대, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올), 지질, 또는 다른 중간체 또는 생성물의 제조를 위한 발효 공정에서 탄소원으로서 사용될 수 있다.
더구나, 본 발명은 또한 화학 공업에서 또는 자동차용 연료의 배합물에서 상기 알코올, 디올, 지질, 또는 다른 중간체 또는 생성물의 용도, 및 바이오-부타디엔 제조에서 상기 알코올 및 상기 디올의 용도에 관한 것이다.
위에서 이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법은 헤미셀룰로스의 산 가수분해로부터 유도된 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 최소 1종의 당, 특히 5 탄소 원자를 가지는 최소 1종의 당, 가령 자일로스, 아라비노스를 높은 수율로 획득하도록 한다. 더욱 구체적으로, 상기 방법은 95% 이상의 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 당의 수율이 달성되도록 하고, 상기 수율은 출발 바이오매스에 존재하는 헤미셀룰로스의 총량에 대하여 계산된다. 더욱이, 본 발명의 방법은 70% 이상의 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 당의 함량(%)이 달성되도록 하고, 상기 함량은 아래에서 설명되는 바와 같이 계산된다.
본 발명의 방법은 또한, 높은 수율의 셀룰로스 및 리그닌이 획득되도록 한다.
본 발명의 방법에 따라 획득된 셀룰로스 및 리그닌을 포함하는 상기 제1 고체상은, 셀룰로스를 글루코스로 가수분해하기 위한 효소 가수분해 공정에서 사용될 수 있다. 효소 가수분해 공정은, 예를 들어, 미국 특허 US 5,628,830, US 5,916,780 및 US 6,090,595에 기재된 바와 같이 당해 분야에서 공지인 기술에 따라, 예를 들어, 개별적으로 또는 서로 혼합되어 사용되는 Celluclast 1.5L (Novozymes), Econase CE (Rohm Enzymes), Spezyme (Genecor), Novozym 188 (Novozymes)와 같은 상용의 효소를 사용하여 수행될 수 있다.
셀룰로스의 가수분해로부터 유도된 리그닌을 포함하는 제3 고체상 및 글루코스를 포함하는 제3 수성상이 상기 제1 고체상의 효소 가수분해로부터 획득된다.
상기 제3 고체상 및 상기 제3 액체상은, 예를 들어, 여과, 원심분리와 같은 당해 분야에서 공지인 기술에 의하여 분리될 수 있다. 상기 상들은 바람직하게는 여과에 의하여 분리된다.
글루코스를 포함하는 상기 제3 수성상은 그대로 또는 5 탄소 원자를 가지는 당이 특히 농후한 용액과 혼합으로, 알코올(예컨대, 에탄올, 부탄올)의 제조를 위한 발효 공정에서 원료로서 사용될 수 있다. 상기 알코올은 유리하게는 자동차용 바이오연료로서, 또는 자동차용 연료에 첨가될 수 있는 성분으로서 사용될 수 있다. 그 대신에, 글루코스를 포함하는 상기 제3 수성상이 그대로 또는 5 탄소 원자를 가지는 당이 특히 농후한 용액과 혼합으로, 지질 제조를 위한 발효 공정에서 사용될 수 있다. 상기 지질은, 그대로 또는 다른 자동차용 연료와 혼합으로 사용될 수 있는 바이오디젤 또는 그린 디젤의 제조에서 유리하게 사용될 수 있다.
리그닌을 포함하는 상기 제3 고체상은, 연료로서, 예를 들어 바이오매스의 처리 공정을 지속하기 위하여 필요한 에너지 생산을 위한 연료로서 업그레이드될 수 있다.
발효 공정은, 예를 들어, 미국 특허 공개공보 US 2013/0224333 및 국제 특허 공개공보 WO 2008/141317 (효모의 존재에서의 발효); 또는 미국 특허 공개공보 US 2010/0305341 및 국제 특허 공개공보 WO 2011/051977 (유전자 변형된 유지성 효모의 존재에서의 발효); 또는 국제 특허 공개공보 WO 2010/127319 (유전자 변형된 미생물의 존재에서의 발효)와 같이 당해 분야에서 설명된다.
몇 가지 설명적이고 비제한적인 예가 본 발명의 더 깊은 이해 및 이의 실제적 구체예를 위하여 아래에 제공된다.
분석 및 특징결정 방법
아래에 언급된 분석 및 특징결정 방법을 이용했다.
출발
바이오매스의
분석
출발 바이오매스를 예를 들어, Van Soest, P. J. and Wine, R. H. "Use of detergents in the analysis of fibrous feeds. IV. Determination of plant cell-wall constituents", "Journal of Association of Official Analytical Chemistry" (1967), Vol. 50, pages 50-55에 기재된 바와 같이 세포벽의 구성성분, 특히 헤미셀룰로스, 셀룰로스 및 리그닌의 정량화에 의한 Van Soest 섬유 분류 시스템에 의하여 분석했다.
제1
수성상에
존재하는 화합물의 분석
제1 수성상에 존재하는 당의 분석을 다음 조업 조건을 이용하여 이온 크로마토그래피에 의하여 수행했다:
- 기기: Dionex IC3000, 컬럼 PA100;
- 용리액: 수산화 소듐(NaOH) (100 mM) - 200 mM의 수산화 소듐(NaOH) 중의 아세트산 소듐(CH3COONa) 0.6 M;
- 용리 프로그램: 구배, 전기화학적 검출기.
제1 수성상에 존재하는 부산물, 즉 푸르푸랄(F) 및 하이드록시-메틸-푸르푸랄(HMF)의 분석을 다음 조업 조건을 이용하여 액체 크로마토그래피에 의하여 수행했다:
- 기기: HP 1100, 컬럼 Inertsil C18;
- 용리액: 인산 0.01 M - 아세토니트릴 (CH3CN);
- 용리 프로그램: 구배, UV-DAD 검출기.
수율, 5 탄소 원자를 가지는 당의 함량 및 부산물의 생성의 계산
수율은, 분석 결과(즉 위에 기재된 바와 같이 수행된 제1 수성상에 존재하는 화합물의 분석)에 기초하여, 다음 식에 따라, 출발 바이오매스에 함유된 헤미셀룰로스의 총량에 대하여, 상기 제1 수성상에 존재하는 5 및 6 탄소 원자를 가지는 당 [즉 각각 펜토스(C5) 및 헥소스(C6)] 사이의 백분율로 표현되었다:
수율: (mC5 + mC6)/mHEMICELLULOSE*100
여기서:
- C5 = 용액에 존재하는 펜토스;
- C6 = 용액에 존재하는 헥소스;
- m = 화합물의 분자량;
- HEMICELLULOSE = 출발 바이오매스에 함유된 헤미셀룰로스.
각각의 예에 대하여 제1 수성상에 존재하는 5 탄소 원자를 가지는 당(즉 펜토스)의 함량(%)을 또한 다음 식에 따라 결정했다:
함량 C5: mC5/(mC5 + mC6)*100
여기서 C5, C6 및 m은 앞서 기재한 것과 동일한 의미를 가진다.
부산물, 즉 하이드록시-메틸-푸르푸랄(HMF) 및 푸르푸랄(F)의 생성을 효과적으로 표현하기 위하여, 분해 비율을 다음 식에 따라 계산했다:
분해 비율 C6: mHMF/(mC6 + mHMF)*100
분해 비율 C5: mF/(mC5 + mF)*100
여기서 C5, C6 및 m은 앞서 기재한 동일한 의미를 가진다;
- F = 푸르푸랄;
- HMF = 하이드록시-메틸-푸르푸랄.
실시예
1 (본 발명)
25 g의 사전에 분쇄된 침엽수 목재(입자 직경 < 2 mm)를 오픈-탑 Buechi 오토클레이브 3E/1.0lt 타입에 투입했다.
이후 500 g의 pH 1.1의 메탄-설폰산(CH3-SO3H) 수용액을 투입했다. 이렇게 획득된 제1 반응 혼합물을 45 분에 걸쳐 140℃의 온도에 도달할 때까지 격렬한 교반하에 (600 revs/min) 유지시켜, 리그닌 및 셀룰로스를 함유하는 제1 고체상 및 헤미셀룰로스로부터 유도된 당을 함유하는 제1 수성상을 포함하는 제2 반응 혼합물을 획득했다.
실온(23℃)까지의 냉각을 위하여 오토클레이브를 떠난 후, 상기 상들이 여과에 의하여 분리되었다.
상기한 바와 같이 결정된 출발 바이오매스의 조성은 다음과 같았다: 출발 바이오매스의 총중량에 대하여 45.1중량%의 셀룰로스, 25.2중량%의 헤미셀룰로스, 24.4중량%의 리그닌. 나머지 부분은 유기산, 단백질 및 비-단백질 질소질 물질, 지질, 광물 염으로 이루어지는 것으로 입증되었다.
제1 수성상을 상기한 바와 같이 분석하여 다음 결과를 얻었다:
- 수율: 97.6% (출발 바이오매스에 함유된 헤미셀룰로스의 총량에 대하여);
- 분해 비율 C6: 1.9%;
- 분해 비율 C5: 0.9%;
- C5 함량: 83.7%.
실시예
2 (본 발명)
25 g의 사전에 분쇄된 엉겅퀴 버개스(시나라 카르둔쿨루스 L.) (입자 직경 < 2 mm)를 오픈-탑 Buechi 오토클레이브 3E/1.0lt 타입에 투입했다.
이후 500 g의 pH 1.1의 메탄-설폰산(CH3-SO3H) 수용액을 투입했다. 이렇게 획득된 제1 반응 혼합물을 45 분에 걸쳐 140℃의 온도에 도달할 때까지 격렬한 교반하에 (600 revs/min) 유지시켜, 리그닌 및 셀룰로스를 함유하는 제1 고체상 및 헤미셀룰로스로부터 유도된 당을 함유하는 제1 수성상을 포함하는 제2 반응 혼합물을 획득했다.
실온(23℃)까지의 냉각을 위하여 오토클레이브를 떠난 후, 상기 상들이 여과에 의하여 분리되었다.
상기한 바와 같이 결정된 출발 바이오매스의 조성은 다음과 같았다: 출발 바이오매스의 총중량에 대하여 41.2중량%의 셀룰로스, 17.5중량%의 헤미셀룰로스, 25.7중량%의 리그닌. 나머지 부분은 유기산, 단백질 및 비-단백질 질소질 물질, 지질, 광물 염으로 이루어지는 것으로 입증되었다.
제1 수성상을 상기한 바와 같이 분석하여 다음 결과를 얻었다:
- 수율: 96.1% (출발 바이오매스에 함유된 헤미셀룰로스의 총량에 대하여);
- 분해 비율 C6: 1.4%;
- 분해 비율 C5: 0.9%;
- C5 함량: 74.3%.
실시예
3 (본 발명)
25 g의 사전에 분쇄된 구아율 버개스(파르테늄 아르젠타툼)(입자 직경 < 2 mm)를 오픈-탑 Buechi 오토클레이브 3E/1.0lt 타입에 투입했다.
이후 500 g의 pH 1.1의 메탄-설폰산(CH3-SO3H) 수용액을 투입했다. 이렇게 획득된 제1 반응 혼합물을 45 분에 걸쳐 140℃의 온도에 도달할 때까지 격렬한 교반하에 (600 revs/min) 유지시켜, 리그닌 및 셀룰로스를 함유하는 제1 고체상 및 헤미셀룰로스로부터 유도된 당을 함유하는 제1 수성상을 포함하는 제2 반응 혼합물을 획득했다.
실온(23℃)까지의 냉각을 위하여 오토클레이브를 떠난 후, 상기 상들이 여과에 의하여 분리되었다.
상기한 바와 같이 결정된 출발 바이오매스의 조성은 다음과 같았다: 출발 바이오매스의 총중량에 대하여 42.9중량%의 셀룰로스, 21.2중량%의 헤미셀룰로스, 26.3중량%의 리그닌. 나머지 부분은 유기산, 단백질 및 비-단백질 질소질 물질, 지질, 광물 염으로 이루어지는 것으로 입증되었다.
제1 수성상을 상기한 바와 같이 분석하여 다음 결과를 얻었다:
- 수율: 98.8% (출발 바이오매스에 함유된 헤미셀룰로스의 총량에 대하여);
- 분해 비율 C6: 0.0%;
- 분해 비율 C5: 1.6%;
- C5 함량: 80.6%.
실시예
4 (비교)
25 g의 사전에 분쇄된 침엽수 목재(입자 직경 < 2 mm)를 오픈-탑 Buechi 오토클레이브 3E/1.0lt 타입에 투입했다.
그 다음 500 g의 pH 1.1의 p-톨루엔설폰산(CH3C6H4-SO3H)의 수용액을 투입했다. 이렇게 획득된 제1 반응 혼합물을 45 분에 걸쳐 140℃의 온도에 도달할 때까지 격렬한 교반하에 (600 revs/min) 유지시켜, 리그닌 및 셀룰로스를 함유하는 제1 고체상 및 헤미셀룰로스로부터 유도된 당을 함유하는 제1 수성상을 포함하는 제2 반응 혼합물을 획득했다.
실온(23℃)까지의 냉각을 위하여 오토클레이브를 떠난 후, 상기 상들이 여과에 의하여 분리되었다.
상기한 바와 같이 결정된 출발 바이오매스의 조성은 다음과 같았다: 출발 바이오매스의 총중량에 대하여 45.1중량%의 셀룰로스, 25.2중량%의 헤미셀룰로스, 24.4중량%의 리그닌. 나머지 부분은 유기산, 단백질 및 비-단백질 질소질 물질, 지질, 광물 염으로 이루어지는 것으로 입증되었다.
제1 수성상을 상기한 바와 같이 분석하여 다음 결과를 얻었다:
- 수율: 83.6% (출발 바이오매스에 함유된 헤미셀룰로스의 총량에 대하여);
- 분해 비율 C6: 5.0%;
- 분해 비율 C5: 3.7%;
- C5 함량: 77.3%.
실시예
5 (비교)
25 g의 사전에 분쇄된 엉겅퀴 버개스(시나라 카르둔쿨루스 L.) (입자 직경 < 2 mm)를 오픈-탑 Buechi 오토클레이브 3E/1.0lt 타입에 투입했다.
그 다음 500 g의 pH 1.1의 p-톨루엔설폰산(CH3C6H4-SO3H)의 수용액을 투입했다. 이렇게 획득된 제1 반응 혼합물을 45 분에 걸쳐 140℃의 온도에 도달할 때까지 격렬한 교반하에 (600 revs/min) 유지시켜, 리그닌 및 셀룰로스를 함유하는 제1 고체상 및 헤미셀룰로스로부터 유도된 당을 함유하는 제1 수성상을 포함하는 제2 반응 혼합물을 획득했다.
실온(23℃)까지의 냉각을 위하여 오토클레이브를 떠난 후, 상기 상들이 여과에 의하여 분리되었다.
상기한 바와 같이 결정된 출발 바이오매스의 조성은 다음과 같았다: 출발 바이오매스의 총중량에 대하여 41.2중량%의 셀룰로스, 17.5중량%의 헤미셀룰로스, 25.7중량%의 리그닌. 나머지 부분은 유기산, 단백질 및 비-단백질 질소질 물질, 지질, 광물 염으로 이루어지는 것으로 입증되었다.
제1 수성상을 상기한 바와 같이 분석하여 다음 결과를 얻었다:
- 수율: 88.1% (출발 바이오매스에 함유된 헤미셀룰로스의 총량에 대하여);
- 분해 비율 C6: 3.8%;
- 분해 비율 C5: 8.8%;
- C5 함량: 72.9%.
실시예
6 (비교)
25 g의 사전에 분쇄된 구아율 버개스(파르테늄 아르젠타툼)(입자 직경 < 2 mm)를 오픈-탑 Buechi 오토클레이브 3E/1.0lt 타입에 투입했다.
그 다음 500 g의 pH 1.1의 p-톨루엔설폰산(CH3C6H4-SO3H)의 수용액을 투입했다. 이렇게 획득된 제1 반응 혼합물을 45 분에 걸쳐 140℃의 온도에 도달할 때까지 격렬한 교반하에 (600 revs/min) 유지시켜, 리그닌 및 셀룰로스를 함유하는 제1 고체상 및 헤미셀룰로스로부터 유도된 당을 함유하는 제1 수성상을 포함하는 제2 반응 혼합물을 획득했다.
실온(23℃)까지의 냉각을 위하여 오토클레이브를 떠난 후, 상기 상들이 여과에 의하여 분리되었다.
상기한 바와 같이 결정된 출발 바이오매스의 조성은 다음과 같았다: 출발 바이오매스의 총중량에 대하여 42.9중량%의 셀룰로스, 21.2중량%의 헤미셀룰로스, 26.3중량%의 리그닌. 나머지 부분은 유기산, 단백질 및 비-단백질 질소질 물질, 지질, 광물 염으로 이루어지는 것으로 입증되었다.
제1 수성상을 상기한 바와 같이 분석하여 다음 결과를 얻었다:
- 수율: 91.2% (출발 바이오매스에 함유된 헤미셀룰로스의 총량에 대하여);
- 분해 비율 C6: 0.0%;
- 분해 비율 C5: 4.8%;
- C5 함량: 74.6%.
위에 기재된 실시예로부터, 본 발명에 따라 메탄-설폰산이 사용된 [실시예 1-3 (본 발명)]와 비교하여 p-톨루엔설폰산을 사용하여 [실시예 4-6 (비교)] , 동일한 조건 하의 조업이 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 당의 수율이 낮아짐을 입증하고 부산물[즉 푸르푸랄(F) 및 하이드록시-메틸-푸르푸랄(HMF)]의 양이 많아짐을 입증함이 명백하다.
Claims (15)
- 최소 1종의 다당류를 포함하는 바이오매스로부터 당을 제조하는 방법에 있어서, 바이오매스를 최소 1종의 유기산의 수용액과 접촉시키는 것을 포함하고,
상기 최소 1종의 유기산은 일반식 (I)을 가지는 알킬-설폰산으로부터 선택되고:
R-SO3H (I)
여기서 R은 선형 또는 분지형 C1-C3, 알킬기를 나타냄,
상기 수용액의 pH는 0.6 내지 1.6 범위인 방법. - 제1항에 있어서, 상기 다당류는 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바이오매스는 다음으로부터 선택되는 리그노셀룰로스 바이오매스인 방법:
명백히 에너지 용도로 재배된 농작물 생산물, 상기 농작물 또는 이들의 가공의 폐기물, 잔류물 및 찌꺼기를 포함함;
나무, 식물을 포함하는 농업적 재배, 조림(forestation) 및 육림(silviculture)의 생산물, 농업적 가공, 조림 및 육림의 잔류물 및 폐기물;
인간 영양 또는 축산을 위한 농업식품 생산물의 폐기물;
화학적으로 처리되지 않은 제지 공업의 잔류물;
고체 도시 폐기물의 분리 수거로부터 기인한 폐기물. - 제3항에 있어서, 상기 리그노셀룰로스 바이오매스는 구아율(파르테늄 아르젠타툼, Parthenium argentatum), 엉겅퀴(시나라 카르둔쿨루스 L., Cynara cardunculus L.), 침엽수로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 바이오매스는 최소 1종의 유기산의 수용액과 접촉하기 전에 예비 분쇄 과정을 거치는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 최소 1종의 유기산은 메탄-설폰산(CH3-SO3H)인 방법.
- 제1항에 있어서, 바이오매스로부터 당을 제조하는 상기 방법은 다음 단계를 포함하는 방법:
반응기에서 바이오매스를 상기 최소 1종의 유기산의 수용액과 접촉시켜 제1 반응 혼합물을 획득하는 단계;
반응기를 100℃ 내지 180℃의 온도까지, 20 분 내지 2 시간 범위의 시간 동안 가열하여, 제1 고체상 및 제1 수성상을 포함하는 제2 반응 혼합물을 획득하는 단계;
선택적으로, 제1 고체상 및 제1 수성상을 포함하는 상기 제2 반응 혼합물을 상기 원하는 온도에서 30 초 내지 1 시간 범위의 시간 동안 유지시키는 단계;
상기 반응기로부터 상기 제2 반응 혼합물을 수거하는 단계. - 제8항에 있어서, 상기 바이오매스는 상기 제1 반응 혼합물의 총중량에 대하여 5중량% 내지 40중량% 범위의 양으로 상기 제1 반응 혼합물에 존재하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 반응기는 바이오매스가 연속 공급되는 반응기(연속 교반-탱크 반응기, Continuous Stirred-Tank Reactors, CSTR)로부터 선택되는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 제1 고체상은 리그닌 및 셀룰로스를 포함하고 상기 제1 수성상은 5 내지 6 탄소 원자를 가지는 최소 1종의 당 및 상기 최소 1종의 유기산을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 당은 알코올, 디올, 지질, 또는 다른 중간체 또는 생성물의 제조를 위한 발효 공정에서 탄소원으로서 사용되는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 알코올, 디올, 지질, 또는 다른 중간체 또는 생성물은 화학 공업에서 또는 자동차용 연료의 배합물에서 사용되는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 알코올 및 상기 디올은 바이오-부타디엔 제조에서 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수용액의 pH는 0.9 내지 1.3 범위인 방법.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013046623A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 川崎重工業株式会社 | セルロース系バイオマスを原料とするエタノール製造方法 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5628830A (en) | 1979-03-23 | 1997-05-13 | The Regents Of The University Of California | Enzymatic hydrolysis of biomass material |
| US5597714A (en) | 1993-03-26 | 1997-01-28 | Arkenol, Inc. | Strong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials |
| US5562777A (en) | 1993-03-26 | 1996-10-08 | Arkenol, Inc. | Method of producing sugars using strong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials |
| US5916780A (en) | 1997-06-09 | 1999-06-29 | Iogen Corporation | Pretreatment process for conversion of cellulose to fuel ethanol |
| US5868851A (en) * | 1997-08-11 | 1999-02-09 | Lightner; Gene E. | Process for production of solid glucose |
| US6007636A (en) * | 1999-01-04 | 1999-12-28 | Lightner; Gene E. | Method to recycle an aqueous acidic liquor used for depolymerization of cellulose |
| US6423145B1 (en) | 2000-08-09 | 2002-07-23 | Midwest Research Institute | Dilute acid/metal salt hydrolysis of lignocellulosics |
| US8003352B2 (en) * | 2004-07-16 | 2011-08-23 | Iogen Energy Corporation | Method of obtaining a product sugar stream from cellulosic biomass |
| DE102006011075A1 (de) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Basf Ag | Verfahren zum Abbau von Cellulose in Lösung |
| EP1860201A1 (en) | 2006-05-25 | 2007-11-28 | BP p.l.c. | Conversion method |
| WO2008130372A2 (en) | 2006-09-28 | 2008-10-30 | Microbia, Inc. | Production of sterols in oleaginous yeast and fungi |
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| CN100465373C (zh) * | 2007-03-08 | 2009-03-04 | 上海交通大学 | 用生物质原料炼制生产纤维素、木质素和木糖的方法 |
| DE102007019643A1 (de) | 2007-04-26 | 2008-10-30 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von zuckerhaltigen Hydrolysaten aus Lignocellulose |
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| CN101555495B (zh) * | 2009-05-18 | 2014-03-19 | 徐守才 | 乙醇导向秸秆生物炼制全封闭集成系统 |
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| BR112012010194B1 (pt) * | 2009-10-30 | 2019-02-12 | Cj Cheiljedang Corporation | Processo para produção de xilose por hidrólise de biomassa de frutas tropicais com ácido sulfúrico |
| US8460901B2 (en) * | 2010-05-18 | 2013-06-11 | Georgia Tech Research Corporation | Formic acid treatments of biomass feedstock |
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